ES2297110T3 - Procedimiento de purificacion de polioleteres. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para eliminar directamente restos de cianuro metálico doble (DMC) a partir de un polioléter de óxido de alquileno crudo obtenido por la acción catalítica de dichos catalizadores, que comprende someter directamente dicho polioléter de óxido de alquileno crudo sin tratar a un proceso de microfiltración o ultrafiltración que utiliza una membrana que separa las técnicas de exclusión de tamaño que se utilizan, sin la adición previa de cualquier sustancia susceptible de modificar el estado químico o físico de dicho residuo catalítico.
Description
Procedimiento de purificación de
polioléteres.
La invención se refiere a un procedimiento para
la purificación de polioléteres obtenidos mediante catálisis con
catalizadores de cianuros metálicos dobles, basado en el empleo de
técnicas de microfiltración o de ultrafiltración, para obtener un
polioléter sustancialmente puro, con un bajo contenido en residuos
de catalizador.
Los cianuros metálicos dobles (DMC) pueden
utilizarse como catalizadores (catalizadores DMC) de reacciones de
poliadición de óxidos de alqueno a sustancias que contienen
hidrógenos activos (véanse, por ejemplo, las patentes
norteamericanas US 3.404.109, US 3.941.849 y US 5.158.922). La
utilización de estos catalizadores DMC en la producción de
polioléteres (productos resultantes de la adición de óxidos de
alquileno a un compuesto que contiene hidrógenos activos) permite
reducir el contenido en polioléteres monofuncionales con un doble
enlace Terminal, en comparación con los polioléteres obtenido
mediante procedimientos de producción de polioléteres con
catalizadores alcalinos convencionales, tales como hidróxido
potásico. Los polioléteres así obtenidos pueden ser empleados
posteriormente en la obtención de poliuretanos con propiedades
mejoradas para su utilización como elastómeros, adhesivos,
recubrimientos y espumas.
Los catalizadores DMC se obtienen habitualmente
mediante tratamiento de disoluciones acuosas de sales metálicas con
disoluciones acuosas de sales de cianuros metálicos en presencia de
ligandos orgánicos de bajo peso molecular,por ejemplo, éteres. Un
procedimiento típico de preparación de catalizadores DMC (EP 700
949) comprende mezclar una disolución acuosa de cloruro de zinc (en
exceso) con una disolución acuosa de hexacianocobaltato potásico y
con dimetoxietano (diglime) para formar un suspensión; a
continuación, el catalizador sólido se separa mediante filtrado y
se lava con una disolución acuosa de diglime, con lo que se obtienen
catalizadores DMC activos de fórmula general
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2}.xZnCl_{2}yH_{2}O.zDiglime.
EP 700 949, WO 97/40086 y WO 98/16310 describen catalizadores DMC
mejorados que presentan una actividad elevada y permiten la
producción de polioléteres con bajas concentraciones de residuos
catalíticos, por ejemplo, 20-25 ppm (WO 98/16310,
Tabla 1). En WO 99/19063 se describen DMC cristalinos útiles como
catalizadores de elevada actividad para producir polioléteres. La
patente US 5.844.070 describe un `procedimiento rápido de activación
de catalizadores DMC.
Los catalizadores DMC presenta, en general, una
elevada actividad catalítica lo que permite su empleo en bajas
concentraciones, sin embargo, es necesario eliminar al máximo los
residuos de catalizador DMC del polioléster obtenido para evitar
posteriores y no deseadas reacciones secundarias, por ejemplo.,
cuando el polioléter se hace reaccionar con isocianato para obtener
poliuretanos, o, por ejemplo, para evitar que se formen productos
volátiles no deseados durante su almacenamiento.
