CN109453805B - 一种氧化催化剂及其用于处理湿法冶金萃余液废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化催化剂及其用于处理湿法冶金萃余液废水的方法，其过程包括：以分子筛为载体负载铁离子与亚铁离子，并加入轻质粉体调节其密度，制备易悬浮的双功能氧化催化剂；通入含有臭氧的空气及过氧化氢溶液，使水中有机物被氧化降解成小分子物质。与现有催化氧化预处理湿法冶金萃余液废水的方法相比，本发明流化床处于加压状态，使臭氧在废水中的溶解度增加，提高了废水处理效果；所制备双功能氧化催化剂，能催化过氧化氢与臭氧产生羟自由基，提高废水的处理效果；流化状态促进了气泡、废水与催化剂三者传质，加快了有机物催化降解速率，缩短了处理时间。

Description

一种氧化催化剂及其用于处理湿法冶金萃余液废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种氧化催化剂及其用于处理湿法冶金萃余液废水的方法。
背景技术
湿法冶金是将矿石、精矿或其它原料经与水溶液或其他液体相接触，通过化学反应等，使原料中所含有的有用金属转入液相，再对液相中所含有的各种有用金属进行分离富集，最后以金属或其它化合物的形式加以回收的方法。主要包括浸出、液固分离、溶液净化、溶液中金属提取及废水处理等单元操作过程。其中溶液净化过程最常用的技术是溶剂萃取。当用溶剂萃取法从浸出液中回收金属元素时，随之会产生大量的萃余液废水。萃余液废水中有机物成分复杂，毒性大，COD含量高，必须经过预处理后才能排入常规生化处理系统。
萃余液废水中的有机物主要来源于废水中夹带的有机相(即油相)。有机相通常由金属萃取剂与稀释剂组成。常用金属萃取剂按酸碱性可分为：酸性萃取剂、碱性萃取剂及中性萃取剂。对于Cu、Zn、Ni、Co等金属元素通常采用酸性溶液浸出，料液中金属以阳离子形式存在，所以常用P204等酸性萃取剂。对于稀土金属，需根据浸出液的性质不同采用相应的酸性萃取剂、中性萃取剂或碱性胺类萃取剂，如在萃取分离锆与铪时，会采用中性磷类萃取剂TBP。对于钨、钼、铼则采用N263、Aliquat336、TOMAC等碱性萃取剂。最常用的稀释剂是磺化煤油。萃余液废水中夹带的油相的主要成分是萃取剂、稀释剂、金属离子与萃取剂结合形成的萃合物等。
萃余液废水中夹带的油常以悬浮、分散、乳化及溶解状态存在。使用机械方法(如重力分离、离心分离、气浮除油、超声波破乳除油)可以去除水中悬浮、分散、乳化状态的油，而无法去除溶解状态的油。吸附法能较好脱除水中溶解状态油，但吸附法成本较高，吸附剂废弃后会成为固废，难以处理。高级氧化法能有效处理水中溶解状态的油，使其发生氧化反应，转化为小分子碳、氮氧化物等，进而实现除油。
目前利用高级氧化法处理矿山废水的专利不多。中国专利CN105152433A介绍了一种铜、钼萃余液混合废水去除COD的方法，利用石灰乳除去硫酸根与悬浮油，经过滤后利用光催化氧化去除COD，氧化剂为过氧化氢，最终使COD下降至100mg/L以下。中国专利CN105198139A介绍了一种湿法冶金行业萃余液废水COD的去除方法，先利用石灰乳去除硫酸根、磷酸根、氟离子等，再调节pH值后使用芬顿氧化法处理，再然后调节pH值后使用光催化氧化法处理，两步均使用了过氧化氢，最终使COD降至100mg/L以下。中国专利CN108529791A介绍了一种从镍钴萃余液中深度脱除COD的处理方法，先将所述废水进行混凝破乳处理，气浮脱除悬浮油，出水进入吸附深度除油，再依次使用臭氧催化氧化、过氧化氢催化氧化处理后，最终出水COD＜100mg/L。中国专利CN105565395A介绍了一种铜矿山萃余液的处理方法，经过铁粉置换、硫化钠沉淀处理后，加入过氧化氢或氯酸钠氧化处理。
