CN111978444A - 一种基于有机多元酸的光固化树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于有机多元酸的光固化树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于有机多元酸的光固化树脂及其制备方法与应用。所述基于有机多元酸的光固化树脂具有如式(I)和/或式(II)所示的结构：
Figure DDA0002068427830000011
其中，R包括取代或未取代的脂肪链或芳香环，其中的取代基团包含一个以上的羟基。所述制备方法包括：对包含二元酸和/或三元酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯及环氧开环催化剂的均匀混合反应体系进行加热发生开环反应，得到结构如式(I)和/或式(II)所示的光固化树脂。本发明的制备流程简单，操作方法简便，可控制性好，易于实施，适用于大规模工业化生产，其与UV光引发剂或可见光引发剂制备的可修复和可重塑的光固化涂料具备优异的热学性能、机械性能和可回收性能。

Description

一种基于有机多元酸的光固化树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于紫外和可见光固化热固性丙烯酸酯树脂，特别涉及基于多种有机多元酸的高性能紫外和可见光固化热固性丙烯酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
光固化涂料作为节能环保涂料的典型代表，与传统涂料相比，具有设备成本低、能耗低、成型速度快、挥发性有机化合物(VOC)排放少和施工灵活性高等优势。更重要的是，光固化技术还提高了材料的机械加工性能、耐溶剂性和耐化学性。因此在木制品、卷材钢、家具、电子封装、塑料和纤维托盘等方面拥有大量市场。
作为涂层，难免会受到外力和材料张力的损害，涂料的保护功能和性能也会因划痕或裂缝而严重受损，严重缩短材料的使用寿命。并且，涂层一旦形成难以被检测到的银纹或裂缝，就会进一步损坏基板甚至更大的损失。更糟糕的是，高度交联的固化涂料难以溶解，熔化，再成形和降解，无疑会使其应用受到严重限制。
因此，在外部刺激下可修复和可重塑的自修复涂料得到了广泛的研究。目前关于自修复的研究主要是基于烯烃交换反应、酯交换反应、双硫交换反应、烷基转移交换反应和硅氧烷-硅烷醇交换反应等等。但是这些方法存在一些不足，即在自修复或者回收材料时需要极高的温度或者需要引入大量的催化剂，从而导致材料性能大幅度下降。另外，有些反应所需要的特定结构，合成路线复杂且原料价格昂贵。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于有机多元酸的光固化树脂及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的一些实施例中提供了一种基于有机多元酸的光固化树脂，其具有如式(I)和/或式(II)所示的结构：
Figure BDA0002068427810000021
其中，R包括取代或未取代的脂肪链或芳香环，其中的取代基团包含一个以上的羟基。
本发明的一些实施例中还提供了一种基于有机多元酸的光固化树脂的制备方法，其包括：
在无溶剂条件下，对包含二元酸和/或三元酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯及环氧开环催化剂的均匀混合反应体系进行加热发生开环反应，得到结构如式(I)和/或式(II)所示的基于有机多元酸的光固化树脂；
Figure BDA0002068427810000022
其中，所述二元酸具有如式(i)所示的结构，所述三元酸具有如式(ii)所示的结构：
Figure BDA0002068427810000023
Figure BDA0002068427810000031
其中，R包括取代或未取代的脂肪链或芳香环，其中的取代基团包含一个以上的羟基。
本发明的一些实施例中还提供了由前述方法制备的基于有机多元酸的光固化树脂。
本发明的一些实施例中还提供了前述的基于有机多元酸的光固化树脂于制备光固化涂料中的应用。
进一步地，所述应用包括：在常温下，将前述的基于有机多元酸的光固化树脂和光引发剂进行光固化，形成光固化涂料。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
