CN115785809B

CN115785809B - 辐射制冷涂料及辐射制冷制品

Info

Publication number: CN115785809B
Application number: CN202211578810.6A
Authority: CN
Inventors: 陈冬青; 黄浩炜; 龚兴宇; 杨建林
Original assignee: Keshun Waterproof Technology Co Ltd
Current assignee: Keshun Waterproof Technology Co Ltd
Priority date: 2022-12-07
Filing date: 2022-12-07
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2042-12-07
Also published as: CN115785809A

Abstract

本申请涉及涂料技术领域，提供一种辐射制冷涂料及辐射制冷制品。辐射制冷涂料包括下述重量百分比的组分：单组份氟硅乳液40％～50％；第一中空微球5％～20％；第二中空微球5％～20％；去离子水5％～20％；填料10％～30％；添加剂9％～27％；其中，第一中空微球表面为金属层，第一中空微球对波长为390～750nm的可见光的反射率a的取值范围为85％‑99％；第二中空微球表层为无机氧化物，第二中空微球在大气窗口波段的辐射率b的取值范围为93％‑99％。本申请中使用对可见光反射率较高的第一中空微球和在大气窗口辐射率较高的第二中空微球，并使用氟硅改性树脂将两种微球牢固地粘住在涂层中，配合氟硅树脂的微相分离特性，协同实现高效的辐射制冷效果。

Description

辐射制冷涂料及辐射制冷制品

技术领域

本申请涉及涂料技术领域，具体涉及一种辐射制冷涂料及其辐射制冷制品。

背景技术

辐射制冷是指通过红外辐射方式从大气窗口将热量直接释放到外太空的制冷方式。辐射制冷的特征就是制冷体(外太空无穷远的深处)的表面温度恒低于地球物体的表面温度，然后通过传导将辐射制冷体温度降低到地球气温以下，从而达到辐射制冷的目的。

辐射制冷涂料，是目前技术难度最高的一种智能涂料，在过去，它只有夜间辐射制冷涂料的产品开发，随着技术的迭代，目前已经出现了日间辐射制冷的解决方案了，但是现有的辐射制冷涂料存在的降温效率低、施工难度大、需要多层宏观结构调配(反射底材-辐射层-罩面)、色彩单一、装饰性差、耐污性不好、后期维护费用大的问题。

发明内容

鉴于此，本申请提供一种辐射制冷涂料及辐射制冷制品，来提高辐射制冷涂料的降温效率。

一方面，本申请实施例提供了一种辐射制冷涂料，包括下述重量百分比的原料组分：

单组份氟硅乳液40％～50％；第一中空微球5％～20％；第二中空微球5％～20％；去离子水5％～20％；填料10％～30％；添加剂9％～27％；

其中，第一中空微球表面为金属层，第一中空微球对波长为390nm～750nm的可见光的反射率a的取值范围为85％-99％；

第二中空微球表层为无机氧化物，第二中空微球在大气窗口波段的辐射率b的取值范围为93％-99％。

可选地，第一中空微球的重量百分比为10％～20％；第二中空微球的重量百分比为5％～15％。

可选地，第一中空微球的粒径d1的取值范围为1μm～200μm，第二中空微球的粒径d2的取值范围为0.5μm～6μm且d1>d2。

可选地，第一中空微球的粒径d1的取值范围为45μm～80μm，第二中空微球的粒径d2的取值范围为3μm～5μm。

可选地，第一中空微球的壳体为表面镀有金属层的双层结构体，金属层包括Ag、Al、Cu或Cr中的一种或几种。

可选地，第二中空微球的壳体材质为SiO₂或TiO₂中的至少一种。

可选地，单组分氟硅乳液的粒径为100-300nm。

可选地，基于辐射制冷涂料的总重量，添加剂包括下述重量百分比的原料组分：增稠剂0.5～4％；消泡剂1～4％；成膜助剂2～6％；杀菌剂0.5～1％；水性色浆2～5％；pH调节剂1～3％；分散剂1～2％和荧光增白剂1～2％。

