KR20070104259A - 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물, 감광성 필름 및 무기패턴 형성 방법 - Google Patents

무기 입자 함유 감광성 수지 조성물, 감광성 필름 및 무기패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20070104259A
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 정밀도가 높은 패턴을 형성할 수 있음과 동시에, 유기 성분의 열분해성이 우수하고, 또한 소성 후에 수축이 적은 무기 입자 함유 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있으며, 본 발명에 따른 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물은, 무기 입자, 알칼리 가용성 수지, 1분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖고 아세탈 결합, 헤미아세탈에스터 결합 및 모노싸이오아세탈 결합으로부터 선택되는 결합을 적어도 하나 갖는 광경화제, 및 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

무기 입자 함유 감광성 수지 조성물, 감광성 필름 및 무기 패턴 형성 방법{PHOTO-SENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING INORGANIC PARTICLE, PHOTO-SENSITIVE FILM, AND PROCESS OF FORMING INORGANIC PATTERN}
도 1은 교류형 FPD(구체적으로는, PDP)의 단면 형상을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예의 패턴의 평가에 있어서, 평가 개소를 나타내는 모식도이다.
도 3은 합성예 2에서 수득된 폴리머의 중량 감소 분석 도표이다.
도 4는 합성예 3에서 수득된 폴리머의 중량 감소 분석 도표이다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
101: 유리 기판 102: 유리 기판
103: 배면 격벽 104: 투명 전극
105: 버스 전극 106: 어드레스 전극
107: 형광 물질 108: 유전체층
109: 유전체층 110: 보호층
111: 전면 격벽
본 발명은, 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물, 감광성 필름 및 무기 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 플랫 패널 디스플레이의 각 표시 셀을 구성하는 유전체, 전극, 저항체, 형광체, 격벽, 컬러필터 및 블랙 매트릭스를 갖는 디스플레이 패널에 있어서, 유기 성분의 열분해성이 우수하고, 정밀도가 높은 패턴을 형성하는 데 적합하게 사용할 수 있는 무기 입자 함유 감광성 조성물, 상기 조성물로 이루어진 감광성 수지층을 갖는 감광성 필름, 및 상기 조성물 또는 감광성 필름을 이용한 무기 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 회로 기판이나 디스플레이에 있어서의 패턴 가공에 대하여, 고밀도화 및 고정세(高精細)화의 요구가 높아지고 있다. 이러한 요구가 높아지고 있는 디스플레이 중에서도, 특히 플라즈마 디스플레이 패널(이하 「PDP」라고도 함)이나 필드 에미션 디스플레이(field emission display; 이하 「FED」라고도 함) 등의 플랫 패널 디스플레이(이하 「FPD」라고도 함)가 주목되고 있다.
도 1은 교류형의 PDP의 단면 형상을 나타내는 모식도이다. 도 1에 있어서, 101 및 102는 대항 배치된 유리 기판, 103 및 111은 격벽이며, 유리 기판(101), 유리 기판(102), 배면 격벽(103) 및 전면 격벽(111)에 의해 셀이 구획 형성되어 있다. 104는 유리 기판(101)에 고정된 투명 전극이며, 105는 투명 전극(104)의 저항을 낮출 목적으로 상기 투명 전극(104) 상에 형성된 버스 전극이며, 106은 유리 기판(102)에 고정된 어드레스 전극이다. 107은 셀 내에 보유된 형광 물질이며, 108 은 투명 전극(104) 및 버스 전극(105)을 피복하도록 유리 기판(101)의 표면에 형성된 유전체층이며, 109는 어드레스 전극(106)을 피복하도록 유리 기판(102)의 표면에 형성된 유전체층이며, 110은 예컨대 산화마그네슘으로 이루어진 보호막이다. 또한, 컬러 FPD에서는, 콘트라스트가 높은 화상을 얻기 위해, 유리 기판과 유전체층 사이에 컬러필터(적색·녹색·청색)나 블랙 매트릭스 등을 설치할 수 있다.
FPD 부재인 격벽, 전극, 저항체, 형광체, 컬러필터 및 블랙 매트릭스 등의 형성 방법으로서는, (1) 기판 상에 무기 입자 함유 비감광성 수지를 원하는 패턴이 되도록 스크린 인쇄하고, 이것을 소성하는 스크린 인쇄법, (2) 기판 상에 무기 입자 함유 감광성 수지층을 형성하고, 원하는 패턴이 그려진 포토 마스크를 통해서, 상기 감광성 수지층에 적외선 또는 자외선을 조사한 후에 현상함으로써 기판 상에 원하는 패턴을 잔존시켜, 이것을 소성하는 포토리소그라피법 등이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
상기 스크린 인쇄법에서는 패널의 대형화 및 고정세화에 따라 패턴 정밀도의 요구가 매우 엄하게 되어, 통상의 스크린 인쇄로서는 대응할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 상기 포토리소그래피법에서는 패턴의 정밀도는 우수하지만, 소성 공정에서의 감광성 조성물의 열분해성 불량이나 대폭적인 수축이 관찰된다는 문제가 있었다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 1999-44949호 공보
본 발명은, 상기 과제를 해결하고자 하는 것으로, 정밀도가 높은 패턴을 형성할 수 있음과 동시에, 유기 성분의 열분해성이 우수하고, 또한 소성 후에 수축이 적은 디스플레이 부재 형성용 무기 입자 함유 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물로부터 형성되어, 정밀도가 높은 패턴을 형성할 수 있음과 동시에, 유기 성분의 열분해성이 우수한 무기 입자 함유 수지층을 갖는 감광성 필름을 제공하는 것, 및 본 발명의 조성물 또는 감광성 필름을 이용한 무기 패턴 형성 방법 및 상기 무기 패턴 형성 방법을 포함하는 플랫 패널 디스플레이의 제조방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 광경화제를 포함하는 무기 입자 함유 수지 조성물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 디스플레이 부재 형성용 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물은, 무기 입자, 알칼리 가용성 수지, 1분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖고 아세탈 결합, 헤미아세탈에스터 결합 및 모노싸이오아세탈 결합으로부터 선택된 결합을 적어도 하나 갖는 광경화제, 및 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 하기 조건 (1) 내지 (3)을 만족하는 것이 바람 직하다:
(1) 중량평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 것,
(2) 유리 전이 온도가 0℃ 내지 120℃인 것,
(3) 열중량 분석으로 중량 변화가 없어지는 곳을 중량 감소율 100%로 했을 때에, 중량 감소율이 10%로 되는 온도가 150℃ 이상이며, 또한 450℃에서의 중량 감소율이 90% 이상인 것.
상기 광경화제는, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112007029658494-PAT00001
화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 유기 잔기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 유기 잔기를 나타내고, *는 분자 골격에 결합하는 부위를 나타낸다.
Figure 112007029658494-PAT00002
화학식 2에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 유기 잔기를 나타내며, R6은 수소 원자 또는 유기 잔기를 나타내고, *는 분자 골격에 결합하는 부위를 나타낸다.