1)本发明的含多羟基及多酯基结构的高光活性光固化树脂，直接采用来源丰富、价廉的二元酸和三元酸或生物质来源的天然二元和三元羧酸化合物作为原料，制备方法简单高效，操作简便，反应条件可控制性好，利用现有的化工设备就可以大规模生产，具有产率高，工艺简单的优点，适于大规模工业化生产；
2)本发明得到的含多羟基及多酯基结构的高光活性光固化不饱和树脂固化物具有较多的氢键相互作用，优异的热力学性能并可在无催化剂下自修复，重塑性能良好；
3)本发明采用的羧酸化合物原料来源于生物质原料，因此，这类生物基光固化不饱和丙烯酸树脂类产品的开发能够推动生物基材料的发展，对促进整个高分子材料等领域的可持续发展具有非常重要的意义，是一种生物基、绿色、环保产品，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。
附图说明
图1为本发明实施例1中由丁二酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯及三苯基膦制备的含多羟基及多酯基结构的高光活性不饱和单体SG的核磁共振氢谱1H-NMR图。
图2为本发明实施例2中由衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯及三苯基膦制备的含多羟基及多酯基结构的高光活性不饱和单体IG的核磁共振氢谱1H-NMR图。
图3为本发明实施例3中由苹果酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯及三苯基膦制备的含多羟基及多酯基结构的高光活性不饱和单体MG的核磁共振氢谱1H-NMR图。
图4为本发明实施例4中由柠檬酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯及三苯基膦制备的含多羟基及多酯基结构的高光活性不饱和单体CG的核磁共振氢谱1H-NMR图。
图5为本发明实施例3中光固化苹果酸二甘油酯甲基丙烯酸酯(MG)涂层的自修复效果图。
图6为本发明实施例3中光固化苹果酸二甘油酯甲基丙烯酸酯(MG)涂层的重塑效果图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是将氢键作用和酯交换反应结合能够有效地降低材料的自修复和重塑温度，因此被引入聚合物中来克服上述缺点。
本发明以来源丰富、价廉的多元酸作为主要原料，利用其结构上的羧基进行反应，制备得到结构中既含有羟基又含有酯基官能团的高强度、高模量光固化涂料，具有固含量高，色浅，粘度低和透明度高等优点。而且因为结构中同时含有大量强氢键作用和动态共价键，可在无催化剂的情况下进行自修复和重塑，实现光固化技术与再加工的结合，打造出应用更广泛并具有回收再利用潜力的高性能光固化多重绿色化涂料。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种基于有机多元酸的光固化树脂，所述基于有机多元酸的光固化树脂具有如式(I)和/或式(II)所示的结构：
Figure BDA0002068427810000041
其中，R包括取代或未取代的脂肪链或芳香环，其中的取代基团包含一个以上的羟基。
本发明实施例的另一个方面提供的一种基于有机多元酸的光固化树脂的制备方法，其包括：
在无溶剂条件下，对包含二元酸和/或三元酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯及环氧开环催化剂的均匀混合反应体系进行加热发生开环反应，得到结构如式(I)和/或式(II)所示的基于有机多元酸的光固化树脂；
Figure BDA0002068427810000051
其中，所述二元酸具有如式(i)所示的结构，所述三元酸具有如式(ii)所示的结构：
Figure BDA0002068427810000052
其中，R包括取代或未取代的脂肪链或芳香环，其中的取代基团包含一个以上的羟基。
在一些优选实施例中，将含羧酸基原料二元酸和/或三元酸分别与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行无溶剂加热发生缩合反应，得到结构如式(I)和/或(II)所示的高光活性光固化不饱和树脂。
进一步地，所述制备方法是将得到的含羧酸基原料在三苯基膦等环氧开环催化剂的作用下与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行开环反应，制备得到结构如式(I)和/或(II)所示的高光活性光固化树脂。
在一些优选实施例中，式(I)相应的原料是一种含有羟基、多羟基或不含羟基的二官能度羧基的单体(i)，式(II)相应的原料是一种含有羟基、多羟基或不含羟基的三官能度羧基的单体(ii)，上述原料可同时含有羟基和羧基。