可选地，增稠剂包括纤维素醚、疏水改性聚羧酸钠盐或聚氨酯增稠剂中的一种或几种。

可选地，消泡剂包括矿物油消泡剂、聚醚消泡剂或有机硅消泡剂中的一种或几种。

可选地，成膜助剂包括十二醇酯、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚中的一种或几种。

可选地，杀菌剂包括异噻唑啉酮盐、苯并咪唑类衍生物或卡松类衍生物中的一种或几种。

可选地，水性色浆包括氧化铁黄、氧化铁红、酞青蓝、永固紫、碳黑的一种或几种。

可选地，pH调节剂是氢氧化钠、AMP-95或氨水中的一种或几种。

可选地，分散剂包括醋酸丁酸羧甲基纤维素酯、蜡粉、蜡乳液中的一种或几种。

可选地，填料包括重钙、煅烧高岭土、钛白粉或云母片中的一种或几种。

另一方面，本申请实施例提供一种辐射制冷制品，包括基体和涂层，涂层由如前任一项所述的辐射制冷涂料形成。

与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：

本申请提供的辐射制冷涂料，使用对可见光反射率较高的第一中空微球和在大气窗口辐射率较高的第二中空微球，并通过氟硅树脂将第一中空微球和第二中空微球分散在水性涂料中，氟硅树脂中的氟硅成分由于具有一定的金属亲和力以及与无机氧化物的相似性，能够较好地将第一中空微球和第二中空微球分散在水性涂料中。在成膜时，氟硅树脂中的氟硅成分由于其的表面张力极低，容易借助水分挥发的毛细作用力而将第一中空微球和第二中空微球迁移到涂层与空气的相界面上，氟硅改性树脂不仅可以将两种微球牢固地粘住在涂层中，而且其氟硅原子的有序排布也会带动两种微球的排布，形成一种“长程无序，短程有序”的类光子晶体结构。这种结构可以提高涂层对于太阳光的发射作用，从而让更多的太阳光反射到具有热辐射作用的微球上面，协同实现高效的辐射制冷效果。

此外，氟硅树脂自带超疏水功能，可以实现自清洁功能，使辐射制冷涂层的使用寿命大大增强。第一中空微球和第二中空微球由于其内含很多空气，在成膜的时候易悬浮到涂层与空气的相界面上，有助于排布达到最优效果。

具体实施方式

为了使本申请的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。

为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及其两种以上。

根据热力学定律，热量总是有从高温物体到低温物体的扩散的倾向。热量的传递有三种方式，热传导、热对流和热辐射。热辐射是一种不需要任何的媒介就可以传导的传热方式，而且只要物体的温度高于绝对零度，自身就会持续地向外界辐射热量，这种热量是以一种电磁波的形式而展示，包括可见光和红外线。物体的能量通过热辐射后就可以实现自身温度的降低。而宇宙的无穷远处就是一个巨大的冷源，如果可以将地球上的物体通过热辐射电磁波的形式辐射传递到外太空，就可以实现制冷，这就是辐射制冷的初心，也就是理论可行。但是地球表面包裹这一层厚厚的大气，使得地面上的物体不能够直接向绝对零度的外太空辐射热量，这就是现实问题。而大气层也不是绝对的致密的，可以透过一些特定的波长，也就是所谓的“大气窗口”，这个窗口范围在8μm～14μm，因此，找准可以在“大气窗口”中辐射波长的材料，是这个解决方案的首要任务。

辐射制冷是指通过红外辐射方式从大气窗口将热量直接释放到外太空的制冷方式。辐射制冷的特征就是制冷体的表面温度恒低于气温，然后通过传导将辐射制冷体温度降低到气温以下，从而达到辐射制冷的目的。

辐射制冷涂料，是目前技术难度最高的一种智能涂料，具有广阔的发展前景，但是现有的辐射制冷涂料存在的降温效率低、施工难度大、需要多层宏观结构调配(反射底材-辐射层-罩面)、色彩单一、装饰性差、耐污性不好、后期维护费用大的问题。

鉴于此，本申请的发明人经过实验研究，提供一种辐射制冷涂料，来提高辐射制冷涂料的降温效率、施工效率和降低后期维护的成本。

一方面，本申请实施例提供一种辐射制冷制品，辐射制冷涂料包括下述重量百分比的原料组分：

其中，第一中空微球表面为金属层，第一中空微球对波长为390～750nm的可见光的反射率a的取值范围为85％-99％；

本申请的发明人在材料设计环节，不仅考虑寻找辐射范围在大气窗口的材料，而且考虑要找到和它适配的反射材料，能将更多的太阳光反射给高辐射材料，才能实现最大程度的辐射制冷效果。

根据本申请的实施方式，第一中空微球作为反射微球，要将太阳光反射给辐射微球，所以反射率要高，第二中空微球作为辐射微球，所以在大气窗口波段的辐射率要高。本申请的涂料在设计成分时，考虑到在太阳辐射区(紫外、可见光、红外区)实现高反射、在8μm～14μm大气窗口波段有高辐射。通过第一中空微球将太阳光反射到具有热辐射作用的第二中空微球上面，然后第二中空微球将系统的热量辐射到外太空去，以实现高效的辐射制冷。第一中空微球和第二中空微球均为中空结构，中空结构具有保温性好的特点，当太阳光将中空微球加热到一定程度时，中空结构会使得涂料的热量保持住，然后中空微球的热量会集中让第二中空微球辐射至外太空，涂料热量经过辐射带走后就会从与涂料接触的制品吸收热量，达到降热的效果。同时，由于微球被设计成中空的结构，在很大程度上可以减轻涂料在建筑物上的重量，是未来建筑轻型化的发展方向。而且由于微球具有中空结构，其比重较成膜树脂轻，在涂料成型的过程，会逐渐漂浮到涂料的表面，在涂料表面上的微球才能更大程度地接触到太阳光，以进行反射和辐射的响应和行为。因此，将微球设计成中空结构，是出于成本、性能和原理三方面的耦合的结果。