这些专利中使用的高级氧化法包括：芬顿氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化等，但这些高级氧化法均存在一定的适用范围，处理效率有限。芬顿氧化法是利用过氧化氢与Fe2+相混合，产生具有强氧化性的羟自由基(氧化势2.73伏特)，可以将多种有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分显著。在酸性条件，芬顿氧化法具有较好效果，但在中性、碱性条件下，处理效果较差。
光催化氧化法是利用光催化过氧化氢产生羟自由基，但溶液中光的穿透能力较弱，且溶液浑浊程度越高，越影响光的穿透，这直接影响光催化效果。
臭氧氧化法则是以臭氧为氧化剂，臭氧具有较高的氧化势2.07伏特，对水中不饱和烃、氨基、酚羟基等去除效果较好。一般在近中性、偏碱性环境中，使用效果较好，然而臭氧为气体，在水中溶解度有限，气液传质阻力较大，从而致使臭氧的利用率不高，一般仅有30％左右的臭氧被利用。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种氧化催化剂及其用于处理湿法冶金萃余液废水的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种氧化催化剂，采用以下方法制备得到：
(1)将分子筛原粉浸渍于铁盐与亚铁盐的混合溶液中，之后烘干，隔氧焙烧，得到活性粉体；
(2)将步骤(1)得到的活性粉体与轻质粉体、粘接剂相混合，混合均匀后，挤条制得条形颗粒；
(3)将步骤(2)得到的条形颗粒破碎，筛选出200～1000微米的颗粒，隔氧焙烧，之后浮选出真密度为1.02～1.20克/毫升的颗粒，将筛选的颗粒烘干后即得到产品。
优选地，步骤(1)所述分子筛为粒径在1～10微米的ZSM-5、SAPO-34或EMT分子筛的一种或多种混合物；所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁的一种或几种混合物；所述亚铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁或醋酸亚铁的一种或几种混合物，溶液中铁元素的质量分数为1～10％，铁盐与亚铁盐的摩尔比为1:0.01～1:100，步骤(1)浸渍时间1～8小时，于100～150℃温度下烘干，隔氧焙烧温度为350～500℃，时间为1～3小时。
优选地，步骤(2)所述轻质粉体为400～1000目的空心玻璃微珠，所述粘接剂为硅溶胶或铝溶胶，所述活性粉体与轻质粉体的质量比为1:1～5:1，粘接剂用量为活性分体与轻质粉体总质量的15～25％，三者混合均匀后，条形颗粒直径为5～7mm。
优选地，步骤(3)使用质量分数2％的氯化钠溶液浮选，收集沉降下来的颗粒，再使用质量分数25％的氯化钠溶液浮选，选择浮于液面的颗粒，步骤(3)隔氧焙烧温度为350～500℃，时间为1～2小时，烘干在100～150℃烘箱中干燥1～2小时。
一种处理湿法冶金萃余液废水的方法，将预处理的萃余液废水通入装有催化剂的流化床，并同时通入含有臭氧的空气和过氧化氢溶液，通过流化床使催化氧化，所述催化剂为权利要求1-4任一项所述的氧化催化剂。
具体步骤为：
(1)采用机械方法除去萃余液废水中的悬浮油、分散油和乳化油；
(2)将步骤(1)处理后的废水通入流化床催化氧化装置进行处理；
其中，所述流化床催化氧化装置包括流化床以及与流化床连接的气液混合回路，所述流化床分别设有废水入口、废水出口、气体出口、循环废水出口以及气液混合物入口，流化床内上端设置微滤管，下端设置气液分布器，所述气液分布器上部设置筛板，所述催化剂装填于筛板上部，所述气液混合回路设于循环废水出口与气液混合物入口之间，气液混合回路中设有气液混合器，所述气液混合器通入含有臭氧的空气和过氧化氢溶液。
