KR20000034812A - 감광성 조성물 및 그것을 이용해서 얻은 소성물 패턴 - Google Patents

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KR20000034812A
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Abstract

알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 감광성 조성물, 및 그것을 이용해서 얻은 도체 패턴, 유리질 유전체 패턴, 형광체 패턴 등의 소성물 패턴이 개시된다. 감광성 조성물은 (A) 불포화 이중결합과 카르복실기를 가지는 화합물(a)과 불포화 이중결합을 가지는 화합물(b)의 공중합체에, 불포화 이중결합과 에폭시기를 가지는 화합물(c)을 반응시켜서 얻은 카르복실기 함유 감광성 폴리머, (B) 희석제, (C) 광중합 개시제, (D) 무기 분말체(inorganic powder), 및 (E) 안정제를 함유한다. 이 조성물은, 페이스트 형태여도 되고, 또 미리 필름형태로 성막한 드라이 필름형태여도 된다. 감광성 조성물이 페이스트 형태일 경우, 기판 상에 페이스트형 감광성 조성물을 도포하고, 건조해서 성막한다. 감광성 조성물이 드라이 필름 형태인 경우에는 기판 상에 라미네이트한다. 그후, 선택적 노광, 현상으로 패터닝한 후, 소성함으로써, 고정밀 소성물 패턴을 얻을 수 있다.

Description

감광성 조성물 및 그것을 이용해서 얻은 소성물 패턴{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND CALCINED PATTERN OBTAINED BY USE THEREOF}
본발명은, 플라즈마 디스플레이 패널의 전면기판과 배면기판에 형성되는 도체 회로 패턴, 격벽 패턴, 그리고 유전체 패턴, 형광체 패턴, 블랙 매트릭스의 형성에 특히 유리하게 적용할 수 있고, 또 형광 표시관 및 전자부품용 도전체, 저항체, 유전체의 형성에도 적용할 수 있는 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 감광성 조성물, 및 그것을 이용해서 얻을 수 있는 도체 패턴, 유리질 유전체 패턴, 형광체 패턴 등의 소성물 패턴에 관한 것이다.
플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP)은, 플라즈마 방전에 의한 발광을 이용해서 영상이나 정보를 표시하는 평면 디스플레이로, 패널 구조, 구동 방법에 따라 DC형과 AC형으로 분류된다. PDP에 의한 칼라 표시의 원리는, 리브(격벽)에 의해 이간된 전면 유리기판과 배면 유리기판에 형성된 대향하는 양 전극 간의 셀 공간(방전 공간) 내에서 플라즈마 방전을 일으키고, 각 셀 공간 내에 봉입되어 있는 He, Xe 등의 가스 방전에 의해 발생되는 자외선으로 배면 유리기판 내면에 형성된 형광체를 여기시켜서, 3원색의 가시광을 발생시키는 것이다. 각 셀 공간은, DC형 PDP에서는 격자형 리브에 의해 구획되고, AC형 PDP에서는 기판 면에 평행하게 배열 설치된 리브에 의해 구획된다. 즉, 어떤 것이든 셀 공간의 구획은 리브에 의해 이루어진다.
도1은 풀칼라 표시의 3전극 구조를 가지는 면방전방식 PDP의 구조예를 도시하고 있다. 전면 유리기판(1)의 하면에는, 방전을 위한 투명전극(3a 또는 3b)과, 해당 투명전극의 라인 저항을 낮추기 위한 버스전극(4a 또는 4b)으로 이루어진 한 쌍의 표시전극(2a, 2b)이 형성되어 있다. 이들 표시전극(2a, 2b) 상에는 전하를 축적하기 위한 투명유전체층(5)(저융점 유리)이 인쇄, 소성에 의해 형성되어 있고, 그 위에는 보호층(MgO)(6)이 증착되어 있다. 보호층(6)은 표시전극 보호, 방전상태 유지 등의 역할을 가진다.
한편, 배면 유리기판(7) 상에는, 방전공간을 구획하는 스트라이프형 리브(격벽)(8)와 각 방전공간 내에 배치된 어드레스 전극(데이터 전극)(9)이 소정의 피치로 형성되어 있다. 또, 각 방전공간의 내면에는 적(10a), 녹(10b), 청(10c)의 3색 형광체막이 규칙적으로 할당되어 있다. 풀칼라 표시에서는, 상기와 같이 적, 녹, 청 3원색의 형광체막으로 하나의 화소가 구성된다.
상기 PDP에서는, 한 쌍의 표시전극(2a, 2b) 사이에 교류펄스전압을 인가해서 동일 기판 상의 전극간에서 방전시키므로, 「면방전 방식」이라 불린다. 또, 방전에 의해 발생된 자외선은 배면 기판(7)의 형광체막(10a, 10b, 10c)을 여기시켜서, 발생한 가시광을 전면기판(1)의 투명전극(3a, 3b)를 통해 보는 구조로 되어 있다(반사형).
종래, 플라즈마 디스플레이 패널, 형광표시관, 전자부품 등에서의 도체 패턴과 유전체 패턴은, 일반적으로 매우 많은 양의 금속 분말 또는 유리분말을 함유하는 도전성 페이스트 또는 유리 페이스트를 이용해서 스크린 인쇄법으로 패턴 형성한다.
그러나, 근래에는 전자부품 등에서 점차 패턴의 고정세화가 요구되는 추세에 있다. 종래의 스크린 인쇄법에 의한 패턴 형성에서는, 숙련을 요구하고, 또 인쇄시의 흐림이나 얼룩, 스크린의 신축으로 인한 위치 맞춤과 정밀도 등의 문제가 있어, 고정세 패턴에의 대응이 어려워진다.
이에 대해, 무기분말체와 함께, 열에 의해 해중합되기 쉬운 공중합계 폴리머를 함유하는 감광성 페이스트가 고정세 대응으로서 이용되어 왔지만, 베이스 수지에 광반응성기가 부가되어 있지 않은 것이 많아, 노광시의 광 경화 심도가 불충분해서 현상 후에 해상성 불량이 일어난다는 문제가 있고, 또 기판에의 밀착성과 소성성도 부족하다는 문제점이 있다. 광 경화 심도를 향상시키고, 고정세 패턴을 형성하고자 하는 경우, 반응성 희석제(광중합성 모노머)를 많이 첨가해야 하는데, 이로 인해 노광시에 반응성 희석제의 불포화기가 미반응인 채 잔존하는 비율이 많아져서, 반응성 희석제 미반응물이 소성시에 겔화되어 소성 잔사가 발생하거나, 겔화에 따른 수축으로 패턴의 비틀림, 선폭 수축 등과 같은 문제를 일으킨다. 그리고,심한 경우에는 단선을 일으키기도 한다.
