KR100429297B1 - 고활성의이중금속시안화물착체촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 이중 금속 시안화 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 거의 무정형 촉매는 에폭시드를 중합시키는 데에 있어서, 거의 결정질 성분을 지닌 종래의 DMC 촉매보다 높은 활성을 가진다. 상기 촉매로 제조된 폴리올 생성물들은 통상 투명하고, 매우 낮은 불포화도를 가지며, 저 분자량 폴리올 불순물이 거의 없다. 본 발명은 개선된 DMC 촉매를 제조하는 방법도 기술하고 있다. 그중 한 방법에서, 반응물들은 친밀하게 결합되어 본 발명의 촉매를 생성한다. 또 다른 방법에서, 유기 착화제는 반응물 용액에 초기에 존재한다.

Description

고 활성의 이중 금속 시안화물 착체 촉매
본 발명은 이중 금속 시안화물(double metal cyanide; DMC) 착체 촉매 조성물에 관한 것이다. 상기 촉매는 에폭시드 중합에 있어 높은 활성을 가진다. 본 발명은 상기 조성물을 제조하기 위한 개선된 방법을 포함한다. 상기 촉매를 사용하여 제조한 폴리에테르 폴리올은 매우 낮은 불포화도를 갖는다.
이중 금속 시안화물 착체 화합물은 에폭시드 중합용 촉매로서 공지되어 있다. 상기 촉매는 활성이 높으며, 염기성(KOH) 촉매 반응을 이용하여 제조한 동종의 폴리올에 비해 낮은 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 제공한다. 종래의 DMC촉매는 금속염의 수용액과 금속 시안화물염의 수용액을 반응시켜 DMC 화합물의 침전물을 형성함으로써 제조하였다. 상기 촉매는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르에스테르 폴리올을 비롯한 각종 중합체 생성물을 제조하는 데 사용된다. 대부분의 폴리올들은 각종 폴리우레탄 코팅, 탄성중합체, 밀봉제, 발포체 및 접착제에 유용하다.
종래의 DMC 촉매는 일반적으로 저분자량 착화제, 통상적으로 예컨대, 글림(디메톡시에탄) 또는 디글림의 존재 하에서 제조된다. 에테르는 상기 DMC 화합물과 착체를 형성하며, 에폭시드 중합용 촉매의 활성에 영향을 미친다. 통용되는 한 제조 방법에서, 염화아연의 수용액(과량)과 헥사시아노코발트산 칼륨의 수용액을 단순히 혼합시킴으로써 결합시킨다. 이어서, 생성된 헥사시아노코발트산 아연의 침전물을 수성 글림과 혼합시킨다. 그 결과, 하기 식을 가진 활성 촉매를 얻었다:
다른 공지의 착화제로는 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 우레아류 등이 있다(예를 들면, 미국 특허 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,278,459호 및 일본 특허 공개 공보 제4-145123호, 제3-281529호 및 제3-149222호 참조) 일반적으로, 글림으로 제조된 촉매가 최상의 촉매였다. 상기 촉매는 통상적으로 약 50 내지 200 ㎡/g 범위의 비교적 높은 표면적을 가진다.
즉, 착화제를 반응 혼합물에 첨가시킨 다음, DMC 화합물을 침전시켰다. 몇가지 참고 문헌, 예컨대 미국 특허 제5,158,922호에는 착화제가 반응 수용액 중 하나 또는 둘 다에 포함될 수 있음을 예시하고 있으나, 이 참고 문헌에는 반응물 용액의존재 하에서 착화제를 갖는 임의의 장점에 관해서는 기술하고 있지 않다.
착화제가 없는 상태 하에서 제조된 이중 금속 시안화물 화합물은 X-선 회절분석에서 확인된 바와 같이 높은 결정질 구조를 가지며(제4도 참조), 에폭시드 중합 반응에 대해 불활성이다. 전술한 착화제를 사용할 때, 산출된 촉매는 에폭시드를 활성적으로 중합시킨다. 당업계에서 공지된 방법에 따라 제조된 활성 DMC 착체의 X-선 회절 분석에 의하면 종래의 DMC 촉매는 실제로 고 결정질 DMC 화합물과 보다 무정형인 성분의 혼합물임을 알 수 있다. 통상적으로, 단순한 혼합에 의하여 제조되는 것이 일반적인 종래의 DMC 촉매는 약 35 중량% 이상의 고결정질 DMC 화합물을 함유한다. 에폭시드 중합 촉매로서 유용하고, 약 30 중량% 미만의 고 결정질 DMC 화합물을 함유한 DMC 화합물은 공지의 화합물이 아니다.
일반적으로, 이중 금속 시안화물 촉매는 에폭시드 중합 반응에 우수한 활성을 가지고 있으며, 종종 통상의 염기성 촉매보다 활성이 더 크다. 그러나 상기의 DMC 촉매는 고가이기 때문에 사용되는 촉매의 양을 감소시켜야 하므로 개선된 활성을 가진 촉매가 요망된다.
이중 금속 시안화물 촉매는 보통 "유도기(induction period)"를 필요로 한다. 염기성 촉매와는 반대로, DMC 촉매는 흔히 에폭시드와 출발 폴리올이 촉매에 노출된 직후에 에폭시드 중합을 개시하지는 않는다. 그 대신에, 상기 촉매는 안전하게 되어 나머지 에폭시드의 연속 첨가를 시작하기 전에 소량씩 에폭시드로 활성화시킬 필요가 있다. 유도기가 한 시간 이상인 것은 폴리올 생산 설비에서 순환 시간이 증가한다는 견지에서 비용이 많이 드는 것이다. 따라서, 유도기를 감소시키거나 없애는 것이 요망된다.
DMC 촉매의 장점은 그들이 비교적 낮은 불포화도를 가진 고 분자량의 폴리에테르 폴리올을 합성할 수 있게 한다는 점이다. 폴리우레탄 성질에 폴리올 불포화도가 미치는 역효과는 널리 기록되어 있다[C. P. Smith 등, J. Elast. Plast., 24 (1992) 306, 및 R. L. Mascioli, SPI Preceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf. (1989) 139 참조]. DMC 촉매를 사용하는 경우에, 약 0.015 meq/g 정도의 낮은 불포화도를 가진 폴리올을 제조할 수 있다. 테트라히드로푸란과 같은 용매를 폴리올을 제조하는 데 사용하는 경우에, 더 낮은 불포화도를 가진 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 그 예가 미국 특허 제3,829,505호 및 제4,843,054호에 기술되어 있다. 그러나, 시판용 폴리올의 제조에서 용매의 사용은 특히 바람직하지 않다. 따라서, 폴리올의 불포화도를 더욱 감소시키는 다른 방법이 필요하다.
