CN103183977B - 作为涂料填料的包覆有金属元素掺杂的纳米二氧化钛的中空玻璃微球、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能性填料，其由中空玻璃微球、硅烷偶联剂和金属元素掺杂的纳米二氧化钛构成，其中金属元素掺杂的纳米二氧化钛通过硅烷偶联剂包覆在中空玻璃微球表面上，中空玻璃微球与金属元素掺杂的纳米二氧化钛的重量比为100∶5-100∶40，其中在所述金属元素掺杂的纳米二氧化钛中，金属元素为钇、铈、钕、镍、锡中的一种或多种，掺杂用金属氧化物基于二氧化钛的重量百分数为0.05-2重量％。本发明还涉及所述功能性填料的制备方法及其在涂料中反射太阳辐射、隔热和防电磁辐射的用途。包含所述功能性填料的涂料能有效地反射太阳辐射、隔热并防电磁辐射；制备所述功能性填料的方法简单方便、能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性填料，制备所述功能性填料的方法，以及所述功能性填料在涂料中反射太阳辐射、隔热和防电磁辐射的用途。
背景技术
我国是个建筑大国，每年新建住房面积达20亿平方米，超过所有发达国家每年新建住房面积的总和。我国目前有近450亿平方米的建筑，其中仅有1％的建筑为节能建筑，其余的无论从建筑围护结构还是采暖空调系统来衡量均为高能耗建筑。随着小康社会的逐步推进，建筑能耗也迅速增加，这明显与节能减排的目标相悖。
常用的建筑保温隔热材料主要有：聚苯乙烯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料、颗粒保温材料、泡沫混凝土、岩棉以及玻璃棉等。
近年来，涂刷于建筑或设备外表面起到隔热作用的涂料日益得到重视。
中国发明专利申请CN101824270A公开了一种水性隔热阻燃涂料，所述涂料包含纳米二氧化钛、纳米二氧化钛包覆的中空玻璃微球、纳米二氧化钛包覆的中空陶瓷微球和锑掺杂的纳米二氧化锡。所述涂料适用于建筑物外墙、屋顶等的涂覆。在由所述涂料获得的涂层仅为1mm的情况下，其对可见光的反射率高达90％，对近红外光的反射率为80％，隔热指数超过60％。
中国发明专利申请CN101914335A公开了一种具有弹性的反射隔热防水保护性涂料，所述涂料包含二氧化钛和陶瓷或玻璃微球。在由所述涂料获得的涂层为2mm的情况下，其例如可反射约85-90％的辐射，阻隔效率可超过60％。
与此同时，电磁污染已成为继大气污染、水污染、固体废弃物污染和噪声污染之后的第五大污染，而且看不见，摸不着，但却直接作用于人体，是危害严重的“隐形杀手”。电磁污染的户外污染源主要有广播和电视信号发射台、手机信号发射基站、雷达、高压电线以及电动机、电机设备等。电磁辐射会对人体的生殖系统、免疫系统、循环系统等造成伤害。有研究资料指出，住所周围有高压电线经过的居民罹患乳腺癌的概率比常人高出7.4倍。需要对电磁辐射进行有效防护，给人们一个健康的生活环境。
中国发明专利申请CN1765491A公开了一种光催化剂，所述光催化剂由作为载体的玻璃微球或玻璃纤维以及涂覆在其上的两种或两种以上稀土金属元素掺杂的二氧化钛薄膜构成，其中至少两种稀土金属元素分别为高变价稀土金属元素铈、镨和鋱与低变价稀土金属元素钐、铕和镱，掺杂剂为稀土金属元素的氧化物或盐，掺杂剂基于二氧化钛为0.1-5摩尔％。该催化剂适用于存在于空气和水中的有机污染物的光催化分解净化处理。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在纳米二氧化钛领域进行了广泛深入的研究，以期得到一种既能有效反射太阳辐射并隔热又能有效防电磁辐射的复合涂料。结果发现通过在其中使用由中空玻璃微球和通过硅烷偶联剂包覆在其表面上的金属元素掺杂的纳米二氧化钛构成的功能性填料获得满足上述要求的涂料。发明人正是基于上述发现完成了本发明。
本发明的目的是提供一种功能性填料，所述功能性填料由中空玻璃微球和通过硅烷偶联剂包覆在其表面上的金属元素掺杂的纳米二氧化钛构成。
本发明的另一目的是提供一种制备上述功能性填料的方法。
本发明的再一目的是提供上述功能性填料的用途。
