CN1235935C - 改性干性油醇酸树脂及其镜背幕淋涂料 - Google Patents
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Abstract
一种改性干性油醇酸树脂及其镜背幕淋涂料，包括55-70%重量的中油度干性油醇酸树脂，以及20-30%重量的丙烯酸酯单体和10-15%重量的环氧树脂的改性剂，中油度干性油醇酸树脂与丙烯酸酯单体共聚形成的树脂，该树脂再与环氧树脂反应生成改性干性油醇酸树脂，树脂最终粘度(涂-4杯)150-300s，酸值小于5mg KOH/g，固体份≥50%重量，用该树脂与本发明所选择的交联树脂、颜料、体质颜料、溶剂所组成的幕淋涂料能与光滑的金属镀层表面产生优异的附着性能，涂膜的切割和磨边性好，不脱落，耐水、温湿热、耐腐蚀性强，具有良好的幕淋施工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性干性油醇酸树脂及其镜背幕淋涂料。
背景技术
镜子有二种生产方法：一种是采用真空镀铝的方法在玻璃表面沉积一层铝作为反射层。第二种是通过化学方法先在玻璃表面镀一层金属银作为反射层，然后用化学方法再在银膜上镀一层铜，以增加银膜的反射效果及保护作用。由于镜子的金属层容易被大气污染所侵蚀，而且使用环境又大多在高湿、温差较大和腐蚀性强等场所，易使金属层被腐蚀失去光泽导致光学性能丧失。为使镜背金属层不易受化学腐蚀和物理损伤，镜背金属膜层上还需涂覆涂料保护涂层。镜背保护涂料如CN1122127A所公开的《玻璃的涂层》，镜背反射层混合物的树脂主要包括醇酸树脂、氨基树脂和有机硅粘接促进剂，虽然醇酸树脂和氨基树脂所配制的涂料具有良好的烘干、耐酸和耐碱性以及硬度好等优点，但形成的涂膜却没有适中的柔韧性、优异的附着性和防水性能，所以在镜子使用一段时间，背漆还是会出现脱落，尤其在镜子的切口部位会发黑，使镜子的光学性能下降。另一方面，有机硅的价格较贵，使用成本较高。
镜背的保护涂料也有用TDI改性醇酸树脂。虽然制成的涂膜具有快干、硬度高以及优良的耐水性，由于TDI毒性很大，在投料时极易析漏，会污染环境，影响人体健康。其次，由于TDI改性醇酸树脂制作过程中稍有不慎就会产生胶化，故很难实现大规模生产。再则TDI价格较贵，使用成本较高。
镜背保护涂料如CN1371409A所公开的《基于改性醇酸树脂的快干型高固体含量涂料》，是一种丙烯酸改性醇酸树酯常温固化高固体的组合物，具有良好的性能，因其涂层结构不够致密，化学物质容易渗入，而影响镜背反射层的耐久性。
综上所述，目前镜背涂料所用成膜物的树脂都存在着性能单一的缺陷，尤其用于幕淋工艺时，受玻璃温度、烘干时间以及玻璃连续运行线速度等因素的影响，要保持涂料湿膜的厚度均匀、可调并不分岔就显得更加困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性干性油醇酸树脂及其镜背幕淋涂料，改性后的醇酸树脂不会对镜背金属镀层造成腐蚀，具有优异的附着力，适度的硬脆性、柔韧性及其耐水、耐酸耐碱的特点，用这种改性树脂制成的幕淋涂料能与镜背光滑的金属表面产生优异的附着性能，且涂膜致密性好，抗水耐腐蚀性强，具有较好的幕淋施工性能。
实现本发明的技术方案是：一种改性干性油醇酸树脂，原料包括主要由多元醇和多元酸以及干性植物油或干性植物油酸合成的55-70％重量的中油度干性油醇酸树脂，以及20-30％重量的丙烯酸酯单体和10-15％重量的环氧树脂的改性剂；
其制法是：首先由干性植物油或干性植物油酸与多元醇和多元酸反应制得中油度干性油醇酸树脂，其含有40％以上的干性植物油或干性植物油酸，粘度(涂-4杯)100-200s，酸值在30-40mgKOH/g；再将中油度干性油醇酸树脂与丙烯酸酯单体共聚，最后加入环氧树脂制得改性干性油醇酸树脂，其粘度(涂-4杯)100-200s，酸值小于5mg KOH/g，固体份≥50％重量。
其中：
所述的干性植物油选用桐油与亚麻油、梓油和/或脱水蓖麻油的混合物，目中油度干性油醇酸树脂中含有45-54％重量的干性植物油。
所述的干性植物油酸选用桐油酸和亚麻油酸，且中油度干性油醇酸树脂中含有45-54％重量的干性植物油酸。