종래의 DMC 촉매를 에폭시드 중합 반응에 사용하는 경우에, 폴리에테르 폴리올 생성물은 비교적 낮은 수준(약 5 내지 10 중량%)의 저 분자량 폴리올 불순물을 함유한다. 보다 더 단분산(monodisperse)인 폴리올을 사용함으로써 개선된 폴리우레탄을 산출할 수 있으므로, 이들 폴리올 불순물을 제거하기 위한 방법이 요구된다.
이중 금속 시안화물 착체 촉매 잔류물은 종종 폴리에테르 폴리올로부터 제거되기 곤란하므로, 이러한 문제점을 해결하기 위해 여러 가지 방법들이 개발되어 왔다. 폴리올로부터 잔류 DMC 촉매를 제거함으로써 장기간의 저장 안정성을 촉진시키고, 우레탄 형성에 있어 폴리올의 성능을 일관되게 한다. 대부분의 방법들은 중합반응 후에 폴리올을 임의의 종류의 방법으로 화학 처리하는 것을 포함한다. 폴리올 생성물로부터 촉매의 제거를 궁극적으로 촉진시키는 촉매 제조 방법을 개발하는 데에 거의 진보가 없었다.
본 발명은 에폭시드를 중합하기 위한 개선된 촉매에 관한 것이다. 본 발명자들은 에폭시드 중합에서 거의 무정형 DMC 착체가 종래의 DMC 착체보다 더 활성이 크다는 사실을 발견하였다. 또한, 상기의 무정형 착체는 종래의 DMC 촉매에 비해 더욱 빠르게 활성화된다(유도기가 감소됨을 의미함).
본 발명의 촉매는 약 70 중량% 이상의 거의 무정형 DMC 착체를 포함하고, 더욱 바람직한 조성물은 약 90 내지 99 중량%의 거의 무정형 DMC 착체를 포함한다. 더욱 바람직한 조성물은 약 5.1(d-면 간격(spacing), 옹스트롬)에서 급격한 선이 거의 없는 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
또한, 본 발명은 전술한 거의 무정형 DMC 착체와 약 30 중량% 이하의 고결정질 DMC 화합물을 포함한 조성물을 포함하고, 더욱 바람직한 조성물은 약 1 중량% 미만의 고 결정질 DMC 화합물을 함유한다.
본 발명은 개선된 촉매를 제조하기 위한 방법들에 관한 것이다. DMC 착체 촉매를 제조하는 통상적인 방법은 약 30 년 전부터 알려져 왔으나, 누구도 반응물을 결합(combining)시키는 방법이 매우 중요하다는 사실을 인식하지 못하였다. 본 발명자들은 반응물들을 결합시키는 방법, 구체적으로는 DMC 착체에 유기 착화제를 도입하는 방법이 매우 중요하다는 놀라운 사실을 발견하였다. 본 발명의 고 활성의거의 무정형 DMC 착체를 제조하기 위한 한 방법은 균질화 또는 고 전단 혼합을 이용하여 제조시 반응물을 친밀하게(intimately) 결합시키는 것이다. 수용성 금속염의 수용액과 수용성 금속 시안화물염의 수용액을 착화제의 존재 하에서 친밀하게 결합시켜 DMC 착체 촉매를 함유한 수성 혼합물을 제조한다. 이어서, 촉매를 분리시키고, 건조시켜 약 70 중량% 이상의 거의 무정형 DMC 착체를 함유한 촉매를 얻었다.
제2 방법에서, 유기 착화제, 바람직하게는 3차 부틸 알콜을 하나 또는 두 가지 반응물 수용액에 첨가한 후 이들을 결합시켜 DMC 착체를 제조하였다. 이 방법은 균질화 또는 고 전단 혼합에 의해 반응물들을 친밀하게 결합시킬 필요가 없다.
또한, 본 발명은 에폭시드 중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 약 70 중량% 이상의 거의 무정형 DMC 착체를 포함하는 촉매의 존재 하에서 에폭시드를 중합시키는 것을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 촉매를 사용하는 데 매우 유용한 폴리에테르 폴리올 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리올은 매우 낮은 불포화도를 가지며 매우 낮은 농도의 저 분자량 폴리올 불순물을 함유한다.
마지막으로, 본 발명은 에폭시드를 중합한 후 폴리에테르 폴리올 생성물에서 DMC 착체 촉매의 여과성을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 중합 촉매로서 본 발명의 거의 무정형 DMC 착체 촉매를 사용하는 것을 포함한다.
에폭시드 중합 반응에 유용하다고 당업계에 공지된 종래의 DMC 화합물과는 달리 본 발명의 촉매는 약 70 중량% 이상의 거의 무정형 DMC 착체를 포함한다. 본발명의 더욱 바람직한 촉매는 약 90 중량% 이상의 거의 무정형 DMC 착체를 포함하며, 가장 바람직한 것은 약 99 중량% 이상의 거의 무정형 DMC 착체를 포함하는 촉매이다.
본원에서 정의한 바와 같이 "거의 무정형"은 결정 구조가 거의 없는 실질적으로 비결정질을 의미하거나, 또는 조성물의 X-선 회절 패턴에서 급격한 선이 거의 없는 것을 특징으로 한다. 종래의 이중 금속 시안화물 촉매의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴은 고 결정질 DMC 성분 분량의 존재에 상응하는 특징적인 급격한 선을 보인다(제2도 및 제3도 참조). 유기 착화제의 부재 하에서 제조된 고 결정질 헥사시아노코발트산 아연은 에폭시드를 활성적으로 중합시키지 못하며, 약 5.07, 3.59, 2.54 및 2.28 옹스트롬의 d-면 간격에서 특징적인 XRD 지문 영역(fingerprint)을 나타낸다(제4도).