상기 화학식 1 중의 R2 및 상기 화학식 2 중의 R5는, 중합도가 1 내지 15인 폴리에틸렌글라이콜 골격, 폴리프로필렌글라이콜 골격 또는 폴리뷰틸렌글라이콜 골격인 것이 바람직하다.
상기 광경화제는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 하이드록실기, 싸이올기 및/또는 카복실기를 갖는 화합물을, 산 촉매의 존재 하에서 부가 반응시킴으로써 얻어진 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112007029658494-PAT00003
화학식 3에서, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 유기 잔기를 나타내며, R9는 수소 원자 또는 유기 잔기를 나타낸다.
본 발명에 따른 감광성 필름은, 상기 본 발명의 디스플레이 부재 형성용 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 무기 입자 함유 감광성 수지층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제 1 무기 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 디스플레이 부재 형성용 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물로 이루어진 무기 입자 함유 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정, 상기 무기 입자 함유 감광성 수지층을 노광 처리하여 패턴의 잠상(潛像)을 형성하는 공정, 상기 무기 입자 함유 감광성 수지층을 수현상(水現像) 처리하여 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 패턴을 소성 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제 2 무기 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 감광성 필름을 이용하여, 상기 감광성 필름을 구성하는 무기 입자 함유 감광성 수지층을 기판 상에 전사하는 공정, 상기 무기 입자 함유 감광성 수지층을 노광 처리하여 패턴의 잠상을 형성하는 공정, 상기 무기 입자 함유 감광성 수지층을 수현상 처리하여 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 패턴을 소성 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 플랫 패널 디스플레이의 제조방법은, 상기 본 발명의 무기 패턴 형성 방법에 의해서, 유전체, 전극, 저항체, 형광체, 격벽, 컬러필터 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 적어도 1종의 디스플레이 부재를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 플랫 패널 디스플레이의 바람직한 예로서 플라즈마 디스플레이 패널을 들 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 따른 디스플레이 부재 형성용 무기 입자 함유 감광성 조성물, 감광성 필름 및 무기 패턴 형성 방법에 대하여 상세히 설명한다.
〔디스플레이 부재 형성용 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물〕
본 발명의 디스플레이 부재 형성용 무기 분체 함유 감광성 수지 조성물은, 무기 입자, 알칼리 가용성 수지, 1분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖고 아세탈 결합, 헤미아세탈에스터 결합 및 모노싸이오아세탈 결합으로부터 선택되는 결합을 적어도 하나 갖는 광경화제, 및 광중합개시제를 함유한다.
<무기 입자>
본 발명의 조성물에 사용되는 무기 입자는 형성 재료의 종류에 따라 다르다. 특히 FPD를 구성하는 유전체 및 격벽 형성 재료에 사용되는 무기 입자로서는, 유리 분말 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 유리 분말로서는, 열연화점이 300 내지 650℃, 바람직하게는 350 내지 600℃인 저융점 유리 분말을 들 수 있다. 유리 분말의 열연화점이 상기 범위보다도 낮으면, 상기 조성물로부터 형성된 무기 입자 함유 감광성 수지층의 소성 공정에서, 수지 등의 유기 물질이 완전히 분해 제거되지 않은 단계에서 유리 분말이 용융하여 버린다. 그 때문에, 형성되는 부재 중에 유기 물질의 일부가 잔류하고, 그 결과, 유전체층이나 격벽 등의 부재가 착색되어, 그의 광투과율이 저하될 우려가 있다. 한편, 유리 분말의 열연화점이 상기 범위를 초과하면, 고온에서 소성해야 하기 때문에, 유리 기판에 변형 등이 발생하기 쉽다.
상기 유리 분말로서는, 예컨대, (1) Bi2O3-ZnO-B2O3계, (2) Bi2O3-SiO2-B2O3계, (3) Bi2O3-SiO2-B2O3-Li2O계, (4) Bi2O3-SiO2-B2O3-Na2O계, (5) Bi2O3-SiO2-B2O3-K2O계, (6) Bi2O3-SiO2-Li2O계, (7) Bi2O3-SiO2-Na2O계, (8) Bi2O3-SiO2-K2O계, (9) Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO계, (10) SiO2-B2O3-Li2O계, (11) SiO2-B2O3-Na2O계, (12) SiO2-B2O3-K2O계, (13) SiO2-B2O3-ZrO2-MgO계, (14) SiO2-B2O3-ZrO2-CaO계, (15) SiO2-B203-ZrO2-MaO계, (16) SiO2-B2O3-ZrO2-SrO계, (17) SiO2-B2O3-ZrO2-Li2O계, (18) SiO2-B2O3-ZrO2-Na2O계, (19) SiO2-B2O3-ZrO2-K2O계, (20) Al2O3-B2O3-SiO2-BaO-CaO-Li2O-MgO-Na2O-SrO-TiO2-ZnO계, (21) Al2O3-B2O3-SiO2-BaO-CaO-Li2O-MgO-Na2O-TiO2-ZnO계, (22) Al2O3-B2O3-SiO2-BaO-CaO-Li2O-MgO-Na2O-Fe2O3-TiO2-ZnO계 등의 유리 분말을 들 수 있다.
상기 유리 분말의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 상기 유리 분말은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 다른 유리 분말 조성, 다른 연화점, 다른 형상, 다른 평균 입자 직경을 갖는 유리 분체를 2종 이상 조합할 수도 있다.
상기 유리 분말은, 보다 고정세화의 패터닝을 얻기 위해, 산화규소를 5 내지 50중량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 10 내지 30중량%의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 산화규소는, 유리의 치밀성, 강도 및 안정성을 향상시키는 역할(기능)을 갖는 동시에, 유리의 저굴절률화에도 효과가 있다. 또한, 열팽창 계수를 제어하여 유리 기판과의 미스매치(miss match)에 의한 박리 등을 막는 것도 가능하다. 산화규소의 함유량이 5중량% 이상인 것에 의해, 열팽창 계수를 작게 억제하여, 유리 기판에 소부(燒付)했을 때에 일어나는 크랙의 발생을 저감할 수 있음과 동시에, 굴절률을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 산화규소의 함유량이 50중량% 이하인 것에 의해, 유리 전이점 및 하중 연화점을 낮게 억제하여, 유리 기판에의 소부 온도를 낮게 할 수 있다.
상기 유리 분말은, 산화붕소를 10 내지 50중량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 20 내지 45중량%의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 산화붕소의 함유량이 10중량% 이상인 것에 의해, 유리 전이점 및 하중 연화점을 낮게 억제하여, 유리 기판에의 소부를 용이하게 할 수 있다. 또한, 산화붕소의 함유량이 50중량% 이하인 것에 의해, 유리의 화학적 안정성을 유지할 수 있다. 한편, 산화붕소는 저굴절률화에도 유효하다.