在一些优选实施例中，式(i)中R所对应的二元酸连接部分可以是含羟基、多羟基或不含羟基的脂肪链或芳香环等二元酸类原料。
进一步地，式(i)中，分为多种情况，R所对应的二元酸取代基部分可以是脂肪族二元酸、芳香族二元酸、羟基二元酸和多羟基二元酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更进一步地，式(i)中R所对应的二元酸可以是例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、衣康酸、柠康酸、苹果酸、酒石酸等含羟基、多羟基或不含羟基的脂肪族二元酸类原料，也可以是对苯二甲酸、1,4-亚苯基二乙酸、1,4-萘二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸等含羟基、多羟基或不含羟基的芳香族二元酸类原料，但不限于此。
在一些优选实施例中，式(ii)中R所对应的三元酸连接部分可以是含羟基、多羟基或不含羟基的脂肪链或芳香环等三元酸类原料。
进一步地，式(ii)中，分为多种情况，R所对应的三元酸连接部分可以是脂肪链或芳香环等含羟基、多羟基或不含羟基的三元酸类原料。
进一步地，式(ii)中，分为多种情况，R所对应的三元酸取代基部分可以是脂肪族三元酸、芳香族三元酸、羟基三元酸和多羟基三元酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更进一步地，式(ii)中R所对应的三元酸可以是例如草酰琥珀酸、乌头酸、柠檬酸、羟基柠檬酸等含羟基、多羟基或不含羟基的脂肪链三元酸类原料，也可以是1,2,3-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸等芳香环三元酸类原料，但不限于此。
在一些优选实施例中，式(I)和(II)中，二元酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)开环反应得到式(I)；三元酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)开环反应得到式(II)。
在一些优选实施例中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯包括羧酸取代的二取代甲基丙烯酸缩水甘油酯、三取代甲基丙烯酸缩水甘油酯等，但不限于此。
进一步具体地讲，所对应的羧酸取代基部分可以是二取代甲基丙烯酸甘油酯或三取代甲基丙烯酸甘油酯等，二取代甲基丙烯酸甘油酯分别对应草酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、苹果酸、酒石酸等含羟基或不含羟基的二元酸类原料；三取代甲基丙烯酸甘油酯分别对应草酰琥珀酸、苯三甲酸、乌头酸、柠檬酸、羟基柠檬酸等含羟基或不含羟基的三元酸类原料。
在一些优选实施例中，所述二元酸和/或三元酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的组合与环氧开环催化剂(基于混合物的总重量)的质量比为1：0.03～0.10。
其中，所述组合中二元酸和/或三元酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：2～1：3。
进一步地，所述环氧开环催化剂包括Lewis酸催化剂，例如可以优选为三苯基膦，但不限于此。
在本发明的制备方法中，所述的原料之间的开环反应温度和时间为阶梯进行。
具体的，在一些实施例中，所述制备方法包括：在保护性气氛中，使所述均匀混合反应体系于95～100℃反应2～3h，之后升温至100～110℃反应1～2h，再升温至110～120℃反应1～2h，制得如式(I)所示的基于有机多元酸的光固化树脂。
进一步地，以3～10％质量分数的三苯基膦等Lewis酸催化剂作为催化剂，温度为95～100℃，反应时间为2～3h；温度升至100～110℃，反应时间为1～2h；温度升至110～120℃，反应时间为1～2h，反应当在氮气保护下。
具体的，在另一些实施例中，所述制备方法包括：在保护性气氛中，使所述均匀混合反应体系于95～100℃反应2～3h，之后升温至100～110℃反应1～2h，再升温至110～115℃反应0.5～1h，制得如式(II)所示的基于有机多元酸的光固化树脂。
