JPH11249302A - 感光性組成物及びそれを用いて得られる焼成物パターン - Google Patents

感光性組成物及びそれを用いて得られる焼成物パターン

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JPH11249302A
JPH11249302A JP10063902A JP6390298A JPH11249302A JP H11249302 A JPH11249302 A JP H11249302A JP 10063902 A JP10063902 A JP 10063902A JP 6390298 A JP6390298 A JP 6390298A JP H11249302 A JPH11249302 A JP H11249302A
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秀明 小島
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 焼成後のパターンのよれや線幅収縮等の問題
もなく、フォトリソグラフィー技術により容易に高精細
の導電パターン、ガラス質誘電体パターン、蛍光体パタ
ーンなどの焼成物パターンを形成できるアルカリ現像型
の感光性組成物及びそれにより得られる焼成物パターン
を提供する。 【解決手段】 組成物は、(A)不飽和二重結合とカル
ボキシル基を有する化合物(a)と不飽和二重結合を有
する化合物(b)の共重合体に、不飽和二重結合とグリ
シジル基を有する化合物(c)を反応させて得られるカ
ルボキシル基含有感光性ポリマー、(B)希釈剤、
(C)光重合開始剤、(D)無機粉体、及び(E)安定
剤を含有する。この感光性組成物を基板上に塗布した
後、所定のパターン通りに露光し、アルカリ水溶液によ
り現像した後、焼成することにより、高精細の焼成物パ
ターンを形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レイパネルの前面基板や背面基板に形成される導体回路
パターンや隔壁パターン、さらには誘電体パターン、蛍
光体パターン、ブラックマトリックスの形成に特に有利
に適用でき、また蛍光表示管及び電子部品用の導電体、
抵抗体、誘電体の形成にも適用できるアルカリ水溶液に
より現像可能な感光性組成物、及びそれを用いて得られ
る導体パターンやガラス質誘電体パターン、蛍光体パタ
ーンなどの焼成物パターンに関する。
【0002】
【従来の技術】従来、プラズマディスプレイパネル、蛍
光表示管、電子部品などにおける導体パターンや誘電体
パターンの形成には、一般に極めて多量の金属粉又はガ
ラス粉末を含有する導電性ペースト又はガラスペースト
を用いてスクリーン印刷法によってパターン形成が行わ
れていた。しかし、近年、電子部品等においてはパター
ンの高精細化が要求されてきている。従来のスクリーン
印刷法によるパターン形成では、熟練を要し、また印刷
時における掠れや滲み、スクリーンの伸縮に起因する位
置合わせや精度等の問題があり、高精細パターンへの対
応が困難になってきている。
【0003】これに対し、無機粉体と共に、熱によって
解重合し易い共重合系ポリマーを含有する感光性ペース
トが高精細対応として用いられるようになってきたが、
ベース樹脂に光反応性基が付加されていないものが多
く、露光の際の光硬化深度が不充分で、現像後に解像性
不良が起こるという問題がある。光硬化深度を向上さ
せ、高精細パターンを形成しようとする場合、反応性希
釈剤(光硬化性モノマー)を多く添加する必要があり、
そのため、露光の際に反応性希釈剤の不飽和基が未反応
のまま残存する割合が多くなり、反応性希釈剤の未反応
物が焼成時にゲル化して焼成残渣が発生したり、ゲル化
による収縮でパターンのよれや線幅収縮等の問題を招
き、ひどい場合には断線を発生することもある。
【0004】一方、セラミックス回路基板上に導体パタ
ーンを形成するための感光性導電性ペーストとしては、
導電性粉末、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和
基を有するアクリル系共重合体、例えばメタアクリル酸
とメチルメタアクリレートとスチレンの共重合体にグリ
シジルアクリレートを付加反応させたポリマー、光反応
性化合物及び光重合開始剤を含有するペースト組成物
が、例えば特開平5−67405号や特開平5−271
576号に開示されている。このような感光性導電性ペ
ーストは、基板上に塗布した後、露光・現像により導体
回路パターンを形成できるが、600〜1,000℃で
焼成することが教示されており、プラズマディスプレイ
パネル作製時の焼成温度である600℃以下(プラズマ
ディスプレイパネルの基板には一般にソーダガラスが用
いられているため、焼成は600℃以下の温度で行う必
要がある。)では焼成残渣が生じ、形成される電極回路
の導電性の劣化を生ずるなどの影響があるため、プラズ
マディスプレイパネル用には不向きである。比較的に低
い温度での焼成を可能にするためにこのような組成物に
低融点ガラスフリットを同時に配合しようとした場合、
共重合樹脂成分のメタアクリル酸に起因する強い酸性度
により、得られる組成物の保存安定性が悪く、ゲル化や
流動性の低下により塗布作業性が悪く、またアルカリ水
溶液による現像性も安定しないという問題を生ずる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その基
本的な目的は、光硬化性に優れ、極めて多量に無機微粉
体を含有しても優れた光硬化深度を示し、また保存安定
性、アルカリ水溶液による現像性、基板に対する密着
性、焼成性などに優れた感光性組成物を提供することに
ある。本発明のより具体的な目的は、フォトリソグラフ
ィー技術により作業性、生産性良く高精細な導体回路パ
ターンやガラス質誘電体パターン、蛍光体パターンを形
成でき、しかも画像に悪影響を及ぼす焼成残渣を生ずる
ことなく600℃以下での焼成工程を行うことができる
アルカリ水溶液により現像可能な感光性組成物を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、このような感光性
組成物から選択的露光、現像、及び焼成の一連の工程に
より生産性良く製造した高精細な焼成物パターン及びそ
の製造技術を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の第一の側面によれば、(A)不飽和二重結
