JP2006349716A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】基板との密着性にも優れ、かつ焼成残渣物が極めて少なく緻密な微細パターンの形成が可能な光重合性組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも高分子バインダーと光重合性単量体と光重合開始剤とを含有する光重合性組成物であって、高分子バインダーが少なくともセルロース誘導体を含む高分子バインダーであり、光重合性単量体が、一般式化１で表わされるアクリル系化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする光重合性組成物。
【化１】

（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、水酸基、または水酸基を有してもよい炭素数１〜９のアルキル基を示し、ｍおよびｎは、ｍとｎの合計が１４以下の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、フラットディスプレイパネル基板などの微細パターン形成加工や小型電子部品などの形成に適用できる光重合性組成物に関し、特に基板との密着性に優れるとともに、焼き飛び性が高く、緻密で良好な形状を有する微細なパターンを形成できる光重合性組成物に関する。

従来から、光重合性組成物は製版用レジスト、微細加工用レジスト、感光性塗料のワニス、ガラスの接着剤などに幅広く使用されている。かかる光重合性組成物は一般的に、高分子バインダー、光重合性単量体および光重合開始剤を含有する組成物から形成される。その中でも、光重合性単量体がアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのアクリル系化合物である光重合性組成物が、電子部品製造などの微細加工用レジストとして使用されている。

このようなアクリル系光重合性単量体を含有する光重合性組成物を用いた微細加工は、光重合性組成物の膜を基板上に形成した後、マスクを介してパターン加工する、いわゆるリソグラリフィ処理が普通である。近年、この微細加工技術が一段と進展し、より微細な加工が要望されるようになってきた。それに伴い、微細加工に用いる光重合性組成物に要求される特性も感度、解像性とともに、基板との密着性、基板の加工後に不用となった感光性成分などを除去するための焼成による焼き飛び性、さらには焼成後の膜の緻密性などが要求されるようになってきた。

従来の高分子バインダー、アクリル系化合物および光重合開始剤を含有する光重合性組成物は、感度、解像性などに優れている。しかしながら、基板との密着性、焼き飛び性が不十分であるために焼成残渣物が多く、焼成後に空隙率の高いポーラスな焼成膜となる。そのため、焼成残渣物やポーラスな焼成膜に起因する様々の不良が発生するという課題がある。したがって、焼成残渣物が極めて少なく、かつ緻密な焼成膜が得られるような優れた光重合性組成物の提供が熱望されている。

また、このような課題を改善するための技術として、特定のアクリル系化合物からなる光重合性単量体を含有する光重合性組成物を用いることが開示されている（例えば、特許文献１）。
特許第３３２９７７７号公報

しかしながら、特定のアクリル系化合物からなる光重合性単量体を用いた光重合性組成物によれば、感度、解像性が優れ、かつ基板との密着性、焼き飛び性が向上されたとされるが、近年の超微細加工が要求されるフラットディスプレイパネルに適用する際には以下の課題があった。

すなわち、高精細ディスプレイパネルのように、最小線幅として３０μｍ以下が要求されるような場合には、基板との密着性が不十分であるとともに、焼成後には焼成残渣物が残るために空隙率の高いポーラスな焼成膜となり、フラットディスプレイパネルなどの微細加工において品質不良が発生するという課題があった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、感度、解像性、基板との密着性にも優れ、焼成残渣物が極めて少なく、かつ緻密な焼成膜が得られる微細加工用の光重合性組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の光重合性組成物は、少なくとも高分子バインダーと光重合性単量体と光重合開始剤とを含有する光重合性組成物であって、高分子バインダーが少なくともセルロース誘導体を含む高分子バインダーであり、光重合性単量体が、一般式化１で表わされるアクリル系化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする光重合性組成物。

但し、式中のＲ１、Ｒ２は、水素原子、水酸基、水酸基を有してもよい炭素数１〜９のアルキル基であり、ｍおよびｎはｍとｎの合計が１４以下の整数である。

このような光重合性組成物によれば、微細加工において、感度、解像性が良く基板との密着性に優れて、最小線幅が３０μｍ以下の微細で良好なパターンが形成できるとともに、光重合性単量体起因の焼成残渣物が極めて少なく、かつ緻密な焼成膜を得ることができる。

さらに、光重合性単量体が、一般式化１のｍおよびｎがそれぞれ０であるアクリル系化合物であることが望ましく、光重合性単量体が水溶性でなくなるために、現像工程での剥離が抑制されて基板との密着性が向上する。