进一步地，以3～10％质量分数的三苯基膦等Lewis酸催化剂作为催化剂，温度为95～100℃，反应时间为2～3h；温度升至100～110℃，反应时间为1～2h；温度升至110～115℃，反应时间为0.5～1h，反应当在氮气保护下。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的基于有机多元酸的光固化树脂。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的基于有机多元酸的光固化树脂用于制备光固化涂料中的应用。
进一步地，所述应用包括：在常温下，将前述的基于有机多元酸的光固化树脂和光引发剂进行光固化，形成光固化涂料。
进一步地，所述光引发剂包括UV光引发剂、可见光引发剂等，但不限于此。
进一步地，所述光固化的时间为10s～30min。
进一步地，所述应用还包括：在所述光固化完成后，将所获光固化涂料再于150～160℃固化4～5h，形成光固化涂层。
进一步地，所述应用包括：将前述获得的高光活性光固化树脂在室温下与市面常见UV光引发剂Irgacure 184等或可见光引发剂Irgacure 784等进行充分互混，脱气，涂布，光固化10s～30min不等，即可得到可修复和可重塑的高性能光固化涂料，于150～160℃下后固化4～5h后性能将更好。
更进一步地，将前述获得的高光活性光固化树脂与另一种前述获得的高光活性光固化树脂以不同比例进行复配，市面常见UV光引发剂Irgacure 184等或可见光引发剂Irgacure 784等进行充分互混，脱气，涂布，光固化10s～30min不等，即可得到可修复和可重塑的高性能光固化涂料，于150～160℃下后固化4～5h后性能将更好。
综上所述，本发明是以多种二元酸和/或三元酸作为主要原料，利用其结构上的羧基和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行开环反应得到固体含量为100％，颜色较浅且粘度较低的二元酸二甘油酯甲基丙烯酸酯(I)和三元酸三甘油酯甲基丙烯酸酯(II)用于制备开发可修复和可重塑的的高性能紫外和可见光固化热固性涂料，其制备方法简单快捷，操作方法容易，反应条件可控，适用于进行大规模的工业化生产。
进一步地，所述的高性能光固化涂料以苹果酸二甘油酯甲基丙烯酸酯为例，在25℃时杨氏模量和拉伸强度可以达到3.34GPa和117.7MPa以及较高的Tg，而且固化活性也非常高，在UV光照射10秒内即可固化完全。最令人称奇的是，完全脂肪链结构的苹果酸二甘油酯甲基丙烯酸酯涂料因氢键的存在，性能甚至优于相应的具刚性苯环结构的石油基商业化产品双酚A环氧丙烯酸酯BPAEA。此外，由于本案的含羟基光固化体系中含有大量羟基和酯基的结构，羟基的存在会加强涂料的抗氧化能力，使得涂料的透明度非常高，而且所有样品都可进一步自修复和重塑，所述的高性能光固化涂料以苹果酸二甘油酯甲基丙烯酸酯为例，在140℃以上时即可无压力自修复，特别注意的是，样品是在无催化剂条件下于5分钟之内自愈，修复效果良好。更进一步地，将破碎样品和/或粉末样品置于模具中，在180℃，15MPa下压制1小时即可获得重塑样品。
所述的高性能光固化涂料为今后的热固性涂料的回收再加工提供了新的强有力的参考。并且，本案的光固化涂料体系也将生物基资源和UV固化工艺完美结合，为以后从源头和生产过程中消除环境污染问题提供了环保友好的“绿色+绿色”解决方案。
下面结合若干实施例和附图来对本发明的技术方案作进一步的解释说明。本领域技术人员很容易理解，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCE Ⅲ型波谱仪(Spectrometer)测定，400MHz，氘代丙酮。
所述高性能光固化丙烯酸树脂单体的产率通过以下公式计算得到：
产率＝丙烯酸树脂单体质量数/(含羧酸类原料的摩尔数×丙烯酸树脂单体的摩尔质量)×100％
实施例1
首先将对羟基苯甲醚MEHQ(0.04g，0.10wt％，基于混合物的总重量，以下相同)，抗氧化剂A71010(0.04g，0.10wt％)和三苯基膦TPP(1.24g，10.0wt％)。将它们溶于甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA(28.4g，0.20mol)中，加入装有氮气入口，机械搅拌，冷凝器和温度计的500ml四颈烧瓶中，然后加热至60℃在氮气流下保持1h。将丁二酸(SA，11.8g，0.10mol)固体粉末以1：2的摩尔比例和GMA在95℃下分批加入到混合体系中直至澄清并将温度在100℃保持3h。然后将温度升至110℃保持2h，最后升温至120℃保持1h，冷却树脂，得到光固化树脂单体丁二酸二甘油酯甲基丙烯酸酯(SG)，其产率为100％。核磁共振氢谱1H-NMR如图1所示，图上的各个峰与丙烯酸化羧酸类化合物SG结构上的原子都是一一对应的。