상기 유리 분말은, 산화바륨 및 산화스트론튬 중 적어도 1종을, 그 합계량이 1 내지 30중량%의 범위가 되도록 함유하는 것이 바람직하고, 2 내지 20중량%의 범위가 되도록 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이들 성분은, 열팽창 계수의 조정에 유효하여, 소성시의 기판의 변형을 방지하는 효과, 전기절연성을 부여하는 효과, 형성되는 격벽의 안정성 및 치밀성을 향상하는 효과 등을 갖는다. 이들의 함유량이 1중량% 이상인 것에 의해, 유리의 결정화에 의한 실투(失透)를 막을 수 있고, 또한 30중량% 이하인 것에 의해, 열팽창 계수 및 굴절률을 작게 억제할 수 있음과 동시에, 화학적 안정성을 유지할 수 있다.
상기 유리 분말은, 산화알루미늄을 1 내지 40중량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 산화알루미늄은, 유리화 범위를 넓혀 유리를 안정화하는 효과가 있고, 조성물의 포트(pot) 수명 연장에도 유효하다. 산화알루미늄의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 유리 전이점 및 하중 연화점을 낮게 유지하여, 기판에의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 유리 분말은, 산화칼슘 및 산화마그네슘 중 적어도 1종을, 그 합계량이 1 내지 20중량%가 되도록 함유하는 것이 바람직하다. 이들 성분은, 유리를 용융하기 쉽게 함과 동시에, 열팽창 계수를 제어하는 효과를 갖는다. 이들의 함유량이 1중량% 이상인 것에 의해, 유리의 결정화에 의한 실투를 막을 수 있고, 또한 15중량% 이하인 것에 의해, 유리의 화학적 안정성을 유지할 수 있다.
상기 유리 분말은, 산화리튬, 산화나트륨 및 산화칼륨의 알칼리 금속 산화물을 1 내지 20중량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 산화물은, 유리의 열연화점 및 열팽창 계수의 제어를 쉽게 함과 동시에, 유리 분말로서의 굴절률을 낮게 하는 효과를 갖는다. 알칼리 금속 산화물은, 이온의 이동(migration)이나 확산을 촉진할 수 있기 때문에, 합계량을 20중량% 이하로 하는 것에 의해, 유리의 화학적 안정성을 유지함과 동시에 열팽창 계수를 작게 억제할 수 있다.
상기 유리 분말은, 상기 성분에 더하여, 산화아연, 산화타이타늄, 산화지르코늄 등을 함유할 수도 있다.
상기 유리 분말의 평균 입자 직경은, 제작하고자 하는 패턴의 형상을 고려하여 선택되지만, 패턴 형성상, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5㎛이다. 또한, 유리 분말의 비표면적은 0.5 내지 300m2/g인 것이, 패턴 형성상 바람직하다.
상기 유리 분말은, FPD의 유전체 및 격벽 이외의 구성 요소(예컨대 전극· 저항체·형광체·컬러필터·블랙 매트릭스)를 형성하기 위한 조성물 중에 함유되어 있을 수 있다. 이 경우의 유리 분말의 함유량은, 용도에 따라 다르지만, 유리 분 말을 포함하는 무기 입자 전량 100중량부에 대하여 통상 80중량부 이하이며, 바람직하게는 60중량부 이하이다.
FPD, LCD, 유기 EL, 프린트 회로 기판, 다층 회로 기판, 모듈, 인덕터 및 LSI 등의 전극 형성 재료에 사용되는 무기 입자로서는, Al, Ag, Ag-Pd 합금, Au, Ni, Cr, Cu 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 대기 중에서 소성한 경우에도 산화에 의한 도전성의 저하가 생기지 않고, 비교적 저렴한 Ag를 이용하는 것이 바람직하다. 전극 형성 재료에 사용되는 무기 입자의 형상은, 입상, 구상, 플레이크상 등 특별히 한정되지 않고, 같은 형상의 무기 입자를 이용할 수도, 다른 2종 이상의 형상의 무기 입자를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 평균 입경은, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5㎛이며, 다른 평균 입경을 갖는 무기 입자를 혼합하여 사용할 수도 있다.
FPD, LCD, 유기 EL 소자 등의 투명 전극 형성 재료에 사용되는 무기 입자로서는, 산화인듐, 산화주석, 주석 함유 산화인듐(ITO), 안티몬 함유 산화주석(ATO), 불소 첨가 산화인듐(FIO), 불소 첨가 산화주석(FTO), 불소 첨가 산화아연(FZO), 및 Al, Co, Fe, In, Sn 및 Ti로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 산화아연 미립자 등을 들 수 있다. PDP의 저항체 형성 재료에 사용되는 무기 입자로서는, RuO2 등으로 이루어진 입자를 들 수 있다.
PDP의 형광체 형성 재료에 사용되는 무기 입자는,
적색용으로서는, Y2O3:Eu3+, Y2SiO5:Eu3+, Y3Al5O12:Eu3+, YVO4:Eu3+, (Y, Gd)BO3:Eu3+, Zn3(PO4)2:Mn 등을 들 수 있고,
녹색용으로서는, Zn2SiO4:Mn, BaAl12O19:Mn, BaMgAl14O23:Mn, LaPO4:(Ce, Tb), Y3(Al, Ga)5O12:Tb 등을 들 수 있고,
청색용으로서는, Y2SiO5:Ce, BaMgAl10O17:Eu2+, BaMgAl14O23Eu2+, (Ca, Sr, Ba)10(PO4)6Cl2:Eu2+, (Zn, Cd)S:Ag 등을 들 수 있다.
PDP, LCD, 유기 EL 소자 등의 컬러필터 형성 재료에 사용되는 무기 입자는, 적색용으로서는 Fe2O3 등, 녹색용으로서는 Cr2O3 등, 청색용으로서는 CoO·Al2O3 등을 들 수 있다.
PDP, LCD, 유기 EL 소자 등의 블랙스트라이프(매트릭스) 형성 재료에 사용되는 무기 입자로서는, 예컨대 Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Ti, Zn 등의 금속 및 그 산화물, 복합 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 규화물, 붕화물이나 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni 및 Ti의 군으로부터 선택된 금속 입자, 금속 산화물 입자 및 복합 산화물 입자가 바람직하다. 또한, 평균 입경은, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이다.
<알칼리 가용성 수지>
본 발명의 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는, 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 수지를 이용할 수 있다. 여기서, 「알칼리 가용성」이란, 목적으로 하는 현상 처리가 가능한 정도로, 알칼리성의 현상액에 용해되는 성질을 말한다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는, 하기 모노머 (i)로부터 선택되는 모노머와, 하기 모노머 (ii) 및 (iii)으로부터 선택되는 모노머와의 공중합체가 바람직하다. 모노머 (i)를 공중합시키는 것에 의해, 수지에 알칼리 가용성을 부여할 수 있다. 한편, 모노머 (i) 유래의 구성 단위의 함유량은, 전 구성 단위 중, 통상적으로 5 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 70중량%이다.
상기 모노머 (i)로서는, 예컨대,
(메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 신남산, 석신산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸 하이드로젠프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필 하이드로젠프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필헥사하이드로 하이드로젠프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필테트라하이드로 하이드로젠프탈레이트, ω-카복시-폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등의 카복실기 함유 모노머류;
(메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (α-하이드록시메틸)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 모노머류;
o-하이드록시스타이렌, m-하이드록시스타이렌, p-하이드록시스타이렌 등의 페놀성 하이드록실기 함유 모노머류 등으로 대표되는 알칼리 가용성 작용기 함유 모노머류를 들 수 있다.