步骤(1)的废水经废水入口进入流化床，经微滤管过滤后从循环废水出口流出进入气液混合器，与含有臭氧的空气以及过氧化氢溶液混合，气液混合液经气液混合物入口进入流化床下端，流经气液分布器、筛板向上流动与催化剂混合，使催化剂流化，进行催化氧化反应，达标后的废水经废水出口排出，多余的臭氧经气体出口排至臭氧分解器处理。
优选地，所述流化床的体积为0.5～20立方米，所述流化床的工作压力比气液混合器工作压力低0.1～0.2MPa，气液混合器的工作压力为0.1～1.6MPa，优选0.5～1.0MPa。
优选地，空气流量为2～80立方米/小时，空气中臭氧浓度为10～150克/立方米；过氧化氢质量分数为3～30％。
优选地，所述机械方法包括重力分离、离心分离或气浮中的一种或多种方法联用。
优选地，步骤(1)pH调节至4～10，催化剂用量为废水总量的2％～40％，微滤管的孔径为0.25～50微米，所述筛板的筛网为80目。
本发明基于现有技术萃余液废水中溶解态油处理成本高，臭氧利用率不高的问题，提出一种耦合臭氧催化氧化、类芬顿催化氧化的流化床工艺，并用于处理萃余液废水，并制备相应催化剂，利用臭氧与双氧水作为氧化剂，简化处理工艺，提高处理效果。
与现有催化氧化预处理湿法冶金萃余液废水的方法相比，本发明具有如下优点：
(1)流化床处于加压状态，使臭氧在废水中的溶解度增加，提高了废水处理效果。常压下，臭氧在废水中溶解度一般为4～10mg/L；在加压状态，臭氧在废水中溶解度可提高1～10倍。从而加快了臭氧对废水中有机物的降解速率，提高了废水中有机物降解效果。
(2)所制备的双功能氧化催化剂，既能使过氧化氢产生羟自由基，也能使与臭氧产生羟自由基。废水中同时存在多种氧化还原反应：羟自由基对有机物降解作用，臭氧对有机物降解作用，过氧化氢对有机物降解作用，氧气分子对有机物降解作用。这几类氧化反应的氧化还原电势依次降低，并可使废水中不同类型有机物产生降解，从而起到协同作用，加快了废水中有机物降解速率，提高了废水的处理效果。
(3)流化状态促进了气泡、废水与催化剂三者传质，加快有机物催化降解速率，缩短了处理时间。通过废水气泡流体的扰动作用，促进了气泡流中臭氧、氧气等向水中的吸收溶解，促进了过氧化氢的混合扩散，同时也降低了催化剂表面传质液膜的厚度。从而促进了有机物的催化氧化降解，缩短了处理时间。
附图说明
图1为萃余液废水处理的流程示意图；
图2为催化氧化装置的结构示意图；
图中：1—流化床，2—臭氧发生器，3—空气压缩机，4—液体循环泵，5—加液泵，6—气液混合器，7—背压阀，8—背压阀，9—臭氧分解器，11—气液混合物入口，12—气体出口，13—废水入口，14—废水出口，15—循环废水出口，16—气液分布器，17—筛板，18—催化剂，19—微滤管。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种湿法冶金提取铜的萃余液废水处理
萃余液废水pH6～7，COD含量为10230mg/L。
臭氧氧化催化剂的制备
步骤B1：将粒径1微米的ZSM-5分子筛原粉浸渍于等体积的硝酸铁-硝酸亚铁混合溶液中，其中铁离子质量分数0.99％、亚铁离子质量分数0.01％。浸渍时间1小时，并于100℃烘干，隔氧条件下于500℃焙烧1小时，得到活性粉体。
步骤B2：将步骤B1所得活性粉体与400目的空心玻璃微珠、硅溶胶相混合，活性粉体与空心玻璃微珠的质量比为1:1，硅溶胶固含量为20％，用量为活性分体与轻质粉体质量和的15％，三者混合均匀后，挤条，150℃烘干，得到直径5毫米的条形颗粒。
步骤B3：将步骤B2所得条形颗粒破碎，筛选出200～1000微米的颗粒。隔氧条件于500℃焙烧1小时。
步骤B4：将步骤B3所得200～1000微米颗粒，使用2％氯化钠溶液浮选，收集能沉降下来的颗粒，再将上述沉降颗粒使用25％氯化钠溶液浮选，选择能浮于液面的颗粒，将浮选出的颗粒置于150℃烘箱中干燥1小时。