氟硅树脂自带超疏水功能，可以实现自清洁功能，自清洁的表面可以有效防止灰尘、油污等污染物的覆盖，能让涂层更大程度的接受到太阳光，同时使辐射制冷涂层的使用寿命大大增强；氟硅乳液的可见光透射率较高，能够到达65％以上；第一中空微球和第二中空微球由于其内含很多空气，在成膜的时候易悬浮到涂层与空气的相界面上，有助于排布达到最优效果。氟硅树脂中的氟硅成分具有一定的金属亲和力以及与无机氧化物的相似性，能够较好地把第一中空微球和第二中空微球分散在水性涂料中。同时，氟硅树脂的成分中有氟原子、硅原子、碳原子、氧原子，由于四者的密度和比表面积不一样，在高分子热力学平衡的作用下，四者会出现特殊的微相分离结构，这种微相分离结构可以有助于中空微球的排布，实现“长程无序，短程有序”的类光子晶体结构，“长程无序”是指人眼看过去，辐射涂料表面平平无奇，只有一定的高光泽度的特点，“短程有序”是指，在电子显微镜下，辐射涂料的表面结构具有一定的数学意义上的整齐排列行为，但是由于不同温度、湿度成膜会有一点差异性，因此，这种有序结构并不是每次都一样，但是可以看得出来，它是随着氟硅树脂的微相分离结构而出现的。

本申请的发明人研究发现，微球单独存在时具有较高的反射率和辐射率，但是混合到涂料中之后会有一定程度的衰减，为了减弱这种衰减，通过实验提供一种辐射制冷涂料，形成“长程无序，短程有序”的类光子晶体结构，来提高辐射制冷涂料的降温效率。

本申请中，将上述原料组分混合均匀即可得到辐射制冷涂料，示例性地，可以采用分散机进行混合，分散机的转速和混合时间可根据组分的种类和添加量设定，保证各组分可充分混合。示例性地，将上述原料组分在分散机中进行，转速4000r/min，搅拌时间35min。

聚合物中官能团的振动是红外发射的原因。振动模式有几种，波长范围广，可分为几个区域。指纹区域的范围为6.7-16.7μm，覆盖了整个大气窗口，可用于识别可能的辐射冷却候选聚合物。由于弯曲振动，C-O，C-N，C-Cl和C-F官能团在指纹区域具有很强的吸收。因此，具有这些官能团的聚合物可能能够进行高性能的辐射冷却。例如，Aili等人证明PVDF可以比PMMA具有更好的冷却效果，因为前者在指纹区域具有官能团，这是本申请的发明人选择氟硅树脂的核心原因。

根据本申请的实施方式，辐射制冷涂料使用对可见光反射率较高的第一中空微球和在大气窗口辐射率较高的第二中空微球，并通过氟硅树脂将第一中空微球和第二中空微球分散在水性涂料中，氟硅树脂中的氟硅成分由于具有一定的金属亲和力以及与无机氧化物的相似性，能够较好地将第一中空微球和第二中空微球分散在水性涂料中。在成膜时，氟硅树脂中的氟硅成分由于其的表面张力极低，容易借助水分挥发的毛细作用力而将第一中空微球和第二中空微球迁移到涂层与空气的相界面上，氟硅改性树脂不仅可以将两种微球牢固地粘住在涂层中，而且其氟硅原子的有序排布也会带动两种微球的排布，形成一种“长程无序、短程有序”的类光子晶体结构。这种结构可以提高涂层对于太阳光的发射作用，从而让更多的太阳光反射到具有热辐射作用的微球上面，协同实现高效的辐射制冷效果。辐射制冷的热量传递是基材本体传递给辐射涂料，辐射涂料传递给外太空，因此，基材本体和辐射制冷材料的紧密贴合，才能提高热量传递的效率，也就是说，辐射涂料的最优解决方案是薄涂，在基材上涂刷1mm厚度内。但是薄涂的东西都不耐刮伤。我们利用中空微球的多层次堆叠的方式，即使刮伤了第一层还有后面n层的相似排列结构的粒子组合，可以提高辐射制冷涂层的耐久性和服役寿命。

在一些实施方式中，第一中空微球的重量百分比为10％～20％；第二中空微球的重量百分比为5％～15％。

根据本申请的实施方式，第一中空微球的含量适当增加可以提高涂料对太阳光的反射效果，有利于将能量传递给第二中空微球，进而实现热量辐射。

在一些实施方式中，第一中空微球的粒径d1的取值范围为1μm～200μm，第二中空微球的粒径d2的取值范围为0.5μm～6μm且d1>d2。

根据本申请的实施方式，为了保证阳光的传递效率，第一中空微球的粒径大于第二中空微球的粒径。

优选地，第一中空微球的粒径比第二中空微球的粒径大3倍以上。由于第一中空微球比第二中空微球大，会形成很多的微球之间的缝隙，光线进入缝隙，就会进去光子陷阱，不断地在第一中空微球互相之间反射，直至进入到第二中空微球完成辐射耗散。