통용되는 방법에 따라 유기 착화제의 존재 하에서 DMC 촉매를 제조하는 경우에, XRD 패턴은 무정형 물질에 비해 넓은 시그널 외에도 고결정 물질에 대한 선들을 나타내며, 이는 종래의 DMC 에폭시화 촉매들이 실제로 고 결정질 DMC 화합물과 무정형 성분의 혼합물임을 보여주는 것이다(제3도). 일반적으로, 단순한 혼합에 의하여 제조되는 종래의 DMC 촉매는 약 35 중량% 이상의 고 결정질 DMC 화합물을 함유한다.
본 발명의 촉매는 이들이 결정질 물질을 거의 함유하지 않았다는 사실에 근거하여 종래의 DMC 조성물과는 구별된다. 결정질이 없다는 것은 고 결정질 DMC 화합물이 존재하지 않음을 보이는 XRD 패턴에 의하여 확인할 수 있다. 착화제로서 3차 부틸 알콜을 사용하는 본 발명의 방법에 따라 헥사시아노코발트산 아연 촉매를 제조할 때, X-선 회절 패턴은 결정질 헥사시아노코발트산 아연에 대한 선(5.07, 3.59, 2.54, 2.28 옹스트롬)을 거의 나타내지 않는 대신에 약 4.82와 3.76 옹스트롬의 d-면 간격에서 둘 다 비교적 넓은 두 개의 주요선만을 가진다(제5도 참조). 착화제로서 글림을 사용할 때 유사한 패턴을 관찰하였다(제6도 참조).
소량 첨가(spiking) 실험은 본 발명의 방법에 의하여 제조된 DMC 촉매가 통상적으로 약 1 중량% 미만의 고 결정질 DMC 화합물을 함유하고 있음을 입증한다(제7도 참조. 본 발명에 따른 거의 무정형 촉매의 시료에 소량 첨가할 때, 1 중량% 정도의 고 결정질 DMC 화합물이 X-선 회절 분석에 의해 검출될 수 있음을 나타낸다). 제8도는 5 중량%의 고 결정질 DMC 화합물을 소량 첨가한 거의 무정형 DMC 촉매를 함유한 혼합물을 도시한 것이다. 제9도는 25 중량%의 고 결정질 DMC 화합물을 소량 첨가한 거의 무정형 DMC 촉매를 함유한 혼합물을 도시한 것이다(이들 촉매는 본 발명의 범위에 속하고, 이들은 70 중량% 이상의 거의 무정형 DMC 촉매를 함유한다). 제10도는 40 중량%의 고 결정질 DMC 화합물로 소량 첨가했을 때, 본 발명의 거의 무정형 촉매에 대한 X-선 패턴은 종래의 촉매 제조법에 의해 제조된 DMC 촉매에 대하여 관찰된 패턴과 매우 유사하다는 것을 보여준다. X-선 결과들을 표 1에 제시하였다.
종래의 DMC 촉매는 통상적으로 약 35 중량% 이상의 고 결정질 DMC 화합물을 함유한다. 이전에는 거의 무정형 촉매를 제조하는 유용성 및 이들 촉매로 고결정질 DMC 화합물의 함량을 감소시키는 잠재적인 가치에 대해서 인식하지 못하였다. 본발명자들은 상기 결과에 기초하여 고 결정질 DMC 화합물이 보다 활성이 큰 무정형의 촉매에서 희석액 또는 저해 성분으로서 작용하므로 이들의 존재를 최소화시키거나 또는 제거하는 것이 바람직하다는 것을 알았다.
본 발명의 조성물은 약 70 중량% 이상의 거의 무정형 DMC 착체 촉매와 약 30 중량% 이하의 고 결정질 DMC 화합물을 포함한다. 본 발명의 더욱 바람직한 조성물은 약 90 중량%의 거의 무정형 DMC 착체 촉매와 약 10 중량%의 고 결정질 DMC 화합물을 함유한다. 가장 바람직한 조성물은 약 99 중량% 이상의 거의 무정형 DMC 착체 촉매와 약 1 중량% 이하의 고 결정질 물질을 함유한다.
본 발명의 촉매 조성물은 비교적 낮은 표면적을 가진다. 종래의 DMC 화합물들은 약 50 내지 200 ㎡/g 범위 내의 표면적을 가진다. 이와 반대로, 본 발명의 촉매의 표면적은 약 30 ㎡/g 미만이다. 더욱 바람직한 조성물은 20 ㎡/g 미만의 표면적을 가진다.
본 발명에 유용한 이중 금속 시안화물 화합물들은 수용성 금속염과 수용성 금속 시안화물염의 반응 생성물이다. 바람직하게는, 수용성 금속염은 일반식 M(X)n을 가지며, 상기 식에서 M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로 구성된 군 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는 M은 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로 구성된 군 중에서 선택된다. 상기 식에서, X는 바람직하게는, 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안화물, 옥살산염, 티오시안산염, 이소시안산염, 이소티오시안산염, 카르복실산염 및 질산염으로 구성된 군 중에서 선택된 음이온이다. n의 값은 1 내지 3이며, M의 원자가 상태를 충족시킨다. 적절한 금속염의 비제한적인 예로는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산 아연, 아세토닐아세트산 아연, 벤조산 아연, 질산아연, 황산철(II), 브롬화철(II), 염화코발트(II), 티오시안산 코발트(II), 포름산 니켈(II), 질산니켈(II) 등과 그들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 유용한 이중 금속 시안화물 화합물을 제조하는 데 사용되는 수용성 금속 시안화물염은, 바람직하게는 일반식 (Y)aM'(CN)b(A)c이며, 상기 식에서, M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 구성된 군 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, M'는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 구성된 군 중에서 선택된다. 수용성 금속 시안화물염은 1 종 이상의 이들 금속을 함유한다. 상기 식에서, Y는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리토 금속 이온이다. A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안화물, 옥살산염, 티오시안산염, 이소시안산염, 이소티오시안산염, 카르복실산염 및 질산염으로 구성된 군중에서 선택된 음이온이다. a와 b 둘 다 1 이상의 정수이고, a, b 및 c의 값의 전하의 합은 M'의 전하값과 평형을 이룬다. 적절한 수용성 금속 시안화물염에는 헥사시아노코발트산(III) 칼륨, 헥사시아노철산(II) 칼륨, 헥사시아노철산(III) 칼륨, 헥사시아노코발트산(III) 칼슘, 헥사시아노이리듐산(III) 리튬 등이 있으며, 이들에만국한되지는 않는다.