将0.1mol上述单体和5wt％可见光引发剂Irgacure 784在温度25℃下进行充分互混，在真空烘箱中60℃脱气，涂布，光固化10分钟，得到生物基紫外光固化涂层SG，最终在真空烘箱中150℃进行后固化4h。所得固化产物的玻璃化转变温度为95℃，Td10％为329.3℃，拉伸强度为88.0MPa，杨氏模量为2.64GPa。
实施例2
首先将对羟基苯甲醚MEHQ(0.04g，0.10wt％，基于混合物的总重量，以下相同)，抗氧化剂A71010(0.04g，0.10wt％)和三苯基膦TPP(2.07g，5.0wt％)。将它们溶于甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA(28.4g，0.20mol)中，加入装有氮气入口，机械搅拌，冷凝器和温度计的500ml四颈烧瓶中，然后加热至60℃在氮气流下保持1h。将衣康酸(IA，13.0g，0.10mol)固体粉末以1：2的摩尔比例和GMA在95℃下分批加入到混合体系中直至澄清并将温度在95℃保持2h。然后将温度升至105℃保持1h，最后升温至115℃保持2h，冷却树脂，得到光固化树脂单体衣康酸二甘油酯甲基丙烯酸酯(IG)，其产率为100％。核磁共振氢谱1H-NMR如图2所示，图上的各个峰与丙烯酸化羧酸类化合物IG结构上的原子都是一一对应的。
将0.1mol上述单体和4wt％UV光引发剂Irgacure184在温度25℃下进行充分互混，在真空烘箱中60℃脱气，涂布，光固化8分钟，得到生物基紫外光固化涂层IG，最终在真空烘箱中160℃进行后固化5h。所得固化产物的玻璃化转变温度为136.4℃，Td10％为328.3℃，拉伸强度为37.8MPa，杨氏模量为2.17GPa。
实施例3
首先将对羟基苯甲醚MEHQ(0.04g，0.10wt％，基于混合物的总重量，以下相同)，抗氧化剂A71010(0.04g，0.10wt％)和三苯基膦TPP(1.24g，3.0wt％)。将它们溶于甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA(28.4g，0.20mol)中，加入装有氮气入口，机械搅拌，冷凝器和温度计的500ml四颈烧瓶中，然后加热至60℃在氮气流下保持1h。将苹果酸(MA，13.4g，0.10mol)固体粉末以1：2的摩尔比例和GMA在85℃下分批加入到混合体系中直至澄清并将温度在98℃保持2.5h。然后将温度升至100℃保持1.5h，最后升温至110℃保持1.5h，冷却树脂，得到高光活性光固化树脂单体苹果酸二甘油酯甲基丙烯酸酯(MG)，其产率为100％。核磁共振氢谱1H-NMR如图3所示，图上的各个峰与丙烯酸化生物基羧酸类化合物MG结构上的原子都是一一对应的。
将0.1mol上述单体和3wt％UV光引发剂Irgacure 184在温度25℃下进行充分互混，在真空烘箱中60℃脱气，涂布，光固化10秒钟即可得到生物基紫外光固化涂层MG，最终在真空烘箱中150℃进行后固化4h。所得固化产物的玻璃化转变温度为104℃，Td10％为323.5℃，拉伸强度为120.0MPa，杨氏模量为3.34GPa，自修复效果如下图5所示，重塑效果如图6所示。
实施例4
首先将MEHQ(0.06g，0.10wt％)，抗氧化剂A71010(0.06g，0.10wt％)和TPP(1.91g，3.0wt％)溶解在GMA(42.6g，0.30mol)中，加入到装有氮气入口，机械搅拌，冷凝器和温度计的500ml四颈烧瓶中，然后加热至60℃在氮气流下保持1h。将柠檬酸(CA，21.0g，0.10mol)固体粉末以1：3的摩尔比例和GMA在85℃下分批加入到溶液中直至澄清，温度在100℃保持2h。然后将温度升至100℃保持1h，最后升至110℃保持0.5h，冷却树脂，得到高光活性光固化树脂单体柠檬酸三甘油酯甲基丙烯酸酯(CG)，其产率为100％。核磁共振氢谱1H-NMR如图4所示，图上的各个峰与丙烯酸化生物基羧酸类化合物CG结构上的原子都是一一对应的。
将0.1mol上述单体和3wt％的UV光引发剂Irgacure184在温度25℃下进行充分互混，在真空烘箱中60℃脱气，涂布，光固化30分钟，得到生物基紫外光固化涂层CG，最终在真空烘箱中150℃进行后固化4h。所得固化产物的玻璃化转变温度为128℃，Td10％为299.2℃，拉伸强度为95.5MPa，杨氏模量为3.43GPa。
实施例5