在一些实施方式中，第一中空微球的粒径d1的取值范围为45μm～80μm，第二中空微球的粒径d2的取值范围为3μm～5μm。

第一中空微球主要起反射作用，本申请将第一中空微球的粒径设计为45μm～80μm以使第一中空微球更好地反射阳光。第二中空微球主要起辐射作用。发明人注意到，粒径较大的氧化物的辐射制冷能力更强。但是过大的氧化物会导致涂层的密度迅速上升，降低涂层的弹性，让涂层开裂。因此，为了能与第一中空微球有一个较好的配合，本申请选用粒径为3μm～5μm的第二中空微球，如此设计能够让足够多的第二中空微球填充在第一中空微球之间形成的空隙中，能更大程度地实现光子陷阱技术；同时大气窗口的波段范围在8μm～14μm，第二中空微球在3μm～5μm范围内，可以保证在第二中空微球在一定程度上的两两或者多个自重叠形成大颗粒时仍能保持辐射能力。

在一些实施方式中，第一中空微球的壳体为表面镀有金属层的双层结构体，根据本申请的实施方式，金属材质的空心微球能有效反射太阳光，示例性地，金属层包括Ag、Al、Cu或Cr中的一种或几种，双层结构体可以是在中空超轻的聚合物微球的表面镀上金属表层，中空超轻的聚合物微球为本领域常用的模板，可根据实际需求进行选择。作为示例，聚合物微球包括可膨胀微球，可膨胀微球由丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异冰片酯的均聚物或共聚物组成。

在一些实施方式中，第二中空微球的壳体材质为SiO₂或TiO₂中的至少一种。

根据本申请的实施方式，SiO₂或TiO₂形成的中空微球具有良好的辐射效果，可以与第一中空微球配合实现高效辐射制冷，此外SiO₂或TiO₂与氟硅树脂中的氟硅成分具有一定相似性，可以更好在涂料中分散。

在一些实施方式中，单组分氟硅乳液的粒径为100-300nm。可选地，氟的重量百分比含量满足1％～15％，硅的重量百分比含量满足1％～15％，固含量的重量百分比满足40％-50％，pH为7-8。

氟硅乳液是将氟硅树脂颗粒通过乳化剂分散在水中形成的一种乳液，本申请选用粒径为50nm-200nm乳胶粒形成氟硅乳液，粒径在此范围内一方面形成的氟硅乳液稳定性较好，不容易导致涂料在仓储或者运输的过程中分层失效，再一方面用于配合第一中空微球和第二中空微球的粒径，氟硅树脂颗粒粒径小于第一中空微球和第二中空微球，有利于氟硅乳液对微球填缝，可以提高氟硅乳液对第一中空微球和第二中空微球的粘接性。

优选地，氟硅树脂颗粒的粒径范围分布较宽，多分散性指数PDI<0.8，如此设置，有利于提升涂层最终成膜的粗糙度，粗糙的表面多凹凸不平，漫反射发生的次数增多，提高涂料的漫反射能力，额外增加了物体表面对红外辐射吸收的机会，从而增加了材料的吸收率，同时凹凸不平的表面使辐射体的相对辐射面积增大，也会增加其辐射能。

本申请得到的辐射制冷涂料，宏观上体现为普通半哑光半高光的涂料，第一中空微球、第二中空微球、氟硅树脂颗粒的微相分离，成膜时三者在不同的空间、不同的尺度上进行分级，形成了一种宏观随机、微观有序的形态学分级体系。根据结构设计，氟硅树脂、第一中空微球、第二中空微球分别响应紫外、可见-近红外以及中红外波段，为辐射制冷涂料提供了宽谱的太阳反射以及高效的中红外发射。形态分级的设计理念拓宽了随机结构的光谱响应范围和节省了施工人员的学习成本，直接刷直接用，同时避免了空气中的灰尘、油污、酸碱等对涂层在长期服役过程中的性能下降问题。

在一些实施方式中，基于辐射制冷涂料的总重量，添加剂包括下述重量百分比的原料组分：增稠剂0.5～4％；消泡剂1～4％；成膜助剂2～6％；杀菌剂0.5～1％；水性色浆2～5％；pH调节剂1～3％；分散剂1～2％和荧光增白剂1～2％。

在一些实施方式中，增稠剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，增稠剂包括纤维素醚、疏水改性聚羧酸钠盐或聚氨酯增稠剂中的一种或几种。

在一些实施方式中，消泡剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，消泡剂包括矿物油消泡剂、聚醚消泡剂或有机硅消泡剂等一种或几种。

在一些实施方式中，成膜助剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，成膜助剂包括十二醇酯。

在一些实施方式中，杀菌剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，杀菌剂包括异噻唑啉酮盐、苯并咪唑类衍生物或卡松类衍生物中的一种或几种。