한편, 세라믹 회로 기판 상에 도체 패턴을 형성하기 위한 감광성 도전성 페이스트로는, 도전성 분말, 측쇄(side chaines)에 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 아크릴계 공중합체, 예를들어 메타아크릴산과 메틸메타아크릴레이트와 스티렌의 공중합체에 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylates)를 부가 반응시킨 폴리머, 광반응성화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 페이스트 조성물이, 특개평 5-67405호, 특개평 5-271576호에 개시되어 있다.
상기 특허공보에 있어서는, 이러한 감광성 도전성 페이스트는, 기판 상에 도포한 후, 노광·현상으로 도체 회로 패턴을 형성할 수 있지만, 600-1,000℃에서 소성하는 것으로 개시되어 있다. PDP 제작시의 소성 온도인 600℃ 이하(PDP 기판으로는 일반적으로 소다 유리(soda glass)가 이용되므로, 소성은 600℃ 이하의 온도에서 해야 한다.)에서는 소성 잔사(calcining residue)가 생겨, 형성되는 전극회로의 도전성 열화를 일으키는 등 영향이 있으므로, PDP용으로는 바람직하지 못하다.
비교적 낮은 온도에서의 소성을 가능하게 하기 위해서 이러한 조성물에 저융점 유리 프릿을 동시에 배합했을 경우, 공중합 수지성분인 메타아크릴산에 기인하는 강한 산성도로 인해 제공되는 조성물의 보존안정성이 악화되고, 겔화, 유동성 저하로 인해 도포 작업성이 나쁘며, 또 알칼리 수용액에 의한 현상성도 안정적이지 못하다는 문제가 생긴다.
본발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 기본적인 목적은, 광 경화성이 우수하고, 매우 다량으로 무기 미세분말을 함유해도 우수한 광 경화 심도(photo-curing depth)를 나타내는 감광성 조성물을 제공하는 데 있다.
본발명의 목적은, 보존 안정성, 알칼리 수용액에 의한 현상성, 기판에 대한 밀착성, 소성성 등에 뛰어난 감광성 조성물을 제공하는 데 있다.
본발명의 보다 구체적인 목적은, 포토리소그래피 기술에 의해 작업성, 생산성 높게 고정밀 도체회로패턴, 유리질 유전체패턴, 형광체 패턴을 형성할 수 있고, 화상에 악영향을 미치는 소성 잔사를 생성시키지 않도록 600℃ 이하에서의 소성공정을 수행할 수 있는 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 감광성 조성물을 제공하는 데 있다.
본발명의 다른 목적은, 이러한 감광성 조성물로 선택적 노광, 현상 및 소성의 일련의 공정에 의해 생산성 높게 제조한 고정밀 소성물 패턴 및 그 제조기술을 제공하는 데 있다.
도 1 은 면방전 방식의 AC형 PDP의 부분 분해사시도이다.
도 2A 내지 2D 는 본발명에 따른 방법의 일형태를 도시한 공정설명도이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본발명의 제1측면에 따르면, (A) 불포화 이중결합과 카르복실기를 가지는 화합물(a)과 불포화 이중결합을 가지는 화합물(b)의 공중합체에, 불포화 이중결합과 에폭시기를 가지는 화합물(c)을 반응시켜서 얻은 카르복실기 함유 감광성 폴리머, (B) 희석제, (C) 광중합 개시제, (D) 무기 분말체, 및 (E) 안정제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 제공한다.
본발명의 감광성 조성물은, 페이스트 형태일 수도 있고, 또 미리 필름형태로 성막한 드라이 필름(dry film) 형태일 수도 있다.
페이스트 형태일 경우, 상기 무기분말체(D)로서 주로 금속미립자를 사용하면 감광성 도전성 페이스트 조성물이 되고, 유리분말만을 사용하면 감광성 유리 페이스트 조성물이 된다. 또, 블랙 매트릭스용 페이스트 조성물일 경우에는 흑색안료를 더 함유한다.
본발명의 다른 측면에 따르면, 상기와 같은 감광성 조성물로 형성된 소성물 패턴이 제공된다. 예를들어, 상기 감광성 조성물이 페이스트 형태일 경우, 기판 상에 페이스트형 감광성 조성물을 도포하고 건조해서 성막하고, 한편 드라이 필름 형태인 경우에는 기판 상에 라미네이트한 후, 선택적 노광, 현상으로 패터닝한 후, 소성함으로써, 고정밀 소성물 패턴을 얻을 수 있다.
이렇게 형성되는 소성물 패턴은, 상기 무기분말체(D)로서 금속미립자를 사용한 경우에는 도체 패턴이 되고, 유리분말을 사용한 경우에는 유리질 유전체 패턴이 된다. 또, 무기분말체로 형광체 분말을 사용해서, 형광체 패턴을 형성할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 종래의 감광성 페이스트 조성물을 이용해서 소성물 패턴을 형성한 경우, 노광시의 광 경화 심도가 불충분해서 현상 후에 해상성 불량이 발생하거나, 또 소성시에 패턴의 비틀림, 선폭 수축 등의 문제도 발생한다. 본발명자들은, 이러한 현상에 대해서 예의 검토한 결과, 도체 패턴, 유전체 패턴 등의 형성에 이용되는 감광성 페이스트 조성물은, 입자직경이 매우 작은 금속미립자 등의 무기분말체를 매우 다량으로 함유하고 있기 때문에, 노광시에 광 투과성이 나쁘고, 그로 인해 광 경화 불충분이 되고, 또 광 경화가 불균일하게 이루어지기 쉬운 것이 커다란 요인임을 알아냈다. 이러한 현상은, 피막 두께가 두꺼워질수록, 또 피막의 심도(depth)가 될수록 현저해진다.
그래서, 본발명에 따른 감광성 조성물에서는, 무기분말체의 바인더 수지 자체에 　α, β-에틸렌성 불포화 결합을 가지는 기를 펜던트로서 부가시킨 특정의 감광성 수지를 사용하는 것을 제1특징으로 한다. 즉, 본발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A)는, 불포화 이중결합과 카르복실기를 가지는 화합물(a)과 불포화 이중결합을 가지는 화합물(b)의 공중합체의 카르복실기의 일부에, 충분한 광경화 심도를 얻을 수 있을 정도로까지 광 경화성을 향상시키는 비율로, 불포화이중결합과 에폭시기를 가지는 화합물(c)의 에폭시기를 반응시켜서, 이 화합물(c)의 불포화 이중결합을 측쇄에 도입한 것을 특징으로 한다. 또, 상기 공중합체의 일방의 모노머 성분인 화합물(a)이 가지는 카르복실기의 일부는 미반응인 채로 잔존하므로, 제공된 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A)는 알칼리 수용액에 대해 가용성이다. 따라서, 본발명의 감광성 조성물로 형성된 피막은, 선택적 노광 후 알칼리 수용액에 의해 안정된 현상이 가능하다.