특히 바람직한 모노머 (i)로서는, (메트)아크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸 하이드로젠프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필 하이드로젠프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필헥사하이드로 하이드로젠프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필테트라하이드로 하이드로젠프탈레이트, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸을 들 수 있다.
상기 모노머 (ii)로서는, 예컨대,
메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 토틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보로닐 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트 등의 상기 모노머 (i) 이외의 에스터 (메트)아크릴레이트류;
스타이렌, α-메틸스타이렌, α-메틸클로로스타이렌, α-메틸브로모스타이렌, 하이드록시메틸스타이렌, 카복시메틸스타이렌, 바이닐나프탈렌, 바이닐안트라센, 바이닐카바졸, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 1-바이닐-2-피롤리돈 등의 방향족 바이닐계 모노머류;
뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 공액 다이엔류 등으로 대표되는, 모노머 (i)과 공중합가능한 모노머류를 들 수 있다.
상기 모노머 (iii)으로서는, 예컨대 스타이렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 등의 폴리머쇄의 한쪽 말단에, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 바이닐기 등의 중합성 불포화기를 갖는 매크로 모노머 등으로 대표되는 매크로 모노머류 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 폴리스타이렌 환산 중량평균 분자량(이하 「Mw」라고도 함)은 5,000 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다. Mw는, 상기 모노머의 공중합 비율, 조성, 연쇄이동제, 중합 온도 등의 조건을 적절히 선택함으로써 제어할 수 있다. Mw가 상기 범위보다도 낮으면, 현상 후의 막 거칠어짐이 발생하기 쉽게 되고, 또한, Mw가 상기 범위를 초과하면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 해상도가 저하되는 경우가 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 0 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 90℃이다. 유리 전이 온도가 상기 범위보다도 낮으면, 도막에 택(tack)이 생기기 쉬워, 취급하기 어려운 경향이 있다. 또한, 유리 전이 온도가 상기 범위를 초과하면, 지지체인 유리 기판과의 밀착성이 나빠져, 전사가 불가능할 수 있다. 한편, 상기 유리 전이 온도는, 상기 모노머 (i), (ii), (iii)의 양을 변경함으로써 적절히 조절할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 열중량 분석으로 중량 변화가 없어지는 곳을 중량 감소율 100%로 한 경우, 중량 감소율이 10%로 되는 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 160 내지 300℃인 것이 보다 바람직하고, 180 내지 250℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 450℃에서의 중량 감소율이 90% 이 상인 것이 바람직하고, 95 내지 100%인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 상기 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물을 소성했을 때에, 수지분을 양호하게 소실(燒失)시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 상기 무기 입자 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부, 바람직하게는 10 내지 75중량부의 범위이다. 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 형상이 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는, 바람직하게는 20 내지 200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 30 내지 160mgKOH/g의 범위이다. 산가가 20mgKOH/g 이하이면, 노광 후의 미노광 부분이 신속하게 알칼리 현상액으로 제거되기 어려워, 고정세한 패턴 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 산가가 200mgKOH/g 이상으로 되면, 노광광에 의해서 경화된 부분도 알칼리 현상액에 침식되기 쉽게 되어, 고정세한 패턴 형성이 곤란해지는 경향이 있다.
<광경화제>
본 발명의 조성물에 사용되는 광경화제는, 1분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖고 아세탈 결합, 헤미아세탈에스터 결합 및 모노싸이오아세탈 결합으로부터 선택되는 결합을 적어도 하나 갖는다. 에틸렌성 불포화기로서 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖고 아세탈 결합, 헤미아세탈에스터 결합 및/또는 모노싸이오아세탈 결합을 갖는 광경화제를 이용하는 것에 의해, 패턴 소성 후에 대폭적인 수축이 생기지 않아, 고정세한 패턴을 형성할 수 있음과 동시에, 열분해성이 우수한 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
이러한 광경화제의 구체예로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴로일기와 아세탈 결합을 갖는 기(이하 「특정기 (1)」이라고도 함) 및 하기 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴로일기와 모노싸이오아세탈 결합을 갖는 기(이하 「특정기 (2)」라고도 함)로부터 선택되는 적어도 하나의 기, 바람직하게는 2 이상의 기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
화학식 1
Figure 112007029658494-PAT00004
화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 유기 잔기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 유기 잔기를 나타내고, *는 분자 골격에 결합하는 부위를 나타낸다. 한편, 본 명세서에서, 유기 잔기란, 기나 화합물을 구성하는 기본 구조에 결합하고 있는 유기 기를 의미한다.
화학식 2
Figure 112007029658494-PAT00005
화학식 2에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 유기 잔기를 나타내며, R6은 수소 원자 또는 유기 잔기를 나타내고, *는 분자 골격에 결합하는 부위를 나타낸다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, R2 및 R5로 표시되는 유기 잔기로서는, 예컨대 탄소수 2 내지 18의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 할로젠화(예컨대, 염소화, 브롬화 또는 불소화) 알킬렌기, 말단 하이드록실기를 제외한 폴리에틸렌글라이콜 골격, 말단 하이드록실기를 제외한 폴리프로필렌글라이콜 골격, 말단 하이드록실기를 제외한 폴리뷰틸렌글라이콜 골격, 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 중합도가 1 내지 1만인 폴리에틸렌글라이콜 골격, 폴리프로필렌글라이콜 골격, 폴리뷰틸렌글라이콜 골격, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기가 바람직하고, 중합도가 1 내지 100인 폴리에틸렌글라이콜 골격, 폴리프로필렌글라이콜 골격, 폴리뷰틸렌글라이콜 골격, 탄소수 2의 알킬렌기(-CH2CH2-), 탄소수 3의 알킬렌기(-CH2CH2CH2-)가 보다 바람직하고, 중합도가 1 내지 15인 폴리에틸렌글라이콜 골격, 폴리프로필렌글라이콜 골격, 폴리뷰틸렌글라이콜 골격이 특히 바람직하다.
또한, R3 및 R6으로 표시되는 유기 잔기로서는, 예컨대 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 11의 치환될 수 있는 방향족기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소수 1 내지 2의 알킬기, 탄소수 6 내지 8의 방향족기가 바람직하다.
한편, 상기 광경화제 1분자가 상기 특정기 (1) 및/또는 (2)를 복수 갖는 경우에는, 상기 유기 잔기는 각각 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
상기 특정기 (1) 및 (2)는, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, (메트)아크릴로일기와 바이닐에터기를 함께 갖는 화합물 (a) 중의 바이닐에터기와, 하이드록실기, 싸이올기 및/또는 카복실기를 갖는 화합물 (b) 중의 하이드록실기, 싸이올기 또는 카복실기가 부가 반응함으로써 형성된 기인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 광경화제는, 상기 특정기 (1) 및/또는 (2)가, 화합물 (b)를 구성하는 분자 골격에 결합한 구조를 갖게 된다.