在一些实施方式中，水性色浆的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，水性色浆包括无机色浆、有机色浆，可选用氧化铁黄、氧化铁红、酞青蓝、永固紫、碳黑的一种或几种，本申请通过在涂料中添加水性色浆，丰富了辐射涂料的色彩，改变了以往只有白色一种配色选项的现状。

在一些实施方式中，pH调节剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，pH调节剂包括氢氧化钠、AMP-95或氨水中的一种或几种。pH调节剂可以调节辐射制冷涂料的pH，使其保持在pH范围为7～9，以利于提高树脂乳胶粒的分散稳定性，同时提高小球的稳定性，有利于小球更好地分散在最终的漆膜中，同时也避免储存过程中出现分层问题。

在一些实施方式中，分散剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，分散剂包括醋酸丁酸羧甲基纤维素酯、蜡粉、蜡乳液中的一种或几种，醋酸丁酸羧甲基纤维素酯是一种定向排列剂。

示例性地，蜡粉可选如下品牌与型号的产品：霍尼韦尔蜡粉AC-405M；醋酸丁酸羧甲基纤维素酯可选如下品牌与型号的产品：伊斯曼化学CAB531-1，蜡乳液可选如下品牌与型号的产品：日本帝司巴隆防沉助剂NS-5501或龙海化工227B。

根据本申请的实施方式，分散剂可以促进第一中空微球和第二中空微球在氟硅乳液中分散，在成膜时更好地向涂层与空气的界面进行迁移并有序排列。

在一些实施方式中，填料的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，填料包括重钙、煅烧高岭土、钛白粉或云母片中的一种或几种。

根据本申请的实施方式，基体包括金属、塑料、玻璃、橡胶、沥青、水泥、纺织物中的至少一种。

本申请提供的辐射制冷涂料涂覆于基体形成的涂层，能对太阳能量进行高反射，避免太阳的热量在基体表面进行累积升温，又能自动进行辐射热量散热降温，将基体表面的热量辐射到太空中去，降低物体的温度，即使在夜晚涂料也能辐射热量降低温度，确保了基体内部空间能保持较低温度的状态。

实施例

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

以下实施例所用的原料来源如下：

第一中空微球和第二中空微球可以商购，也可以采用如下方法进行制备：

第一中空微球A：

称取1.95g硫酸镁粉末溶解于45g蒸馏水中，加入0.1g十二烷基硫酸钠，持续搅拌10min。称取单体丙烯腈30g、甲基丙烯腈10g、石油醚20mL、偶氮二异丁腈1g及三缩二醇二丙烯酸酯3g加入上述到上述分散液中。转速4000r/min，60℃反应20h。用乙醇和去离子水交替洗涤3-10遍后干燥，得到聚合物微球模板。

取10g聚合物微球模板置于水中，通氮气除氧1h，置于暗室中，加入2g的硝酸银水溶液(20wt％)，然后逐滴滴加异抗坏血酸水溶液(20wt％)6g，滴加时间为4小时，搅拌24小时后取出，用乙醇和去离子水交替洗涤3-10遍后干燥，得到镀层金属为Ag的第一中空微球A。

第一中空微球B：

第一中空微球B的制备方法和第一中空微球A相似，区别为将硝酸银水溶液换成硝酸铝溶液，可以得到镀层金属为Al的第一中空微球B。

第二中空微球A：

S110.聚苯乙烯微球的合成：首先，在超声分散下将2g聚乙烯吡咯烷酮溶解在180mL蒸馏水中，然后在250r/min搅拌速率下加入20g苯乙烯，加热至70℃，保温15分钟。然后，将20.4g偶氮二异丁脒盐酸盐溶液(0.4g偶氮二异丁脒盐酸盐溶解在20g去离子水中)加入到上述分散液中。在70℃下反应8小时。反应结束后，冷却至室温，得到聚苯乙烯微球悬浮液，使用乙醇和水交替洗涤10遍后干燥。

S120.原位合成与煅烧中空：将12g聚苯乙烯微球分散在190g乙醇中，搅拌15分钟，加入6.0mL氨水，搅拌10分钟。然后，倒入20mL原硅酸乙酯溶液(10mL原硅酸乙酯溶解在10mL乙醇中)，搅拌24小时，并将温度保持在35℃。反应结束，使用乙醇和水交替洗涤10遍后干燥得到SiO₂包覆的聚苯乙烯微球。最后，在550℃的马弗炉中煅烧8小时，去除聚苯乙烯，得到SiO₂外壳的第二中空微球A。