首先将MEHQ(0.06g，0.10wt％)，抗氧化剂A71010(0.06g，0.10wt％)和TPP(3.18g，5.0wt％)溶解在GMA(42.6g，0.30mol)中，加入到装有氮气入口，机械搅拌，冷凝器和温度计的500ml四颈烧瓶中，然后加热至60℃在氮气流下保持1h。将苯三甲酸(TA，21.0g，0.10mol)白色结晶粉末以1：3的摩尔比例和GMA在85℃下分批加入到溶液中直至澄清，温度在95℃保持3h。然后将温度升至110℃保持2h，最后升至115℃保持1h，冷却树脂，得到高光活性光固化树脂单体均苯三甲酸三甘油酯甲基丙烯酸酯(TG)，其产率为100％。
将0.1mol上述单体和3wt％的UV光引发剂Irgacure 184在温度25℃下进行充分互混，在真空烘箱中60℃脱气，涂布，光固化10分钟，得到生物基紫外光固化涂层TG，最终在真空烘箱中155℃进行后固化4.5h。所得固化产物的玻璃化转变温度为138℃，Td10％为336.2℃，拉伸强度为73.5MPa，杨氏模量为3.56GPa。
实施例6
将0.1mol实施例1中的单体SG和实施例2中的单体MG以1：1的比例复配，加入3wt％的UV光引发剂Irgacure 184在温度25℃下进行充分互混，在真空烘箱中60℃脱气，涂布，光固化10分钟，得到生物基紫外光固化涂层SG5-MG5，最终在真空烘箱中150℃进行后固化4h。所得固化产物的玻璃化转变温度为101℃，Td10％为325.2℃，拉伸强度为98.8MPa，杨氏模量为3.23GPa。
实施例7
将0.1mol实施例1中的单体SG和实施例3中的单体CG以1：1的比例复配，加入3wt％的UV光引发剂Irgacure 184在温度25℃下进行充分互混，在真空烘箱中60℃脱气，涂布，光固化10分钟，得到生物基紫外光固化涂层SG5-CG5，最终在真空烘箱中150℃进行后固化4h。所得固化产物的玻璃化转变温度为112℃，Td10％为314.5℃，拉伸强度为96.7MPa，杨氏模量为3.33GPa。
实施例8
将0.1mol实施例2中的单体MG和实施例3中的单体CG以1：1的比例复配，加入3wt％的UV光引发剂Irgacure 184在温度25℃下进行充分互混，在真空烘箱中60℃脱气，涂布，光固化10分钟，得到生物基紫外光固化涂层MG5-CG5，最终在真空烘箱中150℃进行后固化4h。所得固化产物的玻璃化转变温度为124℃，Td10％为309.4℃，拉伸强度为98.8MPa，杨氏模量为3.41GPa。
实施例9
将0.1mol实施例2中的单体MG和实施例3中的单体CG以3：7的比例复配，加入3wt％的可见光引发剂Irgacure 784在温度25℃下进行充分互混，在真空烘箱中60℃脱气，涂布，光固化30分钟，得到生物基紫外光固化涂层MG3-CG7，最终在真空烘箱中150℃进行后固化4h。所得固化产物的玻璃化转变温度为126℃，Td10％为312.6℃，拉伸强度为103.5MPa，杨氏模量为3.40GPa。
实施例10
将0.1mol实施例2中的单体MG和实施例3中的单体CG以7：3的比例复配，加入3wt％的可见光引发剂Irgacure 784在温度25℃下进行充分互混，在真空烘箱中60℃脱气，涂布，光固化30分钟，得到生物基紫外光固化涂层MG7-CG3，最终在真空烘箱中160℃进行后固化5h。所得固化产物的玻璃化转变温度为130℃，Td10％为306.5℃，拉伸强度为90.5MPa，杨氏模量为3.24GPa。
通过实施例1-10，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的含多羟基及多酯基结构的高光活性光固化树脂，直接采用来源丰富、价廉的二元酸和三元酸或生物质来源的天然二元和三元羧酸化合物作为原料，制备方法简单高效，操作简便，反应条件可控制性好，利用现有的化工设备就可以大规模生产，具有产率高，工艺简单的优点，适于大规模工业化生产。
又及，本发明得到的含多羟基及多酯基结构的高光活性光固化不饱和树脂固化物具有较多的氢键相互作用，优异的热力学性能并可在无催化剂下自修复，重塑性能良好；其与UV光引发剂或可见光引发剂制备的可修复和可重塑的光固化涂料具备优异的热学性能、机械性能和可回收性能，应用范围广泛。
此外，本案发明人还参照实施例1-10的方式，以本说明书中列出的其它条件进行了试验，并同样制得了具有优异的热力学性能并可在无催化剂下自修复，重塑性能良好的高光活性光固化树脂，以及具备优异的热学性能、机械性能和可回收性能的可修复和可重塑的光固化涂料。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于有机多元酸的光固化树脂，其特征在于，所述基于有机多元酸的光固化树脂具有如式(I)和/或式(II)所示的结构：