催化氧化预处理湿法冶金萃余液废水的方法，具体流程示意图如图1所示，图2为催化氧化装置的结构示意图，包括流化床1、臭氧发生器2、空气压缩机3、液体循环泵4、加液泵5、气液混合器6、背压阀7、背压阀8、臭氧分解器9、气液混合物入口11、气体出口12、废水入口13、废水出口14、循环废水出口15、气液分布器16、筛板17、催化剂18、微滤管19。流化床1的体积为0.5～20立方米；空体流量为2～80立方米/小时，空气中臭氧浓度为10～150克/立方米；液体加压泵4流量为0.5～20立方米/小时；微滤管19的孔径为0.25～50微米；加液泵5流量为0.5～20升/小时，过氧化氢质量分数为3％～30％。
步骤A1：加入沉淀剂氢氧化钙等，气浮，除去悬浮油，COD降至1230mg/L。
步骤A2：将步骤A1所得废水转入流化床1中，流化床1工作体积为20立方米。空气通过臭氧发生器2产生臭氧，并经空气压缩机3加压后进入气液混合器6，空气体流量为80立方米/小时气体空速为4/小时，其中臭氧浓度为150克/立方米。流化床1上端废水，经微滤管19过滤后，进入液体加压泵4，加压后的废水进入气液混合器6中，液体加压泵的流量为20立方米/小时液体空速为1/小时。双氧水经加液泵5进入气液混合器6中，加液泵流量为20升/小时，双氧水质量分数为30％。在气液混合器6中，含臭氧空气、双氧水、回流废水混合形成气液混合物。气液混合物流经背压阀7、气液混合物入口11、气液分布器16后，再次进入流化床1中。气液混合器6的工作压力为1.6MPa。
步骤A3：流化床1中装有双功能氧化催化剂18。催化剂18用量为废水总量的2％400kg。气液混合物通过气液分布器16后，向上流动，使催化剂18流化。从而使臭氧、双氧水与催化剂、废水接触，使废水中COD逐步氧化降解为小分子物质。
步骤A4：流化床1中废水经催化氧化处理120分钟后，从底部废水出口14流出，流出废水达标排放或进入生化处理工序。废水中催化剂18被截留在筛板17上。
步骤A5：未反应的气体通过背压阀8排出，进入臭氧分解器9中，臭氧分解后排空。背压阀8的工作压力为1.4MPa。
经处理后，废水COD降至251mg/L，流出废水进入生化处理工序。
对比例1
传统芬顿氧化法处理湿法冶金提取铜的萃余液废水
萃余液废水pH6～7，COD含量为10230mg/L。
传统芬顿氧化法处理流程
取废水20L，加入亚铁离子质量分数为0.02％，加入30％双氧水0.02L废水体积的0.1％，搅拌，芬顿氧化处理120分钟。
经处理后，废水COD降至1740mg/L，流出废水进入生化处理工序。处理效果明显不及实施例1。
对比例2
传统臭氧氧化法处理湿法冶金提取铜的萃余液废水
萃余液废水pH6～7，COD含量为10230mg/L。
传统臭氧氧化法处理流程
取废水20L，通入含有臭氧的空气，空气流量80L/小时，臭氧含量150克/立方米。处理时间120分钟。
经处理后，废水COD降至4700mg/L，流出废水进入生化处理工序。处理效果明显不及实施例1。
对比例3
传统芬顿氧化法+臭氧氧化法处理湿法冶金提取铜的萃余液废水
萃余液废水pH6～7，COD含量为10230mg/L。
传统臭氧氧化法处理流程
取废水20L，加入亚铁离子质量分数为0.02％，加入30％双氧水0.02L废水体积的0.1％，搅拌，芬顿氧化处理120分钟。
再将上述废水通入含有臭氧的空气，空气流量80L/小时，臭氧含量150克/立方米。处理时间120分钟。
经处理后，废水COD降至800mg/L，流出废水进入生化处理工序。处理效果明显不及实施例1。
实施例2
一种湿法冶金提取镍钴的萃余液废水处理
萃余液废水pH6～7，COD含量为5300mg/L。
臭氧氧化催化剂的制备
步骤B1：将粒径5～10微米的SAPO-34分子筛原粉浸渍于等体积的硫酸铁-硫酸亚铁混合溶液中，其中铁离子质量分数为5％、亚铁离子质量分数为5％。浸渍时间8小时，并于150℃烘干，隔氧条件下于350℃焙烧3小时，得到活性粉体。