所述的多元醇选用甘油或甘油与季戊四醇的混合物。
所述的多元酸选用邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐与间苯二甲酸的混合物。
所述的改性剂选用环氧树脂和苯乙烯与丙烯酸丁酯或反丁烯酸二丁酯的混合物。
一种镜背幕淋涂料，包括底涂和面涂，所述的底涂和面涂均由改性干性油醇酸树脂、交联树脂、颜料、体质颜料、助剂、溶剂组成。
底涂组分配比如下：
组分 ％重量
改性干性油醇酸树脂(50％) 28-35
交联树脂(60％) 7-12
颜料 24-28
体质颜料 10-22
助剂 2-4
溶剂 14-17
面涂组分配比如下：
组分重量 ％
改性干性油醇酸树脂(50％) 35-40
交联树脂(60％) 8-10
颜料 17-20
体质颜料 14-18
助剂 2-5
溶剂 15-17
所述的颜料选用铁系颜料与含铅颜料、含锌颜料、钛菁颜料和/或钛白颜料的混合物。
所述的体质颜料选用硫酸钡和硅酸镁，或硫酸钡和硅酸镁与碳酸钙或瓷上的混合物。
所述的交联树脂选用醇醚化三聚氰氨树脂或/和脲醛树脂。
所述的助剂选用防结皮剂与环烷酸金属皂或异辛酸金属皂的混合物。
所述的溶剂采用二甲苯、高沸点溶剂以及醇类溶剂的混合物。
本发明通过多元醇、多元酸和干性植物油或干性植物油酸经醇解、酯化反应生成中油度干性油醇酸树脂，通过调节干性植物油或干性植物油酸的用量引入适量的共轭双键。干性油中的一部分共轭双键与丙烯酸酯单体共聚合成快干气干的醇酸树脂，使该树脂具有较好的干性、抗水性、抗化学性。经过丙烯酸酯单体改性的醇酸树脂再与适量的环氧树脂反应，在树脂中引入了环氧基团，环氧基与树脂分子链中的羟基在固化过程中交联，并在羟基、醚基、环氧基的作用下，使环氧树脂分子与相邻光滑的界面产生化学结合力，因而明显改善了树脂的干性、对底材的附着力、涂膜的致密性以及耐化学性。
本发明通过对中油度干性油醇酸树脂、丙烯酸酯、环氧树脂用量的控制，经多步改性后使本发明的干性油改性醇酸树脂在树脂的分子链中含有适度的聚酯链、共轭烯烃链、环氧树脂链以及羟基、环氧基、醚键、酯键和羧基。使改性后的树脂具有适中的硬脆性、高耐腐蚀性，优良的附着力等综合性能。本发明的改性醇酸树脂在与交联树脂一起加热烘烤过程中，能使树脂中的羟基、环氧基与交联树脂中的氨基交联产生复杂的网状大分子聚合物，不仅使涂膜在光滑的有色金属膜表面有良好的附着力，而且还具有适度的硬脆性，可使在镜子切割和磨边时涂膜不脱落，并且有极好的抗腐蚀性。本发明的改性干性油醇酸树脂通过调整树脂与改性剂的比例以及控制树脂的粘度、酸价，解决了树脂合成过程的胶化问题，使合成的树脂粘度(涂-4杯)在150-300s，酸价小于5mgKOH/g，适合于幕淋涂料的制备以及施工的要求。
本发明的镜背金属镀层保护幕淋涂料用上述改性干性油醇酸树脂作为涂料的成膜物质，并用三聚氰氨树脂、脲醛树脂作为交联剂，加入防锈颜料、着色颜料、体质颜料及各种助剂，使涂膜成膜后的附着力好，适度的硬脆性，耐水、耐化学性能有所提高，耐湿热，耐温变，耐盐雾，耐切割脱落的特点。在流水线上幕淋时能满足3米宽幕涂流水线涂装的工艺要求，幕淋时涂膜不开叉，在180℃、5分钟完全能干燥的要求，不仅能延长镜子的使用寿命，而且涂膜完全干后可以在十分恶劣的环境下，使玻璃镜背不会产生斑点、发黑等现象。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
一、按醇解法制备中油度干性油醇酸树脂，表1中各原材料以％重量计。
表1
| 原材料名称 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# |
| 干性植物油桐油亚麻油梓油脱水蓖麻油 | 9.8739.62 | 7.7743.58 | 24.2324.23 | 4.2247.39 | 21.1431.62 | 18.0226.95 | 3.959.8834.50 | |
| 干性植物油酸桐油酸亚麻油酸 | 8.7844.54 | |||||||