本发明一方面提供了一种功能性填料，所述功能性填料由中空玻璃微球、硅烷偶联剂和金属元素掺杂的纳米二氧化钛构成，其中金属元素掺杂的纳米二氧化钛通过硅烷偶联剂包覆在中空玻璃微球表面上，中空玻璃微球与金属元素掺杂的纳米二氧化钛的重量比为100∶5-100∶40，其中在所述金属元素掺杂的纳米二氧化钛中，金属元素为钇、铈、钕、镍、锡中的一种或多种，优选两种，掺杂用金属氧化物基于二氧化钛的重量百分数为0.05-2重量％。
本发明另一方面提供了一种制备上述功能性填料的方法，所述方法包括以下步骤：
I)提供金属元素掺杂的纳米二氧化钛，其包括：
a)将满足所述重量百分数的金属氧化物和四氯化钛加入水中；
b)加入柠檬酸/磷酸氢钠缓冲溶液；
c)用碱将pH值调节至5-6；
d)在100-200℃的温度和0.2-0.8MPa的压力下反应；和
e)过滤和干燥获得金属元素掺杂的纳米二氧化钛；
II)使满足所述重量比的中空玻璃微球与金属元素掺杂的纳米二氧化钛在硅烷偶联剂存在下反应；和
III)离心和干燥获得所述功能性填料。
本发明再一方面提供了上述功能性填料在涂料中反射太阳辐射、隔热和防电磁辐射的用途。
包含本发明功能性填料的涂料能有效地反射太阳辐射、隔热并防电磁辐射；且制备所述功能性填料的方法简单方便、能耗低。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合如下附图整体考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
附图说明
图1为本发明实施例1的金属元素掺杂的纳米二氧化钛的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1的包覆有金属元素掺杂的纳米二氧化钛的中空玻璃微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明功能性填料由中空玻璃微球、硅烷偶联剂和金属元素掺杂的纳米二氧化钛构成，其中金属元素掺杂的纳米二氧化钛通过硅烷偶联剂包覆在中空玻璃微球表面上。
在本发明功能性填料中，中空玻璃微球与金属元素掺杂的纳米二氧化钛的重量比为100∶5-100∶40，优选100∶8-100∶30，更优选100∶10-100∶20。
中空玻璃微球可市购，其粒径为30-100nm，优选50-80nm。
根据本发明的金属元素掺杂的纳米二氧化钛由二氧化钛和掺杂在其中的金属氧化物组成，其中金属元素为钇、铈、钕、镍、锡中的一种或多种，优选两种。
在根据本发明的金属元素掺杂的纳米二氧化钛中，掺杂用金属氧化物基于二氧化钛的重量百分数为0.05-2重量％，优选0.1-1.5重量％，更优选0.5-1重量％。
可通过下文具体描述的制备方法获得所述金属元素掺杂的纳米二氧化钛。
根据本发明的金属元素掺杂的纳米二氧化钛的特征在于其为固溶体的形式，其中金属元素进入了二氧化钛的晶格中。
金属元素掺杂的纳米二氧化钛的粒径为3-30nm，优选5-10nm。
硅烷偶联剂在本领域是常规的，其可例如为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，例如来自江苏南京偶联剂厂的KH-560；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，例如来自江苏南京偶联剂厂的AH-172；或其混合物。
本发明功能性填料可通过包括如下步骤的方法制备：
I)提供金属元素掺杂的纳米二氧化钛；
II)使满足所述重量比的中空玻璃微球与金属元素掺杂的纳米二氧化钛在硅烷偶联剂存在下反应；和
III)离心和干燥获得所述功能性填料。
步骤I)
可通过如下步骤获得金属元素掺杂的纳米二氧化钛：
a)将满足所述重量百分数的金属氧化物和四氯化钛加入水中；
b)加入柠檬酸/磷酸氢钠缓冲溶液；
c)用碱将pH值调节至5-6；
d)在100-200℃的温度和0.2-0.8MPa的压力下反应；和
e)过滤和干燥。
具体地，步骤a)通常如下进行：首先将满足上述重量百分数的金属氧化物加入四氯化钛中，然后将所得金属氧化物与四氯化钛的混合物加入水中。
上述重量百分数具体指掺杂用金属氧化物基于本发明功能性填料中的二氧化钛为0.05-2重量％，优选0.1-1.5重量％，更优选0.5-1重量％。
所用金属氧化物为钇、铈、钕、镍或锡的氧化物，或者其中两种或更多种氧化物的混合物。