合とカルボキシル基を有する化合物(a)と不飽和二重
結合を有する化合物(b)の共重合体に、不飽和二重結
合とグリシジル基を有する化合物(c)を反応させて得
られるカルボキシル基含有感光性ポリマー、(B)希釈
剤、(C)光重合開始剤、(D)無機粉体、及び(E)
安定剤を含有することを特徴とする感光性組成物が提供
される。
【0007】好適な態様においては、上記不飽和二重結
合とグリシジル基を有する化合物(c)として、下記式
(1)〜(4)で表わされる化合物の少なくとも1種が
用いられる。
【化2】 前記不飽和二重結合とカルボキシル基を有する化合物
(a)と不飽和二重結合を有する化合物(b)の共重合
体に、上記不飽和二重結合を有し、メチル基を有するグ
リシジル基(式(1)で表わされる化合物)又は脂環式
構造を有するグリシジル基(式(2)、(3)、(4)
で表わされる化合物)を反応させて得られるカルボキシ
ル基含有感光性ポリマー(A)は、焼成時に解重合を起
こし易く、焼成残渣の少ない焼成物パターンの形成が容
易となる。
【0008】本発明の感光性組成物は、ペースト状形態
であってもよく、また予めフィルム状に成膜したドライ
フィルムの形態であってもよい。ペースト状形態の場
合、前記無機粉体(D)として主として金属微粒子を用
いれば感光性導電性ペースト組成物となり、ガラス粉末
のみを用いれば感光性ガラスペースト組成物となる。ま
た、ブラックマトリックス用ペースト組成物の場合、さ
らに黒色顔料を含有する。上記無機粉体としては、10
ミクロン以下の粒径の粉末が好適に使用できる。感光性
導電性ペーストの場合の金属微粒子としては、金、銀、
銅、パラジウム、白金、アルミ、ニッケル等を用いるこ
とができる。一方、感光性ガラスペーストの場合には、
軟化点が300〜600℃の低融点ガラスを好適に使用
できる。黒色顔料としては、Fe、Co、Cu、Cr、
Mn、Alの1種又は2種類以上を主成分として含む金
属酸化物からなる黒色顔料を好適に用いることができ
る。
【0009】さらに本発明の他の側面によれば、前記の
ような感光性組成物から形成された焼成物パターンが提
供される。例えば、前記感光性組成物がペースト状形態
の場合、基板上にペースト状感光性組成物を塗布し、乾
燥して成膜し、一方、ドライフィルム形態の場合には基
板上にラミネートし、その後、選択的露光、現像により
パターニングした後、焼成することにより、高精細な焼
成物パターンが得られる。このようにして形成される焼
成物パターンは、前記無機粉体(D)として金属微粒子
を用いた場合には導体パターンとなり、ガラス粉末を用
いた場合にはガラス質誘電体パターンとなる。また、無
機粉体として蛍光体粉末を用いることにより、蛍光体パ
ターンを形成することもできる。
【0010】
【発明の実施の形態】前記したように、従来の感光性ペ
ースト組成物を用いて焼成物パターンを形成した場合、
露光の際の光硬化深度が不充分で、現像後に解像性不良
が生じたり、また焼成時にパターンのよれや線幅収縮等
の問題も発生する。本発明者らは、このような現象につ
いて鋭意研究の結果、導体パターンや誘電体パターンな
どの形成に用いられる感光性ペースト組成物は、粒径の
極めて小さい金属微粒子等の無機粉体を極めて多量に含
有しているため、露光の際に光の透過性が悪く、そのた
め光硬化不充分となり、また光硬化むらも生じ易くなる
ことが大きな要因であることを見出した。このような現
象は、皮膜厚さが厚くなる程、また皮膜の深部になる程
顕著になる。
【0011】そこで、本発明の感光性組成物において
は、無機粉体のバインダー樹脂自体にα、β−エチレン
性不飽和結合を有する基をペンダントとして付加させた
特定の感光性樹脂を用いることを第一の特徴としてい
る。すなわち、本発明で用いるカルボキシル基含有感光
性ポリマー(A)は、不飽和二重結合とカルボキシル基
を有する化合物(a)と不飽和二重結合を有する化合物
(b)の共重合体のカルボキシル基の一部に、充分な光
硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割
合で、不飽和二重結合とグリシジル基を有する化合物
(c)のグリシジル基を反応させ、該化合物(c)の不
飽和二重結合を側鎖に導入したことを特徴としている。
また、上記共重合体の一方のモノマー成分である化合物
(a)の有するカルボキシル基の一部は未反応のまま残
存するため、得られるカルボキシル基含有感光性ポリマ
ー(A)は、アルカリ水溶液に対して可溶性である。そ
のため、本発明の感光性組成物から形成した皮膜は、選
択的露光後にアルカリ水溶液により安定した現像が可能
となる。
【0012】本発明の感光性組成物においては、ガラス
ペーストを組成する場合には前記無機粉体(D)として
低融点ガラス粉末が用いられるが、導電性ペーストを組
成する場合の金属粉など、他の無機粉体を用いる場合に
も少量の低融点ガラス粉末を配合することが好ましく、
それによって600℃以下の温度での焼成が可能にな
り、また焼成物パターンの基板への密着性が向上する。
但し、このような金属粉やガラス粉末を配合した組成物
においては保存安定性が低下し易く、またゲル化や流動
性の低下により塗布作業性が悪くなり易いという問題が
ある。そこで、本発明の感光性組成物においては、カル
ボキシル基含有感光性ポリマー(A)、希釈剤(B)、
光重合開始剤(C)、無機粉体(D)と共に安定剤
(E)を配合することを第二の特徴としている。その結
果、本発明の感光性組成物は、保存安定性の悪さや、ゲ
ル化や流動性の低下により塗布作業性が悪いといった問
題もなく、フォトリソグラフィー技術により容易に大面
積の基板に高精細のパターンを形成でき、しかも600
℃以下での焼成工程でも充分に使用でき、歩留まりの大
幅な向上を実現できる。
【0013】以下、本発明の感光性組成物の各成分につ
いて詳細に説明する。本発明で用いるカルボキシル基含
有感光性ポリマー(A)は、分子中に不飽和二重結合と
カルボキシル基を有する化合物、即ち不飽和カルボン酸
(a)と不飽和二重結合を有する化合物(b)の共重合
体のカルボキシル基の一部に、不飽和二重結合とグリシ
ジル基を有する化合物(c)のグリシジル基を反応させ
て得られる樹脂である。このようなカルボキシル基含有
感光性ポリマー(A)は、組成物全量の5〜30重量%
の割合で配合することが好ましい。該感光性ポリマーの
配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、形成する皮膜