さらに、導電性無機材料、絶縁性無機材料および無機顔料材料のうちの少なくとも１種を含む光重合性組成物であってもよく、フラットディスプレイパネルなどにおける導体回路パターンや隔壁パターン、誘電体パターン、蛍光体パターンなど、あるいは電子部品における微少な導電体や抵抗体、誘電体などを、高精度に高品質で形成することができる。

さらに、可撓性フィルム上に形成されて、感光性フィルムを形成してなる光重合性組成物であってもよく、フラットディスプレイパネル基板上にパターンを形成する際の生産性を向上させ、さらに膜厚精度などを向上させることができる。

以上のように、本発明の光重合性組成物によれば、感度、解像性が良く基板との密着性に優れて、現像後の最小線幅が３０μｍ以下の良好なパターンを形成でき、光重合性単量体起因の焼成残渣物が少ない緻密な焼成膜を得ることができる。

以下、本発明の光重合性組成物の実施の形態について説明する。

（実施の形態）
本発明の実施の形態における光重合性組成物は、Ａ成分として高分子バインダー、Ｂ成分として光重合性単量体、Ｃ成分として光重合開始剤を含有する光重合性組成物である。

Ａ成分である高分子バインダーとしては、具体的に、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートから選ばれるセルロース誘導体を挙げることができる。上記セルロース誘導体は単独で使用してもまた２種以上を組合せて使用してもよい。また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、これら例示化合物の（メタ）アクリレートをフマレートに代えたフマル酸エステル、マレエートに代えたマレイン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステル、イタコネートに代えたイタコン酸エステル、ウレタンメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合体または共重合体をＡ成分に含有させることができる。上記重合体または共重合体は単独で使用してもまた２種以上を組合せて使用してもよい。

上記において、Ａ成分の高分子バインダーの含有量は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の総和１００重量部中、１〜６０重量部の範囲で含有することができる。

Ｂ成分である光重合性単量体は、リンゴ酸を出発原料として合成される一般式化１で表わされる新規のアクリル系化合物から選ばれる少なくとも１種であるが、Ｂ成分の光重合性単量体を含有することにより、本発明の実施の形態の光重合性組成物で形成したパターンの基板との密着性が改善されて、かつ焼成残渣物が極めて少なく緻密な焼成膜が得られ微細加工が良好に行える。

また、Ｂ成分の光重合性単量体は、特に一般式化１のｍおよびｎが０のアクリル系化合物を用いると、光重合性単量体自身が水溶性でなくなるために、現像工程などにおける剥離が抑制されて密着性が一段と良好となる。

一般式化１で表わされるアクリル系化合物の具体例としては、（化２）〜（化５）の化合物を挙げることができるが、より好ましくは（化２）および（化３）のアクリル系化合物である。

また、上記においても、Ｂ成分の光重合性単量体の含有量は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の総和１００重量部中、１〜６０重量部の範囲で含有することができる。Ｂ成分が１重量部未満では光重合が望めず、また範囲を超えると焼き飛び性が悪くなり緻密な焼成膜が得られなくなり好ましくない。

また、本発明の光重合性組成物は、上述したＢ成分の一般式化１で示す光重合性単量体以外に、塗膜特性を向上させるため公知の光重合性単量体を本発明の目的を損なわない範囲内で含有できる。これらの塗膜特性を向上させるための光重合性単量体としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、これら例示化合物の（メタ）アクリレートをフマレートに代えたフマル酸エステル、イタコネートに代えたイタコン酸エステル、マレエートに代えたマレイン酸エステルなどが挙げられる。

また、上記において、塗膜特性を向上させる光重合性単量体の含有量は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の総和１００重量部中、０〜３０重量部の範囲で含有することができる。

さらに、Ｃ成分の光重合開始剤としては、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−２−（ピル−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，５−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル〕チタン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル２量体などを挙げることができる。Ｃ成分は単独でもまたは２種以上を組合せても使用することができる。

また、上記において、Ｃ成分の光重合開始剤の含有量は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の総和１００重量部中、０．０１〜２０重量部の範囲で含有することができる。

さらに、本発明の実施の形態の光重合性組成物は、Ｄ成分として、導電性無機材料、絶縁性無機材料および無機顔料材料のうちの少なくとも１種を含有することができる。Ｄ成分の無機材料としては、Ｄ１成分として導電性無機材料、Ｄ２成分として絶縁性無機材料、Ｄ３成分として無機顔料材料が挙げられ、Ｄ１、Ｄ２およびＤ３の各成分を、用途に応じて混合比を適宜設計し混合して使用することができる。