Figure 112007029658494-PAT00006
상기 반응식에서, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 유기 잔기를 나타내며, R9는 수소 원자 또는 유기 잔기를 나타내고, *는 화합물 (b)를 구성하는 분자 골격에 결합하는 부위를 나타낸다.
상기 특정기 (1) 및 (2)의 형성에, (메트)아크릴레이트기와 바이닐에터기를 함께 갖는 화합물 (a)를 이용하면, 상기 화합물 (a) 중의 바이닐에터기와, 화합물 (b) 중의 하이드록실기, 싸이올기 및/또는 카복실기와의 부가 반응을 온화한 조건에서 행할 수 있기 때문에, 생성물이 착색하는 일 없이, 간편하게 상기 특정기 (1) 및 (2)를 형성할 수 있다. 한편, 화합물 (b) 중의 하이드록실기, 싸이올기 및/또는 카복실기는, 그 전부가 화합물 (a) 중의 바이닐에터기와 부가 반응할 수도 있고, 그 일부가 부가 반응할 수도 있다. 또한, 이들 화합물은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화합물 (a)와 화합물 (b)의 부가 반응에 있어서의 상기 화합물 (a) 및 (b)의 첨가 방법으로서는, 예컨대 반응 초기에 일괄해서 투입할 수도 있고, 어느 한쪽 또는 양쪽을 연속적 또는 단속적으로 반응계 중에 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 부가 반응은 촉매의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴로일기와 바이닐에터기를 함께 갖는 화합물 (a)로서는, 예컨대 하기 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터류인 것이 바람직하다.
화학식 3
Figure 112007029658494-PAT00007
화학식 3에서, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 유기 잔기를 나타내며, R9는 수소 원자 또는 유기 잔기를 나타낸다. 한편, 상기 R8로 표시되는 유기 잔기는, 상기 R2 및 상기 R5로 표시되는 유기 잔기와 마찬가지이고, 상기 R9로 표시되는 유기 잔기는, 상기 R3 및 상기 R6으로 표시되는 유기 잔기와 마찬가지이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터류로서는, 예컨대 (메트)아크릴산 2-바이닐옥시에틸, (메트)아크릴산 3-바이닐옥시프로필, (메트)아크릴산 1-메틸-2-바이닐옥시에틸, (메트)아크릴산 2-바이닐옥시프로필, (메트)아크릴산 4-바이닐옥시뷰틸, (메트)아크릴산 1-메틸-3-바이닐옥시프로필, (메트)아크릴산 1-바이닐옥시메틸프로필, (메트)아크릴산 2-메틸-3-바이닐옥시프로필, (메트)아크릴산 1,1-다이메틸-2-바이닐옥시에틸, (메트)아크릴산 3-바이닐옥시뷰틸, (메트)아크릴산 1-메틸-2-바이닐옥시프로필, (메트)아크릴산 2-바이닐옥시뷰틸, (메트)아크릴산 4-바이닐옥시사이클로헥실, (메트)아크릴산 6-바이닐옥시헥실, (메트)아크릴산 4-바이닐옥시메틸사이클로헥실메틸, (메트)아크릴산 3-바이닐옥시메틸사이클로헥실메틸, (메트)아크릴산 2-바이닐옥시메틸사이클로헥실메틸, (메트)아크릴산 p-바이닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산 m-바이닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산 o-바이닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시아이소프로폭시)에틸, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시에톡시)프로필, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시에톡시)아이소프로필, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시아이소프로폭시)프로필, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시아이소프로폭시)아이소프로필, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시에톡시아이소프로폭시)에틸, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시아이소프로폭시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시아이소프로폭시아이소프로폭시)에틸, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시에톡시에톡시)프로필, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시에톡시아이소프로폭시)프로필, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시아이소프로폭시에톡시) 프로필, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시아이소프로폭시아이소프로폭시)프로필, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시에톡시에톡시)아이소프로필, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시에톡시아이소프로폭시)아이소프로필, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시아이소프로폭시에톡시)아이소프로필, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시아이소프로폭시아이소프로폭시)아이소프로필, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(바이닐옥시에톡시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(프로펜옥시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(프로펜옥시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(프로펜옥시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(프로펜옥시에톡시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글라이콜 모노바이닐 에터, (메트)아크릴산 폴리프로필렌글라이콜 모노바이닐 에터 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 하이드록실기, 싸이올기 및/또는 카복실기를 갖는 화합물 (b)로서는, 저분자 화합물, 올리고머 또는 중합체 중 어느 형태이더라도 좋고, 예컨대 이하의 (b1) 내지 (b3)에 기재하는 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(b1) 하이드록실기 또는 싸이올기를 갖는 화합물로서, 예컨대 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 다이프로필렌글라이콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올(네오펜틸글라이콜), 2-에틸-1,4-뷰테인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인 다이올, 1,10-데케인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-다이메틸올사이클로헥세인, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 3-메틸-1,4-펜테인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-뷰테인다이올, 4,5-노네인다이올, 트라이에틸렌글라이콜, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트리스(폴리옥시프로필렌)글리세릴 에터 등의 다가 알코올류; 소르비톨, 자일리톨, 자일릴로스, 글루코스, 프룩토스, 만니트 등의 당류; 불포화 폴리에스터, 포화 폴리에스터, 에폭시아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 중축합체; 하이드록실기를 갖는 중합체; 셀룰로스, 전분, 덱스트란; 페놀, 크레졸, 비스페놀 등의 페놀 화합물; β-프로피온산, 트라이메틸올프로페인 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글라이콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
(b2) 카복실기를 갖는 화합물로서, 예컨대 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 다이머산, 뷰테인 테트라카복실산 등의 다가 카복실산; 카복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트, 불포화 폴리에스터, 포화 폴리에스터 등의 카복실기 함유 중축합체; 카복실기를 갖는 중합체; 카복시메틸 셀룰로스 등을 들 수 있다.
(b3) 하이드록실기 및 카복실기를 함께 갖는 화합물로서, 예컨대 하이드록시 아세트산, 락트산, 글리세린산, 타르타르산, 시트르산, 다이메틸올프로피온산 등의 하이드록시산류; 하이드록시벤조산, 하이드록시나프토산; 불포화 폴리에스터, 포화 폴리에스터 등의 하이드록실기와 카복실기를 갖는 중축합체; 하이드록실기와 카복실기를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (b) 중에서도, 1분자 중에 하이드록실기, 싸이올기 및/또는 카복실기를 2개 이상 포함하는 화합물; 에폭시아크릴레이트; 카복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트; 불포화 폴리에스터, 포화 폴리에스터 등의 하이드록실기 및/또는 카복실기를 2개 이상 포함하는 중축합체; 하이드록실기 및/또는 카복실기를 갖는 중합체가 적합하다.
상기 에폭시아크릴레이트는, 1분자 중에 2개 이상 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 1염기산을 개환 부가 반응시켜 얻어진다. 이 개환 부가에 의해 하이드록실기가 생성된다.