Figure FDA0002068427800000011
其中，R包括取代或未取代的脂肪链或芳香环，其中的取代基团包含一个以上的羟基。
2.一种基于有机多元酸的光固化树脂的制备方法，其特征在于包括：
在无溶剂条件下，使包含二元酸和/或三元酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯及环氧开环催化剂的均匀混合反应体系被加热而发生开环反应，得到结构如式(I)和/或式(II)所示的基于有机多元酸的光固化树脂；
Figure FDA0002068427800000012
其中，所述二元酸具有如式(i)所示的结构，所述三元酸具有如式(ii)所示的结构：
Figure FDA0002068427800000021
其中，R包括取代或未取代的脂肪链或芳香环，其中的取代基团包含一个以上的羟基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述二元酸包含羟基、多羟基或不含羟基；优选的，所述二元酸包括脂肪族二元酸、芳香族二元酸、羟基二元酸和多羟基二元酸中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述脂肪族二元酸包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、衣康酸、柠康酸、苹果酸和酒石酸中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸、1,4-亚苯基二乙酸、1,4-萘二甲酸、4-羟基间苯二甲酸和2,5-二羟基对苯二甲酸中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述三元酸包含羟基、多羟基或不含羟基；优选的，所述三元酸包括脂肪族三元酸、芳香族三元酸、羟基三元酸和多羟基三元酸中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述脂肪族三元酸包括草酰琥珀酸、乌头酸、柠檬酸和羟基柠檬酸中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述芳香族三元酸包括1,2,3-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸和1,2,4-苯三甲酸中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸缩水甘油酯包括羧酸取代的二取代甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或三取代甲基丙烯酸缩水甘油酯；
和/或，所述二元酸和/或三元酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的组合与环氧开环催化剂的质量比为1：0.03～0.10；其中，所述二元酸和/或三元酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：2～1：3；
和/或，所述环氧开环催化剂包括Lewis酸催化剂，尤其优选为三苯基膦。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛中，使所述均匀混合反应体系于95～100℃反应2～3h，之后升温至100～110℃反应1～2h，再升温至110～120℃反应1～2h，制得如式(I)所示的基于有机多元酸的光固化树脂。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛中，使所述均匀混合反应体系于95～100℃反应2～3h，之后升温至100～110℃反应1～2h，再升温至110～115℃反应0.5～1h，制得如式(II)所示的基于有机多元酸的光固化树脂。
8.由权利要求2-7中任一项所述方法制备的基于有机多元酸的光固化树脂。
9.权利要求1或8所述的基于有机多元酸的光固化树脂于制备光固化涂料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括：在常温下，将权利要求1或8所述的基于有机多元酸的光固化树脂和光引发剂进行光固化，形成光固化涂料；优选的，所述光引发剂包括UV光引发剂和/或可见光引发剂；优选的，所述光固化的时间为10s～30min；优选的，所述应用还包括：在所述光固化完成后，将所获光固化涂料再于150～160℃固化4～5h，形成光固化涂层。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113416473A (zh) * 2021-07-02 2021-09-21 武汉中科先进技术研究院有限公司 一种双层紫外光固化耐摩擦防雾涂层及制备