| 多元醇甘油季戊四醇 | 9.577.22 | 10.866.91 | 11.636.72 | 16.24 | 17.71 | 14.71 | 15.09 | 15.20 |
| 多元酸邻苯二甲酸酐间苯二甲酸 | 33.72 | 22.708.18 | 25.207.99 | 32.15 | 29.53 | 23.768.21 | 25.17 | 30.08 |
| 其他苯甲酸酚醛树脂 | 14.07 | 6.39 |
上述所有原料均匀市售的工业品，多元醇还可以选用二元醇如新戊二醇等、三元醇如三羟甲基丙烷等，还可以是四元醇的其它产品；多元酸采用二元酸如苯酐等其它产品，也可选用三元酸等，干性植物酸还可选用梓油酸、脱水蓖麻油酸等，干性植物油可采用桐油和红花子油等，本发明不仅限于上述具体材料。
中油度干性油醇酸树脂的制备按表1中1-6组配比分别称取各原料，工艺如下：
反应釜排尽空气，按量将干性植物油或干性植物油酸、多元醇加入反应釜，开动搅拌升温，通入氮气，升温至100℃左右时加入LiOH或PbO醇解催化剂，继续逐渐加热升温到240℃，在240℃保温至醇解物用无水甲醇比醇解物的体积比3-5∶1透明(25℃)为醇解反应终点。到达醇解终点后，立即输送到酯化釜中，加入多元酸，放入计量的回流二甲苯，在200℃时，维持1小时后，逐渐升温回流脱水反应3小时后，抽样测定粘度和酸值。当酸值下降至30～40mg KOH/g以下，粘度100-200s(涂-4杯)，立即停止加热，冷却到≤160℃用石脑油或抽余油稀释过滤备用，即得中油度干性油醇酸树脂溶液。
还可按表1中7-8组配比称取原料，将干性植物油、多元醇加入反应釜，通入氮气，搅拌加热100℃左右时加入LiOH或PbO醇解催化剂，继续逐渐加热至240℃保持约1小时，用甲醇测定醇解终点。冷却到≤180℃加入多元酸、酚醛树脂或苯甲酸及二甲苯回流酯化直至酸价30～40mg KOH/g，粘度(涂-4杯)100-200s为终点，冷却到≤160℃，用石脑油或抽余油稀释过滤备用，即得中油度干性油醇酸树脂溶液。
本发明的蓖麻油有二种脱水方法：一是先将蓖麻油脱水然后再用来制备醇酸树脂；二是直接在制备醇酸树脂时脱水。
二、对中油度干性油醇酸树脂进行丙烯酸酯单体和环氧树脂的改性制备，表2中各材料以％重量计。
表2
| 原材料名称 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# |
| 干性油醇酸树脂 | 69.0 | 63.0 | 64.0 | 64.0 | 58.0 | 57.0 | 60.0 | 60.0 |
| 丙烯酸丁酯 | 5.5 | |||||||
| 反丁烯二酸二丁酯 | 3.1 | 4.3 | 4.7 | 5.0 | 3.5 | 4.0 | 3.5 | |
| 苯乙烯 | 17.1 | 19.3 | 18.6 | 16.5 | 23.1 | 26.5 | 24.5 | 26.5 |
| 环氧树脂 | 10.8 | 13.4 | 12.7 | 14.5 | 13.4 | 13.0 | 11.5 | 10.0 |
按表2配方分别称取各组原料，将上述制备的中油度干性油醇酸树脂按配比加入反应釜搅拌加热到约120℃，滴入丙烯酸酯单体与过氧化物引发剂混合物，并保温直至反应完成，以测固体份确定终点，冷却到110℃-120℃加入环氧树脂及NN-二甲基苄胺搅拌反应保温1小时后开始测定酸价，到酸价≤5mgKOH/g为终点，总时间约2.5-3小时，最终树脂的酸价≤5mg KOH/g，粘度(涂-4杯)150-300s，不挥发价为50％重量，即可制得改性干性油醇酸树脂。
三、镜背金属镀层保护涂料的制备。
1、底涂的制备，表3中各材料以％重量计。
表3
| 原材料名称 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | |
| 改性干性油醇酸树脂(50％) | 28.0 | 31.0 | 34.0 | 29.0 | 33.0 | 30.0 | |
| 交联树脂 | 醇醚化三聚氰氨树脂(60％) | 7.0 | 8.0 | 9.0 | 3.0 | ||
| 脲醛树脂(60％) | 10.0 | 11.0 | 9.0 | ||||
