CN114656623B - 一种基于全生物质基酸-醇体系一步制备可回收聚酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及酸醇聚酯合成技术领域，特别涉及一种基于全生物质基酸‑醇合成聚酯方法，包括如下步骤：将硫辛酸与其它生物基酸与生物基醇按照一定的比例在减压加热装置中搅拌一定时间制备澄清透明溶液，然后将制备的澄清透明溶液冷却到室温即可完成酸醇聚酯的制备。且制备的聚酯可以于室温下溶于有机溶剂中，并且有机溶剂挥发后又可重新获得透明的聚合物薄膜，实现其可循环回收过程。本发明利用全生物质基酸‑醇体系制备可回收聚酯的方法，制备过程中不产生任何VOC；并且制备的聚酯具有良好的光学、力学性能；制备的聚酯可溶于相应的有机溶剂中，解决高分子聚合物难以回收利用的弊端；基于全生物质酸醇制备聚酯的工艺简单、绿色、成本低。

Description

一种基于全生物质基酸-醇体系一步制备可回收聚酯的方法

技术领域

本发明涉及酸醇聚酯合成技术领域，特别涉及一种基于全生物质基酸-醇体系一步制备可回收聚酯的制备方法。

背景技术

作为地球上最丰富和可再生的资源，生物质资源引起了人们广泛的关注。生物质和生物质衍生材料被认为是石油工业最有前途的替代品之一。这些材料是利用大气 CO ₂、水和阳光中通过生物光合作用产生的。因此，生物质被认为是地球上唯一可持续的有机碳来源，在生产燃料和精细化学品方面完全等同于石油，具有零碳排放的特点。

醇酸树脂在现在工业中具有非常重要的作用，它有繁多的种类、丰富的单体来源、低廉的价格、简单的工艺、优良的性能并且化学改性容易。然而，醇酸树脂在制备过程中原料通常依赖于石油基化工原料，并且具有复杂的制备工艺和涉及使用大量的有机溶剂（>40%）等，对生产和施工中的操作人员健康有严重的危害，对大气环境有严重污染。所以，研究和开发环保、节省能源、节约资源的生物质基醇酸树脂越来越受到人们的关注。

生物质基醇酸树脂因具有制备方法简便、成本低廉、生物相容性好、环境友好等优势，在涂料领域展现良好的适用性与应用前景。硫辛酸是具有五元环结构的天然存在的生物质小分子，当温度升高至 70℃时，硫辛酸中的二硫键可进行动态交换，这将导致硫辛酸开环聚合，反应形成线型共价主链，体系呈现流体状态。因此，该化合物中存在两种类型的动态化学键，即动态共价二硫键和羧基间的非共价氢键。冷却至室温后，线型聚硫辛酸的羧基侧链可形成羧基-羧基的氢键交联网络。因此，可以采用硫辛酸与其它生物质酸醇一起构建全生物质基的高性能树脂。由于生物质基原料来源广泛，结构性质可调节，使之可以作为“一体化”的绿色环保配方使用。同时由于合成过程中无VOC产生，因此制备过程也更加环境友好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种基于全生物质基酸-醇体系一步法制备可回收聚酯的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：基于全生物质基酸-醇体系一步制备可回收聚酯的制备方法，包括如下步骤：

S1：配制硫辛酸、生物基酸和生物基醇的混合溶液；

S2：将步骤S1：配制的混合溶液在减压加热装置中恒温搅拌一定时间制备澄清透明溶液；

S3：然后将制备的澄清透明溶液冷却到室温即可完成醇酸聚酯的制备；

S4：将制备的醇酸聚酯于室温下放入有机溶剂中，经搅拌0.5-2小时后可以发现聚酯可以完全溶于有机溶剂当中，便于制备的酸醇聚酯在室温作为流动相使用；若将溶于有机溶剂的酸醇聚酯溶液溶剂挥发一段时间，即可重新制备酸醇聚酯，实现其可循环回收过程；

所述硫辛酸、生物基酸和生物基醇的混合溶液，按重量份计，其组成为：硫辛酸50~80份、生物基酸10~40份、生物基醇40~60份。

根据一种基于全生物质基酸-醇体系一步制备可回收聚酯的制备方法，所述生物质基酸为阿魏酸、对香豆酸、芥子酸的一种或几种的组合。

根据一种基于全生物质基酸-醇体系一步制备可回收聚酯的制备方法，所述生物质基醇为别嘌醇、橙花醇、水杨醇、法尼醇和香叶醇中的一种或几种的组合。

根据一种基于全生物质基酸-醇体系一步制备可回收聚酯的制备方法，所述反应采用的减压加热装置，加热温度在120-150℃之间；搅拌反应时间为6-20h。

根据一种基于全生物质基酸-醇体系一步制备可回收聚酯的制备方法，所述步骤S4中的有机溶剂为二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中的一种或几种组合。