상기 에폭시아크릴레이트의 제조 원료가 되는 에폭시 화합물로서는, 예컨대 프로필렌글라이콜 다이글라이시딜 에터, 다이에틸렌글라이콜 다이글라이시딜 에터, 1,4-뷰테인다이올 다이글라이시딜 에터, 네오펜틸글라이콜 다이글라이시딜 에터, 수소화 비스페놀 A의 다이글라이시딜 에터, 폴리에틸렌글라이콜 다이글라이시딜 에터, 폴리프로필렌글라이콜 다이글라이시딜 에터, 글리세린 다이글라이시딜 에터, 글리세린 트라이글라이시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 트라이글리시딜 에터, 폴리글리세린 폴리글라이시딜 에터 등의 다가 알코올의 글라이시딜 에터화물; 아디프산 다이글라이시딜 에스터, 세바크산 다이글라이시딜 에스터, 아젤라산 다이글라이 시딜 에스터, 테레프탈산 다이글라이시딜 에스터, 다이머산 다이글라이시딜 에스터 등의 다가 카복실산의 글라이시딜 에스터화물; 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에터, 다이사이클로펜타다이엔 다이옥사이드, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로페인, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-(3,4-에폭시)사이클로헥세인카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-4-에폭시-6-메틸사이클로헥세인카복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트 등의 지환식 에폭시 화합물; 비스페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 이들 에폭시 수지 2분자 이상을, 다염기산, 폴리페놀 화합물, 다작용 아미노 화합물, 다가 싸이올 등의 쇄연장제와의 반응에 의해서 결합하여 쇄연장한 것도 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 에폭시아크릴레이트의 제조 원료가 되는 불포화 1염기산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이들 카복실산의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불포화 폴리에스터는, 불포화 다염기산을 주성분으로 하는 산 성분과, 다가 알코올 및/또는 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 다가 알코올 성분을 축중합하여 얻어지는 중합체이다.
상기 불포화 폴리에스터의 제조 원료가 되는 산 성분은, 필요에 따라 지방족 포화 다염기산이나 방향족 포화 다염기산 등의 포화 다염기산, 또는 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 이들 카복실산의 유도체 등의 불포화 1염기산이나 포화 1염기산 등의 1염기산을 포함하고 있더라도 좋다.
또한, 상기 불포화 폴리에스터로서는, 불포화 폴리에스터의 말단 카복실기에 글라이시딜 (메트)아크릴레이트를 개환 부가시켜 얻어지는 (메트)아크릴레이트 변성 불포화 폴리에스터 등도 이용할 수 있다.
상기 산 성분의 주성분인 불포화 다염기산으로서는, 예컨대 말레산, 푸마르산, 아코니트산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 다염기산; 다이하이드로뮤콘산 등의 β,γ-불포화 다염기산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다염기산 대신에, 불포화 다염기산의 유도체를 이용할 수도 있다. 이러한 유도체로서는, 예컨대 상기 불포화 다염기산의 무수물; 상기 불포화 다염기산의 할로젠화물; 상기 불포화 다염기산의 알킬 에스터 등을 들 수 있다. 이들 불포화 다염기산이나 유도체는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 포화 다염기산으로서는, 예컨대 말론산, 석신산, 메틸석신산, 2,2-다이메틸석신산, 2,3-다이메틸석신산, 헥실석신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이메틸글루타르산, 3,3-다이에틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라산, 세바크산 등의 지방족 포화 다염기산; 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 포화 다염기산; 탤로(tallow)산, 1,2-테트라하이드로프탈산, 1,2-헥사하이드로프탈산, 1,1-사이클로뷰테인다이카복실산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산, 트랜스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환족 포화 다염기산 등을 들 수 있다. 또한, 포화 다염기산 대신에, 포화 다염기산의 유도체를 이용할 수도 있다. 이러 한 유도체로서는, 예컨대 상기 포화 다염기산의 무수물; 상기 포화 다염기산의 할로젠화물; 상기 포화 다염기산의 알킬 에스터 등을 들 수 있다. 이들 포화 다염기산이나 유도체는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예컨대 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 다이프로필렌글라이콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올(네오펜틸글라이콜), 2-에틸-1,4-뷰테인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-다이메틸올사이클로헥세인, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 3-메틸-1,4-펜테인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-뷰테인다이올, 4,5-노네인다이올, 트라이에틸렌글라이콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 포화 폴리에스터는, 불포화 다염기산을 이용하지 않는 것 이외는, 상술한 불포화 폴리에스터와 완전히 동일하게 얻어진다.
상기 하이드록실기를 갖는 중합체를 얻는 방법으로서는, 예컨대,
(1) 하이드록실기를 갖는 단량체를 단독중합 또는 공중합하는 방법,
(2) 카복실기를 갖는 단량체를 단독중합 또는 공중합한 후, 그 카복실기에 글라이시딜기를 갖는 화합물을 부가 반응시켜 하이드록실기를 생성시키는 방법,
(3) 글라이시딜기를 갖는 단량체를 단독중합 또는 공중합한 후, 그 글라이시딜기에 카복실기를 갖는 화합물을 부가 반응시켜 하이드록실기를 생성시키는 방법,
(4) 아세트산 바이닐과 같은 바이닐 에스터 화합물의 단독중합 또는 공중합에 의해 수득된 중합체의 전부 또는 부분 비누화하는 방법,
(5) 하이드록실기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 사용하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것이 아니다. 이들 방법은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상의 방법을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
상기 카복실기를 갖는 중합체를 얻는 방법으로서는, 예컨대,
(1) 카복실기를 갖는 단량체를 단독중합 또는 공중합하는 방법,
(2) 산무수물기를 갖는 단량체를 단독중합 또는 공중합한 후, 그 산무수물기에 하이드록실기를 갖는 화합물을 부가 반응시켜 카복실기를 생성시키는 방법,
(3) 하이드록실기를 갖는 단량체를 단독중합 또는 공중합한 후, 그 하이드록실기에 산무수물기를 갖는 화합물을 부가 반응시켜 카복실기를 생성시키는 방법,
(4) 카복실기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 사용하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것이 아니다. 이들 방법은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상의 방법을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
상기 하이드록실기 및 카복실기를 함유하는 중합체를 얻는 방법으로서는, 예컨대 상기 하이드록실기를 갖는 중합체를 얻는 방법과, 상기 카복실기를 갖는 중합체를 얻는 방법을 적절히 조합하는 방법이 있다.
상기 하이드록실기를 갖는 단량체로서는, 예컨대 (메트)아크릴산 2-하이드록 시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시뷰틸, 다이에틸렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 하이드록시에틸 바이닐 에터, 하이드록시뷰틸 바이닐 에터, p-하이드록시스타이렌, 뷰텐-2-다이올-1,4 등을 들 수 있다.
