CN101353396B - 基于不饱和聚酯树脂的快干树脂及其镜背金属镀层保护涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及树脂及涂料。基于不饱和聚酯树脂的快干树脂，由25-60％重量分数的不饱和聚酯树脂与35-70％重量分数的单官能度乙烯基单体在1-5％重量分数的链转移剂存在下进行共聚制得，其中原料不饱和聚酯树脂由二元酸与二元醇缩聚制得。本发明对不饱和聚酯树脂进行改性，形成超支化基于不饱和聚酯树脂的快干树脂，所得快干树脂分子中含有适度的聚酯链、双键以及大量的羟基和羧基。具有干燥速度快、硬度高、柔韧性好、耐腐蚀性好、附着力佳、粘度低等优异性能。超支化不饱和聚酯树脂与交联树脂一起加热烘烤过程中，能使树脂中的羟基、羧基与交联树脂中的氨基交联产生复杂的网状大分子聚合物，非常适合用于镜背漆幕淋涂料。

Description

基于不饱和聚酯树脂的快干树脂及其镜背金属镀层保护涂料

一、技术领域：

本发明涉及一种树脂，特别是不饱和聚酯树脂，另外还涉及由其制备的镜背保护涂料。

二、背景技术：

不饱和聚酯树脂是由饱和二元酸与不饱和二元醇，或不饱和二元酸与饱和二元醇进行缩聚反应生成的线性聚合物，由于聚合物分子链上具有大量双键，用于涂料时具有较好的低温固化工艺性能。不饱和聚酸树脂涂料可广泛应用于各领域：作为家具漆可以涂覆在胶合板、塑料、纸张和其它材料上；还可用作化学贮罐的涂层及金属表面的涂层等。用不饱和聚酯树脂制成的木器漆性能优异，改善了垂直面涂装的流挂现象，具有良好的外观、较高的硬度和亮度不饱和聚酯树脂涂料。在制备涂料时，通常需将不饱和聚酯树脂与交联剂和引发剂混合。涂料中的引发剂在受热时分解产生自由基引发双键的自由基聚合反应，交联剂通常为乙烯基单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，交联剂与不饱和聚酯发生自由基加成聚合反应，生成网状交联的立体聚合物，从而形成具有良好物理化学性能的漆膜。由以上方法制备的涂料由于包含乙烯基单体和引发剂，保质期通常较短(1-6个月)，而且由于不饱和聚酯树脂的分子量不高，低温固化性能还是达不到镜背漆的要求。

超支化聚合物(hyperbranched polymer)已被证明是极具应用前景的高性能聚合物材料。如图1所示，与线型聚合物(linear polymer)相比，相同分子量的超支化聚合物具有更多的端基反应基团，因而能交联密度更高，交联速度更快，制成的涂料干燥速度更快，性能更好。而且，由于超 支化聚合物分子形状更接近球状，减少了线型聚合物分子间的缠绕，从而在同等分子量时比后者具有更低的粘度，从而更适合配制涂料。制备超支化聚合物的方法是用单官能度乙烯基单体与双官能度乙烯基单体，在适量链转移剂存在下进行共聚。此处双官能度单体成为支化点，而链转移剂的加入将控制反应形成超支化聚合物而不是发生交联。关于该方法的论述可参见Sherrington等人的文献(《Polymer》杂志，2000年第41卷6027-6031页)。

目前无论是铝镜和银镜都需要在金属层表面再涂覆保护涂料即镜背漆，所用的镜背漆要求有优良的施工性能，即快速固化(快干)以适应流水线生产，幕帘稳定已保证可以淋涂施工；同时要求有优良的防腐蚀性能，在浴室及卫生间的高温高湿和强腐蚀性环境下能保护镜子背面的金属反射层。

镜背漆如CN1122127A所公开的《玻璃的涂层》，采用醇酸树脂、氨基树脂和有机硅粘接促进剂，虽然制得的涂料在烘干速度和硬度方面有了提高，但柔韧性、附着力和耐久性方面还是不够。所以镜子使用一段时间后，涂层还是脱落，尤其在镜子的切口部位会发黑，使镜子的光学性能下降。另一方面，有机硅的价格较贵，使用成本较高。