본발명의 감광성 조성물에서는, 유리 페이스트를 조성하는 경우에 상기 무기분말체(D)로서 저융점 유리 분말을 이용하는데, 도전성 페이스트를 조성하는 경우의 금속분말 등, 다른 무기분말체를 이용하는 경우에도 소량의 저융점 유리 분말을 배합하는 것이 바람직하다. 이에 따라 600℃ 이하 온도에서의 소성이 가능해지며, 또 소성물 패턴의 기판에의 밀착성이 향상된다. 단, 이러한 금속분말과 유리 분말을 배합한 조성물에서는 보존 안정성이 저하되기 쉽고, 또 겔화, 유동성 저하로 인해 도포 작업성이 나빠지기 쉽다는 문제점이 있다. 그래서, 본발명의 감광성 조성물에서는, 상기 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A), 희석제(B), 광중합 개시제(C), 무기분말체(D)와 함께 안정제(E)를 배합하는 것을 제2특징으로 한다.
그 결과, 본발명에 따른 감광성 조성물은, 보존 안정성의 악화, 겔화, 유동성 저하로 인해 도포작업성이 나빠지는 문제도 없고, 포토리소그래피 기술에 의해 용이하게 면적이 큰 기판에 고정밀 패턴을 형성할 수 있으며, 600℃ 이하의 소성 공정에서도 충분히 사용할 수 있고, 수율의 대폭적인 향상을 실현할 수 있다.
이하, 본발명에 따른 감광성 조성물의 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
본발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A)는, 분자 내에 불포화 이중결합과 카르복실기를 가지는 화합물, 즉 불포화카르복실산(a)과 불포화 이중결합을 가지는 화합물(b)의 공중합체의 카르복실기의 일부에, 불포화 이중결합과 에폭시기를 가지는 화합물(c)의 에폭시기를 반응시켜서 얻은 수지이다.
이러한 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A)는, 조성물 전체량의 5-30 중량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 이 감광성 폴리머의 배합량이 상기 범위보다 너무 적을 경우, 형성하는 피막 내의 상기 감광성 폴리머의 분포가 불균일해지기 쉽고, 충분한 광 경화성 및 광 경화 심도를 얻기가 어려우며, 선택적 노광, 현상에 따른 패터닝이 어려워진다. 한편, 상기 범위보다 너무 많으면, 소성시 패턴의 비틀림, 선폭 수축을 일으키기 쉬우므로, 바람직하지 못하다.
상기 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A)로는, 중량 평균 분자량 500-50,000, 및 산가 20-150mgKOH/g, 바람직하게는 40-120mgKOH/g를 가지는 것을 적절히 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A)의 분자량이 500보다 낮을 경우, 현상시의 피막의 밀착성에 악영향을 주고, 50,000보다 높은 경우에는 현상 불량을 일으키기 쉬우므로 바람직하지 못하다. 또, 산가가 20mgKOH/g보다 낮을 경우, 알칼리수용액에 대한 용해성이 불충분해서 현상 불량을 일으키기 쉽고, 상기 150mgKOH/g보다 높을 경우에는 현상시에 피막 밀착성의 열화, 광 경화부(노광부)의 용해가 발생하기 쉬우므로 바람직하지 못하다.
상기 불포화 카르복실산(a)의 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 프말산(fumaric acid), 비닐초산, 또는 이들의 산 무수물, 더욱이는 무수 말레산, 무수 이타콘산(itaconic anhydride), 그리고 무수피로멜리트산(pyromellitic anhydride) 등의 산 무수물과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류 등의 수산기를 가지는 불포화 화합물과의 반응 생성물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또, 본명세서 중에서 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트와 메타아크릴레이트를 총칭하는 용어이다.
상기 불포화 이중결합을 가지는 화합물(b)의 구체예로는, 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌; 치화기로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 2-에틸헥실, 옥틸(octyl), 카프릴(capryl), 노닐(nonyl), 도데실(dodecyl), 헥사데실(hexadecyl), 옥타데실(octadecyl), 시클로헥실 (cyclohexyl), 이소보르닐(isobornyl), 메톡시에틸, 부톡시에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-클로로-2-히드록시프로필 등을 가지는 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트; 초산비닐, 부탄산 비닐, 안식향산 비닐; 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴 (acrylonitrile), 이소부틸렌 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서도 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌이 사용된다.
불포화 이중결합과 에폭시기를 가지는 화합물(c)의 구체예로는, 하기 식(1)-(4)로 표현되는 화합물의 적어도 1종을 적절히 사용할 수 있다. 그리고, 에피클로로히드린(epichlorohydrin)과 불포화카르복실산의 에스테르화물, 다가 에폭시기를 가지는 화합물과 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻은 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 모노머 및/또는 올리고머를 사용할 수 있다.
(식 중, R1및 R4각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1-12인 지방족탄화수소를 나타내고, R3은
를 나타낸다.)
상기 불포화 카르복실산(a)과 불포화 이중결합을 가지는 화합물(b)의 공중합체에, 상기 불포화 이중결합을 가지고 메틸기를 가지는 에폭시기(식(1)로 표현되는 화합물) 또는 지환식 구조(alicyclic structure)를 가지는 에폭시기(식 (2), (3), (4)로 표현되는 화합물)를 반응시켜서 얻은 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A)는, 소성시에 해중합을 일으키기 쉽고, 소성 잔사가 적은 소성물 패턴의 형성이 용이해진다.
상기 불포화 카르복실산(a)과 불포화 이중결합을 가지는 화합물(b)과의 공중합 반응은, 예를들어 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile), 유기과산화물 등의 래디컬 중합 촉매의 존재하에서 용이하게 진행하고, 통상법에 따라 예를들어 약 40-130℃에서의 용액 중합법 등에 의해 수행할 수 있어, 랜덤 공중합체가 생성된다.