본 발명에 사용될 수 있는 이중 금속 시안화물 화합물의 예로는, 헥사시아노코발트산(III) 아연, 헥사시아노철산(III) 아연, 헥사시아노철산(II) 아연, 헥사시아노철산(II) 니켈(II), 헥사시아노코발트산(III) 코발트(II) 등이 있다. 그 외의 적절한 이중 금속 시안화물 결합물의 예들은 본원에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,158,922호에 기술되어 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 착화제의 존재 하에서 제조된다. 일반적으로, 착화제는 물에 가용성이어야 한다. 적절한 착화제들은 당 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 그 예가 미국 특허 제5,158,922호에 개시되어 있다. 착화제는 제조도중 또는 촉매의 침전 직후에 첨가한다. 본원에서 설명한 바와 같이, 착화제를 DMC 착체에 도입하는 방법은 매우 중요하다. 일반적으로, 과량의 착화제가 사용된다. 바람직한 착화제는 이중 금속 시안화물 화합물과 혼합될 수 있는 수용성 헤테로원자 함유 유기 화합물이다. 적절한 착화제의 비제한적인 예로는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 착화제는 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 2차 부틸 알콜 및 3차 부틸 알콜로 구성된 군 중에서 선택된 수용성 지방족 알콜이다. 가장 바람직한 것은 3차 부틸 알콜이다.
에폭시드 중합에 유용한 DMC 화합물을 제조하는 통상적인 제조방법은 미국 특허 제5,158,922호, 제4,843,054호, 제4,477,589호, 제3,427,335호, 제3,427,334호, 제3,427,256호, 제3,278,457호, 및 제3,941,849호와 일본특허 공개 공보 제4-145123호를 비롯한 많은 참고 문헌에 상세하게 설명되어 있다. 종래의 촉매 제조법 및 적절한 DMC 화합물에 관한 이들 참고 문헌의 내용을 본원에서 참고 문헌으로 인용하였다.
본 발명은 본 발명의 거의 무정형 DMC 촉매 조성물을 제조하는 방법들을 포함한다. 이중, 한 방법은 두 단계로 구성된다. 제1 단계로, 먼저 수용성 금속염의 수용액과 수용성 금속 시안화물염의 수용액(이하 "반응물 용액"이라 함)을 친밀하게 결합시키고, 착화제의 존재 하에서 반응시켜 침전된 DMC 착체 촉매를 함유한 수성 혼합물을 생성시킨다. 제2 단계에서, 상기 촉매를 분리하고, 건조시킨다. 착화제는 상기의 염 수용액 중 하나 또는 둘 다에 포함될 수 있거나, 또는 촉매의 침전 직후에 DMC 화합물에 첨가될 수 있다. 착화제를 수용성 금속 시안화물염 또는 수용성 금속염 중 하나 또는 둘 다에 예비 혼합시킨 후, 상기 반응물을 친밀하게 결합시키는 것이 바람직하다. 산출한 촉매 조성물은 거의 무정형이며, X-선 회절 분석에 의해 고 결정질 DMC 화합물이 없는 것을 확인할 수 있다.
본 발명자들은 저 결정질을 갖는 촉매를 제조하는 데 있어, 반응물들을 친밀하게 결합시키는 것이 중요하다는 사실을 발견하였다. 통상적인 방법에서, 수용성 금속염과 수용성 금속 시안화물염을 수성 매질에서 결합시키고, 통상적으로 자석 교반 또는 기계적 교반에 의해 단순히 서로 혼합시킨다. 이어서, 유기 착화제를 첨가한다. 이 제조방법은 통상적으로 약 35 중량% 이상의 고 결정질 DMC 성분을 가진 촉매를 산출한다. 본 발명자들은 친밀하게 반응물을 결합시키는 것이 에폭시드 중합에 매우 유용한 거의 무정형 촉매를 얻는데 효과적이라는 것을 발견하였다. 반응물의 친밀한 결합을 수행하는 적절한 방법으로는 균질화, 충돌 혼합(impingement mixing), 고 전단 교반 등이 있다. 상기의 반응물들이 균질화되는 경우에, 예를 들면, 촉매 조성물에서의 고 결정 물질의 함량은 최소화되거나 또는 제거되며, 그 함량은 단순한 혼합에 의하여 제조된 촉매 내에 존재하는 고 결정 물질의 양보다 더욱 적어진다. 실시예 1 및 2는 제1 방법에 의해 촉매를 제조하는 방법을 보여준다.
또한, 본 발명의 제2 방법은 거의 무정형 DMC 착체를 제조하는 데 유용하다. 이 방법에서, 유기 착화제를 하나의 반응물 수용액 또는 반응물 수용액 둘다에 첨가한 후, 이들을 결합시켜 DMC 착체를 제조한다. 이 방법은 DMC 화합물을 제조하는 동안 착화제가 유효하도록 한다. 유기 착화제는 3차 부틸 알콜이 바람직하다. 전술한 바와 같이 반응물 용액들을 균질화 또는 고 전단 혼합에 의해 친밀하게 결합시킬 수 있으나, 상기 방법은 반응물들을 격렬하게 혼합시킬 필요 없이 본 발명의 거의 무정형 DMC 착체를 제조한다. 실시예 8 내지 11은 제2 방법에 의해 본 발명의 촉매를 제조하는 것을 보여준다.
요컨대, 본 발명의 거의 무정형 DMC 촉매는 두 가지 일반 방법에 의해 제조될 수 있다. 제1 방법에서, 반응물 용액들은 균질화, 고 전단 혼합 등에 의해 친밀하게 결합된다. 유기 착화제는 DMC 화합물이 침전된 후 첨가되기 때문에 친밀 결합이 필요하다. 거의 무정형 DMC 촉매를 제조하기 위한 제2 방법은 반응물들을 친밀 결합시킬 필요성이 없다. 이 방법에서, 착화제는 이들을 결합시키기 전에 반응물 용액 중 하나 또는 둘 다에 존재하여 DMC 화합물을 제조한다.
전술한 본 발명의 두 가지 방법에서, 반응물의 첨가 순서(금속염 용액에서금속 시안화물염 용액으로, 또는 그 역순)는 중요하지 않다. 두 방법 모두 반응물의 첨가 순서에 따라 거의 무정형 DMC 화합물을 제공한다.