上記において、例えばＤ１成分の導電性無機材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ群から選ばれる少なくとも１種を含む金属材料で、それぞれ単独または混合粉末として用いることができる。これにより、例えばプラズマディスプレイパネルの前面板や背面板におけるバス電極、アドレス電極などを、細幅でも緻密であり、電気抵抗の低い配線電極あるいは導体回路パターンとして形成することができる。

また、上記において、Ｄ２成分の絶縁性無機材料としては、ガラス、セラミックス（コーディライトなど）を用いることができる。具体的にはＰｂＯ−ＳｉＯ_２系、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２系、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_２−ＳｉＯ_２系、ＢｉＯ−ＳｉＯ_２系、ＢｉＯ−Ｂ_２Ｏ_２−ＳｉＯ_２系のホウ珪酸鉛ガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラス、ホウ珪酸ビスマスガラスなどのガラス粉末や、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化ネオジウム、酸化バナジウム、酸化セリウムチペークイエロー、酸化カドミウム、酸化ルテニウム、シリカ、マグネシア、スピネル、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌなどの各酸化物、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２：Ｍｎ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ、ＣａＷＯ_４：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｅｕ、Ｙ_３Ａ１_５Ｏ_１２：Ｅｕ、ＹＢＯ_３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、ＧｄＢＯ_３：Ｅｕ、ＳｃＢＯ_３：Ｅｕ、ＬｕＢＯ_３：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_３：Ｍｎ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、ＳｒＡｌ_１３Ｏ_１９：Ｍｎ、ＣａＡｌ_１３Ｏ_１９：Ｍｎ、ＹＢＯ_３：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｍｎ、ＬｕＢＯ_３：Ｔｂ、ＧｄＢＯ：Ｔｂ、ＳｃＢＯ_３：Ｔｂ、Ｓｒ_６Ｓｉ_３Ｏ_３Ｃ_１４：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｚｎ、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１２Ｏ_２３：Ｅｕなどの蛍光体粉末などであり、それぞれ単独または混合粉末として用いることができる。これにより、例えば、プラズマディスプレイパネルの前面板における誘電体層や背面板における誘電体層、隔壁、蛍光体層などを微細で緻密なパターンに形成することができる。

また、上記において、Ｄ３成分の無機顔料材料としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ群から選ばれる少なくとも１種を含む金属の酸化物からなる無機顔料材料を用いることができる。これにより、例えばプラズマディスプレイパネルの前面板において、ブラックマトリックスや細幅で電気抵抗の低いバス電極などの黒色化に使用することができる。

導電性無機材料、絶縁性無機材料および無機顔料材料のうちの少なくとも１種を含む無機材料を含有する光重合性組成物とすることにより、これらを含んだ印刷ペーストを調整して塗布し、その後、露光現像した後に焼成する。その結果、フラットディスプレイパネルであるプラズマディスプレイパネルやＦＥＤ、ＳＥＤなどにおける導体回路パターンや隔壁パターン、誘電体パターン、蛍光体パターンなどを、最小線幅が小さく、かつ緻密な焼成膜として形成することができる。また、電子部品における微少な導電体や抵抗体、誘電体などを、最小線幅が小さく、かつ緻密な焼成膜として形成することができる。

また、上記において、Ｄ成分の無機材料の含有量は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の総和１００重量部中、１〜８０重量部の範囲で含有することができる。

なお、本発明の実施の形態の光重合性組成物は、その使用にあたってＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分を水に分散するか、Ｅ成分としての有機溶剤に溶解して使用する。上記Ｅ成分の有機溶剤としては、具体的にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテートなどが挙げられる。上記Ｅ成分の有機溶剤は単独でもまたは２種以上を組合せても使用できる。

また、本発明の実施の形態の光重合性組成物には、必要に応じて、光増感剤、充填剤、希釈剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、安定剤などの添加剤を加えることができる。

また、電子部品の製造などの精密加工を必要とする場合には、本発明の実施の形態の光重合性組成物を、例えば可撓性フィルム上に塗布、乾燥して形成した感光性フィルムを用いるのがよい。感光性フィルムは、例えば膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムに、溶剤に溶解または水に分散した光重合性組成物をアプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いて乾燥膜厚２〜１００μｍとなるように塗布し、乾燥することで形成できる。また、必要に応じて、未使用時に感光層を安定に保護するため離型フィルムを貼着するのもよい。この離型フィルムとしては、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが好適である。