또, 얻어진 공중합체의 측쇄의 카르복실기로의 상기 불포화 이중결합과 에폭시기를 가지는 화합물(c)의 에스테르화 반응은, 반응을 촉진시키기 위해서 촉매, 예를들어 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 메틸트리에틸암모늄염화물(methyl triethyl ammonium chloride), 벤질트리메틸암모늄브롬화물(benzyl trimethyl ammonium bromide), 벨질트리메틸암모늄요오드화물 (benzyl trimethyl ammonium iodide), 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 옥탄산크롬, 옥탄산지르코늄 등을 사용하는 것이 바람직하고, 이 촉매의 사용량은 반응원료혼합물에 대해 바람직하게는 0.1-10중량%이다. 또, 반응중의 중합을 방지하기 위해서, 중합금지제, 예를들어 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 반응원료혼합물에 대해 바람직하게는 0.01-1중량%이다. 상기 부가 반응의 반응 온도는 바람직하게는 60-100℃이다.
상기 불포화 카르복실산(a)과 불포화 화합물(b)의 공중합체의 카르복실기에 부가반응시키는 상기 화합물(c)의 비율은, 생성되는 폴리머의 중량평균분자량 400-4,000 당 불포화기(상기 화합물(c)의 불포화기)가 1개가 되는 비율이 바람직하다. 도입하는 불포화기 양이 상기 비율보다 많아지면, 선택적 노광에 따른 화상 형성시에 헐레이션(halation) 등의 현상이 발생해서, 샤프한 패턴 형성이 곤란해짐과 동시에, 광 경화 피막의 소성성이 저하되고, 소성 잔사가 발생되기 쉬워진다. 그리고, 불포화기가 많아짐으로써, 노광시의 래디컬 중합시의 경화 수축, 래디컬 중합후에 도포막이 너무 딱딱해짐으로써 부서지기 쉬워지고, 기판과의 밀착불량이 발생하기 쉬워진다. 한편, 불포화기 양이 상기 비율보다 너무 적으면, 패턴 형성시의 노광량이 보다 많이 필요해지거나, 현상,물세정 공정에서 패턴에 흠이 생기거나 해서 샤프한 패턴 형성이 어려워진다.
본발명의 감광성 조성물에 배합하는 희석제(B)로는, 유기용제 및/또는 불포화기 함유의 반응성 희석제를 사용할 수 있다.
유기용제의 대표적인 예로는, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠과, 엑슨(Exxon)화학(주) 제조의 솔베소(Solvesso) #100, 솔베소 #150, 솔베소 #200, 엑슨 아로마틱 나프타 No. 2, 쉘(Shell)(주) 제조의 LAWS, HAWS, VLAWS, 쉘졸(Shelsol) D40, D70, D100, 70, 71, 72, A, AB, R, DOSB, DOSB-8 등의 방향족계 용제; 엑슨화학(주) 제조의 엑슨나프타 No. 5, No. 6, No. 7, 엑슨오도레스솔벤트(Exxon Odorless Solvent), 엑슨러버솔벤트(Exxon Rubber Solvent) 등의 지방족계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨(carbitol), 부틸카르비톨 등의 알코올계 용제; 초산에틸, 초산부틸, 셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 유산 메틸, 유산에틸, 유산부틸 등의 에스테르계 용제를 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.
불포화기 함유 반응성 희석제의 대표적인 예로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등과 같은 글리콜의 모노 또는 디(di)(메타)아크릴레이트류; N, N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드(N-methylol(meth)acryl amide) 등의 (메타)아크릴아미드류; N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트류; 헥산디올(hexane diol), 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 (pentaerythritol), 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트(tris-hydroxyethyl isocyanurate) 등의 다가알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 다가(메타)아크릴레이트류; 페녹시에틸(메타)아크릴레이트(phenoxyethyl (meth)acrylate), 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트 (polyethoxy di(meth)acrylate of bisphenol A) 등과 같은 페놀류의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트류; 및 멜라민(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그리고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 다가카르복실산화합물의 무수물과의 반응물을 들 수 있지만, 수산기를 가지는 화합물이 조성물의 안정성에 좋은 영향을 주므로 바람직하다. 이들 불포화기 함유 반응성 희석제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있고, 희석제로서 작용할 뿐만 아니라 조성물의 광 경화성 촉진 및 현상성 향상에도 기여한다.
상기 유기용제와 불포화기 함유 반응성 희석제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들 희석제(B)의 배합 비율은, 조성물의 도포방법에 따라 적당량 배합할 수 있는데, 일반적으로는 상기 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A) 100중량부 당 1-200중량부, 바람직하게는 20-100 중량부가 적당하다.
상기 광중합 개시제(C)의 구체예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2, 2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1, 1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-원 (2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부탄-1(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one) 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논(2-methylanthraquinone), 2-에틸안트라퀴논(2-ethylanthraquinone), 2-t-부틸안트라퀴논(2-t-butylanthraquinone), 1-클로로안트라퀴논(1-chloroanthraquinone) 등의 안트라퀴논류; 2, 4-디메틸티옥산톤(2, 4-dimethylthioxanthone), 2, 4-디에틸티옥산톤(2, 4-diethylthioxanthone), 2-클로로티옥산톤(2-chlorothioxanthone), 2, 4-디이소프로필티옥산톤(2, 4-diisopropylthioxanthone) 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈(acetophenone dimethyl ketal), 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논(benzophenone) 등의 벤조페논류; 또는 크산톤(xanthones)류, (2, 6-디메톡시벤조일)-2, 4, 4-펜틸포스핀옥사이드(2, 6-dimethoxybenzoyl)-2, 4, 4-pentyl phosphine oxide), 비스(2, 4, 6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(bis(2, 4, 6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphine oxide), 2, 4, 6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드(2, 4, 6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine oxide), 에틸-2, 4, 6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트(ethyl-2, 4, 6-trimethylbenzoyl-phenyl phosphinate) 등의 포스핀옥사이드류; 각종 퍼옥사이드(peroxide)류 등을 들 수 있고, 이들 공지 관용의 광중합 개시제를 단독으로 또는 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있다. 이들 광중합 개시제(C)의 배합 비율은, 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A) 100중량부 당 1-20 중량부가 바람직하다.
또, 상기와 같은 광중합 개시제(C)는, N, N-디메틸아미노안식향산 에틸에스테르(N, N-(dimethylamino)ethyl benzoate), N, N-디메틸아미노안식향산이소아밀에스테르(N, N-(dimethylamino)isoamyl benzoate), 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트 (pentyl-4-dimethylamino benzoate), 트리에틸아민(triethyl amine), 트리에탄올 아민(triethanol amine) 등의 3급 아민류와 같은 광 증감제의 1종 또는 2종 이상으로 조합해서 사용할 수 있다.