第二中空微球B：

第二中空微球B的制备方法和第二中空微球A相似，区别为将原硅酸乙酯换成钛酸丁酯，就可以获得TiO₂外壳的第二中空微球B。

实施例1：

一种辐射制冷涂料，包括下述重量百分比的原料组分：

单组份氟硅乳液40％，粒径为100nm-200nm；

第一中空微球A 5％，粒径为60μm，对波长为390～750nm的可见光的反射率为96％；

第二中空微球A 20％，粒径为5μm，在大气窗口波段的辐射率为98％；

去离子水15％；

羟甲基纤维素醚1％；

矿物油消泡剂1％；

十二醇酯2.5％；

卡松类杀菌剂0.5％；

水性色浆2％；

氨水1％；

醋酸丁酸羧甲基纤维素酯1％；

荧光增白剂1％；

填料10％。

将上述原料组分在分散机中进行混合，转速800r/min，搅拌时间5min，混合均匀后即得隔热涂料。控制隔热涂料涂刷厚度为100μm。

实施例2：

一种辐射制冷涂料，包括下述重量百分比的组分：

单组份氟硅乳液42％，粒径为100nm-200nm；

第一中空微球A 8％，粒径为60μm，对波长为390～750nm的可见光的反射率为96％；

第二中空微球B16％，粒径为5μm，在大气窗口波段的辐射率为96％；

去离子水6％；

聚氨酯增稠剂4％；

聚醚消泡剂2％；

十二醇酯3％；

异噻唑啉酮盐0.6％；

水性色浆2％；

pH调节剂2％；

醋酸丁酸羧甲基纤维素酯1％；

荧光增白剂1.4％；

填料12％。

将上述原料组分在分散机中进行混合，转速800r/min，搅拌时间5min，混合均匀后即得隔热涂料。

实施例3：

一种辐射制冷涂料，包括下述重量百分比的组分：

单组份氟硅乳液42％，粒径为100nm-200nm；

第一中空微球B12％，粒径为60μm，对波长为390～750nm的可见光的反射率为92％；

第二中空微球B12％，粒径为5μm，在大气窗口波段的辐射率为96％；

去离子水7％；

羟甲基纤维素醚0.8％；

矿物油消泡剂2％；

丁基卡必醇3％；

苯并咪唑类衍生物0.6％；

水性色浆3％；

pH调节剂1％；

醋酸丁酸羧甲基纤维素酯1.1％；

荧光增白剂1.5％；

填料14％。

实施例4：

一种辐射制冷涂料，包括下述重量百分比的组分：

单组份氟硅乳液42％，粒径为100nm-200nm；

第二中空微球B 8％，粒径为5μm，在大气窗口波段的辐射率为96％；

去离子水9％；

羟甲基纤维素醚2％；

矿物油消泡剂2％；

十二醇酯3％；

卡松类杀菌剂0.5％；

水性色浆3％；

pH调节剂1％；

醋酸丁酸羧甲基纤维素酯2％；

荧光增白剂1.5％；

填料14％。

实施例5：

一种辐射制冷涂料，包括下述重量百分比的组分：

单组份氟硅乳液46％，粒径为100nm-200nm；

第一中空微球A15％，粒径为60μm，对波长为390～750nm的可见光的反射率为96％；

第二中空微球A 6％，粒径为5μm，在大气窗口波段的辐射率为98％；

去离子水6％；

羟甲基纤维素醚2％；

矿物油消泡剂2.7％；

丙二醇单甲醚4％；

卡松类杀菌剂0.8％；

水性色浆2％；

AMP-95 1％；

醋酸丁酸羧甲基纤维素酯1％；

荧光增白剂1.5％；

填料12％。

实施例6：

一种辐射制冷涂料，包括下述重量百分比的组分：

单组份氟硅乳液49％，粒径为100nm-200nm；

第一中空微球A 20％，粒径为60μm，对波长为390～750nm的可见光的反射率为96％；

第二中空微球A 5％，粒径为5μm，在大气窗口波段的辐射率为98％；

去离子水5％；

羟甲基纤维素醚1％；

矿物油消泡剂1％；

十二醇酯2％；

卡松类杀菌剂1％；

水性色浆2％；

AMP-95 1％；

醋酸丁酸羧甲基纤维素酯1％；

荧光增白剂2％；

填料10％。

实施例7：

一种辐射制冷涂料，包括下述重量百分比的组分：

单组份氟硅乳液40％，粒径为100nm-200nm；

第一中空微球A 8％，粒径为30μm，对波长为390～750nm的可见光的反射率为96％；

第二中空微球A 5％，粒径为3μm，在大气窗口波段的辐射率为98％；

去离子水5％；

羟甲基纤维素醚0.5％；

矿物油消泡剂4％；

十二醇酯2％；

卡松类杀菌剂0.5％；

水性色浆4％；

AMP-95 1％；

醋酸丁酸羧甲基纤维素酯1％；

荧光增白剂1％；

填料28％。

实施例8：

实施例8与实施例4的原料组分相近，区别为实施例4中单组份氟硅乳液中氟硅树脂粒径为50nm-100nm；

第一中空微球的粒径为30μm，对波长为390～750nm的可见光的反射率为90％；

第二中空微球的粒径为3μm，在大气窗口波段的辐射率为95％。

实施例9：

实施例9与实施例4的原料组分相近，区别为实施例4中单组份氟硅乳液中氟硅树脂粒径为50nm-100nm；

第一中空微球的粒径为45μm，对波长为390～750nm的可见光的反射率为91％；