根据一种基于全生物质基酸-醇体系一步制备可回收聚酯的制备方法，其制备过程如下：

S1，将配方量的硫辛酸、生物基酸和生物基醇加入多功能反应釜中，通入氮气，开始搅拌，维持反应釜内的压力在100~130 kPa，升温至120-150℃，溶液逐渐呈现澄清透明，开始酯化反应，恒温恒压反应时间6-20h；

S2，结束第一步反应，进行冷却降温，当温度降至室温后搅拌10分钟出料，即得可回收聚酯；

S3，对聚酯进行回收，将含有聚酯的材料浸泡在配方的有机溶剂中，室温搅拌0.5~2h，然后待有机溶剂挥发，即可实现聚酯的回收，回收后的聚酯可再次作为新的产品进行使用。

本发明提供一种由上述制备方法制得的可回收聚酯。

本发明的有益效果在于：本发明所提供的聚酯合成方法是基于全生物质基酸-醇体系，且制备的聚酯是完全可回收的。在这一过程中，利用硫辛酸中的二硫键受热开环，产生自由基引发自聚合成膜；而产生的自由基又可以引发其它生物质酸中的不饱和双键使之聚合；本方案设计体系中同时含有的酸醇官能团还可以发生酯化反应，加上存在的氢键作用共同形成酸醇聚酯的高分子网络。在制备过程中不涉及任何有机溶剂和VOC的产生，具有环境友好性；并且制备的聚酯具有良好的光学、力学性能，可有效提升聚酯的使用耐久性和性能稳定性；制备的聚酯可溶于相应的有机溶剂中，解决高分子聚合物难以回收利用的弊端；基于全生物质制备聚酯的工艺简单、绿色、成本低。

附图说明

图1所示为基于全生物质基酸-醇体系制备聚酯的光学照片；

图2所示为基于全生物质基酸-醇体系制备聚酯的力学性能测试；

图3所示为基于全生物质基酸-醇体系制备聚酯的动态机械热分析测试；

图4所示为基于全生物质基酸-醇体系制备聚酯的回收性能测试；

实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

一种基于全生物质基酸-醇体系一步制备可回收聚酯的方法，包括如下步骤：

S1：将5g的硫辛酸、1g的阿魏酸和4g别嘌醇在120ºC、100kPa下减压加热搅拌装置中连续反应6h，直至形成两澄清透明粘稠溶液。

S2：将制备的粘稠溶液倒在夹有硅胶垫的两片玻璃板中间，其中玻璃板上覆有离型膜。待溶液冷却到室温即可形成具有淡黄色透明的聚合物薄膜。其中薄膜的厚度和形状可以通过硅胶垫的厚度和形状来控制。

S3：取一片制备的聚合物于室温下放入二氯甲烷，经搅拌1h以后可以发现制备的聚酯可完全溶于二氯甲烷中，形成澄清透明溶液。

S4、将S3制备的溶液于通风橱中室温下挥发4h，即可重新获得透明的聚酯薄膜。

实施例

一种基于全生物质基酸-醇体系一步制备可回收聚酯的方法，包括如下步骤：

S1：将6g的硫辛酸、2g的对香豆酸和2g橙花醇在140ºC，120kPa下减压加热搅拌装置中连续反应8h，直至形成两澄清透明粘稠溶液。

S2：将制备的粘稠溶液倒在夹有硅胶垫的两片玻璃板中间，其中玻璃板上覆有离型膜。待溶液冷却到室温即可形成具有淡黄色透明的聚合物薄膜。其中薄膜的厚度和形状可以通过硅胶垫的厚度和形状来控制。