金属氧化物与四氯化钛的混合通常在密闭反应容器中进行。如果需要，所述混合也可在惰性气体如氮气气氛中进行。
通常在室温下将所得金属氧化物与四氯化钛的混合物加入水中，同时搅拌。合适的是，四氯化钛与水的重量比为1∶8-1∶15。控制加入金属氧化物和四氯化钛的混合物的速度从而使四氯化钛与水的水解反应以可控方式温和地进行。加完后，继续搅拌以使四氯化钛继续水解至多5小时。
作为可选实施方案，也可依次将满足上述重量百分数的金属氧化物和四氯化钛加入水中。
作为可选实施方案，还可同时将满足上述重量百分数的金属氧化物和四氯化钛加入水中。
在所述两种可选实施方案中，具体操作如上文就其中先将金属氧化物与四氯化钛混合，然后将所得混合物加入水中的实施方案所述。或者，根据实际需要可对所述具体操作进行适当改变。
在步骤b)中，将柠檬酸/磷酸氢钠缓冲溶液(水溶液)加入步骤a)所得混合体系中。柠檬酸/磷酸氢钠缓冲溶液的pH值合适地为5-6，例如约5.5。柠檬酸/磷酸氢钠缓冲溶液的用量为四氯化钛重量的0.6-2倍。
在步骤c)中，利用碱将步骤b)所得混合体系的pH值调节至5-6。所用碱可为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氨，优选碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠。碱可以固体纯物质的形式使用，例如使用固体氢氧化钠。此时，通常分批加入所述固体形式的碱，例如搅拌下依次加入4/9、3/9和2/9所需量的碱。碱也可以水溶液的形式使用，例如使用氢氧化钠水溶液。此时，通常以递减的浓度梯度分批加入所述水溶液形式的碱，例如搅拌下依次加入6M、4M和2M的碱。本领域技术人员可根据所需目标pH值轻易地确定碱的用量。
在步骤d)中，使步骤c)所得混合体系在100-200℃的温度和0.2-0.8MPa的压力下反应形成胶态分散体。
反应温度优选为150-180℃。反应压力优选为0.4-0.6MPa。
通常应避免反应温度高于200℃或反应压力高于0.8MPa，因为此时反应体系的能耗和危险性均不必要地增加。
所述反应在耐高温和高压的密闭容器中进行，例如在反应釜中进行。
对反应时间进行选择以使步骤c)所得混合体系中的氢氧化物尽可能多地转化为相应氧化物。在所得胶态分散体中，作为固体粒子的金属元素掺杂的纳米二氧化钛为至少80重量％以上，优选至少85重量％以上，更优选至少90重量％以上，例如91重量％或92重量％，所述重量百分数在每种情况下均基于存在于连续水相中的固体粒子的总重量。一般而言，反应时间通常为1-3小时。
在步骤e)中，将步骤d)所得胶态分散体过滤和干燥获得金属元素掺杂的纳米二氧化钛。
在过滤如抽滤之后和干燥之前，可任选对过滤所得固体进行洗涤以尽可能地除去附着在其上的盐酸盐，但这不是必需的。干燥通常在100℃以下，例如55-75℃的温度下进行3-12小时。
步骤II)
在该步骤中，在硅烷偶联剂存在下使满足上述重量比的中空玻璃微球与金属元素掺杂的纳米二氧化钛在合适溶剂中反应。
上述重量比具体指中空玻璃微球与金属元素掺杂的纳米二氧化钛的重量比为100∶5-100∶40，优选100∶8-100∶30，更优选100∶10-100∶20。
所用硅烷偶联剂具体如上所述，其用量基于中空玻璃微球为3-6重量％，优选4-5重量％。
合适溶剂为芳族烃，例如甲苯、二甲苯；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇；或醇与水的混合物。其用量基于中空玻璃微球为500-50000重量％，优选1000-3000重量％。
中空玻璃微球与金属元素掺杂的纳米二氧化钛的反应通常在30-45℃的温度下进行6-10小时。
该反应通常在搅拌下进行。为了使金属元素掺杂的纳米二氧化钛均匀且顺利地包覆在中空玻璃微球表面上，搅拌速度适当地是1000-2000rpm。
步骤III)
在该步骤中，将步骤II)所得反应混合物离心分离，然后干燥获得本发明功能性填料。
在离心之后和干燥之前，可任选对离心所得固体进行漂洗以除去附着在其上的没有完全反应的硅烷偶联剂。漂洗所用溶剂通常为去离子水。
干燥通常在100℃以下，例如55-75℃的温度下进行3-12小时。