Los métodos convencionales para eliminar restos
catalíticos, tales como extracción acuosa o adsorción con silicato
de magnesio, son ineficaces para eliminar los restos de
catalizadores DMC de polioléteres. Por ello, se han desarrollados
diversos procedimientos para eliminar residuos de catalizador DMC de
polioléteres (véanse, por ejemplo, US 4.355.188, US 4.721.818, US
4.877 906, US 4.987.271, US 5.010.047, EP 385 619, US 5.099.075, US
5.144.093, US 5.248.833, US 5.416.241 y US 5.973.096). En general,
aunque estos procedimientos son efectivos para eliminar los
residuos de catalizador DMC, requieren el uso de reactivos
adicionales y manipulaciones relativamente complicadas. Así, la
patente US 4.355.188 describe un procedimiento para eliminar dichos
residuos de catalizador DMC que comprende tratar el polioléter
crudo con una base fuerte tal como un hidróxido de metal alcalino o
una dispersión de metal alcalino y pasar el polioléter tratado por
una resina de intercambio aniónico. La patente US 4.721.818 propone
un tratamiento del polioléter con un hidruro de metal alcalino para
transformar el catalizador soluble en una especie insoluble que
puede ser eliminada por filtración. En US 5.099.075 se describe el
empleo de una cantidad efectiva de un oxidante para transformar los
residuos catalíticos en especies insolubles que pueden ser
separadas.
Por otra parte, la patente US 4.843.054 propone
la preparación de catalizadores DMC filtrables adecuados para la
polimerización de óxido de propileno. Para ello se lleva a cabo la
reacción del cloruro de zinc y el hexacianocobaltato potásico en
agua-diglime, en presencia de un coadyuvante de
filtración inerte. Como coadyuvantes de filtración inertes se
mencionan alúmina, gel de sílice, silicato alumínico, silicato
magnésico, tierras de diatomeas, perlita, negro de carbón, carbón y
similares.
Existen muchos documentos que describen la
purificación de polioléteres tales como
EP-A-0926183,
US-A-4507475,
US-A-4306943, JP 56057730 o
US-A-4122035, mediante la
eliminación de residuos de catalizadores alcalinos en lugar de
catalizadores DMC y que requieren el uso de reactivos adicionales.
La naturaleza y el comportamiento distintos en el crudo de reacción
de ambos tipos de catalizadores (alcalino-DMC) hace
que resulte necesario encontrar un nuevo procedimiento de
purificación de polioléteres crudos no sugeridos en las enseñanzas
de los referidos documentos.
El documento
EP-A-1338618 describe un
procedimiento de producción de polioléteres de elevada pureza y bajo
olor con residuos catalíticos bajos a través de una poliadición de
óxidos de alquileno a sustancias que contienen átomos de hidrógeno
activos en presencia de catalizadores de cianuros dobles metálicos
(DMC) caracterizados por el uso de sepiolita en la fase de reacción
o en la de purificación lo que elimina adicionalmente otras
impurezas. El catalizador DMC no se elimina directamente si no que
se elimina por la filtración simple de sepiolita.
A pesar de que existen diversos procedimientos
para eliminar residuos de catalizador DMC de polioléteres sigue
existiendo la necesidad de proporcionar un procedimiento alternativo
para eliminar dichos residuos que no requiera el uso de reactivos
adicionales ni de manipulaciones complicadas. Ahora se ha encontrado
sorprendentemente, que los residuos de los catalizadores DMC pueden
ser eliminados de polioléter crudo mediante técnicas de
separación-concentración selectiva basadas en la
tecnología de microfiltración o ultrafiltración utilizando membranas
que separan en función de exclusión de tamaño.
La ultrafiltración y la microfiltración son
procesos de separación con membrana (barrera que separa dos fases y
limita el paso de especies químicas de una manera específica)
basados en la exclusión de tamaño y cuya fuerza impulsora
controlante es la diferencia de presión. Los tipos de flujo
existentes en los procesos impulsados por la diferencia de presión
pueden ser flujo a través (el más utilizado en microfiltración) o
flujo cruzado (más utilizado en ultrafiltración). En general, un
proceso de separación con membranas consiste en el rechazo de uno o
más componentes presentes en una mezcla líquida (disolución)
mediante la aplicación de una fuerza impulsora. La disolución es
obligada a atravesar la membrana consiguiéndose la separación de los
componentes en función de su tamaño. La fracción que atraviesa la
membrana se conoce con el nombre de "filtrado" o
"permeado", mientras que la fracción que es retenida se
denomina "rechazo" o "retenido" y contiene, en general,
las moléculas con tamaños mayores que el diámetro del poro de la
membrana las cuales quedan retenidas en la membrana. Las membranas
se caracterizan por su tamaño de poro; no obstante, como es una
medida muy complicada de realizar, la forma más común de
caracterizar membranas es determinando su
"cut-off". Este número se refiere al tamaño
molecular, en daltons (Da) o en micrómetros (\mum), de especies
para las cuales se espera un porcentaje de retención (porcentaje de
soluto que no atraviesa la membrana) de, al menos, un 90%. Las
membranas pueden clasificarse en función de sus diferentes
características en simples y compuestas; simétricas o asimétricas;
neutras, bipolares o cargadas (positiva o negativamente);
poliméricas o cerámicas. Para más información sobre los procesos de
microfiltración y ultrafiltración véase Zeman, L.J., Zydney, A.L.,
Microfiltration and Ultrafiltration; Principles and
Applications, Marcel Dekker, Inc. Cap. 5, 7 y 8, 1996.