더욱이, 더 깊은 광 경화 심도를 요구받을 경우, 필요에 따라 가시영역에서 래디컬 중합을 개시하는 치바·스페셜티·케미컬(Ciba Specialty Chemicals)사 제조의 CGI784 등의 티타노센(titanothene)계 광중합 개시제, 로이코 염료(Leuco-dye) 등을 경화보조제로서 조합해서 사용할 수 있다.
본발명의 감광성 조성물을 도전성 페이스트로 처방할 경우에 사용하는 무기분말체(D)의 구체예로는, 금속미립자(D-1) 또는 금속미립자와 유리미립자(D-2)의 혼합물을 들 수 있다.
금속 미립자(D-1)로는 금, 은, 구리, 팔라듐, 백금, 알루미, 니켈 등, 또는 이들의 합금을 이용할 수 있다. 상기 금속 분말은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있고, 평균 입자 직경으로는 해상도 면에서 10 미크론 이하의 입자 직경이 바람직하다. 또, 이들 금속 분말은 구형, 블록형, 플레이크(flake)형, 덴드라이트(dendrites)형의 것을 단독으로 또는 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있다.
금속분말의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A) 100 중량부 당 25-1,000 중량부가 되는 비율이 적당하다. 금속분말의 배합량이 25 중량부 미만일 경우, 도체회로의 선폭 수축과 단선이 일어나기 쉬워지고, 한편 1,000 중량부를 넘게 다량으로 배합되면 광의 투과를 저하시켜 조성물의 충분한 광경화성을 얻기가 어려워진다.
그리고, 소성후의 피막의 강도, 기판에의 밀착성 향상을 위해, 후술하는 유리분말(D-2)을 금속분말 100 중량부에 대해 1-30 중량부의 범위로 첨가할 수 있다.
본발명의 감광성 조성물을 유리 페이스트로 처방할 경우에 사용하는 유리분말(D-2)로는, 연화점이 300-600℃인 저융점 유리을 사용하고, 산화납, 산화비스무트(bismuth oxide), 또는 산화아연을 주성분으로 하는 10 미크론 이하의 평균입자직경을 가지는 것을 적절히 사용할 수 있다.
유리분말의 배합량도, 상기 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A), 희석제(B) 및 광중합 개시제(C)의 합계량을 100중량부로 했을 때 50-2,000 중량부가 되는 비율이 적당하다.
산화납을 주성분으로 하는 유리분말의 바람직한 예로는, 산화물 기준의 중량%로 PbO가 48-82%, B2O3가 0.5-22%, SiO2가 3-32%, Al2O3가 0-12%, BaO가 0-10%, ZnO가 0-15%, TiO2가 0-2.5%, Bi2O3가 0-25%의 조성을 가지고, 연화점이 420-590℃인 비결정성 프릿을 들 수 있다.
산화 비스무트를 주성분으로 하는 유리분말의 바람직한 예로는, 산화물 기준의 중량 %로, Bi2O3가 35-88%, B2O3가 5-30%, SiO2가 0-20%, Al2O3가 0-5%, BaO가 1-25%, ZnO가 1-20%의 조성을 가지고, 연화점이 420-590℃인 비결정성 프릿을 들 수 있다.
산화아연을 주성분으로 하는 유리분말의 바람직한 예로는, 산화물 기준의 중량%로, ZnO가 25-60%, K2O가 2-15%, B2O3가 25-45%, SiO2가 1-7%, Al2O3가 0-10%, BaO가 0-20%, MgO가 0-10%의 조성을 가지고, 연화점이 420-590℃인 비결정성 프릿을 들 수 있다.
페이스트의 색조를 흑색으로 할 경우, Fe, Co, Cu, Cr, Mn, Al 중 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 포함하는 금속산화물로 이루어진 흑색안료를 첨가할 수 있다.
본발명의 감광성 조성물을 형광체 페이스트로 처방할 경우에 사용하는 무기분말체(D-3)로는, 용도에 따라 여러가지의 형광체분말을 사용할 수 있는데, 예를들어 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 바륨, 알루미나, 산화 세륨 등 단주기율표에서 Ⅱa족, Ⅲa족, 및 Ⅲb족에 속하는 원소의 금속산화물 중 적어도 1종에, 활성제 또는 공활성제(coactivating agent)로서의 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택된 적어도 1종의 희토류 원소를 혼합해서 소결시킨 1종의 세라믹 구조를 가지는 긴 잔광성형광물질(long-afterglow fluorescent substance)과, 대표적 인광체인 아연 또는 알칼리 토류의 황화물 등의 형광물질을 사용할 수 있다. 플라즈마 디스플레이 패널의 형광층으로는, 일반적으로 (Y, Gd)BO3: Eu(유로퓸(europium)을 발광 센터로 한 이트륨, 가돌리늄의 붕산염, 적색발광), Zn2SiO4: Mn(망간을 발광센터로 한 규산아연, 녹색발광), BaO·6Al2O3: Mn(녹색발광), BaMgAl14O23: Eu(유로퓸을 발광센터로 한 바륨마그네슘알루미네이트, 청색발광), BaMgAl10O17: Eu(청색발광) 등을 사용한다. 이들 형광체분말의 평균입자 직경은 10 미크론 이하, 바람직하게는 5 미크론 이하가 바람직하고, 또 그 배합 비율은 상기 금속분말의 경우와 동일하다.
또, 본발명에서 사용하는 무기 분말체는 10 미크론 이하의 입자 직경을 가지는 것이 적절히 사용되므로, 2차 응집 방지, 분산성 향상을 목적으로 무기분말체의 성질을 손상시키지 않는 범위에서 유기산, 무기산, 실란커플링제, 티타네이트계 커플링제(titanate-based coupling agent), 알루미늄계 커플링제 등으로 미리 표면처리한 것을 사용하거나, 감광성 조성물을 페이스트화하는 시점에서 상기 처리제를 첨가하는 것이 바람직하다. 무기분말체의 처리방법으로는, 상기와 같은 표면처리제를 유기용제나 물 등에 용해시킨 후, 무기분말체를 첨가해서 교반하고, 용매를 증류한 후, 약 50-200℃에서 2시간 이상 가열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본발명에 따른 감광성 조성물에서는, 조성물의 보존안정성 향상을 위해, 금속 또는 산화물 분말과의 착체화(complex) 또는 염 형성 등의 효과가 있는 화합물을 안정제(E)로서 첨가한다.