上記により、上記光重合性組成物を可撓性フィルム上に塗布、乾燥して膜形成して感光性フィルムとすることにより、フラットディスプレイパネル基板上にパターンを形成する際の生産性を向上させ、さらに膜厚精度などを向上させることができる。

次に、本発明の実施の形態の光重合性組成物を用いて、パターンを形成する方法について説明する。

まず、本発明の実施の形態の光重合性組成物を有機溶剤に溶解して塗布ペーストを作製し、ガラス基板上などに塗布して乾燥させ光重合性組成物の塗布膜を形成する。その塗布膜に、所定のパターンを有するマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線などの活性光線を照射し画像露光する。次いで汎用のアルカリ現像液または水を用いて現像処理を施し、未照射部あるいは照射部を溶解除去してガラス基板上に光重合性塗布膜の微細パターンを形成させる。現像に用いられるアルカリ現像液のアルカリ成分としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミンなどの第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン、モロホリン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド類、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド類、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液などが挙げられる。

次に、高分子バインダーや無機材料を含んでいるパターン化された光重合性塗布膜を３５０〜７５０℃の範囲の温度で焼成し、微細パターンの焼成物を基板上に形成する。

すなわち、上述した微細パターンを形成する方法は、光重合性組成物を含む塗布ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程と、活性光線を選択的に照射する露光工程と、不必要な領域を除去して微細パターンを形成する現像工程と、３５０〜７５０℃の範囲の温度で焼成固化させる焼成工程とを有している。

本発明の実施の形態の光重合性組成物を用いて上記の方法によりパターンを形成すると、活性光線への感度に優れて解像性が良く、現像後の最小線幅が３０μｍ以下でも基板との密着性に優れ、焼成後の光重合性単量体起因の焼成残渣物が極めて少ない緻密な焼成膜を形成することができた。

したがって、本発明の実施の形態の光重合性組成物をフラットディスプレイパネル基板上の構成物を形成する材料として用いることにより、高精細で信頼性および品質に優れたフラットディスプレイパネルを実現することができる。また、本発明の実施の形態の光重合性組成物は、電子部品用の導電体、抵抗体、誘電体の形成にも適用でき、高性能な電子部品を実現することができる。

以下に、本発明の光重合性組成物を用いて、プラズマディスプレイパネルの前面板に形成される導電性のバス電極を形成するペーストとしての具体的な実施例と、それらに対する比較例とについて説明する。なお、下記の実施例および比較例において、各材料の濃度は全て重量部で示している。

（実施例１）
本実施例においては、下記のＡ成分〜Ｅ成分を用い、攪拌機により攪拌後に３本ロールミルにより練肉して光重合性組成物のペーストを調製した。

Ａ成分：ヒドロキシプロピルセルロース ４．５重量部
Ｂ成分：（化２）で表わされるアクリル系化合物 ４．５重量部
Ｃ成分：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン
０．５重量部
２，４−ジエチルチオキサントン ０．５重量部
Ｄ成分：導電性無機材料としての銀粉末 ７３ 重量部
絶縁性無機材料としてのガラス粉末 ２ 重量部
Ｅ成分：３−メチル−３−メトキシブチルアセテート １５ 重量部
（実施例２）
実施例１において用いたＢ成分の光重合性単量体として、（化２）に代えて（化３）で表わされるアクリル系化合物を使用した以外、実施例１と同様の操作により光重合性組成物を調製した。

（実施例３）
実施例１において用いたＢ成分の光重合性単量体として、（化２）に代えて（化４）で表わされるアクリル系化合物を使用した以外、実施例１と同様の操作により光重合性組成物を調製した。

（実施例４）
実施例１において用いたＢ成分の光重合性単量体として、（化２）に代えて（化５）で表わされるアクリル系化合物を使用した以外、実施例１と同様の操作により光重合性組成物を調製した。

（比較例１）
実施例１において用いたＢ成分の光重合性単量体として、（化２）に代えてペンタエリスリトールトリアクリレートを使用した以外、実施例１と同様の操作により光重合性組成物を調製した。

（比較例２）
実施例１において用いたＢ成分の光重合性単量体として、（化２）に代えて従来技術である（化６）で示されるアクリル系化合物を使用した以外、実施例１と同様の操作により光重合性組成物を調製した。