La Figura 1 muestra una instalación de
microfiltración o de ultrafiltración adecuada para llevar a cabo el
procedimiento de purificación de polioléteres de la invención.
La invención proporciona un procedimiento para
obtener un polioléter de óxido de alquileno sustancialmente puro,
por purificación de un polioléter de óxido de alquileno crudo
obtenido por catálisis con un catalizador DMC, que comprende
someter a dicho polioléter de óxido de alquileno crudo a un proceso
de microfiltración o ultrafiltración.
De forma más concreta, la invención proporciona
una procedimiento para la purificación de un polioléter de óxido de
alquileno crudo, obtenido mediante catálisis con un catalizador DMC,
que comprende someter a dicho polioléter de óxido de alquileno
crudo a un proceso de filtración a través de una membrana de
microfiltración o a través de una membrana de ultrafiltración.
Los polioléteres crudos que pueden ser
purificados mediante el procedimiento de la invención son los
productos obtenidos por adición de óxidos de alquileno a compuestos
que contienen hidrógenos activos, por ejemplo, grupos hidroxilo,
mediante catálisis con un catalizador DMC. Dichos polioléteres
pueden ser preparados por cualquiera de los procedimientos
conocidos en el estado de la técnica que emplean catalizadores DMC.
En general, los polioléteres de óxido de alquileno crudos obtenidos
utilizando catalizadores DMC contienen residuos del catalizador DMC
utilizado. Aunque una parte de tales residuos pueden ser eliminada
mediante filtración convencional, sigue quedando una cierta
cantidad, bien finamente dispersa o bien disuelta, en el polioléter
crudo que no puede ser eliminada con facilidad.
El peso molecular promedio en número (Mn) del
polioléter crudo a purificar mediante el procedimiento proporcionado
por esta invención puede variar dentro de un amplio intervalo. En
una realización particular, el Mn del polioléter crudo a purificar
está comprendido entre 1.000 y 12.000 Da. No obstante, el
procedimiento de purificación de la invención puede ser ampliado
sobre polioléteres crudos de Mn superiores a 12.000 Da.
La viscosidad del polioléter crudo a filtrar,
antes de ser sometido al proceso de filtración, debe ser igual o
inferior a 55 mPa.s ya que polioléteres con viscosidades superiores
obstruyen las membranas. Si la viscosidad de dicho polioléter
crudo, antes de ser filtrado, es superior a 55 mPa.s, entonces dicho
polioléter debe ser tratado para reducir su viscosidad y mantenerla
dentro del límite de viscosidad indicado. En una realización
particular, dicho polioléter crudo con una viscosidad suprior a 55
mPa.s es calentado a una temperatura lo suficientemente alta como
para que su viscosidad, antes de ser sometido al proceso de
filtración, sea igual o inferior a 55 mPa.s. En otra realización
particular, la viscosidad de un polioléter crudo con una viscosidad
superior a 55 mPa.s puede ser reducida hasta una viscosidad igual o
inferior a 55 mPa.s, antes de someter a dicho polioléter al proceso
de filtración, mediante dilución de dicho polioléter crudo en un
disolvente apropiado. Para ello, se añade dicho disolvente a dicho
polioléter crudo en una cantidad suficiente para que la viscosidad
de la mezcla formada por el disolvente y el polioléter crudo sea
igual o inferior a 55 mPa.s. Una vez efectuada la filtración, se
elimina el disolvente. Prácticamente cualquier disolvente en el que
el polioléter sea soluble puede ser utilizado para diluir el
polioléter. A modo ilustrativo, dicho disolvente puede ser un
hidrocarburo aromático, por ejemplo, tolueno, xileno, etc., un
alcohol, por ejemplo, metanol, etanos, etc., una cetona, por
ejemplo, acetona, etc., o mezclas de los mismos. En una realización
particular, el disolvente utilizado es metanol, el cual se añade al
polioléter cuya viscosidad se desea reducir en una cantidad en peso
igual a la del polioléter [relacón metanol:polioléter crudo de 1:1
en peso] y, tras la filtración, el metanol se elimina por
destilación a vacío (Ejemplo 9). Esta alternativa es particularmente
útil cuando el polioléter crudo a purificar tiene un Mn elevado,
por ejemplo, del orden 12.000 Da, y cuando no se alcanza la
viscosidad deseada con el simple calentamiento del polioléter a una
temperatura aceptable.