中の上記感光性ポリマーの分布が不均一になり易く、充
分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露
光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記
範囲よりも多過ぎると、焼成時のパターンのよれや線幅
収縮を生じ易くなるので好ましくない。
【0014】上記カルボキシル基含有感光性ポリマー
(A)としては、重量平均分子量500〜50,00
0、及び酸価20〜150mgKOH/g、好ましくは
40〜120mgKOH/gを有するものを好適に用い
ることができる。カルボキシル基含有感光性ポリマー
(A)の分子量が500より低い場合、現像時の皮膜の
密着性に悪影響を与え、一方、50,000よりも高い
場合、現像不良を生じ易くなるので好ましくない。ま
た、酸価が20mgKOH/gより低い場合、アルカリ
水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易くな
り、一方、150mgKOH/gより高い場合、現像時
に皮膜の密着性の劣化や光硬化部(露光部)の溶解が生
じ易くなるので好ましくない。
【0015】前記不飽和カルボン酸(a)の具体的な例
としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、又は
これらの酸無水物、さらには、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物と2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化
合物との反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は
2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本
明細書中で(メタ)アクリレートとは、アクリレートと
メタアクリレートを総称する用語である。
【0016】前記不飽和二重結合を有する化合物(b)
の具体例としては、スチレン、クロロスチレン、α−メ
チルスチレン;置換基としてメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチ
ル、アミル、2−エチルヘキシル、オクチル、カプリ
ル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、イソボルニル、メトキシエチル、ブト
キシエチル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプ
ロピル、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル等を有す
る(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールのモ
ノ(メタ)アクリレート又はポリプロピレングリコール
のモノ(メタ)アクリレート;酢酸ビニル、酪酸ビニ
ル、安息香酸ビニル;アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−ヒドロ
キシメチルメタクリルアミド、N−メトキシメチルアク
リルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、N−
ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、も
しくはイソブチレン等が挙げられ、これらを単独で又は
2種以上を組み合わせて使用することができる。これら
の化合物の中でも、好ましくは、スチレン、α−メチル
スチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブ
チレンが用いられる。
【0017】不飽和二重結合とグリシジル基を有する化
合物(c)の具体例としては、下記式(1)〜(4)で
表わされる化合物を好適に用いることができる。
【化3】
【0018】前記不飽和カルボン酸(a)と不飽和二重
結合を有する化合物(b)との共重合反応は、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、有機過酸化物等のラジカル
重合触媒の存在下で容易に進行し、常法に従って、例え
ば約40〜130℃での溶液重合法等によって行うこと
ができ、ランダム共重合体が生成する。また、得られた
共重合体の側鎖のカルボキシル基への前記不飽和二重結
合とグリシジル基を有する化合物(c)の付加反応は、
反応を促進させるために触媒、例えば、トリエチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモ
ニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイ
ド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビ
ン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等を使
用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混
合物に対して好ましくは0.1〜10重量%である。ま
た、反応中の重合を防止するために、重合禁止剤、例え
ば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール
等を使用するのが好ましく、その使用量は反応原料混合
物に対して好ましくは0.01〜1重量%である。上記
付加反応の反応温度は好ましくは60〜100℃であ
る。
【0019】前記不飽和カルボン酸(a)と不飽和化合
物(b)の共重合体のカルボキシル基に付加反応させる
上記化合物(c)の割合は、生成するポリマーの重量平
均分子量400〜4,000当り不飽和基(上記化合物
(c)の不飽和基)が1個となる割合が好ましい。導入
する不飽和基量が上記割合より多くなると、選択的露光
による画像形成時にハレーション等の現象が発生し、シ
ャープなパターン形成が困難になると共に、光硬化皮膜
の焼成性が低下し、焼成残渣の発生が起こり易くなる。
さらに、不飽和基が多いことにより、露光の際のラジカ
ル重合時の硬化収縮やラジカル重合後に塗膜が堅くなり
すぎることにより脆くなり、基板との密着不良が発生し
易くなる。一方、不飽和基量が上記割合より少なすぎる