상기 카복실기를 갖는 단량체로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
상기 하이드록실기를 갖는 단량체나 카복실기를 갖는 단량체와 공중합시키는 단량체로서는, 예컨대 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 글라이시딜 등의 (메트)아크릴산 에스터류; 스타이렌, p-메틸스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌류; 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 뷰티르산 바이닐 등의 바이닐 에스터 모노머류; N-바이닐아세토아마이드, N-바이닐폼아마이드, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 등의 N-바이닐 화합물류; 메틸 바이닐 에터, 에틸 바이닐 에터, 뷰틸 바이닐 에터 등의 바이닐 에터류; 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌 등의 올레핀류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
상기 화합물 (a)와 화합물 (b)의 부가 반응에 사용되는 촉매로서는, 산이 적합하다. 산으로서는, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 뷰탄산, 트라이클로로아세트산, 다이클로로아세트산, 피루브산, 글라이콜산 등의 지방족 모노카복실 산; 옥살산, 말레산, 옥살로아세트산, 말론산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산 등의 지방족 다가 카복실산; 벤조산, 테레프탈산 등의 방향족 카복실산; 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산 피리디늄염, p-톨루엔설폰산 퀴놀리늄염 등의 방향족 설폰산 또는 그의 염; 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산니켈, 황산구리, 황산지르코늄 등의 황산염; 황산수소나트륨, 황산수소칼륨 등의 황산수소염: 황산, 염산, 인산, 폴리인산 등의 광산; 인(燐)바나도몰리브덴산, 인텅스토몰리브덴산, 규(硅)텅스토몰리브덴산 등의 헤테로폴리산; 산성 제올라이트; 베이스 수지가 페놀계 수지 또는 스타이렌계 수지이며, 겔형, 다공형 또는 거대다공형 중 어느 하나의 형태를 나타내고, 또한 설폰산기 및 알킬설폰산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온 교환기를 갖는 산성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
상기 촉매는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 중에서도, 옥살산, 말레산, 황산수소칼륨, 염산이 바람직하다. 다른 산 촉매의 경우, 부가 반응의 촉매로서 작용하는 외에, 바이닐 에터의 양이온 중합개시제로서 작용할 수 있다. 따라서, 온도 제어를 엄밀히 행할 필요가 있지만, 특히 염산의 경우, 양이온 중합개시제로서는 작용하지 않고, 부가 반응에만 선택적으로 작용하기 때문에 온도 제어폭이 넓어, 제조면에서 매우 유리하여 특히 바람직한 촉매이다.
상기 촉매의 사용량은, 부가 반응에 이용하는 화합물 (a)나 화합물 (b)의 종류나 조합 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 수율, 촉매의 안정성, 생산성 및 경 제성의 점에서, 예컨대 상기 화합물 (a) 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.0005중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.001중량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 1중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이하이다.
상기 광경화제는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 광경화제의 함유량은, 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 통상 20 내지 200중량부, 바람직하게는 30 내지 100중량부의 범위이다. 광경화제의 함유량이 지나치게 적으면, 노광부가 현상액에 의해서 침식되기 쉽게 되어, 패턴을 형성할 수 없다. 함유량이 지나치게 많으면, 장시간의 현상 공정이 되어 생산상 바람직하지 못하다. 또한, 소성시에 수축이 커져, 박리의 원인이 된다.
<광중합개시제>
본 발명의 조성물에 사용되는 광중합개시제로서는, 후술하는 노광 공정에서 라디칼을 발생시켜, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 광경화제의 중합 반응을 개시시키는 화합물인 한 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4-비스(다이메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 4,4-다이클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸다이페닐케톤, 다이벤질케톤, 플루오렌온, 2,2-다이에톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-뷰틸다이클로로아세토페논, 싸이옥산톤, 2-메틸싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤, 2-아이소프로필싸이옥산톤, 4-아이소프로필싸이옥산톤, 1-클로로-4-프로필싸이옥산톤, 2,4- 다이에틸싸이옥산톤, 벤질다이메틸케탄올, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 뷰틸 에터, 안트라퀴논, 2-t-뷰틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 다이벤조수베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)사이클로헥산온, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥산온, 2-페닐-1,2-뷰타다이온-2-(o-메톡시카보닐)옥심, 1-페닐-프로판다이온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, 1,3-다이페닐-프로판트라이온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트라이온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러(Michler's) 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2'-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 나프탈렌설포닐 클로라이드, 퀴놀린설포닐 클로라이드, N-페닐싸이오아크리돈, 4,4-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이페닐다이설파이드, 벤즈싸이아졸다이설파이드, 트라이페닐포르핀, 캄파퀴논, 4브롬화탄소, 트라이브로모페닐설폰, 과산화벤조인, 및 에오신이나 메틸렌 블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산이나 트라이에탄올아민 등의 환원제와의 조합물 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합개시제는, 상기 알칼리 가용성 수지 및 광경화제의 합계량 100중량부에 대하여 통상 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 0.5 내지 40중 량부의 범위로 사용된다. 0.1중량부 미만에서는, 광감도를 향상시키는 효과가 발휘되지 않을 수 있고, 50중량부를 초과하면, 노광부의 잔존율이 지나치게 작게 될 수 있다.
<자외선 흡수제>
본 발명의 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물에는, 자외선 흡수제를 첨가하는 것도 유효하다. 자외선 흡수 효과가 높은 화합물을 첨가함으로써, 고 어스펙트비(aspect ratio), 고정세, 고해상도가 얻어진다. 자외선 흡수제로서는, 유기계 염료 또는 무기계 안료를 이용할 수 있고, 그 중에서도 350 내지 450nm의 파장 범위에서 높은 UV 흡수 계수를 갖는 유기계 염료 또는 무기 안료가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 아조계 염료, 아미노케톤계 염료, 잔텐(xanthene)계 염료, 퀴놀린계 염료, 아미노케톤계 염료, 안트라퀴논계, 벤조페논계, 다이페닐사이아노아크릴레이트계, 트라이아진계, p-아미노벤조산계 염료 등의 유기계 염료, 산화아연, 산화타이타늄, 산화세륨 등의 무기 안료를 이용할 수 있다. 이들에 있어서, 유기계 염료는, 소성 후의 절연막 중에 잔존하지 않기 때문에, 절연막 특성의 저하를 적게 할 수 있어 바람직하지만, 플랫 디스플레이 패널의 신뢰성의 관점에서 산화아연, 산화타이타늄, 산화세륨과 같은 무기 안료가 보다 바람직하다.
상기 무기 안료는, 상기 무기 입자 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부의 범위가 되는 양으로 첨가할 수 있다. 무기 안료의 첨가량이 지나치게 적으면, 자외선 흡광제의 첨가 효과가 감소하고, 첨가량이 지나치게 많으면, 소성 후의 절연막 특성이 저하되거나, 성막 강도가 유지되지 않을 수 있다.