Prácticamente cualquier membrana de las
habitualmente utilizadas en los procesos de microfiltración o de
ultrafiltración puede ser utilizada para la puesta en práctica del
procedimiento de purificación de polioléteres proporcionado por
esta invención, por ejemplo, membranas de naturaleza cerámica, de
policlorudo de vinilideno (PVDF), etc. En una realización
particular, la membrana de microfiltración es una membrana cerámica
de microfiltración con un "cut-off"
comprendido entre 0,14 \mum y 1,4 \mum. En otra realización
particular, la membrana de ultrafiltración es una membrana cerámica
de ultrafiltración con un "cut-off" comprendido
entre 15.000 Da y 300.000 Da.
El procedimiento de purificación, mediante
microfiltración o ultrafiltración, de polioléteres proporcionado
por esta invención puede realizarse en presencia o en ausencia de
agentes coadyuvantes de filtración y/o adsorbentes. No obstante, en
una realización particular, dicha microfiltración o ultrafiltración
se realiza en ausencia de agentes coadyuvantes de filtración y/o
adsorbentes.
El procedimiento de purificación de polioléteres
proporcionado por esta invención permite eliminar sustancialmente,
es decir, la totalidad, o una buena parte, de los posibles residuos
de catalizador DMC presentes en el polioléter crudo así tratado y
obtener un polioléter sustancialmemte puro, con un bajo contenido en
residuos de catalizadores DMC y alta transparencia. Dicho
procedimiento constituye un procedimiento fiable, altamente eficaz y
reproducible para purificar polioléteres obtenidos por catálisis
con catalizadores DMC. Por tanto, en otro aspecto, la invención
proporciona un procedimiento para obtener un polioléter de óxido de
alquileno sustancialmente puro que comprende purificar el
polioléter de óxido de alquileno crudo, obtenido por catálisis con
un catalizador DMC, mediante microfiltración o ultrafiltración.
El procedimiento de purificación de polioléteres
proporcionado por esta invención permite separar residuos de
catalizadores DMC a temperatura ambiente, lo que no puede lograrse
con los procesos de separación habituales, y, consecuentemente, con
un menor consumo energético, a la vez que se evita la aparición de
cambios químicos y térmicos producidos en los procesos de
separación convencionales. Adicionalmente, los residuos de los
catalizadores DMC pueden ser reciclados, lo que permite la
recuperación de dichos catalizadores. El procedimiento proporcionado
por esta invención supone, además, un ahorro en costes y en
manipulaciones debido a que no requiere ni la adición de reactivos
químicos ni la realización de varias etapas.
