CN1724146A

CN1724146A - 太阳光照射下催化氧化降解有机物负载型纳米复合光催化剂的制备

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Publication number: CN1724146A
Application number: CNA2005100830380A
Authority: CN
Inventors: 张敬畅; 李腾蛟; 曹维良
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2005-07-13
Filing date: 2005-07-13
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2025-07-13
Also published as: CN100357020C

Abstract

本发明发明了一种由二氧化钛为主体的负载在多种载体上，掺杂了锡、铁、锌、铈、钼、银、锰、钨、硅、钒、锆、铝、铜的一种或多种元素的，能在太阳光照射条件下有效降解有机物(最高COD降解率达到了97％)的二元或多元载体型纳米复合光催化剂的制备技术。包括共沉淀结合溶胶－凝胶结合超临界流体干燥组合技术和浸渍两种制备方法。重点通过在不同载体上负载二氧化钛活性组分并掺杂不同元素，提高了催化剂对可见光的利用效率，减小了光生电子和空穴的复合程度，使得催化剂对光的吸收波长移向可见光(见参考图)，有效的提高了对有机污染物的降解效率，是新一代环境友好型催化剂。

Description

太阳光照射下催化氧化降解有机物负载型纳米复合光催化剂的制备

技术领域

本发明涉及一种由二氧化钛为主体的负载在多种载体上的一元或多元负载体型纳米复合光催化剂的制备技术。其中包括共沉淀结合溶胶-凝胶、超临界流体干燥组合技术和浸渍等制备方法。并重点通过二氧化钛负载在不同载体上和掺杂不同元素进行改性，提高了光催化活性，减少了光生电子和空穴的复合程度，能在可见光照射条件下有效的降解了有机污染物，是新一代环境友好型催化剂。

技术背景

在处理有机废水催化领域，人们一直致力于寻找对化学反应，具有高活性和高选择性的催化剂，纳米粒子由于具有高比表面积，高密度表面晶格缺陷以及高比表面能的特性而可用作高效催化剂材料。同时，由于纳米材料的熔点低，表面能高，故可在较低温度下进行反应，减小副反应的竞争，从而提高反应的选择性。故纳米粒子作为一种高活性和高选择性的新型有机废水处理的催化剂材料引起人们普遍关注。另外，纳米粒子巨大的比表面积有利于反应物的吸附，从而有利于提高界面电荷转移过程为决定反应速率的步骤的光催化效率。

纳米TiO₂光催化技术始于1972年。其后，该技术引起了科技界的广泛关注。TiO₂光催化剂因其具有无毒、性质稳定、催化活性高、抗化学腐蚀和光腐蚀等突出优点，同时把TiO₂负载在不同的载体上制备成的负载型纳米复合光催化剂更具有粒径小、分散性好、活性高等优点。而成为科学工作者研究的热点。