と、パターン形成時の露光量がより多く必要になった
り、現像、水洗の工程においてパターンのかけが生じた
りして、シャープなパターン形成が困難になり易い。
【0020】本発明の感光性組成物に配合する希釈剤
(B)としては、有機溶剤及び/又は不飽和基含有の反
応性希釈剤を用いることができる。有機溶剤の代表的な
例としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼ
ンや、エクソン化学(株)製ソルベッソ#100、ソル
ベッソ#150、ソルベッソ#200、エクソンアロマ
ティックナフサNo.2、シェル(株)製LAWS、H
AWS、VLAWS、シェルゾールD40、D70、D
100、70、71、72、A、AB、R、DOSB、
DOSB−8等の芳香族系溶剤;エクソン化学(株)製
エクソンナフサNo.5、No.6、No.7、エクソ
ンオーダーレスソルベント、エクソンラバーソルベント
等の脂肪族系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、
セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチル
カルビトール等のアルコール系溶剤;酢酸エチル、酢酸
ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル
系溶剤を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独
で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0021】不飽和基含有の反応性希釈剤の代表的な例
としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;エチレン
グリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ(メ
タ)アクリレート類;N,N−ジメチル(メタ)アクリ
ルアミド,N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の
(メタ)アクリルアミド類;N,N−ジメチルアミノエ
チル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)
アクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロ
パン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエ
チレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物
の多価(メタ)アクリレート類;フェノキシエチル(メ
タ)アクリレート、ビスフェノールAのポリエトキシジ
(メタ)アクリレート等のフェノール類のエチレンオキ
サイドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)ア
クリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリ
シジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの
(メタ)アクリレート類;及びメラミン(メタ)アクリ
レート等を挙げることができる。さらに、水酸基含有
(メタ)アクリレートと多価カルボン酸化合物の無水物
との反応物が挙げられるが、水酸基を持つ化合物が組成
物の安定性に良い影響を与えるため好ましい。これらの
不飽和基含有の反応性希釈剤は、単独で又は2種以上を
混合して用いることができ、希釈剤として作用するだけ
でなく、組成物の光硬化性の促進及び現像性向上にも寄
与する。
【0022】上記有機溶剤と不飽和基含有の反応性希釈
剤は単独で又は2種以上の混合物として用いられる。こ
れらの希釈剤(B)の配合割合は、組成物の塗布方法に
応じて適宜の量で配合することができるが、一般には前
記カルボキシル基含有感光性ポリマー(A)100重量
部当り1〜200重量部、好ましくは20〜100重量
部が適当である。
【0023】前記光重合開始剤(C)の具体例として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類;アセト
フェノン、2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフ
ェノン、2,2−ジエトキシー2−フェニルアセトフェ
ノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェ
ノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニ
ル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベン
ジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフ
ェニル)−ブタノン−1等のアミノアセトフェノン類;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノ
ン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアント
ラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオ
キサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−ク
ロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサ
ントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチル
ケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;又はキサントン
類;(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−
ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−ト
リメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイ
ド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキサイド、エチル−2,4,6−トリメチル
ベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィン
オキサイド類;各種パーオキサイド類などが挙げられ、
これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は2種類以上
を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開
始剤(C)の配合割合は、カルボキシル基含有感光性ポ
リマー(A)100重量部当り1〜20重量部が好まし
い。
【0024】また、上記のような光重合開始剤(C)
は、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のよ
うな光増感剤の1種あるいは2種以上と組み合わせて用
いることができる。さらに、より深い光硬化深度を要求
される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を
開始するチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製CG
I784等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等
を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【0025】本発明の感光性組成物を導電性ペーストと
して処方する場合に用いる無機粉体(D)の具体例とし
ては、金属微粒子(D−1)又は金属微粒子とガラス微
粒子(D−2)の混合物が挙げられる。金属微粒子(D
−1)としては金、銀、銅、パラジウム、白金、アル
ミ、ニッケル等やこれらの合金を用いることができる。
上記金属粉は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用
いることができ、平均粒径としては解像度の点から10
ミクロン以下の粒径が好適である。また、これらの金属
粉は、球状、ブロック状、フレーク状、デンドライト状
の物を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いること
ができる。
【0026】金属粉の配合量は、前記カルボキシル基含
有感光性ポリマー(A)100重量部当り25〜1,0
00重量部となる割合が適当である。金属粉の配合量が
25重量部未満の場合、導体回路の線幅収縮や断線を生
じ易くなり、一方、1,000重量部を超えて多量に配
合すると、光の透過を損ない、組成物の充分な光硬化性
が得られ難くなる。さらに焼成後の皮膜の強度、基板へ
の密着性向上のために、後述するようなガラス粉末(D
−2)を金属粉100重量部に対し1〜30重量部の範
囲で添加することができる。
【0027】本発明の感光性組成物をガラスペーストと
して処方する場合に用いるガラス粉末(D−2)として
は、軟化点が300〜600℃の低融点ガラスが用いら
れ、酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛を主成分とす
る10ミクロン以下の平均粒径のものが好適に使用でき
る。ガラス粉末の配合量も、前記カルボキシル基含有感
光性ポリマー(A)、希釈剤(B)及び光重合開始剤
(C)の合計量を100重量部としたときに50〜2,
000重量部となる割合が適当である。
【0028】酸化鉛を主成分とするガラス粉末の好まし
い例としては、酸化物基準の重量%で、PbOが48〜
82%、B23 が0.5〜22%、SiO2 が3〜3
2%、Al23 が0〜12%、BaOが0〜10%、
ZnOが0〜15%、TiO2 が0〜2.5%、Bi2
3 が0〜25%の組成を有し、軟化点が420〜59
0℃である非結晶性フリットが挙げられる。
【0029】酸化ビスマスを主成分とするガラス粉末の
好ましい例としては、酸化物基準の重量%で、Bi2
3 が35〜88%、B23 が5〜30%、SiO2
0〜20%、Al23 が0〜5%、BaOが1〜25
%、ZnOが1〜20%の組成を有し、軟化点が420
〜590℃である非結晶性フリットが挙げられる。
【0030】酸化亜鉛を主成分とするガラス粉末の好ま
しい例としては、酸化物基準の重量%で、ZnOが25
〜60%、K2 Oが2〜15%、B23 が25〜45
%、SiO2 が1〜7%、Al23 が0〜10%、B
aOが0〜20%、MgOが0〜10%の組成を有し、
軟化点が420〜590℃である非結晶性フリットが挙
げられる。
【0031】ペーストの色調を黒にする場合、Fe、C
o、Cu、Cr、Mn、Alの1種又は2種類以上を主
成分として含む金属酸化物からなる黒色顔料を添加する
ことができる。
【0032】本発明の感光性組成物を蛍光体ペーストに
処方する場合に用いる無機粉体(D−3)としては、用
途に応じて種々の蛍光体粉末を用いることができ、例え
ば酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウ
ム、アルミナ、酸化セリウム等の短周期率表におけるII
a族、 IIIa族、及び IIIb族に属する元素の金属酸化
物の少なくとも一種に、賦活剤又は共賦活剤としてのS
c,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,
Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb及びLuから選ば
れた少なくとも一種の希土類元素を混合し、焼結させた
一種のセラミックス構造を有する長残光性蛍光物質や、
代表的燐光体である亜鉛又はアルカリ土類の硫化物等の
蛍光物質を用いることができる。プラズマディスプレイ
パネルの蛍光層には、一般に、(Y,Gd)BO3 :E
u(ユーロピウムを発光センタとしたイットリウム、ガ
ドリニウムのホウ酸塩、赤色発光)、Zn2 SiO4
Mn(マンガンを発光センタとしたケイ酸亜鉛、緑色発
光)、BaO・6Al23:Mn(緑色発光)、Ba
MgAl1423:Eu(ユーロピウムを発光センタとし
たバリウムマグネシウムアルミネート、青色発光)、B
aMgAl1017:Eu(青色発光)などが用いられて
いる。これら蛍光体粉末の平均粒径は10ミクロン以
下、好ましくは5ミクロン以下が望ましく、またその配
合割合は前記金属粉の場合と同様である。
【0033】また、本発明で用いる無機粉体は、10ミ