| 颜料 | 含铅颜料 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.5 | 6.0 | |
| 铁系颜料 | 19.0 | 18.0 | 20.0 | 17.0 | 18.5 | 14.5 | |
| 含锌颜料 | 6.0 | 3.0 | 5.0 | ||||
| 钛菁颜料 | 0.01 | 0.2 | |||||
| 钛白粉 | 1.0 | 2.0 | |||||
| 体质颜料 | 硫酸钡 | 10.6 | 14.3 | 5.0 | 7.2 | 3.5 | 3.9 |
| 硅酸镁 | 5.0 | 4.0 | 6.5 | 5.0 | 6.0 | 3.8 | |
| 碳酸钙 | 4.0 | 2.0 | |||||
| 瓷土 | 3.0 | 3.5 | |||||
| 助剂 | 环烷酸金属皂 | 2.8 | 3.0 | 3.3 | |||
| 异辛酸金属皂 | 3.2 | 2.5 | 3.0 | ||||
| 防结皮剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 溶剂 | 醇类溶剂 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 高沸点溶剂 | 6.0 | 5.0 | 4.0 | 5.0 | 5.0 | 4.0 | |
| 二甲苯 | 6.0 | 6.7 | 8.0 | 7.0 | 6.0 | 8.0 | |
防结皮剂选用甲乙铜肟、丁醛肟、双戊烯等，醇类溶剂选用丁醇、异丁醇、异丙醇等，高沸点溶剂选用三甲苯、石脑油、抽余油等。底涂的制备工艺：
按表3中各组原料的配比将50％改性醇酸树脂二甲苯溶液、颜料、体质颜料混合高速分散30分钟后研磨至细度小于25μm，然后将加入60％的交联树脂溶液、溶剂和助剂搅拌均匀，其固含量大于50％，经检验合格后，过滤、计量、包装。
2、面涂的制备，表4各种材料以％重量计。
表4
| 原材料名称 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | |
| 改性干性油醇酸树脂(50％) | 35.0 | 37.0 | 39.0 | 36.0 | 37.0 | 39.0 | |
| 交联树脂 | 醇醚化三聚氰氨树脂(60％) | 8.0 | 8.5 | 9.0 | |||
| 脲醛树脂(60％) | 8.0 | 9.0 | 9.0 | ||||
| 颜料 | 铁系颜料 | 19.0 | 18.5 | 18.0 | 18.0 | 18.0 | 18.0 |
| 钛菁颜料 | 适量 | ||||||
| 钛白粉 | 1.0 | 0.5 | |||||
| 体质颜料 | 硫酸钡 | 11.9 | 12.2 | 11.8 | 14.7 | 14.6 | 12.0 |
| 硅酸镁 | 3.0 | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 3.0 | 2.7 | |
| 碳酸钙 | 3.0 | ||||||
| 瓷土 | 3.0 | ||||||
| 助剂 | 环烷酸金属皂 | 2.5 | 3.2 | 2.8 | |||
| 异辛酸金属皂 | 2.5 | 3.1 | 2.8 | ||||
| 防结皮剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 溶剂 | 醇类溶剂 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 高沸点溶剂 | 6.0 | 5.0 | 4.0 | 5.0 | 5.0 | 4.0 | |
| 二甲苯 | 6.0 | 6.7 | 8.0 | 7.0 | 6.0 | 8.0 | |
可根据着色要求放入0.01～0.09的酞菁颜料。
面涂的制备工艺同底涂的制备工艺。
本发明的底涂、面涂在施工时用二甲苯稀释到施工粘度25-035s(涂-4杯/常温)，必须充分搅拌均匀，然后加入到淋漆槽中，调节好淋漆刀的宽度使干膜厚度达到规定要求。先对镜背金属镀层幕淋底涂再幕淋面涂，经约150-180℃、5-7分钟烘干、检测，涂层的漆膜性能达到表5的性能指标。