안정제(E)로는, 무기산, 유기산, 인산화합물(무기인산, 유기인산) 등의 산을 적절히 사용할 수 있다. 이러한 안정제는, 무기분말체(D) 100중량부 당 0.1-5 중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
무기산으로는 질산, 황산, 염산, 붕산 등을 들 수 있다.
또, 유기산으로는, 포름산, 초산, 아세토초산, 구연산, 이소구연산, 아니스산, 프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 발레르산(valeric acid), 이소발레르산, 아젤란산(azelaic acid), 카프론산(caproic acid), 이소카프론산, 에난트산 (enanthic acid), 카프릴산(caprylic acid), 펠라르곤산(pelargonic acid), 운데칸산, 로리릭산(laurylic acid), 트리데칸산, 미리스틴산(myristic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 아라킨산(arachic acid), 비헤닉산(behenic acid), 수산, 말론산, 에틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 피루브산(pyruvic acid), 피페로닐산(piperonic acid), 피로멜리틱산(pyromellitic acid), 수베른산(suberic acid), 아젤란산(azelaic acid), 세바슨산(sebacic acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산(terephthalic acid), 타타르산, 레블리닉산(levulinic acid), 유산, 안식향산, 이소프로필안식향산, 살리실산(salicylic acid), 이소카프론산, 크로톤산(crotonic acid), 이소크로톤산, 아크릴산, 메타아크릴산, 티글릭산(tiglic acid), 에틸아크릴산, 에틸리덴프로피온산 (ethylidene propionic acid), 디메틸 아크릴산, 시트로넬산(citronellic acid), 운데센산(undeceneic acid), 운데칸산(undecanoic acid), 올레익산(oleic acid), 엘라이딘산(elaidic acid), 에루카산(erucic acid), 브라시딘산(brassidic acid),페닐초산, 계피산(cinnamic acid), 메틸계피산, 나프토에산(naphthoeic acid), 아비에틴산(abietic acid), 아세틸렌 디카르복실산(acetylene dicarboxylic acid), 아트로락틴산(atrolactinic acid), 이타콘산(itaconic acid), 크로톤산(crotonic acid), 솔르브산(sorbic acid), 발린산(valinic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 히드록시계피산(hydroxycinnamic acid), 히드록시나프토에산(hydroxynaphtheic acid), 히드록시부탄산, 비페닐 디카르복실산, 페닐계피산, 페닐초산, 페닐프로피올산(phenylpropionic acid), 페녹시초산, 프로피올산, 헥산산(hexaic acid), 헵탄산(heptanoic acid), 베라트륨산(veratric acid), 벤질산, 옥살로숙신산 (oxalosuccinic acid), 옥살로초산, 옥탄산(octanoic acid), 갈릭산(gallic acid), 만델산(mandellic acid), 메사콘산(messaconic acid), 메틸마론산(methyl maroic acid), 멜리트산(mellitic acid), 라우린산(lauric acid), 리시놀산(ricinoleic acid), 리놀산(linoleic acid), 및 능금산(malic acid) 등을 들 수 있다.
무기 인산으로는, 인산, 아인산, 차아인산(hypophosphorous acid), 오르토인산(orthophosphoric acid), 디인산(diphosphoric acid), 트리폴리인산 (tripolyphosphoric acid) 및 포스포산(phosphonic acid) 등을 들 수 있다.
또, 유기 인산으로는, 인산메틸, 인산에틸, 인산프로필, 인산부틸, 인산페닐, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디부틸, 인산디프로필, 인산디페닐, 인산이소프로필, 인산디이소프로필, 인산 n부틸, 아인산 메틸, 아인산 에틸, 아인산프로필, 아인산부틸, 아인산페닐, 아인산디메틸, 아인산디에틸, 아인산디부틸, 아인산디프로필, 아인산디페닐, 아인산이소프로필, 아인산디이소프로필, 아인산 n부틸-2-에틸헥실(n-butyl-2-ethylhexyl phosphite), 히드록시에틸렌 디포스폰산 (hydroxyethylene diphosphonic acid), 아데노신트리인산(adenosine triphosphoric acid), 아데노신인산, 모노(2-메타아크릴로일옥시에틸)산 인산염(mono(2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate), 모노(2-아크릴로일옥시에틸)산 인산염, 디(2-메타아크릴로일옥시에틸)산 인산염, 디(2-아크릴로일옥시에틸)산 인산염, 에틸디에틸포스포노아세테이트(ethyldiethylphosphonoacetate), 에틸산 인산염, 부틸산 인산염, 부틸피로인산염(butylpyrophosphate), 부톡시에틸산 인산염, 2-에틸헥실산 인산염, 오레일산 인산염(oleyl acid phosphate), 테트라코실산 인산염(tetracosyl acid phosphate), 디에틸렌글리콜산 인산염(diethylene glycol acid phosphate), (2-히드록시에틸)메타아크릴레이트산 인산염((2-hydroxyethyl)methacrylate acid phosphate) 등을 들 수 있다.
그 외 산으로, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 에탄술폰산, 나프톨술폰산, 타우린, 메타닐산(methanillic aicd), 술파닐산(sulfanilic acid), 나프틸아민 술폰산, 술포안식향산 및 술파민산 등의 술폰산계의 산도 이용할 수도 있다.
이상에 열거한 것과 같은 안정제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본발명의 감광성 조성물은, 그 원하는 특성을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 각종 안료, 특히 내열성 무기안료, 실리콘계, 아크릴계 등의 거품억제제(anti-foaming agents)·균일염색제(leveling agents) 등의 다른 첨가제를 더 배합할 수도 있다. 그리고 또 필요에 따라 도전성 금속분말의 산화를 방지하기 위한 공지의 산화방지제, 보존시의 열적 안정성을 향상시키기 위한 열중합 금지제, 소성시 기판과의 결합성분으로서의 금속산화물, 규소산화물, 붕소산화물 등의 미립자를 첨가할 수도 있다.
본발명의 감광성 조성물은, 전술과 같이 도전성 페이스트, 유리 페이스트, 형광체 페이스트 등으로 사용할 수 있고, 이들은 필름화해서 사용할 수도 있다. 페이스트를 그대로 사용하는 경우에는, 스크린 인쇄법, 커튼코팅법, 롤코팅법, 바코팅법, 블레이드코팅법 등 적절한 방법으로 유리판, 세라믹판 등의 각종 기판에 도포한다. 도포후, 열풍순환식 건조로, 원적외선 건조로 등으로 예를들어 약 60-120℃에서 5-40분 정도 건조시켜서 태크-프리(tack-free)의 도포막를 얻는다. 그후, 선택적 노광, 현상, 소성을 실시해서 소정의 도체 패턴, 유리질 유전체 패턴, 형광체 패턴을 형성한다.