步骤B2：将步骤B1所得活性粉体与1000目的空心玻璃微珠、硅溶胶相混合，活性粉体与空心玻璃微珠的质量比为5:1，铝溶胶固含量为40％，用量为活性分体与轻质粉体质量和的25％，三者混合均匀后，挤条，100℃烘干，得到直径7毫米的条形颗粒。
步骤B3：将步骤B2所得条形颗粒破碎，筛选出200～1000微米的颗粒。隔氧条件于350℃焙烧2小时。
步骤B4：将步骤B3所得200～1000微米颗粒，使用2％氯化钠溶液浮选，收集能沉降下来的颗粒，再将上述沉降颗粒使用25％氯化钠溶液浮选，选择能浮于液面的颗粒。将浮选出的颗粒置于100℃烘箱中干燥2小时。
催化氧化预处理湿法冶金萃余液废水的方法：
步骤A1：加入破乳剂，气浮，除去悬浮油，COD降至830mg/L。
步骤A2：将步骤A1所得废水转入流化床1中，流化床1工作体积为0.5立方米。空气通过臭氧发生器2产生臭氧，并经空气压缩机3加压后进入气液混合器6，空气体流量为2立方米/小时气体空速为4/小时，其中臭氧浓度为10克/立方米。流化床1上端废水，经微滤管19过滤后，进入液体加压泵4，加压后的废水进入气液混合器6中，液体加压泵的流量为0.5立方米/小时液体空速为1/小时。双氧水经加液泵5进入气液混合器6中，加液泵流量为0.5升/小时，双氧水质量分数为3％。在气液混合器6中，含臭氧空气、双氧水、回流废水混合形成气液混合物。气液混合物流经背压阀7、气液混合物入口11、气液分布器16后，再次进入流化床1中。气液混合器6的工作压力为0.1MPa。
步骤A3：流化床1中装有双功能氧化催化剂18。催化剂18用量为废水总量的40％200kg。气液混合物通过气液分布器16后，向上流动，使催化剂18流化。从而使臭氧、双氧水与催化剂、废水接触，使废水中COD逐步氧化降解为小分子物质。
步骤A4：流化床1中废水经催化氧化处理15分钟后，从底部废水出口14流出，流出废水达标排放或进入生化处理工序。废水中催化剂18被截留在筛板17上。
步骤A5：未反应的气体通过背压阀8排出，进入臭氧分解器9中，臭氧分解后排空。背压阀8的工作压力为0MPa与大气压相等。
经处理后，废水COD降至99.6mg/L，流出废水进入生化处理工序。
实施例3
一种湿法冶金提取镍钴的萃余液废水处理
萃余液废水pH6～7，COD含量为5300mg/L。
臭氧氧化催化剂的制备
步骤B1：将粒径1～5微米的EMT分子筛原粉浸渍于等体积的氯化铁-氯化亚铁混合溶液中，其中铁离子质量分数为0.05％、亚铁离子质量分数为5％。浸渍时间4小时，并于120℃烘干，隔氧条件下于450℃焙烧2小时，得到活性粉体。
步骤B2将步骤B1所得活性粉体与600目的空心玻璃微珠、硅溶胶相混合，活性粉体与空心玻璃微珠的质量比为3:1，硅溶胶固含量为20％，用量为活性分体与轻质粉体质量和的20％，三者混合均匀后，挤条，120℃烘干，得到直径6毫米的条形颗粒。
步骤B3：将步骤B2所得条形颗粒破碎，筛选出200～1000微米的颗粒。隔氧条件于450℃焙烧1.5小时。
步骤B4：将步骤B3所得200～1000微米颗粒，使用2％氯化钠溶液浮选，收集能沉降下来的颗粒，再将上述沉降颗粒使用25％氯化钠溶液浮选，选择能浮于液面的颗粒。将浮选出的颗粒置于120℃烘箱中干燥1.5小时。
催化氧化预处理湿法冶金萃余液废水的方法：
步骤A1：加入破乳剂，气浮，除去悬浮油，COD降至830mg/L。
步骤A2：将步骤A1所得废水转入流化床1中，流化床1工作体积为5立方米。空气通过臭氧发生器2产生臭氧，并经空气压缩机3加压后进入气液混合器6，空气体流量为20立方米/小时气体空速为4/小时，其中臭氧浓度为50克/立方米。流化床1上端废水，经微滤管19过滤后，进入液体加压泵4，加压后的废水进入气液混合器6中，液体加压泵的流量为5立方米/小时液体空速为1/小时。双氧水经加液泵5进入气液混合器6中，加液泵流量为5升/小时，双氧水质量分数为8％。在气液混合器6中，含臭氧空气、双氧水、回流废水混合形成气液混合物。气液混合物流经背压阀7、气液混合物入口11、气液分布器16后，再次进入流化床1中。气液混合器6的工作压力为0.5MPa。