表5
| 序号 | 项目名称 | 指标 |
| 1 | 耐着力(划格法1mm)，级，≤ | 1 |
| 2 | 铅笔硬度(涂膜刮破)≥ | HB |
| 3 | 耐温水性，(40±2℃)，24h | 反射层无变化，涂层不起泡，不脱落 |
| 4 | 耐盐水性，1％NaCl，98-100℃，1h | 反射层无变化，涂层不起泡，不脱落 |
| 5 | 耐温变性，(80±2℃)，4h；室温，1h；(-30±3℃)，4h；2个循环 | 反射层无变化，涂层不起泡，不脱落 |
| 6 | 切割脱落和磨边脱落，mm，≤ | 0.3 |
| 7 | 耐湿热性 | 反射表面768h无腐蚀。边缘528h无腐蚀 |
| 8 | 耐盐雾性 | 反射表面768h无腐蚀。边缘528h无腐蚀平均腐蚀最大边缘不大于400μm |
注：
本发明的漆膜性能以底涂和面涂复合涂层装完烘干后，在常温下放置24h后检测涂膜性能，也可按制镜生产工艺在生产线上制板后取样检验。
Claims (11)
1、一种改性干性油醇酸树脂，其特征在于：原料包括主要由多元醇和多元酸以及干性植物油或干性植物油酸合成的55-70％重量的中油度干性油醇酸树脂，以及20-30％重量的丙烯酸酯单体和10-15％重量的环氧树脂的改性剂；
其制法是：首先由干性植物油或干性植物油酸与多元醇和多元酸反应制得中油度干性油醇酸树脂，其含有40％以上的干性植物油或干性植物油酸，粘度(涂-4杯)100-200s，酸值在30-40mgKOH/g；再将中油度干性油醇酸树脂与丙烯酸酯单体共聚，最后加入环氧树脂制得改性干性油醇酸树脂，其粘度(涂-4杯)100-200s，酸值小于5mg KOH/g，固体份≥50％重量。
2、根据权利要求1所述的改性干性油醇酸树脂，其特征在于：所述的干性植物油选用桐油与亚麻油、梓油和/或脱水蓖麻油的混合物，且中油度干性油醇酸树脂中含有45-54％重量的干性植物油。
3、根据权利要求1所述的改性干性油醇酸树脂，其特征在于：所述的干性植物油酸选用桐油酸和亚麻油酸，且中油度干性油醇酸树脂中含有45-54％重量的干性植物油酸。
4、根据权利要求1所述的改性干性油醇酸树脂，其特征在于：所述的多元醇选用甘油或甘油与季戊四醇的混合物。
5、根据权利要求1所述的改性干性油醇酸树脂，其特征在于：所述的多元酸选用邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐与间苯二甲酸的混合物。
6、根据权利要求1所述的改性干性油醇酸树脂，其特征在于：所述的改性剂选用环氧树脂和苯乙烯与丙烯酸丁酯或反丁烯酸二丁酯的混合物。
7、根据权利要求1所述改性干性油醇酸树脂制得的镜背幕淋涂料，包括底涂和面涂，其特征在于：所述的底涂和面涂均由改性干性油醇酸树脂、交联树脂、颜料、体质颜料、助剂以及溶剂组成，底涂组分配比如下：
组分 ％重量
改性干性油醇酸树脂(固含量50％) 28-35；
交联树脂(固含量60％) 7-12；
颜料 24-28；
体质颜料 10-22；
助剂 2-4；
溶剂 14-17；
面涂组分配比如下：
组分 重量％
改性干性油醇酸树脂(固含量50％) 35-40；
交联树脂(固含量60％) 8-10；
颜料 17-20；
体质颜料 14-18；
助剂 2-5；
溶剂 15-17；
其中体质颜料为硫酸钡和硅酸镁的混合物，或者硫酸钡和硅酸镁与碳酸钙或瓷土的混合物。
8、根据权利要求7所述的镜背幕淋涂料，其特征在于：所述的颜料选用铁系颜料与含铅颜料、含锌颜料、钛菁颜料和/或钛白颜料的混合物。
9、根据权利要求7所述的镜背幕淋涂料，其特征在于：所述的交联树脂选用醇醚化三聚氰氨树脂或/和脲醛树脂。
10、根据权利要求7所述的镜背幕淋涂料，其特征在于：所述的助剂选用防结皮剂与环烷酸金属皂或异辛酸金属皂的混合物。
11、根据权利要求7所述的镜背幕淋涂料，其特征在于：所述的溶剂采用醇类溶剂、高沸点溶剂以及二甲苯的混合物。
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