目前负载型TiO₂光催化剂的载体，国内外文献已有大量报道，如空心玻璃球、玻璃布、活性炭、耐火砖、硅胶、陶瓷、沙粒等都可作载体。这些载体主要分如下4类：(1)吸附剂类：吸附剂类多为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂载体。目前已被用作TiO₂载体的有活性炭、硅胶、沸石和粘土等。吸附剂类载体可将有机物吸附到TiO₂粒子周围，增大局部浓度以及避免中间产物挥发或游离，从而加快反应速度，并实现吸附型载体的再生。(2)玻璃类：由于玻璃价廉易得，而且便于设计成各种形状，故引起了研究者的极大重视。玻璃类载体有玻璃片、玻璃纤维网或布、空心玻璃微球、玻璃螺旋管、玻璃筒等。采用网状、布状等比表面积较大的形式，可以增大反应面积，提高反应效率。由于空心玻璃微球可以漂浮在水面上，因此多用于水面污染处理。(3)陶瓷类；陶瓷也是一种多孔性物质，对TiO₂颗粒具有良好的附着性，耐酸碱性和耐高温性较好。若在日常使用的陶瓷上负载TiO₂，可以制成具有良好自洁功能的陶瓷，起到净化环境的作用。曾有人采用溶胶-凝胶法，在自制的陶瓷釉体表面制得粒径大小为40nm～100nm的TiO₂晶粒。它紧密结合，形成透明均一无“彩虹效应”的TiO₂光催化薄膜型自洁功能陶瓷，具有超级亲水性和去污功能。(4)其它；用于TiO₂光催化剂的载体还有高分子聚合物、纸、SiO₂、石英沙和金属等。在载体选择时，必须对光效率、光催化活性、催化剂负载的牢固性、使用寿命、价格等作综合考虑。目前，科技工作者对玻璃和陶瓷作为载体的研究较为广泛。吸附剂类载体因在环境治理方面的独特优势，将受到广泛关注。载体的固定可分为物理负载法和化学负载法：(1)物理负载法通常是直接将已制成的高活性TiO₂粉末固定在载体上，不涉及化学反应，较化学负载法简单易行。物理负载法主要包括：粉体烧结法和热/胶粘法。(2)化学负载法是制备负载型TiO₂光催化剂常采用的方法。它主要有溶胶-凝胶法、离子交换法、交联法和液相沉积法等。其中以对溶胶-凝胶法的研究较多。

负载型半导体光催化技术的关键问题是光生高能空穴可在10-9秒内与光激发电子复合而失去活性，因此快速捕获光激发电子，抑制其与高能空穴复合对提高半导体光催化降解有机污染物的效率是非常重要的；同时目前制备光催化剂主要是单组分的粉体型催化剂或者掺杂了某些元素的粉体型催化剂和单组分的负载型催化剂。考虑到上述因素，本研究所通过掺杂了锡、铁、锌、铈、钼、银、锰、钨、硅、钒、锆、铝、铜元素制备了负载型光催化剂，通过掺杂元素和活性组分与载体结合使得光的激发范围由紫外光向可见光移动，充分利用绿色无污染的太阳能，因此开创一套新型的制备稳定、牢固、高效的固定化纳米复合二氧化钛光催化剂的制备方法和新工艺，研制出能在太阳光照射条件下具有高活性的多功能光催化剂。

发明内容

本发明是分别采用共沉淀结合溶胶-凝胶、超临界流体干燥组合技术方法和浸渍方法使TiO₂负载到载体上的，并同时通过掺杂元素制备催化剂的。发明的目的是制备出粒径小、分散性好、稳定性好、催化活性高、在可见光照射下能达到高效光激发的纳米负载型复合光催化剂。是一套技术成熟的可用于实际工业生产的纳米负载型复合光催化剂的制备技术。

本发明的优势主要在于：

1、本发明涉及掺杂锡、铁、锌、铈、钼、银、锰、钨、硅、钒、锆、铝、铜元素制得的纳米负载型一元或二元复合光催化剂，能使不同能级半导体之间光生载流子产生输运与分离。不同半导体的相互复合，这种新的性质能增强电荷分离，抑制电子-空穴的复合。而且，TiO₂能与载体生成新的键既增强了催化剂的牢固性又增强了催化剂的活性。

2、不同元素的掺杂增加二氧化钛吸收波长范围，使得可利用光波长向可见光移动，避免了以往只能利用紫外光的缺点，也增加了催化剂对可利用光的吸收强度。

3、本发明是采用共沉淀和浸渍方法的，操作简单，成本低，对设备要求不高，可工业化。同时使TiO₂负载在载体上，具有粒径小、分布窄、比表面积大、分散性好、结晶度高、热稳定性好等特性。同时也增强了TiO₂和载体的结合程度，提高了催化活性。

4、共沉淀溶胶-凝胶结合临界流体干燥法制备凝胶，其干燥过程是在乙醇超临界条件下进行的，由于物质在超临界状态下粘度降低，扩散程度提高。因此消除孔内表面张力，干燥过程中凝胶孔结构不被破坏，避免粒子孔道塌陷和团聚，得到了比表面积大、孔容量大、密度小、并有复杂的微孔结构的高催化活性的催化剂。另外，由超临界流体干燥法可直接制得锐钛矿型纳米复合催化剂，并且随着煅烧温度的升高晶型不变，实现干燥晶化一步完成。