クロン以下の粒径のものが好適に使用されるため、2次
凝集防止、分散性の向上を目的として、無機粉体の性質
を損わない範囲で有機酸、無機酸、シランカップリング
剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カッ
プリング剤等で予め表面処理したものを用いたり、感光
性組成物をペースト化する時点で上記処理剤を添加する
ことが好ましい。無機粉体の処理方法としては、上記の
ような表面処理剤を有機溶剤や水などに溶解させた後、
無機粉体を添加攪拌し、溶媒を留去した後、約50〜2
00℃で2時間以上加熱処理を施すことが望ましい。
【0034】本発明に係る感光性組成物では、組成物の
保存安定性向上のため、金属あるいは酸化物粉末との錯
体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤
(E)として添加する。安定剤(E)としては、無機
酸、有機酸、リン酸化合物(無機リン酸、有機リン酸)
などの酸を好適に用いることができる。このような安定
剤は、無機粉体(D)100重量部当り0.1〜5重量
部添加することが好ましい。
【0035】無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ
酸等が挙げられる。また、有機酸としては、ギ酸、酢
酸、アセト酢酸、クエン酸、イソクエン酸、アニス酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、
アゼライン酸、チリック酸、パレリック酸、カプロン
酸、イソカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラル
ゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン
酸、ベヘン酸、ベヘニン酸、シュウ酸、マロン酸、エチ
ルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、ピルビン酸、ピペロニル酸、ピロメリット酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、
フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、酒
石酸、レブリン酸、乳酸、安息香酸、イソプロピル安息
香酸、サリチル酸、イソカプロン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、チグリン酸、
エチルアクリル酸、エチリデンプロピオン酸、ジメチル
アクリル酸、シトロネル酸、ウンデセン酸、ウンデカン
酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン
酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、メチルケイ皮酸、ナフト
エ酸、アビエチン酸、アセチレンジカルボン酸、アトロ
ラクチン酸、イタコン酸、クロトン酸、ソルビン酸、バ
ニリン酸、パルミチン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロ
キシナフトエ酸、ヒドロキシ酪酸、ビフェニルジカルボ
ン酸、フェニルケイ皮酸、フェニル酢酸、フェニルプロ
ピオル酸、フェノキシ酢酸、プロピオル酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、ベラトルム酸、ペラルゴン酸、ベンジ
ル酸、エナント酸、エライジン酸、エルカ酸、オキサロ
コハク酸、オキサロ酢酸、オクタン酸、カプリル酸、没
食子酸、マンデル酸、ミリスチン酸、メサコン酸、メチ
ルマロン酸、メリト酸、ラウリン酸、リシノール酸、リ
ノール酸、リンゴ酸、等が挙げられる。
【0036】無機リン酸としては、リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、オルトリン酸、二リン酸、トリポリリン
酸、ホスホン酸、等が挙げられる。また、有機リン酸と
しては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピ
ル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、
リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジプロピル、
リン酸ジフェニル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソ
プロピル、リン酸nブチル、亜リン酸メチル、亜リン酸
エチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸
フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リ
ン酸ジブチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、
亜リン酸nブチルー2−エチルヘキシルヒドロキシエチ
リレンジホスホン酸、アデノシン三リン酸、アデノシン
リン酸、モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシ
ッドホスフェート、モノ(2−アクリロイルオキシエチ
ル)アシッドホスフェート、ジ(2−メタクリロイルオ
キシエチル)アシッドホスフェート、ジ(2−アクリロ
イルオキシエチル)アシッドホスフェート、エチルジエ
チルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェー
ト、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェ
ート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、2−エチ
ルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホ
スフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ジエ
チレングリコールアシッドホスフェート、(2−ヒドロ
キシエチル)メタクリレートアシッドホスフェート等が
挙げられる。
【0037】その他の酸として、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ナフトールスルホン酸、タウリン、メタニル