上述制备方法包括通过在100-200℃的温度和0.2-0.8MPa的压力下反应而将氢氧化物沉淀转化为相应氧化物的步骤，避免了高温煅烧，因此所述制备方法简单易行，且能耗低，并因此成本低。
可将本发明功能性填料直接或在再分散之后加入现有涂料中，例如加入市售涂料中，其中功能性填料基于涂料通常为5-50重量％。
由此获得的包含功能性填料的涂料能有效地反射太阳辐射、隔热并防电磁辐射。
实施例
下文通过参考实施例对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限制。
实施例1
将40克重量比为0.8∶1的氧化铈和氧化钕加入40kg四氯化钛中，搅拌1小时；将其加入400kg水中，搅拌30分钟；向其中加入pH值为5.5的柠檬酸/磷酸氢钠缓冲溶液40kg；用氢氧化钠固体调节体系的pH值至5.2；将20kg所得混合体系加入反应釜中，并在155℃和0.44MPa的条件下反应60分钟。将反应产物抽滤，在65℃下干燥10小时获得金属元素掺杂的纳米二氧化钛。
图1为所得金属元素掺杂的纳米二氧化钛的X射线衍射图，其表明所述金属元素掺杂的纳米二氧化钛为锐钛矿型。
将1500ml乙醇水溶液(乙醇与水的重量比为10∶90)、80g中空玻璃微球(粒径为30-100nm)、32g金属元素掺杂的纳米二氧化钛和4.8gKH-560加入反应容器中，并使其在45℃的温度和2000rpm的搅拌速度下反应8小时。
将反应产物离心，用去离子水漂洗1-2次，在65℃下干燥10小时获得功能性填料。
图2示出了包覆有金属元素掺杂的纳米二氧化钛的中空玻璃微球的扫描电镜图。
将40g功能性填料加入800g涂料(CK-03.01.001，江苏考普乐新材料股份有限公司)中，并搅拌均匀。
实施例2
将50克重量比为1∶1的氧化钇和氧化钕加入50kg四氯化钛中，搅拌1小时；将其加入500kg水中，搅拌40分钟；向其中加入pH值为5.5的柠檬酸/磷酸氢钠缓冲溶液50kg；用氢氧化钠固体调节体系的pH值至5.6；将30kg所得混合体系加入反应釜中，并在145℃和0.5MPa的条件下反应60分钟。将反应产物抽滤，在65℃下干燥10小时获得金属元素掺杂的纳米二氧化钛。
将2000ml乙醇水溶液(乙醇与水的重量比为10∶90)、100g中空玻璃微球(粒径为30-100nm)、10g金属元素掺杂的纳米二氧化钛和4.5gAH-172加入反应容器中，并使其在40℃的温度和1500rpm的搅拌速度下反应8小时。
将反应产物离心，用去离子水漂洗1-2次，在65℃下干燥10小时获得功能性填料。
将58g功能性填料加入800g涂料(CK-03.01.001，江苏考普乐新材料股份有限公司)中，并搅拌均匀。
实施例3
将6克重量比为1.2∶1的氧化锡和氧化钇加入4kg四氯化钛中，搅拌1小时；将其加入40kg水中，搅拌20分钟；向其中加入pH值为5.5的柠檬酸/磷酸氢钠缓冲溶液4kg；用氢氧化钠固体调节体系的pH值至5.0；将2kg所得混合体系加入反应釜中，并在135℃和0.46MPa的条件下反应60分钟。将反应产物抽滤，在65℃下干燥10小时获得金属元素掺杂的纳米二氧化钛。
将2000ml乙醇水溶液(乙醇与水的重量比为10∶90)、100g中空玻璃微球(粒径为30-100nm)、30g金属元素掺杂的纳米二氧化钛和6gAH-172加入反应容器中，并使其在45℃的温度和1800rpm的搅拌速度下反应9小时。
将反应产物离心，用去离子水漂洗1-2次，在65℃下干燥10小时获得功能性填料。
将80g功能性填料加入800g涂料(CK-03.01.001，江苏考普乐新材料股份有限公司)中，并搅拌均匀。
实施例4
将80克重量比为2.5∶1的氧化铈与氧化锡加入40kg四氯化钛中，搅拌1小时；将其加入400kg水中，搅拌30分钟；向其中加入pH值为5.5的柠檬酸/磷酸氢钠缓冲溶液40kg；用氢氧化钠固体调节体系的pH值至6.0；将20kg所得混合体系加入反应釜中，并在115℃和0.6MPa的条件下反应60分钟。将反应产物抽滤，在65℃下干燥9小时获得金属元素掺杂的纳米二氧化钛。
将2500ml乙醇水溶液(乙醇与水的重量比为10∶100)、200g中空玻璃微球(粒径为30-100nm)、65g金属元素掺杂的纳米二氧化钛和7.5gKH-560加入反应容器中，并使其在45℃的温度和1300rpm的搅拌速度下反应9.5小时。