5、本发明采用的浸渍法是在高真空的条件下进行的。活性组分能完全浸入到载体孔道中，并与载体牢固结合，明显提高了催化活性，避免了以往只能把活性组分分散在载体表面上的缺点。

6、本发明制得的负载型光催化剂能够对多种有机物、它们的混合物及衍生物进行矿化并能达到很好的效果。

本发明主要采用以下技术方案

1、在定量的钛化合物中加入定量的溶剂稀释到一定浓度，在稀释后的钛化合物中加入一种或两种不同金属盐或过渡金属盐的定量溶液，然后加入少量的表面活性剂或分散剂，充分搅拌一定时间，然后再加入一种一定量处理过的选定载体充分搅拌一段时间；选择一种碱性溶液作为沉淀剂，缓缓滴加到上述混合溶液中，调节PH至中性得到水凝胶，陈化20小时后离心分离，用去离子水洗涤至无杂质离子；将水凝胶用无水乙醇进行置换，得到醇凝胶。将醇凝胶放入高压釜内，以无水乙醇作抽提溶剂，在乙醇超临界状态(255～265℃、8～9MPa)下，制得凝胶。

2、选定定量的载体，在高真空条件下慢慢加入一定浓度的钛化合物或一定浓度的加入了一种或几种不同金属盐或过渡金属盐的钛化合物溶液，然后在一定温度的恒温水浴中干燥。

3、将上述(1)制备的凝胶和(2)得到的催化剂前体在马弗炉中煅烧，或在氮气得保护下煅烧，温度在400～800℃，煅烧时间为1～2小时，最后制得分散性好、粒径小、催化活性高的纳米负载型二元或三元负载型复合光催化剂。

4、用自行设计加工的光催化反应器对光催化性能测试。中心悬有紫外灯或日光灯，加入一定量的催化剂和反应液，催化剂的用量为1～2g/l，在反应液底部通入空气，其流量为20～40ml/min，温度25±1℃，电磁搅拌，使催化剂均匀分散于反应液中，每隔一定时间移取适量反应液，离心分离后，用752型紫外可见分光度计选最大吸收波长处测定，同时用重铬酸钾法测定COD值。

上述所说的溶胶凝胶法中钛化合物可以是钛酸异丙酯、钛酸丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸乙酯，也可以是四氯化钛，三氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛有机化合物及其衍生物的一种或多种混合物或无机盐的一种或多种混合物。

上述所说的溶解钛化合物及过渡金属的溶剂包括一定浓度的盐酸溶液、去离子水、二乙醇胺、三乙醇胺、无水乙醇、甘油、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲苯、二甲苯、环己烷、烷烃、芳香烷烃及其衍生物的一种或是多种混合物。

上述所用到的载体包括沙子、玻璃小球、玻璃丝、玻璃片、玻璃纤维网、玻璃纤维布、空心玻璃微球、玻璃螺旋管、玻璃筒、硅胶、氧化硅、石英沙、陶瓷、沸石、氧化铝、活性炭、炭纳米管、分子筛、白云母、金属类。

上述所掺杂的不同改性离子或元素包括金属盐或过渡金属盐如硝酸铈、硫酸铈、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、四氯化锡、钛酸锡以及其他含有锡、铁、锌、铈、钼、银、锰、钨、硅、钒、锆、铝、铜的无机盐或无机复合盐及其有机盐及其衍生物的一种或多种混合物。

上述所说的表面活性剂或者分散剂包括二乙醇胺、三乙醇胺、无水乙醇、AEO-3、AEO-9、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、乙酸、分子量大小不同的聚乙二醇、油酸一种或多种混合物。