第二中空微球的粒径为4μm，在大气窗口波段的辐射率为93％。

实施例10：

实施例10与实施例4的原料组分相近，区别为实施例4中单组份氟硅乳液中氟硅树脂粒径为50nm-100nm；

第一中空微球的粒径为80μm，对波长为390～750nm的可见光的反射率为93％；

第二中空微球的粒径为4μm，在大气窗口波段的辐射率为95％。

对比例1：

对比例1与实施例4的原料组分相近，区别为对比例1中不添加第一中空微球，第二中空微球所占的重量百分比为20％。

对比例2：

对比例2与实施例4的原料组分相近，区别为对比例1中不添加第二中空微球，第一中空微球所占的重量百分比为20％。

对比例3：

对比例3与实施例4的原料组分相近，区别为对比例1中将氟硅乳液替换为普通聚丙烯酸酯外墙专用乳液，佛山巴德富公司的RS-991H。

测试部分

将上述实施例1～10及对比例1～3中的辐射制冷涂料涂覆在金属基体进行测试，涂层厚度为1mm，进行相关性能测试，测试方法：

反射率：将设有涂层的样品放进光度计，例如Perkin Elmer，Lambda950型UV/Vis/NIRSpectrometer(紫外/可见/近红外分光光度计)中，测量波长范围为300nm～2500nm波段中样品的平均反射率R；

将设有涂层的样品放进反射计，例如SOC-100Hemispherical DirectionalReflectometer(SOC-100半球形定向反射计)，测试7μm～14μm波长的红外发射率E。

附着力：在150mm×70mm×4mm的喷砂钢板上依次制备反射隔热层以及罩面保护层，养护168h；按GB/T 9286-1998的规定进行，用单刃刀具沿样板长边的平行和垂直方向各平行切割3道，每道间隔为3mm，网格数为4格，进行胶带撕离试验。最高为0级，最低为5级。

水接触角测量的试验步骤如下：(1)将薄膜试样置于仪器的样品台上，确保试样平整，没有皱纹和扭曲。(2)滴液，使针头末端悬挂1μL水滴。向上移动样品台，使试样表面接触悬挂的水滴。然后将样品台向下移动到合适位置以完成水滴转移过程。此过程中，不能让水滴滴落或喷出到试样表面。(3)采用量角法(对应标准中10.3的方法a)和量高法(对应标准中10.3的方法c)测得接触角数值。从水滴转移到试样表面至测量出接触角的时间控制在3～5s。(4)本试验要求的试样为条状，其最小尺寸为300mm×25mm，并且测试时水滴要滴在之前没有接触到的区域。

降温效果：在空旷的大型停车场，搭建2个一模一样的简易活动房，材料为集装箱(彩钢板、岩棉复合板)性质，尺寸为280×300×600cm。一个作为空白组，不做任何修饰处理，另外一个作为实验组，在其屋顶和四个外立面涂刷实施例或对比例的辐射制冷涂料，涂刷厚度为1mm，涂刷次数为2遍，干燥7天后进行降温效果测试。测试方法，在阳光较好的日子中，在早上日出前(早上5点)，将温度计探头放置在活动房中，探头位置固定在离地面高度一米，水平位置为活动板房的几何中心位置，然后在日出后(晚上10点)，取出温度计记录仪，读取当天中午12点对应的温度。记录空白组和实验组的温度。降温效果评价为，实验组温度减去空白组温度，记为ΔT。

平均辐射制冷功率：采用热补偿法测定，原理是辐射制冷材料由于其具有制冷的效果，所以辐射体的温度是低于周围环境温度的，因此这里就存在了一个温差。热补偿法就是利用电热板加热制冷材料，使得辐射体材料的温度与周围环境的温度相等(误差在±0.5℃内)，而加热这个温差值的温度所需要的热功率就是辐射制冷功率。在辐射制冷涂层(100×150mm)下面放一块1mm厚的铜片，加热片的尺寸为100×150×5mm，确保辐射制冷涂层，导热铜片，加热片的长宽尺寸是一致的。将采集器中的电压电流通过计算可以获得热补偿功率，其值也就是辐射体的制冷功率。

测试结果见表1。

表1实施例1-10及对比例1-3的性能测试结果

由表1测试结果可知实施例1-10中以氟硅树脂作为成膜树脂，附着力能满足一般应用场景，而且表面水接触角均大于120度，具有很好的耐玷污性，可以作为外墙涂料使用，同时本发明得到的辐射制冷涂料的具有反射率高、辐射率高、降温效果明显、辐射制冷功率强等显著特定。结合实施例4和对比例1，可以看出，第一中空微球对辐射制冷涂料的阳光反射率起重要作用；结合实施例4和对比例2，可以看出，第二中空微球对辐射制冷涂料的平均大气窗口辐射率起重要作用；结合对比例1和2，说明辐射制冷涂料的主要辐射制冷功能需要第一中空微球和第二中空微球同时存在才可以发挥效果；结合实施例4和对比例3，可以看出，没有氟硅树脂的水接触角只有74度，有氟硅树脂的水接触角较高，不低于120度，说明氟硅树脂的表面能较低，用其作为辐射制冷涂料的成膜物质，能具有较好表面自清洁功能，可以提高辐射制冷材料的耐玷污性和耐老化性；结合对比例1、2和3，可以说明在有氟硅树脂作为成膜材料的时候，辐射制冷的效果最优，因为氟硅树脂具有普通树脂无法比拟的多重微相分离结构，可以促进第一中空微球和第二中空微球的较为有序的排布，从而提升整体的辐射制冷效果。