上述の、実施例１〜実施例４、比較例１、２で作製してペースト化した光重合性組成物を、３８０メッシュのスクリーンを用いて、プラズマディスプレイパネル基板であるガラス基板上に、１０５℃の熱風乾燥炉で３０分間乾燥させた後において１０μｍの厚みになるよう印刷塗布した。その後、パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線露光を行った。続いて液温２５℃の水を用いて２ｋｇ／ｃｍ^２の噴射圧で３０秒間のスプレー現像を行い、バス電極のパターンを形成した。その後、焼成炉において昇温スピード１０℃／ｍｉｎで昇温加熱して、５９０℃で１０分間保持する焼成工程を経て微細パターン化されたバス電極を形成し、以下の特性項目について評価した。

密着性は、ライン／スペース＝１／２、ライン幅１０〜２００μｍのネガマスクを使用して、現像後および焼成後のライン幅の再現性、形状、断線などを、光学顕微鏡によって観察し、次の基準で評価を行い○となった最小線幅を読み取る。特に、現像工程での断線が発生しない最低線幅を用いている。

○は全てにおいて良好である状態であり、×はライン幅再現性において±１０μｍ以上のマスクからの寸法ズレが生じているまたは断線のある状態である。

焼成ライン形状は、焼成後に光学顕微鏡によって観察し、次の基準で評価を行った。

○は焼成前の形状を保っている状態であり、×は焼成前の形状を保てず、ラインに断線、よれなどが発生している状態である。

焼成膜緻密性は、焼成後に、焼成されたパターンの膜の表面および断面を走査型電子顕微鏡で観察し、次の基準で評価を行った。

○は良好で緻密な膜となっている状態であり、×は膜に空隙が多くポーラスな膜となっている状態である。

バス電極単体の評価としては、上記の密着性、焼成ライン形状、焼成膜緻密性を評価した。さらに、パターン化して形成され焼成されたバス電極上に、誘電体ペーストを乾燥後において膜厚３０μｍとなるようにスクリーン印刷にて塗布し、焼成炉において昇温スピード１０℃／ｍｉｎで加熱させて５９０℃で１０分間保持する焼成によって誘電膜を形成し、以下の項目について評価した。

誘電体膜欠陥は、形成された誘電体膜を光学顕微鏡で観察し、次の基準で評価した。

○はバス電極がある部分と、バス電極がない部分とで誘電体膜欠陥に差がない状態であり、×はバス電極がある部分がバス電極がない部分に比較して、泡や膜突起などの膜欠陥がある状態を示す。

これらの特性項目についての評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜実施例４において、本発明の光重合性組成物を用いて、プラズマディスプレイ基板上にバス電極を形成した場合には、現像後のパターンの剥離もなくて基板との密着性に優れ、現像後および焼成後に最小線幅が３０μｍ以下の微細パターンを形成できることがわかった。特に、実施例１においては、最小線幅１０μｍを実現できている。また、焼成後のバス電極を成分分析した結果、光重合性単量体起因の焼成残渣物が極めて少ないことが確認された。また、バス電極のライン形状や、表面および断面観察から、比較例に比べて緻密で空隙のない膜であることがわかった。また、バス電極上に形成された誘電体層などの膜欠陥も、比較例に比べて低減することができることがわかった。

本発明による光重合性組成物を用いると、膜質が緻密な微細パターンを形成することが可能となるため、超小型電子部品分野やプラズマディスプレイなどのフラットディスプレイ分野などに有用である。

Claims (4)

1. 少なくとも高分子バインダーと光重合性単量体と光重合開始剤とを含有する光重合性組成物であって、前記高分子バインダーが少なくともセルロース誘導体を含む高分子バインダーであり、前記光重合性単量体が、一般式化１で表わされるアクリル系化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする光重合性組成物。
   

   

   但し、式中のＲ１、Ｒ２は、水素原子、水酸基、水酸基を有してもよい炭素数１〜９のアルキル基であり、ｍおよびｎはｍとｎの合計が１４以下の整数である。
2. 前記光重合性単量体が、一般式化１のｍおよびｎがそれぞれ０であるアクリル系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
3. 導電性無機材料、絶縁性無機材料および無機顔料材料のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光重合性組成物。
4. 可撓性フィルム上に形成されて、感光性フィルムを形成してなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の光重合性組成物。