CN114891154A (zh) * 2022-06-27 2022-08-12 广东绚缤材料科技有限公司 一种丙烯酸树脂及其制备方法和应用
CN116217845A (zh) * 2023-03-20 2023-06-06 湖南大学 一种水性生物基光固化材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6521719B1 (en) * 1999-04-01 2003-02-18 Ashland Inc. Multifunctional macromers
JP2006349716A (ja) * 2005-06-13 2006-12-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光重合性組成物
JP2009102548A (ja) * 2007-10-24 2009-05-14 Chuo Motor Wheel Co Ltd アルミホイール用紫外線硬化型粉体塗料組成物及びアルミホイールの塗装方法
CN106631942A (zh) * 2016-12-08 2017-05-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基于丁香酚的uv光学树脂单体及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6521719B1 (en) * 1999-04-01 2003-02-18 Ashland Inc. Multifunctional macromers
JP2006349716A (ja) * 2005-06-13 2006-12-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光重合性組成物
JP2009102548A (ja) * 2007-10-24 2009-05-14 Chuo Motor Wheel Co Ltd アルミホイール用紫外線硬化型粉体塗料組成物及びアルミホイールの塗装方法
CN106631942A (zh) * 2016-12-08 2017-05-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基于丁香酚的uv光学树脂单体及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHANDRA, R等: "STUDIES ON KINETICS OF THERMALLY INITIATED RADICAL POLYMERIZATION OF DIVINYL ESTER MONOMERS", 《POLYMER INTERNATIONAL》 *
DAI, JY等: "Soybean oil-based UV-curable coatings strengthened by crosslink agent derived from itaconic acid together with 2-hydroxyethyl methacrylate phosphate", 《PROGRESS IN ORGANIC COATINGS》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113416473A (zh) * 2021-07-02 2021-09-21 武汉中科先进技术研究院有限公司 一种双层紫外光固化耐摩擦防雾涂层及制备
CN114891154A (zh) * 2022-06-27 2022-08-12 广东绚缤材料科技有限公司 一种丙烯酸树脂及其制备方法和应用
CN114891154B (zh) * 2022-06-27 2023-11-14 广东绚缤材料科技有限公司 一种丙烯酸树脂及其制备方法和应用
CN116217845A (zh) * 2023-03-20 2023-06-06 湖南大学 一种水性生物基光固化材料及其制备方法
CN116217845B (zh) * 2023-03-20 2024-05-03 湖南大学 一种水性生物基光固化材料及其制备方法

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