S3：取一片制备的聚合物于室温下放入二甲基亚砜中，经搅拌2h以后可以发现制备的聚酯可完全溶于二甲基亚砜中，形成澄清透明溶液。

S4、将S3制备的溶液于通风橱中室温下挥发6h，即可重新获得透明的聚酯薄膜。

实施例

S1：将6.5g的硫辛酸、1.5g的芥子酸和3g水杨醇在120ºC，110kPa下减压加热搅拌装置中连续反应6h，直至形成两澄清透明粘稠溶液。

S2：将制备的粘稠溶液倒在夹有硅胶垫的两片玻璃板中间，其中玻璃板上覆有离型膜。待溶液冷却到室温即可形成具有淡黄色透明的聚合物薄膜。其中薄膜的厚度和形状可以通过硅胶垫的厚度和形状来控制。

S3：取一片制备的聚合物于室温下放入二氯甲烷中，经搅拌2h以后可以发现制备的聚酯可完全溶于二氯甲烷中，形成澄清透明溶液。

S4、将S3制备的溶液于通风橱中室温下挥发4h，即可重新获得透明的聚酯薄膜。

实施例

S1：将5.5g的硫辛酸、2g的阿魏酸和4g香叶醇在130ºC，130kPa下减压加热搅拌装置中连续反应11h，直至形成两澄清透明粘稠溶液。

S2：将制备的粘稠溶液倒在夹有硅胶垫的两片玻璃板中间，其中玻璃板上覆有离型膜。待溶液冷却到室温即可形成具有淡黄色透明的聚合物薄膜。其中薄膜的厚度和形状可以通过硅胶垫的厚度和形状来控制。

S3：取一片制备的聚合物于室温下放入二氯甲烷中，经搅拌3h以后可以发现制备的聚酯可完全溶于二氯甲烷中，形成澄清透明溶液。

S4、将S3制备的溶液于通风橱中室温下挥发3h，即可重新获得透明的聚酯薄膜。

综上所述，本发明提供一种基于全生物质酸-醇体系制备可回收聚酯的方法，在制备过程中没有VOC的产生，具有环境友好性；并且制备的聚酯具有良好的光学、力学和自修复性能，可有效提升聚酯的使用耐久性和性能稳定性；制备的聚酯可溶于相应的有机溶剂中，解决高分子聚合物难以回收利用的弊端；基于全生物质基酸醇制备聚酯的工艺简单、绿色、成本低。

各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。

Claims (5)

1.一种基于全生物质基酸-醇体系一步制备可回收聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：配制硫辛酸、生物基酸和生物基醇的混合溶液；

S2：将步骤S1配制的混合溶液在减压加热装置中恒温搅拌一定时间制备澄清透明溶液；

S3：然后将制备的澄清透明溶液冷却到室温即可完成醇酸聚酯的制备；

S4：将制备的醇酸聚酯于室温下放入有机溶剂中，经搅拌0.5-2小时后可以发现聚酯可以完全溶于有机溶剂当中，便于制备的酸醇聚酯在室温作为流动相使用；若将溶于有机溶剂的酸醇聚酯溶液溶剂挥发一段时间，即可重新制备酸醇聚酯，实现其可循环回收过程；

所述硫辛酸、生物基酸和生物基醇的混合溶液，按重量份计，其组成为：硫辛酸50~80份、生物基酸10~40份、生物基醇40~60份；

所述生物质基酸为阿魏酸、对香豆酸、芥子酸的一种或几种的组合；

所述生物质基醇为别嘌醇、橙花醇、水杨醇、法尼醇和香叶醇中的一种或几种的组合。

2.根据权利要求1所述的一种基于全生物质基酸-醇体系一步制备可回收聚酯的制备方法，其特征在于，所述反应采用的减压加热装置，压力为100~130 kPa，加热温度在120-150℃之间；搅拌反应时间为6-20h。

3.根据权利要求1所述的一种基于全生物质基酸-醇体系一步制备可回收聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的有机溶剂为二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中的一种或几种组合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种基于全生物质基酸-醇体系一步制备可回收聚酯的制备方法，其特征在于，其制备过程如下：

S1，将配方量的硫辛酸、生物基酸和生物基醇加入多功能反应釜中，通入氮气，开始搅拌，维持反应釜内的压力在100~130 kPa，升温至120-150℃，溶液逐渐呈现澄清透明，开始酯化反应，恒温恒压反应时间6-20h；

S2，结束第一步反应，进行冷却降温，当温度降至室温后搅拌10分钟出料，即得可回收聚酯；

S3，对聚酯进行回收，将含有聚酯的材料浸泡在配方的有机溶剂中，室温搅拌0.5~2h，然后待有机溶剂挥发，即可实现聚酯的回收，回收后的聚酯可再次作为新的产品进行使用。

5.一种由权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的可回收聚酯。