그러나, 제2 방법을 사용할 때(즉, 유기 착화제를 반응물 용액과 결합시키기 전에 유기 착화제가 반응물 용액 중 하나 또는 둘 다에 존재하는 경우임), 금속 시안화물염 용액이 금속염 용액에 첨가된다면 보다 활성이 큰 촉매를 산출할 수 있다는 놀라운 사실을 발견하였다. 하기의 실시예 13 및 14를 참고할 수 있다. 따라서, 촉매를 제조하는 제2 방법을 사용할 때, 금속염 용액에 금속 시안화물염 용액을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 에폭시드 중합체를 제조하는 방법을 포함한다 이 방법은 본 발명의 이중 금속 시안화물 촉매 조성물의 존재 하에서 에폭시드를 중합하는 것을 포함한다. 바람직한 에폭시드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드 등과 이들의 혼합물이다. 상기의 방법은 랜덤 또는 블록 공중합체를 제조하는 데 사용할 수 있다. 에폭시드 중합체는 예를 들어 히드록실기 함유개시제의 존재 하에서 에폭시드의 중합 반응에서 유도된 폴리에테르 폴리올일 수 있다.
다른 유형의 에폭시드 중합체를 제조하기 위하여, DMC 화합물의 존재 하에서 에폭시드와 공중합될 다른 단량체들을 본 발명의 공정에 이용할 수 있다. 종래의 DMC 촉매를 사용하여 제조된 임의의 공지된 공중합체를 본 발명의 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 옥세탄으로 에폭시드를 공중합하여 폴리에테르를 제조하거나(미국 특허 제3,278,457호 및 제3,404,109호에 교시된 바와 같음), 또는 무수물로 에폭시드를 공중합하여 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르에스테르 폴리올을 제조한다(미국 특허 제5,145,883호 및 제3,538,043호에 교시된 바와 같음). 이중 금속 시안화물 촉매를 사용하는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 제5,223,583호, 제5,145,883호, 제4,472,560호, 제3,941,849호, 제3,900,518호, 제3,538,043호, 제3,404,109호, 제3,278,458호, 제3,278,457호 및 문헌[J.L. Schuchart 및 S.D. Harper, SPI Proceedings, 32nd Annual Pelyurethane Tech./Market. Conf. (1989) 360]에 상세히 설명되어 있다. DMC 촉매를 사용하여 폴리올을 합성하는 것과 관련된 이들 문헌을 본원의 참고문헌으로 인용하였다.
종래의 DMC 촉매에 비해 본 발명의 거의 무정형 DMC 촉매는 매우 활성이 높다(표 2 참조). 예를 들면, 착화제로서 3차 부틸 알콜을 사용하고, 균질화시켜 제조한 헥사시아노코발트산 아연 촉매(X-선 분석에 의하여 1 중량% 미만의 결정질 DMC 화합물을 함유함)는 단순한 혼합에 의하여 제조한 동일한 촉매(약 35 중량%의 결정질 DMC 화합물을 함유함)보다 100 ppm에서 약 65% 이상의 활성을 나타내며, 130 내지 250 ppm에서는 200% 이상의 활성을 나타낸다. 보다 빠른 중합 속도로 인해 폴리올 생산자는 비교적 고가의 DMC 촉매를 더 적게 사용할 수 있게 되어 비용을 절감할 수 있다. 촉매의 활성이 더 크기 때문에, 생산자는 뱃치 시간을 절약하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 거의 무정형 촉매 조성물은 폴리에테르 폴리올 합성에서, 종래의 촉매에 비해 감소된 유도기를 보인다(표 3 참조). 종래의 DMC 촉매들은 에폭시드중합에 대하여 즉시 활성적이지 않았다. 통상적으로, 출발물 폴리올, 촉매 및 소량의 에폭시드들을 결합시키고, 소정의 반응 온도까지 가열하여도 에폭시드 중합 반응은 즉시 일어나지 않았다. 폴리올 생산자는 촉매가 활성화되고, 추가분의 에폭시드가 안전하게 연속적으로 중합 반응기에 연속적으로 첨가되기 전에 충전된 에폭시드가 반응을 개시할 때까지 기다려야만(보통 여러 시간 동안)했다. 본 발명에서의 거의 무정형 촉매들은 35 중량% 이하의 결정질 DMC 화합물을 함유한 종래의 촉매보다 더 빨리 활성화된다. 촉매의 이와 같은 특성은 에폭시드를 첨가하는 데 걸리는 시간을 감소시킴으로써 경제적인 이점을 제공한다.
본 발명의 촉매를 사용하여 제조한 폴리에테르 폴리올은 약 0.007 meq/g 미만의 매우 낮은 불포화도를 가진다. 이 불포화도 값은 기존에 알려진 DMC 촉매로부터 제조된 폴리올의 불포화도보다 약 50% 이상이 낮은 값이다(표 4 참조). 본 발명의 바람직한 폴리올은 약 0.006 meq/g 미만의 불포화도를 가지며, 더욱 바람직하게는 약 0.005 meq/g 이하의 불포화도를 갖는다. 종래의 DMC 촉매로 제조된 기존의 폴리올과 비교한 불포화도의 감소는 본 발명의 폴리올로 제조된 폴리우레탄에 대해 임의의 장점을 제공한다.
본 발명의 촉매로 제조한 폴리에테르 폴리올은 약 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 6, 가장 바람직하게는 약 2 내지 3의 평균 히드록실 작용가를 가진다. 폴리올들은 약 500 내지 약 50,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 수 평균 분자량의 범위는 약 1,000 내지 약 12,000이며, 가장 바람직하게는 약 2,000 내지 약 8,000 이다.
또한, 본 발명의 촉매로 제조된 폴리올은 종래의 촉매로 제조된 폴리올에 비해 거의 소량의 저 분자량 폴리올 불순물을 가진다. 이들 폴리올의 겔 투과 크로마토그래피(이하"GPC"라 함) 분석 결과, 저 분자량 폴리올 불순물이 검출되지 않았다. 이와는 반대로, 착화제로서 글림을 사용하여 통상의 방법으로 제조한 종래의 DMC 촉매는 약 5 내지 10 중량%의 저 분자량 폴리올 불순물에 상응하는 현저한 GPC 피크를 나타내었다.
흥미롭게도, 본 발명의 촉매로 제조한 폴리올들은 통용되는 글림 촉매로 제조한 폴리올보다 더 투명하다. 본 발명의 촉매로 제조한 폴리올이 상온에서 여러 주 동안 보관한 후에도 투명하게 유지되는 반면, 글림 촉매로 제조한 폴리올은 보관시 급속히 흐려진다.