CN1371409A公开的《基于改性醇酸树脂的快干型高固体含量涂料》，是一种丙烯酸改性醇酸树脂常温固化高固体的组合物，具有良好的性能，但因其涂层结构不够致密，化学物质容易渗入，而影响镜背反射层的耐久性。

CN1621430A公开的《镜背金属镀层保护涂料用改性干性油醇酸树脂及其幕淋涂料》，在180℃5分钟才能达到干燥的要求，而我国大量使用的进口银镜生产线烘干温度和时间为130℃-150℃下3-5分钟，因此，该涂料仍不能满足下游客户的需求。

CN1900189A公开的《一种低温烘烤玻璃银镜镜背漆的制备方法》，采用桐亚油改性酚醛树脂，该方案可实现快干，但是防腐性能远远达不到实 际要求。

CN1793256公开的《镜背漆树脂及其幕淋涂料》，采用聚氨酯来实现性能，但是聚氨酯的合成需使用剧毒的甲苯二异氰酸酯。

CN1793257公开的《镜背漆树脂及其幕淋涂料》，同时使用大量的丙烯酸单体和丙烯酸预聚体来实现性能，但是所用原材料丙烯腈和丙烯酸丁酯成本较高，而且该方法需要预先合成丙烯酸预聚体，这增加了工艺的复杂性。

迄今为止，尚未有报道采用不饱和聚酯树脂来制备镜背漆。

三、发明内容：

本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种基于不饱和聚酯树脂的快干树脂，具有干燥速度快、硬度高、柔韧性好、耐腐蚀性好、附着力佳、粘度低等优异性能。另外本发明还提供以其为原料制备的低温快干且防腐性能优良的镜背漆。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：基于不饱和聚酯树脂的快干树脂，由25-60％重量分数的不饱和聚酯树脂与35-70％重量分数的单官能度乙烯基单体在1-5％重量分数的链转移剂存在下进行共聚制得，其中原料不饱和聚酯树脂由二元酸与二元醇缩聚制得。

所述二元酸为不饱和二元酸或不饱和二元酸与不超过总重量50％的饱和二元酸的组合物。

所述不饱和二元酸为顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸或反丁烯二酸；所述饱和二元酸为间苯二甲酸或已二酸或癸二酸或邻苯二甲酸酐。

所述饱和二元醇为乙二醇或1，3-丙二醇或1，2-丙二醇或新戊二醇。

所述单官能度乙烯基单体选自下述单体中的一种或多种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。

所述链转移剂为选自下述硫醇中的一种或多种：正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇和正十二硫醇。

所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢。

本发明基于不饱和聚酯树脂的制备工艺如下：

(1)不饱和聚酯树脂的合成：反应釜中通入氮气或二氧化碳，先投入二元醇，加热，再投二元酸，待二元酸熔化后开始搅拌，投料各组分的总体积不得超过反应釜容积的80％，各组分加完后，反应温度升到190-200℃，控制回流冷凝器的出口温度在105℃以下，反应温度过高会导致树脂变色，冷凝器出口温度过高会损失二元醇，测定反应物料的酸值为30-45以下时，停止加热使反应物料降温到70℃，保持此温度，按配方投入溶剂进行稀释，充分搅拌直至混合均匀进入下一步工序；

(2)超支化聚合物的合成：在(1)制得的不饱和聚脂树脂溶液中按配方量投入乙烯基单体、引发剂和链转移剂，在温度70-90℃下反应6小时后，每隔10分钟用涂4杯监测粘度，达到100秒以上即反应终点，然后急冷至室温，测定固体份，用溶剂调整固体份为55％，过滤，出料得基于不饱和聚酯树脂的快干树脂。

本发明由上述基于不饱和聚酯树脂制备的镜背金属镀层保护涂料，为底漆或面漆，由基于不饱和酯酯树脂的快干树脂、交联树脂、着色颜料、体质颜料、助剂以及溶剂组成。

所述底漆由下述组分按所述重量比配制：固体分55％的超支化不饱和聚酯树脂：30-40，固体分60％的交联树脂：3-6，着色颜料：10-20，体质颜料：30-40，助剂：1-2，溶剂：10-25；