酸、スルファニル酸、ナフチルアミンスルホン酸、スル
ホ安息香酸、スルファミン酸等のスルホン酸系の酸も用
いることができる。以上に列挙したような安定剤は、単
独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0038】本発明の感光性組成物は、その所望の特性
を損わない範囲で、さらに必要に応じて、各種顔料、特
に耐熱性無機顔料、シリコーン系、アクリル系等の消泡
・レベリング剤、等の他の添加剤を配合することもでき
る。さらにまた、必要に応じて、導電性金属粉の酸化を
防止するための公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的
安定性を向上させるための熱重合禁止剤、焼成時におけ
る基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化
物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもでき
る。
【0039】本発明の感光性樹脂組は、前述のように導
電性ペースト、ガラスペースト、蛍光体ペーストなどと
して用いることができ、これらはフィルム化して使用も
できるが、ペーストをそのまま使用する場合は、スクリ
ーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、バー
コート法、ブレードコート法等の適宜の方法により、ガ
ラス板、セラミックス板等の各種基板に塗布する。塗布
後、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約6
0〜120℃で5〜40分間程度乾燥させてタックフリ
ーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行
って所定の導体パターン、ガラス質誘電体パターン、蛍
光体パターンを形成する。
【0040】露光工程としては、所定の露光パターンを
有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可
能であるが、解像度の点からは接触露光が好ましい。露
光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザ
ー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極
ランプなどが使用される。露光量としては50〜100
0mJ/cm2 が好ましい。
【0041】現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が
用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナト
リウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど
のアミン水溶液、特に約1.5重量%以下の濃度の希ア
ルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボ
キシル基含有感光性ポリマーのカルボキシル基がケン化
され、未硬化部(未露光部)が除去されればよく、上記
のような現像液に限定されるものではない。また、現像
後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うこ
とが好ましい。
【0042】焼成工程においては、現像後の基板を空気
中又は窒素雰囲気下で約380〜600℃の加熱処理を
行い、導体パターン、ガラス質誘電体パターン、蛍光体
パターンなど所望のパターンを形成する。またこの時、
焼成工程の前段階として、約300〜500℃に加熱し
てその温度で所定時間保持し、有機物を除去する工程を
入れることが好ましい。
【0043】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、「部」及
び「%」とあるのは、特に断りがない限り全て重量基準
である。
【0044】合成例1 温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
三つ口フラスコに、メチルメタアクリレートを200
g、メタアクリル酸を86g、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートを300g仕込み、触媒と
してアゾビスイソブチロニトリルを加え、撹拌しながら
80℃で15時間反応させた。その後、α−メチルグリ
シジルメタアクリレート56g、トリフェニルホスフィ
ン0.5g、重合禁止剤としてハイドロキノン0.2g
を計り取り、滴下ロートで上記反応溶液に滴下し、80
℃で8時間反応させ、カルボキシル基含有感光性ポリマ
ー(A−1)を得た。このとき得られた樹脂の酸価は9
3.1mgKOH/gであった。
【0045】合成例2 温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
三つ口フラスコに、メチルメタアクリレートを200
g、メタアクリル酸を86g、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートを300g仕込み、触媒と
してアゾビスイソブチロニトリルを加え、撹拌しながら
80℃で15時間反応させた。その後、α−メチルグリ
シジルメタアクリレート56g、ダイセル化学(株)製
サイクロマーM101(式(2)のR3 がCH2 O[C
O(CH25 ]、R4 がCH3 の化合物)10g、ト
リフェニルホスフィン0.5g、重合禁止剤としてハイ
ドロキノン0.2gを計り取り、滴下ロートで上記反応
溶液に滴下し、80℃で8時間反応させ、カルボキシル
基含有感光性ポリマー(A−2)を得た。このとき得ら
れた樹脂の酸価は95mgKOH/gであった。
【0046】合成例3 温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
三つ口フラスコに、t−ブチルメタアクリレートを28
4g、メタアクリル酸を172g、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートを300g仕込み、触
媒としてアゾビスイソブチロニトリルを加え、撹拌しな
がら80℃で15時間反応させた。その後、ダイセル化
学(株)製サイクロマーM100(式(2)のR3 がC