El procedimiento de purificación de polioléteres
proporcionado por esta invención puede realizarse en cualquier
instalación adecuada. En una realización particular, dicho
procedimiento se realiza en una instalación de microfiltración o de
ultrafiltración tal como la mostrada en la Figura 1. Brevemente,
desde el reactor o tanque de alimentación (1), que contiene el
polioléter crudo, se alimenta el módulo de microfiltración o
ultrafiltracón que contiene la membrana (5) de microfiltración o de
ultrafiltración. La corriente de alimentación (polioléter crudo o
disolución que lo contiene), con la viscosidad adecuada, se aspira
mediante una bomba (2) desde la base del tanque de alimentación (1)
que proporciona la presión de trabajo necesario y se hace fluir de
forma paralela a la membrana de microfiltración o de
ultrafiltración, según el caso, a una velocidad de flujo
determinada. La corriente de alimentación fluye de forma paralela a
la membrana; una parte de la corriente de alimentación permea a
través de la membrana (5), obteniéndose el permeado, que comprende
el polioléter purificado, y el rechazo, que comprende la fracción
de la alimentación que no pasa a través de la membrana y contiene
los residuos de catalizador DMC. El permeado, el rechazo y parte de
la corriente de alimentación impulsada por la bomba (2) se
recirculan lateralmente al tanque de alimentación (1), mediante los
conductos (10) y (11) y la válvula (9), respectivamente, lo que
contribuye a la agitación de la alimentación en el tanque de
alimentación (1). La parte superior del tanque de alimentación (1)
posee varios orificios para cargarlo, tomar muestras e instalar un
termómetro (13) para el control de la temperatura del polioléter
crudo. El tanque de alimentación (1) también posee una salida
inferior (16) para facilitar las tareas de lavado y vaciado del
recipiente. Además, la instalación mostrada en la Figura 1
comprende:
un variador de frecuencia (3);
un baño calefactor-unidad
refrigeradora (4) compuesto por un termostato de inmersión y una
unidad refrigeradora, que permite la termostatización del sistema en
un amplio intervalo de temperaturas, durante las operaciones de
microfiltración o de ultrafiltración y de lavado;
unos medidores de presión debidamente calibrados
para la lectura de la presión (8), por ejemplo, unos medidores de
presión digital calibrados en bares relativos, a la entrada (P1) y
salida (P2) del módulo de microfiltración o de ultrafiltración y
también en la salida del permeado (P3), que indican la presión de
trabajo;
\newpage
un rotámetro de la corriente de alimentación
(6), que regula el caudal de la alimentación al módulo de
microfiltración o de ultrafiltración; y
un rotámetro de permeado (7), a la salida del
módulo de microfiltración o de ultrafiltración.
El módulo de microfiltración o de
ultrafiltración puede ser de cualquier material apropiado, puede
estar provisto de una serie de salidas y contiene en su interior la
membrana (5) de microfiltración o de ultrafiltración. En una
realización particular, el módulo de microfiltración o de
ultrafiltración es de acero inoxidable, está provisto de salidas
axiales, y contiene una membrana cerámica de microfiltración o de
ultrafiltración según el caso. El permeado que atraviesa la
membrana puede ser recirculado al tanque de alimentación (1) o bien
a un sistema de muestreo (12). El rechazo puede ser recirculado al
tanque de alimentación (1) o bien puede ser desviado hacia un
sistema (15) para su descarga o para someterlo a un tratamiento
posterior de regeneración (15).
Los siguientes ejemplos ilustran la invención y
no deben ser considerados en sentido limitativo de la misma.
\vskip1.000000\baselineskip
Para demostrar la eficacia del procedimiento de
purificación de polioléteres proporcionado por esta invención se
realizaron una serie de ensayos en los que se utilizaron los
polioléteres crudos (no purificados) que se mencionan a
continuación, obtenidos por adición de óxido de propileno a un
poliol de peso molecular 400 en presencia de un catalizador DMC,
tal como el descrito en el Ejemplo 6 de la patente norteamericana US
3.427.335. Dichos polioléteres crudos presentaban un contenido de
23 ppm de Zn y 4 ppm de Co. [determinado por Fluorescencia de Rayos
X (FRX)].
\vskip1.000000\baselineskip
- A:
- Polipropilenglicol de peso molecular 1.000 Da
- B:
- Polipropilenglicol de peso molecular 2.000 Da
- C:
- Polipropilenglicol de peso molecular 3.000 Da
- D:
- Polipropilenglicol de peso molecular 4.000 Da
- E:
- Polipropilenglicol de peso molecular 12.000 Da
\vskip1.000000\baselineskip
Para la puesta en práctica del procedimiento de
purificación de dichos polioléteres se preparó una instalación de
ultrafiltración y/o microfiltración como la descrita en la Figura 1,
que comprende un tanque de alimentación (1); una bomba de
engranajes (2); un variador de frecuencia (3); un baño
calefactor-unidad refrigeradora (4); un módulo de
microfiltración o de ultrafiltración que contiene la membrana (5) de
microfiltración o de ultrafiltración (según el caso); un rotámetro
de la corriente de alimentación (6); un rotámetro del permeado (7);
un dispositivo para la lectura digital de presión (8); una válvula
(9) para la recirculación de la corriente de alimentación al tanque
de alimentación (1); un conducto (10) para la recirculación del
permeado al tanque de alimentación (1);un conducto (11) para la
recirculación del retenido al tanque de alimentación (1); un
conducto (12) que permite la toma de muestras del permeado; un
termómetro (13); un conducto (14) que permite la toma de muestras
de la alimentación (14); un conducto (15) que permite conducir el
retenido para su vaciado y/o regeneración posterior; y un conducto
(16) para el vaciado del tanque de alimentación (1).