본 발명의 거의 무정형 촉매의 또 다른 장점은 종래의 DMC 화합물들과 비교해 볼 때, 그들이 폴리올 합성 후에 폴리에테르 폴리올로부터 더욱 쉽게 제거된다는 점이다. 폴리에테르 폴리올로부터 DMC 화합물을 제거하는 방법에 대한 문제는 많은 연구의 주제가 되어왔다(미국 특허 제5,144,093호, 제5,099,075호, 제5,010,047호, 제4,987,271호, 제4,877,906호, 제4,721,818호, 제4,355,188호 참조). 이들 대부분의 방법은 비가역적으로 촉매를 비활성화시킨다.
본 발명의 촉매는 폴리올을 단순히 여과시킴으로써 분리할 수 있다. 촉매를 분리하는 또 다른 방법은 헵탄과 같은 용매로 폴리올을 1차 희석시켜 점도를 낮춘 다음, 혼합물을 여과하여 촉매를 회수하고, 그 다음 폴리올/헵탄을 분리하여 정제된 폴리올을 얻는 것이다. 미국 특허 제5,010,047호에 개시된 방법 또한 폴리올로부터 본 발명의 촉매를 회수하기 위하여 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매의 장점은 촉매가 어떠한 용매를 사용하지 않고서도 고온 여과(hot filteration)로 폴리올로부터 제거할 수 있다는 점이다. 이와 반대로, 종래의 글림 촉매로 제조된 폴리올을 고온 여과시킬 때 상당량의 DMC 화합물이 폴리올에 잔류한다. 일반적으로, 이들 단순한 여과 방법은 촉매를 비활성화시키지 않으므로, 필요에 따라 본 발명의 분리된 촉매 조성물을 회수할 수 있고, 또 다른 에폭시드 중합 반응을 촉매 작용하도록 재사용될 수 있다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예시한 것에 불과하다. 당업자라면, 첨부된 청구 범위의 범위 내에서 많은 변형이 이루어질 수 있음을 알 것이다.
실시예 1
균질화에 의한 헥사시아노코발트산 아연 촉매의 제조법
착화제로서 3차 부틸 알콜의 사용(촉매D)
헥사시아노코발트산 칼륨(8.0g)을 비이커 내 탈이온수(150 ㎖)에 첨가하고, 이 혼합물을 고체가 용해될 때까지 균질화기로 혼합하였다. 두번째 비이커에서 염화아연(20 g)을 탈이온수(30 ㎖)에 용해시켰다. 친밀하게 용액을 혼합시키기 위하여 균질화기를 이용하여 염화 아연 수용액을 코발트 염의 용액과 결합시켰다. 용액들을 혼합한 직후에, 3차 부틸 알콜(100 ㎖)과 탈이온수(100 ㎖)의 혼합물을 헥사시아노코발트산 아연의 현탁액에 서서히 가한 후, 상기 혼합물을 10 분 동안 균질화하였다. 고형물을 원심 분리에 의하여 분리하고, 3차 알콜과 탈이온수의 70:30(v : v) 혼합물 250 ㎖로 10 분간 균질화하였다. 고형물을 다시 원심 분리하여 분리시키고, 10 분간 250 ㎖의 3차 알콜로 최종적으로 균질화하였다. 촉매를 원심 분리에 의하여 분리하고, 50℃ 및 30 in.(Hg) 하의 진공 오븐에서 일정한 중량이 되도록 건조시켰다. 이 촉매를 촉매 D라고 규정하고, 이 촉매의 X-선 회절 패턴을 제5도에 도시하였다.
실시예 2
균질화에 의한 헥사시아노코발트산 아연 촉매의 제조법
착화제로서 이소프로필 알콜의 사용(촉매 E)
실시예 1의 과정은 다음과 같이 변형할 수 있다. 3차 부틸 알콜 대신에 이소프로필 알콜을 사용하였다. 염화 아연과 헥사시아노코발트산 칼륨 용액을 결합시키고, 이소프로필 알콜의 존재 하에서 균질화한 후에, 상기 촉매 슬러리를 20 psi에서 0.45 미크론 여과기로 여과하였다. 실시예 1의 세정 단계를 반복하였으나, 촉매를 분리하기 위하여 원심 분리 대신에 여과를 이용하였다. 세정된 촉매를 전술한 바와 같이 일정한 중량을 갖도록 건조시켰다. 상기 촉매를 촉매 E라고 규정한다.
비교예 3
단순 혼합에 의한 헥사시아노코발트산 아연 촉매의 제조법
착화제로서 3차 부틸 알콜의 사용(촉매 B)
일본 특허 공개공보 제4-145123호의 공정을 대체로 따랐다. 헥사시아노코발트산 칼륨(4.0 g)을 비이커 내 탈이온수(75 ㎖)에 첨가하고, 이 혼합물을 고형물이 용해될 때까지 교반하였다. 두번째 비이커에서 염화아연(10 g)을 탈이온수(15 ㎖)에 용해시켰다. 염화 아연 수용액을 코발트염의 용액에 결합시키고, 이 용액을 자석 교반 막대를 사용하여 교반하였다. 용액을 결합시킨 직후에, 3차 부틸 알콜(50 ㎖)과 탈이온수(50 ㎖)의 혼합물을 헥사시아노코발트산 아연의 현탁액에 서서히 가하고, 이 혼합물을 10 분간 교반하였다. 고형물을 원심 분리에 의해 분리시키고, 3차 알콜과 탈이온수의 70:30(v : v) 혼합물 100 ㎖로 10 분간 교반하였다. 고형물을 다시 원심 분리에 의해 분리하고, 최종적으로 100 ㎖의 3차 알콜을 가하여 10 분간 교반하였다. 촉매를 원심 분리에 의하여 분리하고, 50℃와 30 in.(Hg)의 진공 오븐에서 일정한 중량이 되도록 건조시켰다. 이 촉매를 촉매 B라고 규정하고, 이것의 X-선 회절 패턴을 제3도에 도시하였다.
비교예 4
단순 혼합에 의한 헥사시아노코발트산 아연 촉매의 제조법
착화제로서 이소프로필 알콜의 사용(촉매 C)
3차 부틸 알콜 대신에 이소프로필 알콜을 사용하고, 원심 분리를 이용하는 대신 0.8 미크론의 여과기로 고형물을 분리했다는 것을 제외하고는 비교예 3의 과정과 동일하다. 전술한 바와 같이 촉매를 분리하고, 건조시켰다. 이 촉매를 촉매 C라고 규정한다.