步骤A3：流化床1中装有双功能氧化催化剂18。催化剂18用量为废水总量的20％1000kg。气液混合物通过气液分布器16后，向上流动，使催化剂18流化。从而使臭氧、双氧水与催化剂、废水接触，使废水中COD逐步氧化降解为小分子物质。
步骤A4：流化床1中废水经催化氧化处理60分钟后，从底部废水出口14流出，流出废水达标排放或进入生化处理工序。废水中催化剂18被截留在筛板17上。
步骤A5：未反应的气体通过背压阀8排出，进入臭氧分解器9中，臭氧分解后排空。背压阀8的工作压力为0.3MPa。
经处理后，废水COD降至78.2mg/L，流出废水进入生化处理工序。
实施例4
一种湿法冶金提取镍钴的萃余液废水处理
萃余液废水pH6～7，COD含量为5300mg/L。
臭氧氧化催化剂的制备
步骤B1：将粒径1～5微米的ZSM-5分子筛原粉浸渍于等体积的氯化铁-醋酸亚铁混合溶液中，其中铁离子质量分数为1％、亚铁离子质量分数为4％。浸渍时间6小时，并于130℃烘干，隔氧条件下于400℃焙烧2.5小时，得到活性粉体。
步骤B2：将步骤B1所得活性粉体与800目的空心玻璃微珠、硅溶胶相混合，活性粉体与空心玻璃微珠的质量比为2:1，硅溶胶固含量为20％，用量为活性分体与轻质粉体质量和的15％，三者混合均匀后，挤条，130℃烘干，得到直径5毫米的条形颗粒。
步骤B3：将步骤B2所得条形颗粒破碎，筛选出200～1000微米的颗粒。隔氧条件于400℃焙烧2小时。
步骤B4：将步骤B3所得200～1000微米颗粒，使用2％氯化钠溶液浮选，收集能沉降下来的颗粒，再将上述沉降颗粒使用25％氯化钠溶液浮选，选择能浮于液面的颗粒。将浮选出的颗粒置于130℃烘箱中干燥2小时。
催化氧化预处理湿法冶金萃余液废水的方法：
步骤A1：加入破乳剂，气浮，除去悬浮油，COD降至830mg/L。
步骤A2：将步骤A1所得废水转入流化床1中，流化床1工作体积为10立方米。空气通过臭氧发生器2产生臭氧，并经空气压缩机3加压后进入气液混合器6，空气体流量为40立方米/小时气体空速为4/小时，其中臭氧浓度为150克/立方米。流化床1上端废水，经微滤管19过滤后，进入液体加压泵4，加压后的废水进入气液混合器6中，液体加压泵的流量为10立方米/小时液体空速为1/小时。双氧水经加液泵5进入气液混合器6中，加液泵流量为10升/小时，双氧水质量分数为8％。在气液混合器6中，含臭氧空气、双氧水、回流废水混合形成气液混合物。气液混合物流经背压阀7、气液混合物入口11、气液分布器16后，再次进入流化床1中。气液混合器6的工作压力为1.0MPa。
步骤A3：流化床1中装有双功能氧化催化剂18。催化剂18用量为废水总量的10％1000kg。气液混合物通过气液分布器16后，向上流动，使催化剂18流化。从而使臭氧、双氧水与催化剂、废水接触，使废水中COD逐步氧化降解为小分子物质。
步骤A4：流化床1中废水经催化氧化处理90分钟后，从底部废水出口14流出，流出废水达标排放或进入生化处理工序。废水中催化剂18被截留在筛板17上。
步骤A5：未反应的气体通过背压阀8排出，进入臭氧分解器9中，臭氧分解后排空。背压阀8的工作压力为0.8MPa。
经处理后，废水COD降至66.4mg/L，流出废水进入生化处理工序。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氧化催化剂，其特征在于，采用以下方法制备得到：
(1)将分子筛原粉浸渍于铁盐与亚铁盐的混合溶液中，之后烘干，隔氧焙烧，得到活性粉体；
(2)将步骤(1)得到的活性粉体与轻质粉体、粘接剂相混合，混合均匀后，挤条制得条形颗粒；