Las principales características de la
instalación de microfiltración o de ultrafiltración utilizada a
escala de laboratorio se describen a continuación:
Configuración: Lazo abierto
pH: 1-14
Temperatura mínima: 1ºC
Temperatura máxima de proceso: 140ºC
Presión transmembranal: 0-4 atm
(0-4,05x10^{5} Pa)
Superficie: 0,04 m^{2}
Cut-off (microfiltración): 0,14
\mum
Cut-off (ultrafiltración):
300.000 Da
Se realiza el montaje de la instalación mostrada
en la Figura 1 con un reactor o tanque de alimentación (1) de 5
litros que se calienta con el fin de disminuir la viscosidad del
polioléter crudo (alimentación), y, mediante una bomba de
engranajes (2), se aspira la alimentación del tanque de alimentación
(1) que contiene el polioléter crudo o la disolucióndel mismo y lo
impulsa hace el modulo de microfiltración o de ultrafiltración que
contiene la membrana (5) correspondiente. A la salida de la bomba
(2) existe una válvula de recirculación (9) de alimentación al
tanque de alimentación (1). Las válvulas existentes a la entrada y a
la salida del módulo de microfiltración o de ultrafiltración
permiten controlar la presión de trabajo para cada experimento. La
alimentación atraviesa la membrana (5) saliendo parte
transversalmente en una corriente (permeado) mientras que el resto
la atraviesa longitudinalmente (rechazo). El permeado puede
recircularse al tanque de alimentación (1) o bien a un sistema de
muestreo (12) a través del conducto correspondiente. El rechazo
puede ser recirculado al tanque de alimentación (1), a través del
conducto (11), contribuyendo de este modo a la agitación de la
alimentación o bien puede ser desviado al sistema de vaciado y/o de
regeneración posterior mediante unas válvulas que dotan a la
instalación de una elevada flexibilidad. En el permeado se analiza
el contenido en metales con el fin de determinar la pureza del
poliléter.
\vskip1.000000\baselineskip
En el reactor de la instalación mostrada en la
Figura 1 se cargaron 3 Kg del polioléter A, se calentaron a 100ºC
con el fin de rebajar la viscosidad hasta 10 mPa.s y se hicieron
pasar a través de una membrana de microfiltración cuyo
"cut-off" era de 0,14 \mum [Carbosep®
(soporte C; membrana mineral TiO_{2}-ZrO_{2}),
Tech-Sep, Francia].
El permeado de salida se analizó a los 10, 20 y
40 minutos de elución, midiéndose la concentración de Zn y Co
mediante FRX.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
2-4
Estos Ejemplos se llevaron a cabo siguiendo el
procedimiento descrito en el Ejemplo 1 pero reemplazando el
polioléter A por lo polioléteres B (Ejemplo 2), C (Ejemplo 3) y D
(Ejemplo 4).
Los resultados de los análisis de los
polioléteres purificados obtenidos en los Ejemplos
1-4 se muestran en la
Tabla 1.
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
En el reactor de la instalación mostrada en la
Figura 1 se cargaron 3 Kg del polioléter A, se calentaron a 100ºC
con el fin de rebajar la viscosidad hasta 10,5 mPa.s y se hicieron
pasar a través de un membrana de ultrafiltración cuyo
"cut-off" era de 300.000 Da [Carbosep® (soporte
C; membrana mineral TiO_{2}-ZrO_{2}),
Tech-Sep, Francia].
El permeado de salida se analizó a los 10, 20 y
40 minutos de elución, midiéndose la concentración de Zn y Co
mediante FRX.