비교예 5
결정질 헥사시아노코발트산 아연의 제조법
착화제를 사용하지 않음(촉매 A)
헥사시아노코발트산 칼륨(4.0 g)을 비이커 내 탈이온수(150 ㎖)에 용해시켰다. 염화아연(10 g)을 두번째 비이커 내 탈이온수(15 ㎖)에 용해시켰다. 수용액을빨리 혼합하고, 10 분간 자석 막대로 교반하였다. 원심 분리에 의하여 침전된 고형물을 분리하였다. 상기 고형물을 탈이온수(100 ㎖)에서 10 분간 교반하면서 재슬러리화시키고, 다시 원심 분리하여 회수하였다. 상기 촉매를 50℃와 30in.(Hg)의 진공 오븐에서 일정한 중량이 되도록 건조시켰다. 이러한 촉매를 촉매 A라고 하고, 이것의 X-선 회절 패턴을 제4도에 도시하였다.
실시예 6
에폭시드 중합 반응:속도 실험-일반 방법
1 리터들이 교반 반응기에 폴리옥시프로필렌 트리올(700 중량몰) 출발물(70 g) 및 헥사시아노코발트산 아연 촉매(0.057 내지 0.143 g, 최종 폴리올에서 100 내지 250 ppm, 표 2 참조)를 충전하였다. 혼합물을 교반하고, 105℃로 가열하였으며, 트리올 출발물로부터 소량의 물을 제거하기 위하여 진공 하에서 건조시켰다. 이 반응기를 질소로 1 psi가 되도록 가압하였다. 프로필렌 옥사이드(10 내지 11 g)를 상기 반응기에 한번에 첨가하고, 반응기의 압력을 신중하게 모니터하였다. 추가량의 프로필렌 옥사이드는 반응기 내에서 압력 강하가 가속될 때까지 첨가하지 않았다. 압력 강하는 촉매가 활성화되기 시작했다는 증거이다. 촉매 활성화가 확인될 때, 남은 프로필렌 옥사이드(490 g)를 20 내지 24 psi의 일정한 압력 하에서 1 내지 3 시간에 걸쳐 꾸준히 첨가하였다. 프로필렌 옥사이드의 첨가가 끝난 후, 상기의 혼합물을 105℃에서 일정한 압력이 얻어질 때까지 정치시켰다. 이어서, 잔류하는 미반응 단량체들을 폴리올 생성물로부터 진공 하에서 제거하고, 폴리올을 냉각시켜 회수하였다.
반응 속도를 측정하기 위하여, PO 소비량(g) 대 반응 시간(분)의 그래프를 작성하였다(제1도 참조). 가장 경사진 부분에서의 곡선의 기울기를 측정하여 1 분당 변화된 PO(g)의 단위(g/분)로 반응 속도를 측정하였다. 이 선과 곡선의 기저선에서 연장된 수평선의 교차점을 촉매가 활성화되는 데 걸리는 유도기(분)로 나타내었다. 100 내지 250 ppm의 촉매 농도에서 여러 촉매에 대한 반응 속도와 유도기의 측정 결과를 표 2 및 표 3에 제시하였다.
실시예 7
폴리에테르 폴리올의 합성법: 촉매가 폴리올 불포화도, 촉매 제거능 및 폴리올의 품질에 미치는 영향
2 갤론들이 교반 반응기에 폴리옥시프로필렌 트리올(700 중량몰) 출발물(685 g)과 헥사시아노코발트산 아연 촉매(1.63 g)를 충전시켰다. 이 혼합물을 교반하고, 105℃로 가열한 다음, 트리올 출발물로부터 소량의 물을 제거하기 위하여 진공 하에서 건조시켰다. 30 in.(Hg)의 진공 하에서 친밀하게 프로필렌 옥사이드(102 g)를 반응기에 공급하고, 반응기의 압력을 신중하게 모니터하였다. 추가량의 프로필렌 옥사이드는 반응기 내에서 압력 강하가 가속될 때까지 첨가하지 않았다. 압력 강하는 촉매가 활성화되기 시작했다는 증거이다. 촉매 활성화가 확인될때, 40 psi 미만으로 압력을 유지하면서 2 시간에 걸쳐 나머지 프로필렌 옥사이드(5713 g)를 첨가하였다. 프로필렌 옥사이드의 첨가가 완결된 후, 상기 혼합물을 105℃에서 일정한 압력이 얻어질 때까지 정치시켰다. 잔류하는 미반응 단량체들을 폴리올 생성물로부터 진공 하에서 제거한다. 촉매를 제거하기 위하여 반응기의 바닥에 부착된 여과카트리지(0.45 내지 1.2 미크론)를 통하여 100㎖에서 고온 폴리올 생성물을 여과시켰다. 잔류 Zn과 Co를 X-선 분석으로 정량 분석하였다.
종래의 방법(교반)과 본 발명의 방법(균질화)에 의하여 제조된 헥사시아노코발트산 아연 촉매를 사용하여 전술한 바와 같이 폴리에테르 디올(폴리프로필렌 글리콜 출발물, 450 중량몰)과 트리올을 제조하였다. 에폭시드 중합 속도(표 2 참조)와 유도기(표 3 참조), 폴리올 불포화도(표 4), 촉매 제거능(표 5) 및 폴리올 품질(표 6)에 대한 본 발명 촉매의 영향을 표에 제시하였다.