上述所说的沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、尿素等一种或多种混和物。

上述所说的降解液包括染料废水如丙烯酸、甲基橙、甲基蓝、罗丹明-6G、罗丹明B、羟基偶氮苯、水杨酸、分散大红、含磺酸基的极性偶氮染料等；农药废水如除草剂、有机磷农药、三氯苯氧乙酸、2，4，5-三氯苯酚，敌敌畏(DDVP)、敌百虫(DTHP)、二氯二苯三氯乙烷(DDT)等；表面活性剂如十二磺基苯磺酸钠、氯化卞基十二磺基二甲基胺、壬基聚氧乙烯苯、乙氧基烷基苯酚等氯代物三氯乙烯、三氯代苯、三氯甲烷、四氯化碳、4-氯苯酚、四氯联苯、氟里昂、五氟苯酚、氟代烯烃、氟代芳烃和水面漂浮油类及有机污染物。

具体实施的方式

实施实例1：量取248.4ml浓盐酸放入500ml的容量瓶中，加入水稀释至刻度线摇匀配成6mol/l盐酸。量取236.4mlTiCl₄浓溶液，在通风厨中缓慢加入到放在冰水浴中的2000ml烧杯中，同时缓慢加入263.60ml已配好的盐酸溶液，并且不断的快速搅拌直至TiCl₄全部溶解，得4mol/l的TiCl₄溶液。准确量取8.52ml放入500ml烧杯中加水至114ml，加入5mlAEO-3电磁搅拌1小时；加入0.1ml/l的FeCl₃溶液0.1ml，电磁搅拌1小时；加入9g24-48目活性炭，电磁搅拌1小时。缓慢滴加3ml/lNH₃至PH值到8～9。然后再搅拌1小时后陈化20小时，进行离心分离至不含Cl^-。用乙醇交换水得醇凝胶，移至高压反应釜中进行超临界反应，将得到的催化剂在马弗炉中于550℃锻烧1h，即得到纳米复合光催化剂。将得到的催化剂对丙烯酸进行降解。在太阳光的照射下，6小时对1000ppm丙烯酸的COD降解率为95％。

实施实例2：准确量取10ml4mol/l的TiCl₄放入500ml烧杯中加水至120ml，加入10ml三乙醇胺，电磁搅拌1小时；加入0.1ml/l的Ce(NO₃)₃溶液，使Ti∶Ce为1∶0.03；电磁搅拌1小时，然后加入9gZSM-5，电磁搅拌1小时。缓慢滴加1ml/lKOH至PH值到8～9。然后再搅拌1小时后陈化20小时，进行离心分离。用乙醇交换水得醇凝胶，移至高压反应釜中进行超临界反应，将得到的催化剂在马弗炉中于550℃锻烧1h，得到纳米复合光催化剂。测定其对罗丹明-6G、罗丹明B的降解率，在太阳光的照射下，经过6小时反应后罗丹明-6G、罗丹明B的COD降解率为90％。

实施实例3：准确量取8.52ml 4mol/l的TiCl₄放入500ml烧杯中加水至114ml，加入10mlAEO-9电磁搅拌1.5小时；加入0.1ml/l的SnCl₄溶液使Ti∶Sn为1∶0.15，电磁搅拌1.5小时；加入9g空心玻璃小球电磁搅拌1小时，然后慢慢加入0.1mol/lKOH至PH值为8～9止，搅拌1小时后开始陈化20小时，用乙醇交换水，进行超临界干燥0.5小时得醇凝胶。醇凝胶在500℃条件下煅烧1.5小时得空心玻璃小球负载型复合光催化剂。在太阳光的照射下对水杨酸进行降解，8小时COD降解率达到85％。