도2A 및 도2D는 소성 피막 제작용으로 감광성 페이스트를 사용한 형태를 도시하고 있다. 먼저, 도2A에서와 같이, 유리 기판 등의 투명한 기판(11) 상에 감광성 페이스트(도전 페이스트 또는 절연 페이스트)를 도포하고, 건조시켜 접촉 건조성(take-free touch of finger)이 양호한 피막(12)을 형성한다. 이 피막(12)에 소정의 마스크 패턴을 가지는 포토마스크(13)를 적층하고, 포토마스크(13)를 통해 선택적으로 노광한다(도2B). 포토마스크(13)를 제거한 후, 현상해서 노광되지 않은 부분을 제거하여, 소정 패턴의 피막(12)을 형성한다(도2C). 이때, 현상액으로는 예를들어 알칼리 수용액이 사용된다. 그후, 패터닝된 피막(12)을, 감광성 페이스트에 따른 소정온도에서 탈(脫) 바인더 및 소성해서 도 2D에서와 같이 기판(11) 상에 무기질재료로 이루어진 패턴형 소성피막(12a)(도전성 막 또는 절연성 막)을 형성한다.
노광공정으로는, 소정의 노광 패턴을 가지는 네가티브 마스크를 이용한 접촉 노광 및 비접촉 노광이 가능한데, 해상도 면에서는 접촉 노광이 바람직하다. 노광 광원으로는, 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저광, 메탈할로겐화물램프, 블랙 램프, 무전극 램프 등이 사용된다. 노광량으로는 50-1000mJ/㎠ 가 바람직하다.
현상공정으로는, 스프레이법, 침지법(immersion method) 등이 사용된다. 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨 등의 금속알칼리 수용액, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민 수용액, 특히 약 1.5중량% 이하의 농도를 가지는 희알칼리수용액을 적당히 사용할 수 있는데, 조성물중 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A)의 카르복실기를 비누화할 수 있고, 비경화부(비노광부)를 제거할 수 있으면 되는 것으로, 상기와 같은 현상액에 한정되는 것은 아니다. 또, 현상후에 불필요한 현상액 제거를 위해 물세정과 산 중화를 수행하는 것이 바람직하다.
소성 공정에 있어서는, 현상후의 기판을 공기중 또는 질소분위기 하에서 약 380-600℃의 가열처리를 하고, 도체 패턴, 유리질 유전체패턴, 형광체 패턴 등 원하는 패턴을 형성한다. 또 이때, 소성공정의 전단계로서, 약 300-500℃로 가열해서 그 온도에서 소정 시간 유지하여, 유기물을 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본발명의 알칼리 현상형 감광성 조성물에 의하면, 노광시의 광 경화 심도가 크므로, 소성후의 패턴의 비틀림이나 선폭 수축 등의 문제가 없는 고정밀한 소성물 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다. 또, 광 경화성, 해상도에 뛰어나므로, 비교적 막이 두꺼워도 고정밀 패턴형성이 가능하고, 또 동일한 막두께에서는 똑같은 라인/스페이스 패턴을 형성할 수 있는 최소 노광량이 적어, 에너지 절약 측면에서도 유리하다.
이하, 실시예 및 비교예를 참조해서 본발명에 대해 구체적으로 설명한다. 여기서, 「부」 및 「%」는 특별히 예고가 없는 한 모두 중량 기준이다.
합성예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기(dropping funnel), 및 환류냉각기를 구비한 삼구 플라스크(three-necked flask)에, 메틸메타아크릴레이트를 200g, 메타아크릴산을 86g, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(diethylene glycol monoethyl ether acetate)를 300g 넣고, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 가하고, 교반하면서 80℃에서 15시간 반응시켰다. 그후, α-메틸글리시딜메타아크릴레이트 56g, 트리페닐포스핀 0.5g, 중합금지제로서 히드로퀴논 0.2g을 측정해서 적하 깔때기로 상기 반응용액에 떨어뜨리고, 80℃에서 8시간 반응시켜서 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A-1)를 얻었다. 이때 얻어진 수지의 산가는 93.1mgKOH/g 이었다.
합성예 2
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 및 환류냉각기를 구비한 삼구 플라스크에 메틸메타아크릴레이트를 200g, 메타아크릴산을 86g, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 300g 넣고, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 가하고, 교반하면서 80℃에서 15시간 반응시켰다. 그후, α-메틸글리시딜메타아크릴레이트 56g, 다이셀(Daicel)화학(주) 제조의 사이클로머(Cyclomer) M101(식 (2)의 R3가 CH2O[CO(CH2)5], R4가 CH2인 화합물) 10g, 트리페닐포스핀 0.5g, 중합금지제로서 히드로퀴논 0.2g을 측정해서 적하 깔때기로 상기 반응용액에 떨어뜨리고, 80℃에서 8시간 반응시켜서 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A-2)를 얻었다. 이때 얻어진 수지의 산가는 95mgKOH/g 이었다.
합성예 3
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 및 환류냉각기를 구비한 삼구 플라스크에, t-부틸메타아크릴레이트를 284g, 메타아크릴산을 172g, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 300g 넣고, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 가하고, 교반하면서 80℃에서 15시간 반응시켰다. 그후, 다이셀(Daicel)화학(주) 제조의 사이클로머(Cyclomer) M101(식 (2)의 R3가 CH2O[CO(CH2)5], R4가 CH2인 화합물) 137g, 트리페닐포스핀 0.5g, 중합금지제로서 히드로퀴논 0.2g을 측정해서 적하 깔때기로 상기 반응용액에 떨어뜨리고, 80℃에서 8시간 반응시켜서 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A-3)를 얻었다. 이때 얻어진 수지의 산가는 110mgKOH/g 이었다.
비교 합성예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 및 환류냉각기를 구비한 삼구 플라스크에, 메틸메타아크릴레이트를 250g, 메타아크릴산을 43g, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 300g 넣고, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile)을 가하고, 교반하면서 80℃에서 10시간 반응시켜서 카르복실기 함유 플로머(A')를 얻었다. 이때 얻어진 카르복실기 함유 폴리머(A')의 산가는 95mgKOH/g이었다.
실시예 1-6 및 비교예 1, 2
상기 합성예에 의해 제공된 각 수지를 사용하고, 다른 성분과 함께 하기 표 에 나타낸 조성비로 배합하고, 교반기에 의해 교반후, 3개의 롤밀로 반죽해서 페이스트화하여, 감광성 조성물을 제조했다.