2 、R4 がCH3 の化合物)137g、トリフェニル
ホスフィン0.5g、重合禁止剤としてハイドロキノン
0.2gを計り取り、滴下ロートで上記反応溶液に滴下
し、80℃で8時間反応させ、カルボキシル基含有感光
性ポリマー(A−3)を得た。このとき得られた樹脂の
酸価は110mgKOH/gであった。
【0047】比較合成例1 温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
三つ口フラスコに、メチルメタアクリレートを250
g、メタアクリル酸を43g、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートを300g仕込み、触媒と
してアゾビスイソブチロニトリルを加え、撹拌しながら
80℃で10時間反応させてカルボキシル基含有ポリマ
ー(A′)を得た。このとき得られた樹脂(A′)の酸
価は110mgKOH/gであった。
【0048】実施例1〜6及び比較例1、2 前記合成例にて得られた各樹脂を用い、他の成分と共に
下記表1に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌
後、3本ロールミルにより練肉してペースト化を行い、
感光性組成物を調製した。
【0049】特性試験:前記のようにペースト化した感
光性組成物を、200メッシュのステンレススクリーン
を用いてガラス基板上に40ミクロンの厚みで塗布し、
80℃の熱風乾燥炉で20分間乾燥させた後、ライン/
スペースパターンがL/S=30/150(ミクロン)
のネガフィルムを密着させ、オーク(株)製680GW
露光機により紫外線を照射後、30℃の1%Na2 CO
3 水溶液により水圧1.5kgf/cm2 で1分間現像
し、水洗、乾燥した。その後、焼成炉にて450℃で3
0分焼成し、さらに550℃まで昇温し、その温度で3
0分間焼成して評価基板を作成し、以下の項目について
評価した。
【0050】保存安定性:保存安定性は、作成したペー
ストを20℃で保管し、3日間、1月間又は3月間経過
した後の増粘率で評価した。 ○:増粘率15%未満 △:増粘率15%〜30% ×:増粘率30%以上
【0051】解像性:紫外線照射はライン幅30μm、
スペース150μmのネガフィルムを使用し、200m
J/cm2 で実施した。解像性の評価は、光学顕微鏡に
て、ライン幅の再現性、形状、断線等を観察し、下記基
準で行った。 ○:全てにおいて良好である。 △:ライン幅再現性において±10μm以上の差が出て
おり、形状が不規則であるが断線はない。 ×:ライン幅再現性において±15μm以上の差が出て
おり、形状が不規則であり、断線が見られる。
【0052】焼成ライン形状:焼成ライン形状は、5℃
/分の昇温速度で450℃まで昇温し、450℃で30
分間ホールドし、有機分を焼成した後、再度5℃/分で
昇温し、550℃で30分間焼成を実施したものについ
て光学顕微鏡で観察した。 良好:焼成前の形状を保っている。 不良:焼成前の形状を保たず、ラインに断線、よれ等が
発生している。
【0053】比抵抗:比抵抗値は、0.4cm×10c
mのパターンにて抵抗値、膜厚を測定して算出した。前
記各種特性についての評価結果を下記表1に併せて示
す。
【表1】
【0054】
【発明の効果】以上のように、本発明のアルカリ現像型
の感光性組成物によれば、露光の際の光硬化深度が大き
いため、焼成後のパターンのよれや線幅収縮等の問題の
ない高精細な焼成物パターンを安定して形成することが
できる。また、光硬化性や解像度に優れるため、比較的
に厚膜であっても高精細なパターン形成が可能であり、
また同一の膜厚では同じライン/スペースパターンを形
成可能な最少露光量が少なくて済み、省エネルギーの観
点からも有利である。また、フォトリソグラフィー技術
により容易に大面積の基板に高精細の導体パターン、ガ
ラス質誘導体パターン、蛍光体パターンなどの焼成物パ
ターンを作業性良く形成でき、しかも600℃以下での
焼成工程でも充分に採用でき、歩留りの大幅な向上を実
現できる。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)不飽和二重結合とカルボキシル基
    を有する化合物(a)と不飽和二重結合を有する化合物
    (b)の共重合体に、不飽和二重結合とグリシジル基を
    有する化合物(c)を反応させて得られるカルボキシル
    基含有感光性ポリマー、(B)希釈剤、(C)光重合開
    始剤、(D)無機粉体、及び(E)安定剤を含有するこ
    とを特徴とする感光性組成物。
  2. 【請求項2】 前記カルボキシル基含有感光性ポリマー
    (A)を5〜30重量%含有することを特徴とする請求
    項1に記載の感光性組成物。
  3. 【請求項3】 前記カルボキシル基含有感光性ポリマー
    (A)は、重量平均分子量が500〜50,000であ
    り、不飽和基を重量平均分子量400〜4,000当り
    1個の割合で含有することを特徴とする請求項1又は2
    に記載の感光性組成物。
  4. 【請求項4】 前記不飽和二重結合とグリシジル基を有
    する化合物(c)が、下記式(1)〜(4)で表わされ
    る化合物であることを特徴とする請求項1乃至3のいず
    れか一項に記載の感光性組成物。 【化1】
  5. 【請求項5】 前記無機粉体(D)が、金属微粒子及び
    /又はガラス粉末及び/又は黒色顔料であることを特徴
    とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の感光性組
    成物。
  6. 【請求項6】 前記安定剤(E)が、無機酸、有機酸、
    無機リン酸及び有機リン酸からなる群から選ばれる少な
    くとも1種の酸であることを特徴とする請求項1乃至5
    のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  7. 【請求項7】 フィルム状に成形されている請求項1乃
    至6のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  8. 【請求項8】 基板上に密着した前記請求項1乃至7の
    いずれか一項に記載の感光性組成物の皮膜をパターニン
    グした後、焼成して得られる焼成物パターン。
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