实施实例4：量取8.52ml4mol/l的TiCl₄稀释至120ml，加入5.5ml十二烷基苯磺酸钠后电磁搅拌1.5小时；加入0.1ml/l的ZnCl₂溶液使Ti∶Zn为1∶0.05，电磁搅拌1.5小时；加入9g处理干净的沙子，电磁搅拌1小时，然后慢慢加入0.1mol/lKOH至PH值为8～9止，搅拌1小时后开始陈化20小时，用乙醇交换水，进行超临界干燥0.5小时得醇凝胶。醇凝胶在600℃条件下煅烧1小时得沙子负载型复合光催化剂。在太阳光的照射下对4-氯苯酚进行降解，6小时COD降解率达到87％。

实施实例5：量取8.52ml4mol/l的TiCl₄稀释至120ml，加入5.5mlAEO-3后电磁搅拌1小时；加入0.1ml/l的Fe₂(SO₄)₃溶液使Ti∶Fe为1∶0.0003，电磁搅拌1小时；加入9gγ-Al₂O₃，电磁搅拌1小时，然后慢慢加入0.1mol/lKOH至PH值为8～9止，搅拌1小时后开始陈化20小时，用乙醇交换水，进行超临界干燥0.5小时得醇凝胶。醇凝胶在600℃条件下煅烧1小时得γ-Al₂O₃负载型复合光催化剂。在太阳光的照射下对三氯甲烷进行降解，6小时COD降解率达到80％。

实施实例6：称取9gγ-Al₂O₃载体，抽真空至310mm汞柱保持2小时；取10ml钛酸正丁酯液体溶于50ml无水乙醇中并加入Ce(NO₃)₃.6H₂O，使其摩尔比为Ti∶Ce为1∶0.03。将上述配好的溶液缓慢加入到已抽真空的载体上，使其浸入到载体中。然后在水浴振荡器中干燥24小时，取出在马弗炉中于600℃锻烧1h，得到纳米负载型复合光催化剂，对苯酚进行降解。在太阳光的照射下，经过6小时反应，苯酚由原来的1000ppm降解到96ppm。

实施实例7：称取10gZSM-5载体，抽真空至320mm汞柱保持2小时；同时取10ml钛酸异丁酯液体溶于50ml二乙醇胺中并加入Fe(NO₃)₃，使其摩尔比为Ti∶Fe为1∶0.0003。将上述配好的溶液缓慢加入到已抽真空的载体上，使其浸入到载体中。然后在水浴振荡器中干燥24小时，取出在马弗炉中于600℃锻烧1h，得到纳米负载型复合光催化剂，对四氯苯酚进行降解。在太阳光的照射下，经过6小时反应，四氯苯酚的COD降解率达到92％。

实施实例8：称取9g24～48目的活性炭载体，抽真空至320mm汞柱保持2小时；同时取20ml钛酸四丁酯液体溶于50ml水中并加入SnCl₄，使其摩尔比为Ti∶Sn为1∶0.15。将上述配好的溶液缓慢加入到已抽真空的载体上，使其浸入到载体中。然后在水浴振荡器中干燥24小时，取出在马弗炉中于500℃锻烧1h，得到纳米负载型复合光催化剂，对丙烯酸进行降解。在太阳光的照射下，经过6小时反应，丙烯酸的COD降解率达到94％。

实施实例9：称取10g空心玻璃球载体，抽真空至320mm汞柱保持2小时；同时取10ml钛酸异丁酯液体溶于50ml二乙醇胺中并加入0.1ml/l的ZnCl₂，使其摩尔比为Ti∶Zn为1∶0.05。将上述配好的溶液缓慢加入到已抽真空的载体上，使其浸入到载体中。然后在水浴振荡器中干燥24小时，取出在马弗炉中于600℃锻烧1h，得到纳米负载型复合光催化剂，对甲基橙进行降解。在太阳光的照射下经过6小时反应，甲基橙的COD降解率达到97％。

实施实例10：称取10g处理干净的沙子载体，抽真空至320mm汞柱保持2小时；同时取5ml钛酸异丁酯液体溶于50ml乙醇中并加入Fe₂(SO)₃，使其摩尔比为Ti∶Fe为1∶0.0003。将上述配好的溶液缓慢加入到已抽真空的载体上，使其浸入到载体中。然后在水浴振荡器中干燥24小时，取出在马弗炉中于600℃锻烧1h，得到纳米负载型复合光催化剂，对水杨酸进行降解。在太阳光的照射下，经过6小时反应，水杨酸的COD降解率达到90％。