실시예 8 내지 11
헥사시아노코발트산 아연 촉매의 제조법: 3차 부틸 알콜이 DMC 화합물의 형성 과정 중 존재함
자석 교반기, 첨가 깔대기 및 온도계가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 증류수, 헥사시아노코발트산 칼륨 및 3차 부틸 알콜을 충전시켰다(함량에 대해서는 표 7 참조). 이 혼합물을 칼륨염이 용해될 때까지 교반시켰다. 얻어진 용액을 30℃로 가열하였다. 이 교반 용액에 50/50(중량/중량) 용액의 물에 용해된 염화아연을 50 분에 걸쳐 첨가하였다(표 7 참조). 30℃에서 30 분간 교반을 계속하였다. 얻어진 백색 현탁액을 30 psig의 압력 하에서 여과시켰다. 8.0 g 분량의 여과 케이크를 3차 부틸 알콜(110 g)과 물(60 g)의 용액에서 격렬히 교반하여 재현탁시켰다. 상기 고형물 전부가 세정액에 완전히 현탁된 후, 30 분간 교반을 계속하였다. 이 혼합물을 전술한 바와 같이 여과하였다. 여과 케이크 전체를 99.5%의 3차 부틸 알콜에 재현탁시키고, 전술한 바와 같이 분리하였다. 여과 케이크를 진공하의 45℃에서 밤새건조시켰다. 이 촉매를 사용하여 실시예 7의 방법을 이용하여 분자량이 약 6000이고, 히드록실기의 수가 약 28 mg KOH/g인 폴리옥시프로필렌 트리올을 제조하였으나, 프로폭시화 글리세린 출발물 트리올(히드록실기의 수 240 mg KOH/g)과 규모가 유사하고, 최종 폴리올에서의 촉매 농도는 250 ppm이었다. 이 폴리올의 불포화도는 표 7에 제시하였다.
비교예 12
헥사시아노코발트산 아연 촉매의 제조법: 3차 부틸 알콜을 DMC 화합물이 형성된 후 첨가함
실시예 8 내지 11의 방법을 수행하되, 다음과 같은 변형을 하였다. 3차 부틸 알콜을 초기에 첨가하지 않았다. 즉, 반응기에 물과 헥사시아노코발트산 칼륨만을 충전시켰다(표 7에 제시한 함량으로 첨가함). 염화아연 수용액을 첨가한 후, 3차 부틸 알콜을 첨가하고, 이 혼합물을 30℃에서 30 분간 교반시켰다. 이어서, 촉매를 분리시키고, 건조시킨 후, 전술한 바와 같이 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용하였다(표 7 참조).
실시예 8 내지 11과 비교예 12의 결과는 촉매의 침전 과정에 3차 부틸 알콜이 초기에 존재하는 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여 얻어진 폴리올이 낮은 불포화도를 가짐을 나타낸다.
실시예 13 및 14
반응물 용액의 첨가 순서가 촉매 활성에 미치는 영향: 3차 부틸 알콜을 DMC 화합물이 형성되는 동안 첨가함
실시예 13
3차 부틸 알콜(50 ㎖)과 증류수(275 ㎖)에 염화아연(75 g)을 용해시켜 용액 1을 만들었다. 증류수(100 ㎖)에 헥사시아노코발트산 칼륨(7.5 g)을 용해시켜 용액 2를 만들었다. 3차 부틸 알콜(2 ㎖)과 증류수(200 ㎖)를 혼합하여 용액 3을 만들었다.
용액 2를 용액 1에 균질화시키면서, 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 균질화에 의한 혼합을 10 분 동안 추가로 계속하였다. 교반 막대를 넣었다. 용액 3을 첨가한 다음, 혼합물을 3 분간 교반하였다. 이 혼합물을 40 psig의 압력 하에서 여과하였다. 여과 케이크를 3차 부틸 알콜(130 ㎖)과 증류수(55 ㎖)에서 재슬러리화시키고, 이 혼합물을 10 분간 균질화시켰다. 혼합물을 전술한 바와 같이 여과하였다. 상기 케이크를 순수한 3차 부틸 알콜(185 ㎖)에 재슬러리화시키고, 10 분간 균질화시켰다. 이 혼합물을 여과하고, 케이크를 60℃의 진공 하에서 건조시켰다. 수율 8.6g, 실시예 6에서 기술한 바와 같이 프로필렌 옥사이드를 중합시키기 위하여 상기 촉매를 사용하였다. 105℃, 10 psig, 촉매 100 ppm에서 중합 속도는 26.3 g PO/분이었다.
실시예 14
3차 부틸 알콜(50 ㎖)과 증류수(300 ㎖)에 헥사시아노코발트산 칼륨(7.5 g)을 용해시켜 용액 1을 만들었다. 증류수(75 ㎖)에 염화 아연(75 g)을 용해시켜 용액 2를 만들었다. 3차 부틸 알콜(2 ㎖)과 증류수(200 ㎖)로부터 용액 3을 만들었다.
용액 2를 용액 1에 균질화시키면서, 30분에 걸쳐 첨가하였다. 균질화에 의한 혼합을 추가로 10 분 동안 계속하였다. 교반 막대를 넣었다. 용액 3을 첨가한 다음, 혼합물을 3 분간 교반하였다. 이 혼합물을 40 psig의 압력 하에서 여과하였다 촉매를 실시예 13에 기술된 바와 같이 분리하고, 세정한 다음, 건조시켰다. 실시예 6에서 기술한 바와 같이 프로필렌 옥사이드를 중합시키기 위하여 상기 촉매를 사용하였다. 105℃, 10 psig, 촉매 100 ppm에서 중합 속도는 15.6 g PO/분이었다.
실시예 13 및 14의 결과는 본 발명의 방법에서 반응물의 첨가 순서를 바꾸는 것의 효과를 보여준다. 이 결과는 금속염 용액에 금속 시안화물염 용액을 첨가함으로써 제조된 촉매의 촉매 활성이 매우 높다는 것을 보여준다.
상기의 실시예들은 단지 예시에 불과하며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 한정된다.
제1도는 250 ppm에서 본 발명의 촉매 조성물 중 하나로 중합 반응을 수행하는 동안에 시간에 대한 프로필렌 옥사이드의 소비량을 도시한 그래프이다. 반응을 진행하기 위한 유도기는 실시예 6에서 기술한 바와 같이 연장된 기저선과 기울기 측정치의 교점으로 정해진다.
제2도 내지 제10도는 각종 이중 금속 시안화물 화합물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

Claims (6)

  1. 금속염의 수용액과 금속 시안화물염의 수용액을 반응시키는 것을 포함하는 이중 금속 시안화물(DMC) 착체의 제조 방법으로서, 상기 반응물 용액 중하나 또는 둘 다는 유기 착화제를 함유하고, 금속 시안화물염 용액을 금속염 용액에 첨가하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 착화제는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알콜은 수용성 지방족 알콜인 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수용성 지방족 알콜은 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, t-부틸 알콜, 이소부틸 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수용성 지방족 알콜은 t-부틸 알콜을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 DMC 착체는 헥사시아노코발트산 아연인 방법.
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