所述面漆由下述组分按所述重量比配制：固体分55％的超支化不饱和聚酯树脂：40-50，固体分60％的交联树脂：5-10，着色颜料：5-15，体质颜料：20-35，助剂：1-2，溶剂：1-15。

所述交联树脂为三聚氰胺树脂、脲醛树脂或苯代三聚氰胺树脂。

本发明采用含有多个双键的不饱和聚酯树脂做为多官能度单体，和另外的单官能度单体在链转移剂存在下进行共聚，对不饱和聚酯树脂进行改性，形成超支化基于不饱和聚酯树脂的快干树脂，所得快干树脂如图2所 示的分子结构，分子中含有适度的聚酯链、双键以及大量的羟基和羧基。与图1所示的线状树脂相比，该树脂具有干燥速度快、硬度高、柔韧性好、耐腐蚀性好、附着力佳、粘度低等优异性能。本发明的超支化不饱和聚酯树脂与交联树脂一起加热烘烤过程中，能使树脂中的羟基、羧基与交联树脂中的氨基交联产生复杂的网状大分子聚合物，非常适合用于镜背漆幕淋涂料。

本发明采用上述基于不饱和聚酯树脂的快干树脂制备镜背金属镀层保护涂料，基于不饱和聚酯树脂的快干树脂作为主要成膜物质，并用三聚氰胺树脂、脲醛树脂或苯代三聚氰胺树脂作为交联树脂，加入防锈颜料、着色颜料、体质颜料及各种助剂、溶剂，制成的幕淋涂料涂覆成膜后具有附着力好，硬度高，柔韧性好，耐化学腐蚀性好，耐湿热、耐温变、耐盐雾、耐切割脱落的特点。在银镜生产线上能形成稳定的幕帘，在130℃-150℃3分钟即可干燥，完全达到客户的工艺要求，很好地适应我国普遍使用的银镜生产线，施工性好，而且生产的银镜质量优良。

四、附图说明：

图1为线状树脂分子结构示意图。

图2为超支化树脂分子结构示意图。

五、具体实施方式：

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明并不限于具体实施例。

实施例1

基于不饱和聚酯树脂的快干树脂的合成：

具体制备工艺过程如下：

(1)不饱和聚酯树脂的合成：反应釜中通入氮气或二氧化碳，先投入饱和二元醇1，2丙二醇 公斤，加热，再投二元酸反丁烯二酸 公斤，待二元酸熔化后开始搅拌，投料各组分的总体积不得超过反应釜容积的80％，各组分加完后，反应温度升到190-200℃，控制回流冷凝器的出口 温度在105℃以下，反应温度过高会导致树脂变色，冷凝器出口温度过高会损失二元醇。反应时间与投料比有关，一般通过测定物料的酸值来判断反应终点，终点酸值可控制在30-45，停止加热使料降温到70℃，保持此温度，按配方投入溶剂进行稀释，充分搅拌直至混合均匀进入下一步工序。

在缩聚反应临近终点时，可以抽真空脱水分以缩短反应时间。

(2)超支化聚合物的合成：在(1)制得的不饱和聚脂树脂溶液中按配方量投入乙烯基单体丙烯酸乙酯 公斤、引发剂偶氮二异丁腈 公斤和链转移剂正辛硫醇 公斤，在温度70-90℃下反应6小时后，每隔10分钟用涂4杯监测粘度，达到100秒以上即反应终点，急冷至室温，测定固体份，用溶剂调整固体份为55％，过滤，出料得基于不饱和聚酯树脂的快干树脂。

实施例2

按照实施例1所述制备工艺制备基于不饱和聚酯树脂的快干树脂，具体原料配比如表1：

表1 原料配料(单位：公斤)：

实施例4

采用实施例1制得的基于不饱和聚酯树脂的快干树脂为原料制背镜背金属镀层保护涂料，具体原料配比如表2：

表2 (底漆)

制得的底漆总重：100公斤。固体分含量70±1％，粘度：150-250s(涂-4杯，25℃)。

实施例5

采用实施例2制得的基于不饱和聚酯树脂的快干树脂为原料制背镜背金属镀层保护涂料，具体原料配比如表3：

表3 (面漆)