특성 시험 :
상기와 같이 페이스트화한 감광성 조성물을, 200 메쉬(mesh)의 스텐레스스크린을 이용해서 유리기판 상에 40 미크론의 두께로 도포하고, 80℃의 열풍 건조로에서 20분간 건조시킨 후, 라인/스페이스 패턴이 L/S=30/150(미크론)인 네가티브 필름을 밀착시키고, 오크(Orc)(주) 제조의 680GW 노광기에 의해 자외선을 조사한 후, 30℃의 1% Na2CO3수용액에 의해 수압 1.5kgf/㎠ 에서 1분간 현상하고, 물세정, 건조했다. 그후, 소성로에서 450℃에서 40분간 소성하고, 그리고 550℃까지 승온시키고, 그 온도에서 30분간 소성해서 평가 기판을 작성하고, 이하의 항목에 대해 평가했다.
보존안정성:
보존안정성은, 작성한 페이스트를 20℃에서 보관하고, 3일간, 1개월간, 또는 3개월간 경과한 후의 점성 증가율로 평가했다.
○ : 점성 증가율 15% 미만
△ : 점성 증가율 15%-30%
× : 점성 증가율 30% 이상
해상성:
자외선 조사는 라인폭 30㎛, 스페이스 150㎛의 네가티브 필름을 사용해서 200mJ/㎠에서 실시했다.
해상성의 평가는 광학현미경으로 라인폭의 재현성, 형상, 단선 등을 관찰해서 다음과 같은 기준으로 했다.
○ : 모든 것에서 양호하다.
△ : 라인폭 재현성에서 ±10㎛ 이상의 차가 나고, 형상이 불규칙하지만 단선은 없다.
× : 라인폭 재현성에서 ±15㎛ 이상의 차가 나고, 형상이 불규칙하고, 단선이 보인다.
소성 라인 형상:
소성 라인 형상은, 5℃/분의 승온속도로 450℃까지 승온시키고, 450℃에서 30분간 홀딩하고, 유기분을 소성한 후, 다시 5℃/분으로 승온시켜서 550℃에서 30분간 소성을 실시한 것을 광학 현미경으로 관찰했다.
양호 : 소성전의 형상을 유지하고 있다.
불량 : 소성전의 형상을 유지하지 못하고, 라인에 단선, 비틀림 등이 발생한다.
비저항 :
비저항값은 0.4cm×10cm의 패턴에서 저항값, 막두께를 측정해서 산출했다.
상기 각종 특성에 대한 평가결과를 하기 표에 나타낸다.
이상, 몇가지 실시예를 나타냈지만, 본발명은, 그 정신 또는 주요 특징으로부터 일탈하지 않는 범위에서 다른 여러가지 형태로 실시할 수 있다. 따라서, 전술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 본발명의 범위는 상기한 설명보다는 오히려 특허청구의 범위에 의해 나타내지는 것으로, 특허청구범위의 균등 범위에 속하는 변경은 모두 본발명의 범위내에 포함되는 것이다.
상기 내용에 포함되어 있음.

Claims (17)

  1. (A) 불포화 이중결합과 카르복실기를 가지는 화합물(a)과 불포화 이중결합을 가지는 화합물(b)의 공중합체에, 불포화이중결합과 에폭시기를 가지는 화합물(c)을 반응시켜서 얻은 카르복실기 함유 감광성 폴리머, (B) 희석제, (C) 광중합 개시제, (D) 무기분말체, (E) 안정제를 함유하는 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A)를 조성물 전체량의 5-30중량% 함유하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A)는, 중량 평균 분자량이 500-50,000이고, 불포화기를 중량 평균 분자량 400-4,000당 1개의 비율로 함유하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 불포화 이중결합과 카르복실기를 가지는 화합물(a)은, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 프말산, 비닐초산, 및 이들 산 무수물; 및 산 무수물과 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 반응 생성물로 이루어진 그룹에서 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 불포화 이중결합을 가지는 화합물(b)이, 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 알킬(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 초산비닐, 부탄산 비닐, 안식향산 비닐, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시시메틸메타아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 비닐에테르류, 및 이소부틸렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 불포화 이중결합을 가지는 화합물(b)이, 스티렌, α-메틸스티렌, 알킬(메타)아크릴레이트, 및 이소부틸렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 불포화 이중결합과 에폭시기를 가지는 화합물(c)이, 에피클로로히드린과 불포화카르복실산의 에스테르화물, 다가 에폭시기를 가지는 화합물과 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻은 불포화 이중결합 함유 모노에폭시모노머 및 올리고머, 및 하기 식(1)-(4)로 표현되는 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 조성물.
    (식 중, R1및 R4는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1-12인 지방족탄화수소를 나타내고, R3는
    를 나타낸다.)
  8. 제 1 내지 7 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 희석제(B)는, 유기 용제 및 불포화기를 가지는 광중합성 모노머로 이루어진 그룹에서 선택되고, 상기 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A) 100 중량부 당 1-200 중량부의 비율로 함유되는 조성물.
  9. 제 1 내지 7 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(C)를, 상기 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A) 100중량부 당 1-20중량부의 비율로 함유하는 조성물.
  10. 제 1 내지 7 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기분말체(D)가, 금속미립분말, 유리 분말 및 흑색 안료로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속미립분말이, 10 미크론 이하의 평균입자직경을 가지고, 상기 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A) 100 중량부 당 25-1000중량부의 비율로 함유되는 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 유리 분말이, 10 미크론 이하의 평균입자직경 및 300-600℃의 연화점을 가지고, 상기 카르복실기 함유 감광성 폴리머(A), 희석제(B) 및 광중합 개시제(C)의 합계량을 100 중량부라고 했을 때 50-2000중량부의 비율로 함유되는 조성물.
  13. 제 1 내지 7 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 안정제(E)가, 무기산, 유기산, 무기인산, 및 유기인산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 산인 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 안정제(E)를, 상기 무기분말체(D) 100중량부 당 0.1-5 중량부의 비율로 함유하는 조성물.
  15. 제 1 내지 7 항의 어느 한 항에 있어서,
    페이스트 형태로 있는 조성물.
  16. 제 1 내지 7 항의 어느 한 항에 있어서,
    필름형태로 성형되어 있는 조성물.
  17. 기판 상에 밀착된 상기 제 1 내지 7 항의 어느 한 항에 기재한 감광성 조성물의 피막을 패터닝한 후, 소성해서 얻은 소성물 패턴
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