Claims

1、共沉淀结合溶胶-凝胶、超临界流体组合干燥技术和浸渍法制备的负载型复合光催化剂其特征重点在于：1.加入了不同的元素进行改性，使得光激发范围由紫外光向可见光移动；2.负载型催化剂的干燥过程是在溶剂的超临界条件下实现的。该负载型催化剂成分由下几种组成：TiO₂含量为75.0％～99.8％，第一掺杂元素含量为0.1％～20.0％，第二掺杂元素含量为0.0％～5.0％。

2、根据权利要求1所述的共沉淀结合溶胶凝胶法与超临界流体组合技术其特征在于该方法先制得钛的水凝胶。经过醇置换得到醇凝胶，然后将醇凝胶移入高压反应釜中，在乙醇的超临界状态下进行反应，最后得到气凝胶，最后将催化剂在马弗炉中煅烧得到。

3、根据权力要求1所述的溶胶凝胶法其特征在于制备方法由以下步骤得到：在选定的钛化合物中加入溶剂稀释到0.1～5.0mol/l，将一种或两种金属盐或过渡金属盐的溶液加入到上述溶液中，然后加入表面活性剂和载体，电磁搅拌一定时间，利用沉淀剂使之PH值控制在8～9之间，得到水凝胶。

4、根据权利要求1所述的共沉淀结合溶胶-凝胶超临界流体干燥组合技术，其特征在于通过以下步骤完成：将权利要求3得到的水凝胶用无水乙醇置换后得到醇凝胶，将醇凝胶放入高压反应釜中，在乙醇的超临界状态下进行干燥，释放流体后得到气凝胶，将其于500～600℃煅烧得到纳米负载型复合光催化剂。

5、根据权利1所述的浸渍法，其特征是载体抽真空至320mm汞柱保持2小时，将配好的钛溶液缓慢加入到已抽真空的载体上，使其浸入到载体中。然后在水浴振荡器中干燥24小时，取出在马弗炉中于500℃～600℃锻烧1～2h，得到纳米负载型复合光催化剂。

6、根据权利要求1、3和5所述所用溶胶凝胶法中钛化合物可以是钛酸异丙酯、钛酸丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸乙酯等钛、四氯化钛，三氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛等有机化合物及其衍生物的一种或多种混合物或无机盐的一种或多种混合物。所用载体包括沙子、玻璃小球、玻璃丝、玻璃片、玻璃纤维网、玻璃纤维布、空心玻璃微球、玻璃螺旋管、玻璃筒、硅胶、氧化硅、石英沙、陶瓷、沸石、氧化铝、活性炭、炭纳米管、分子筛、白云母、金属类等。

7、根据权利要求3和5所述所用的溶解钛化合物及过渡金属的溶剂包括一定浓度的盐酸溶液、去离子水、二乙醇胺、三乙醇胺、无水乙醇、甘油、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲苯、二甲苯、环己烷、烷烃、芳香烷烃及其衍生物的一种或是多种混合物。

8、根据权利要求1、3和5所述所掺杂的不同改性离子或元素包括金属盐或过渡金属盐如硝酸铈、硫酸铈、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、四氯化锡、钛酸锡以及其他含有锡、铁、锌、铈、钼、银、锰、钨、硅、钒、锆、铝、铜等元素的无机盐或无机复合盐及其有机盐及其衍生物的一种或多种混合物。

9、根据权利要求3所述所用的表面活性剂或者分散剂包括二乙醇胺、三乙醇胺、无水乙醇、AE0-3、AE0-9、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、乙酸、分子量大小不同的聚乙二醇、油酸等一种或多种混合物。

10、根据权利要求3和5所述所用的沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、尿素等一种或多种混和物。