(3)将步骤(2)得到的条形颗粒破碎，筛选出200～1000微米的颗粒，隔氧焙烧，之后浮选出真密度为1.02～1.20克/毫升的颗粒，将筛选的颗粒烘干后即得到产品；
步骤(2)所述轻质粉体为400～1000目的空心玻璃微珠，所述粘接剂为硅溶胶或铝溶胶，所述活性粉体与轻质粉体的质量比为1:1～5:1，粘接剂用量为活性分体与轻质粉体总质量的15～25％，三者混合均匀后，条形颗粒直径为5～7mm。
2.根据权利要求1所述的一种氧化催化剂，其特征在于，步骤(1)所述分子筛为粒径在1～10微米的ZSM-5、SAPO-34或EMT分子筛的一种或多种混合物；所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁的一种或几种混合物；所述亚铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁或醋酸亚铁的一种或几种混合物，溶液中铁元素的质量分数为1～10％，铁盐与亚铁盐的摩尔比为1:0.01～1:100，
步骤(1)浸渍时间1～8小时，于100～150℃温度下烘干，隔氧焙烧温度为350～500℃，时间为1～3小时。
3.根据权利要求1所述的一种氧化催化剂，其特征在于，步骤(3)使用质量分数为2％的氯化钠溶液浮选，收集沉降下来的颗粒，再使用质量分数为25％的氯化钠溶液浮选，选择浮于液面的颗粒，
步骤(3)隔氧焙烧温度为350～500℃，时间为1～2小时，烘干在100～150℃烘箱中干燥1～2小时。
4.一种处理湿法冶金萃余液废水的方法，其特征在于，将预处理的萃余液废水通入装有催化剂的流化床，并同时通入含有臭氧的空气和过氧化氢溶液，通过流化床使废水中有机物催化氧化，所述催化剂为权利要求1-3任一项所述的氧化催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种处理湿法冶金萃余液废水的方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)采用机械方法除去萃余液废水中的悬浮油、分散油和乳化油；
(2)将步骤(1)处理后的废水通入流化床催化氧化装置进行处理；
其中，所述流化床催化氧化装置包括流化床以及与流化床连接的气液混合回路，所述流化床分别设有废水入口、废水出口、气体出口、循环废水出口以及气液混合物入口，流化床内上端设置微滤管，下端设置气液分布器，所述气液分布器上部设置筛板，所述催化剂装填于筛板上部，所述气液混合回路设于循环废水出口与气液混合物入口之间，气液混合回路中设有气液混合器，所述气液混合器通入含有臭氧的空气和过氧化氢溶液，
步骤(1)的废水经废水入口进入流化床，经微滤管过滤后从循环废水出口流出进入气液混合器，与含有臭氧的空气以及过氧化氢溶液混合，气液混合液经气液混合物入口进入流化床下端，流经气液分布器、筛板向上流动与催化剂混合，使催化剂流化，进行催化氧化反应，达标后的废水经废水出口排出，多余的臭氧经气体出口排至臭氧分解器处理。
6.根据权利要求5所述的一种处理湿法冶金萃余液废水的方法，其特征在于，所述流化床的体积为0.5～20立方米，所述流化床的工作压力比气液混合器工作压力低0.1～0.2MPa，气液混合器的工作压力为0.1～1.6MPa。
7.根据权利要求6所述的一种处理湿法冶金萃余液废水的方法，其特征在于，气液混合器的工作压力为0.5～1.0MPa。
8.根据权利要求5所述的一种处理湿法冶金萃余液废水的方法，其特征在于，空气流量为2～80立方米/小时，空气中臭氧浓度为10～150克/立方米；过氧化氢质量分数为3～30％。
9.根据权利要求5所述的一种处理湿法冶金萃余液废水的方法，其特征在于，所述机械方法包括重力分离、离心分离或气浮中的一种或多种方法联用。
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