将反应产物离心，用去离子水漂洗1-2次，在65℃下干燥9.5小时获得功能性填料。
将65g功能性填料加入800g涂料(CK-03.01.001，江苏考普乐新材料股份有限公司)中，并搅拌均匀。
对比实施例1
将5g纳米二氧化钛加入800g涂料(CK-03.01.001，江苏考普乐新材料股份有限公司)中，并搅拌均匀。
对比实施例2
将50克重量比为0.8∶1的氧化铈和氧化钕加入50kg四氯化钛中，搅拌1小时；将其加入500kg水中，搅拌40分钟；向其中加入pH值为5.5的柠檬酸/磷酸氢钠缓冲溶液50kg；用氢氧化钠固体调节体系的pH值至5.2；将30kg所得混合体系加入反应釜中，并在145℃和0.5MPa的条件下反应60分钟。将反应产物抽滤，在65℃下干燥10小时获得金属元素掺杂的纳米二氧化钛。
将5.8g金属元素掺杂的纳米二氧化钛加入800g涂料(CK-03.01.001，江苏考普乐新材料股份有限公司)中，并搅拌均匀。
性能测试
实施例1-4和对比实施例1-2所述最终产品依据ASTMC1549对其太阳光反射比和近红外光反射比进行检测；利用ASTMC1371对其半球发射率进行检测。所得结果如下表所示。
Claims (12)
1.一种制备功能性填料的方法，所述功能性填料由中空玻璃微球、硅烷偶联剂和金属元素掺杂的纳米二氧化钛构成，其中金属元素掺杂的纳米二氧化钛通过硅烷偶联剂包覆在中空玻璃微球表面上，中空玻璃微球的粒径为30-100nm，金属元素掺杂的纳米二氧化钛的粒径为3-30nm，中空玻璃微球与金属元素掺杂的纳米二氧化钛的重量比为100:5-100:40，其中在所述金属元素掺杂的纳米二氧化钛中，金属元素为钇、铈、钕、镍、锡中的一种或多种，掺杂用金属氧化物基于二氧化钛的重量百分数为0.05-2重量％，所述方法包括以下步骤：
I)提供金属元素掺杂的纳米二氧化钛，其包括：
a)将满足所述重量百分数的金属氧化物和四氯化钛加入水中；
b)加入柠檬酸/磷酸氢钠缓冲溶液；
c)用碱将pH值调节至5-6；
d)在100-200℃的温度和0.2-0.8MPa的压力下反应；和
e)过滤和干燥获得金属元素掺杂的纳米二氧化钛；
II)使满足所述重量比的中空玻璃微球与金属元素掺杂的纳米二氧化钛在硅烷偶联剂存在下反应；和
III)离心和干燥获得所述功能性填料。
2.如权利要求1所述的方法，其中中空玻璃微球与金属元素掺杂的纳米二氧化钛的重量比为100:8-100:30。
3.如权利要求1所述的方法，其中中空玻璃微球与金属元素掺杂的纳米二氧化钛的重量比为100:10-100:20。
4.如权利要求1所述的方法，其中掺杂用金属氧化物基于二氧化钛的重量百分数为0.1-1.5重量％。
5.如权利要求1所述的方法，其中掺杂用金属氧化物基于二氧化钛的重量百分数为0.5-1重量％。
6.如权利要求1所述的方法，其中中空玻璃微球的粒径为50-80nm，金属元素掺杂的纳米二氧化钛的粒径为5-10nm。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中反应温度为150-180℃，反应压力为0.4-0.6MPa。
8.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中四氯化钛与水的重量比为1:8-1:15。
9.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所用碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氨。
10.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷及其混合物。
11.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中硅烷偶联剂基于中空玻璃微球的重量百分数为3-6重量％。
12.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中硅烷偶联剂基于中空玻璃微球的重量百分数为4-5重量％。
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