制得的面漆总重：100公斤。固体分含量70±1％，粘度：150-250s(涂-4杯，25℃)。

本发明实施例4的底漆和实施例5的面漆在施工时用二甲苯稀释到施工粘度30-40s(涂-4杯)，充分搅拌均匀后，加入到淋漆槽中，调节好淋漆刀的宽度使干膜厚度达到规定要求。首先对镜背金属镀层幕淋底漆，100℃烘烤2分钟后再幕淋面漆，经130℃-150℃3分钟烘干，铅笔硬度 达到HB，室温放置48小时后，对漆膜进行检测，达到表4所示的性能指标：

表4 性能标准

Claims (10)

1.基于不饱和聚酯树脂的快干树脂，其特征是：其由25-60％重量分数的不饱和聚酯树脂与35-70％重量分数的单官能度乙烯基单体在引发剂以及1-5％重量分数的链转移剂存在下进行共聚制得，其中原料不饱和聚酯树脂由二元酸与二元醇缩聚制得；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢；所述单官能度乙烯基单体选自下述单体中的一种或多种，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。

2.根据权利要求1所述的基于不饱和聚酯树脂的快干树脂，其特征是：二元酸为不饱和二元酸或不饱和二元酸与不超过总重量50％的饱和二元酸的组合物。

3.根据权利要求2所述的基于不饱和聚酯树脂的快干树脂，其特征是：不饱和二元酸为顺丁烯二酸或反丁烯二酸；饱和二元酸为间苯二甲酸或己二酸或癸二酸。

4.根据权利要求2或3所述的基于不饱和聚酯树脂的快干树脂，其特征是：饱和二元醇为乙二醇或1，3-丙二醇或1，2-丙二醇或新戊二醇。

5.根据权利要求1所述的基于不饱和聚酯树脂的快干树脂，其特征是：链转移剂为选自下述硫醇中的一种或多种：正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇和正十二硫醇。

6.权利要求1所述的基于不饱和聚酯树脂的快干树脂的制法，其特征是：制备工艺如下：

(1)不饱和聚酯树脂的合成：反应釜中通入氮气或二氧化碳，先投入二元醇，加热，再投二元酸，待二元酸熔化后开始搅拌，投料各组分的总体积不得超过反应釜容积的80％，各组分加完后，反应温度升到190-200℃，控制回流冷凝器的出口温度在105℃以下，反应温度过高会导致树脂变色，冷凝器出口温度过高会损失二元醇，测定反应物料的酸值为30-45mgKOH/g时，停止加热使反应物料降温到70℃，保持此温度，按配方投入溶剂进行稀释，充分搅拌直至混合均匀进入下一步工序；

(2)超支化聚合物的合成：在(1)制得的不饱和聚脂树脂溶液中按配方量投入乙烯基单体、引发剂和链转移剂，在温度70-90℃下反应6小时后，每隔10分钟用涂4杯监测粘度，达到100秒以上即反应终点，然后急冷至室温，测定固体份，用溶剂调整固体份为55％，过滤，出料得基于不饱和聚酯树脂的快干树脂。

7.基于不饱和聚酯树脂制备的镜背金属镀层保护涂料，其特征是：其为底漆或面漆，由权利要求1所述的基于不饱和聚酯树脂的快干树脂、交联树脂、着色颜料、体质颜料、助剂以及溶剂组成。

8.根据权利要求7所述的基于不饱和聚酯树脂制备的镜背金属镀层保护涂料，其特征是：底漆由下述组份按所述重量比配制：固体份55％的基于不饱和聚酯树脂的快干树脂：30-40，固体份60％的交联树脂：3-6，着色颜料：10-20，体质颜料：30-40，助剂：1-2，溶剂：10-25。

9.根据权利要求7所述的基于不饱和聚酯树脂制备的镜背金属镀层保护涂料，其特征是：面漆由下述组份按所述重量比配制：固体份55％的基于不饱和聚酯树脂的快干树脂：40-50，固体份60％的交联树脂：5-10，着色颜料：5-15，体质颜料：20-35，助剂：1-2，溶剂：1-15。

10.根据权利要求8-9任一所述的基于不饱和聚酯树脂制备的镜背金属镀层保护涂料，其特征是：交联树脂为三聚氰胺树脂、脲醛树脂或苯代三聚氰胺树脂。

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