综上所述，本申请提供的辐射制冷涂料，使用对可见光反射率较高的第一中空微球和在大气窗口辐射率较高的第二中空微球，并通过氟硅树脂将第一中空微球和第二中空微球分散在水性涂料中，氟硅树脂中的氟硅成分由于具有一定的金属亲和力以及与无机氧化物的相似性，能够较好地将第一中空微球和第二中空微球分散在水性涂料中。在成膜时，氟硅树脂中的氟硅成分由于其的表面张力极低，容易借助水分挥发的毛细作用力而将第一中空微球和第二中空微球迁移到涂层与空气的相界面上，氟硅改性树脂不仅可以将两种微球牢固地粘住在涂层中，而且其氟硅原子的有序排布也会带动两种微球的排布，形成一种“长程无序，短程有序”的类光子晶体结构。这种结构可以提高涂层对于太阳光的发射作用，从而让更多的太阳光反射到具有热辐射作用的微球上面，协同实现高效的辐射制冷效果。同时本申请所提供的涂料可以使用多重颜填料和染料进行调色，提高装饰性的同时，做到彩色日间被动辐射制冷，是一种结合了实用功能和装饰性的多用途涂层。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种辐射制冷涂料，其特征在于，包括下述重量百分比的原料组分：

单组份氟硅乳液40％～50％；

第一中空微球5％～20％；

第二中空微球5％～20％；

去离子水5％～20％；

填料10％～30％；

添加剂9％～27％；

其中，所述第一中空微球表面为金属层，所述第一中空微球对波长为390～750nm的可见光的反射率a的取值范围为85％-99％；

所述第二中空微球表层为无机氧化物，所述第二中空微球在大气窗口波段的辐射率b的取值范围为93％-99％。

2.根据权利要求1所述的辐射制冷涂料，其特征在于，所述第一中空微球的重量百分比为10％～20％；所述第二中空微球的重量百分比为5％～15％。

3.根据权利要求1或2任一项所述的辐射制冷涂料，其特征在于，所述第一中空微球的粒径d1的取值范围为1μm～200μm，所述第二中空微球的粒径d2的取值范围为0.5μm～6μm，且d1>d2。

4.根据权利要求3所述的辐射制冷涂料，其特征在于，所述第一中空微球的粒径d1的取值范围为45μm～80μm，所述第二中空微球的粒径d2的取值范围为3μm～5μm。

5.根据权利要求3所述的辐射制冷涂料，其特征在于，所述第一中空微球的壳体为表面镀有金属层的双层结构体，所述金属层包括Ag、Al、Cu或Cr中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的辐射制冷涂料，其特征在于，所述第二中空微球的壳体材质为SiO₂或TiO₂中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的辐射制冷涂料，其特征在于，所述单组份氟硅乳液中的乳胶粒的粒径为50nm-200nm。

8.根据权利要求1或2任一项所述的辐射制冷涂料，其特征在于，所述添加剂包括增稠剂、消泡剂、成膜助剂、杀菌剂、水性色浆、pH调节剂、分散剂、荧光增白剂中的一种或几种；和/或

基于所述辐射制冷涂料的总重量，所述添加剂包括下述重量百分比的原料组分：

增稠剂0.5～4％；消泡剂1～4％；成膜助剂2～6％；杀菌剂0.5～1％；水性色浆2～5％；pH调节剂1～3％；分散剂1～2％和荧光增白剂1～2％。

9.根据权利要求8所述的辐射制冷涂料，其特征在于，所述增稠剂包括纤维素醚、疏水改性聚羧酸钠盐或聚氨酯增稠剂中的一种或几种；和/或

所述消泡剂包括矿物油消泡剂、聚醚消泡剂或有机硅消泡剂中的一种或几种；和/或

所述成膜助剂包括十二醇酯、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚中的一种或几种；和/或

所述杀菌剂包括异噻唑啉酮盐、苯并咪唑类衍生物或卡松类衍生物中的一种或几种；和/或

所述水性色浆包括氧化铁黄、氧化铁红、酞青蓝、永固紫、碳黑的一种或几种；

所述pH调节剂是氢氧化钠、AMP-95或氨水中的一种或几种；和/或

所述分散剂包括醋酸丁酸羧甲基纤维素酯、蜡粉、蜡乳液中的一种或几种。

10.一种辐射制冷制品，其特征在于，包括基体和涂层，所述涂层由权利要求1-9任一项所述的辐射制冷涂料形成。