Ejemplos
6-8
Estos Ejemplos se llevaron a cabo siguiendo el
procedimiento descrito en el Ejemplo 5 pero reemplazando el
polioléter A por los polioléteres B (Ejemplo 6), C (Ejemplo 7) y D
(Ejemplo 8). La viscosidad del polioléter alcanzada en cada caso
tras calentar el polioléter crudo correspondiente se indica en la
Tabla 2.
En el reactor de la instalación mostrada en la
Figura 1 se cargaron 3 Kg del polioléter E (Polipropilenglicol de
peso molecular 12.000 Da), se calentaron a 100ºC con el fin de
rebajar la viscosidad y se hicieron pasar a través de una membrana
de ultrafiltración cuyo "cut-off" era de
300.000 Da [Carbosep® (soporte C; membrana mineral
TiO_{2}-ZrO_{2}), Tech-Sep,
Francia].
En este caso, debido a la elevada viscosidad del
polioléter E (320 mPa.s), el calentamiento del polioléter no fue
suficiente para reducir la viscosidad hasta un valor igual o
inferior a 55 mPa.s y se produjo una obstrucción en la membrana de
ultrafiltración. Por este motivo, el polioléter E se diluyó con
metanol en una proporción 1:1 (polioléter E:metanol) en peso,
realizándose de nuevo el ensayo a 25ºC ya que la viscosidad de la
mezcla formada por el polioléter E y el metanol, antes de la
filtración, era de 33 mPa.s. dicha mezcla atravesó la membrana de
ultrafiltración fácilmente y se procedió a analizar el permeado de
salida a los 10, 20 y 40 minutos de elución, después de eliminar el
metanol por destilación a vacío, determinándose la concentración de
Zn y Co mediante FRX.
Los resultados de los análisis de los
polioléteres purificados obtenidos en los Ejemplos
5-9 se muestran en la Tabla 2, en donde se indica,
además, la viscosidad del polioléter durante la puesta en práctica
del procedimiento.
Claims (10)
1. Un procedimiento para eliminar directamente
restos de cianuro metálico doble (DMC) a partir de un polioléter de
óxido de alquileno crudo obtenido por la acción catalítica de dichos
catalizadores, que comprende someter directamente dicho polioléter
de óxido de alquileno crudo sin tratar a un proceso de
microfiltración o ultrafiltración que utiliza una membrana que
separa las técnicas de exclusión de tamaño que se utilizan, sin la
adición previa de cualquier sustancia susceptible de modificar el
estado químico o físico de dicho residuo catalítico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho polioléter de óxido de alquileno crudo tiene, antes de
ser filtrado, una viscosidad igual o inferior a 55 mPa.s.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el polioléter de óxido de alquileno crudo tiene una
viscosidad superior a 55 mPa.s y se somete a un tratamiento para
reducir su viscosidad, antes de ser sometido al proceso de
filtración, hasta un valor igual o inferior a 55 mPa.s.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en
el que dicho tratamiento comprende calentar un polioléter de óxido
de alquileno crudo con una viscosidad superior a 55 mPa.s para
reducir su viscosidad, antes de ser sometido al proceso de
filtración, hasta un valor igual o inferior a 55 mPa.s.
5. Procedimiento según la reivindicación 3, en
el que dicho tratamiento comprende diluir un polioléter de óxido de
alquileno crudo con una viscosidad superior a 55 mPa.s con un
disolvente en una cantidad suficiente para que la viscosidad de la
mezcla disolvente-polioléter de óxido de alquileno
crudo, antes de ser sometida al proceso de filtración, sea igual o
inferior a 55 mPa.s.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que dicho disolvente se selecciona entre un hidrocarburo
aromático, un alcohol, una cetona y sus mezclas.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en
el que dicho disolvente es metanol.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho polioléter de óxido de alquileno crudo tiene un peso
molecular medio en número (Mn) comprendido entre 1.000 y 12.000
Da.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha membrana de microfiltración es una membrana cerámica de
microfiltración con un "cut-off" comprendido
entre 0,14 \mum y 1,4 \mum.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha membrana de ultrafiltración es una membrana cerámica de
ultrafiltración con un "cut-off" comprendido
entre 15.000 Da y 300.000 Da.
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