<증감제>
본 발명의 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물에는, 감도를 향상시키기 위해서, 증감제를 첨가할 수도 있다. 증감제로서는, 예컨대 2-메틸싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤, 2-아이소프로필싸이옥산톤, 4-아이소프로필싸이옥산톤, 1-클로로-4-프로필싸이옥산톤, 2,4-다이에틸싸이옥산톤, 2,3-비스(4-다이에틸아미노벤잘)사이클로펜탄온, 2,6-비스(4-다이메틸아미니벤잘)사이클로헥산온, 2,6-비스(4-다이메틸아미노벤잘)-4-메틸사이클로헥산온, 미힐러 케톤, 4,4-비스(다이에틸아미노)-벤조페논, 4,4-비스(다이메틸아미노)칼콘, 4,4-비스(다이에틸아미노)칼콘, p-다이메틸아미노신나밀리덴인단온, p-다이메틸아미노벤질리덴인단온, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이닐렌)-아이소나프토싸이아졸, 1,3-비스(4-다이메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카보닐-비스(4-다이에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카보닐-비스(7-다이에틸아미노쿠마린), N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴다이에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 다이메틸아미노벤조산아이소아밀, 다이에틸아미노벤조산아이소아밀, 3-페닐-5-벤조일싸이오테트라졸, 1-페닐-5-에톡시카보닐싸이오테트라졸 등을 들 수 있다.
상기 증감제는, 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 증감제 중에는 광중합개시제로서도 사용할 수 있는 것이 있다. 상기 증감제는, 상기 광경화제 100중량부에 대하여 통상 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5중량부의 범위가 되는 양으로 첨가할 수 있다. 증감제의 양이 지나치게 적으면, 광감도를 향상시키는 효과가 발휘되지 않을 수 있고, 증감제의 양이 지나치게 많으면, 노광부의 잔존율이 지나치게 작게 될 수 있다.
<중합금지제>
본 발명의 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물에는, 보존시의 열안정성을 향상시키기 위해서, 중합금지제를 첨가할 수도 있다. 중합금지제로서는, 예컨대 하이드로퀴논, 하이드로퀴논의 모노에스터화물, N-나이트로소다이페닐아민, 페노싸이아진, p-t-뷰틸카테콜, N-페닐나프틸아민, 2,6-다이-t-뷰틸-p-메틸페놀, 클로라닐(chloranil), 피로가롤(pyrogallol) 등을 들 수 있다. 중합금지제는, 조성물 중에 통상 0.001 내지 5중량%의 범위가 되는 양으로 첨가할 수 있다.
<산화방지제>
본 발명의 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물에는, 보존시에 있어서 아크릴계 공중합체의 산화를 막기 위해서, 산화방지제를 첨가할 수도 있다. 산화방지제로서는, 예컨대 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸, 뷰틸화 하이드록시아니솔, 2,6-다이-t-4-에틸페놀, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4-비스-(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-6-t-뷰틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-t-뷰틸페닐)뷰테인, 비스[3,3-비스-(4-하이드록시-3-t-뷰틸페닐)뷰티르산]글라이콜 에스터, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 트라이페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 산화방지제는, 조성물 중에 통상 0.001 내지 5중량%의 범위가 되는 양으로 첨가할 수 있다.
<유기 용매>
본 발명의 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물에는, 용액의 점도를 조정하기 위해서, 유기 용매를 가할 수도 있다. 유기 용매로서는, 예컨대 에틸렌글라이콜 모노메틸 에터, 에틸렌글라이콜 모노에틸 에터, 에틸렌글라이콜 모노뷰틸 에터, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 프로필렌글라이콜 모노에틸 에터, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 뷰틸 셀로솔브, 메톡시프로필 아세테이트, 다이에틸 케톤, 메틸 뷰틸 케톤, 다이프로필 케톤, 메틸 에틸 케톤, 다이옥세인, 아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, n-펜탄올, 다이아세톤알코올, 4-메틸-2-펜탄올, 사이클로헥산올, 아이소뷰틸알코올, 아이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 다이브로모벤젠, 다이클로로벤젠, 브로모벤조산, 클로로벤조산, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아밀, 락트산 에틸, 락트산-n-뷰틸 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
<밀착 조제>
본 발명의 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물에는, 지지체와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 밀착 조제를 가할 수도 있다. 밀착 조제로서는, 실레인 커플링제가 적합하게 사용된다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, n-프로필다이메틸메톡시실레인, n-뷰틸다이메틸메톡시실레인, n-데실다이메틸메톡시실레인, n-헥사데실다이메틸메톡시실레인, n-이코산다이메틸메톡시실레인, n-프로필다이에틸메톡시실레인, n-뷰틸다이에틸메톡시실레인, n-데실다이에틸메톡시실레인, n-헥사데실다이 에틸메톡시실레인, n-이코산다이에틸메톡시실레인, n-뷰틸다이프로필메톡시실레인, n-데실다이프로필메톡시실레인, n-헥사데실다이프로필메톡시실레인, n-이코산다이프로필메톡시실레인, n-프로필다이메틸에톡시실레인, n-뷰틸다이메틸에톡시실레인, n-데실다이메틸에톡시실레인, n-헥사데실다이메틸에톡시실레인, n-이코산다이메틸에톡시실레인, n-프로필다이에틸에톡시실레인, n-뷰틸다이에틸에톡시실레인, n-데실다이에틸에톡시실레인, n-헥사데실다이에틸에톡시실레인, n-이코산다이에틸에톡시실레인, n-뷰틸다이프로필에톡시실레인, n-데실다이프로필에톡시실레인, n-헥사데실다이프로필에톡시실레인, n-이코산다이프로필에톡시실레인, n-프로필다이메틸프로폭시실레인, n-뷰틸다이메틸프로폭시실레인, n-데실다이메틸프로폭시실레인, n-헥사데실다이메틸프로폭시실레인, n-이코산다이메틸프로폭시실레인, n-프로필다이에틸프로폭시실레인, n-뷰틸다이에틸프로폭시실레인, n-데실다이에틸프로폭시실레인, n-헥사데실다이에틸프로폭시실레인, n-이코산다이에틸프로폭시실레인, n-뷰틸다이프로필프로폭시실레인, n-데실다이프로필프로폭시실레인, n-헥사데실다이프로필프로폭시실레인, n-이코산다이프로필프로폭시실레인, n-프로필메틸다이메톡시실레인, n-뷰틸메틸다이메톡시실레인, n-데실메틸다이메톡시실레인, n-헥사데실메틸다이메톡시실레인, n-이코산메틸다이메톡시실레인, n-프로필에틸다이메톡시실레인, n-뷰틸에틸다이메톡시실레인, n-데실에틸다이메톡시실레인, n-헥사데실에틸다이메톡시실레인, n-이코산에틸다이메톡시실레인, n-뷰틸프로필다이메톡시실레인, n-데실프로필다이메톡시실레인, n-헥사데실프로필다이메톡시실레인, n-이코산프로필다이메톡시실레인, n-프로필메틸다이에톡시실레인, n-뷰틸메틸다이에톡시실레인, n-데실메틸다이에톡시실레인, n-헥사데실메틸다이에톡시실레인, n-이코산메틸다이에톡시실레인, n-프로필에틸다이에톡시실레인, n-뷰틸에틸다이에톡시실레인, n-데실에틸다이에톡시실레인, n-헥사데실에틸다이에톡시실레인, n-이코산에틸다이에톡시실레인, n-뷰틸프로필다이에톡시실레인, n-데실프로필다이에톡시실레인, n-헥사데실프로필다이에톡시실레인, n-이코산프로필다이에톡시실레인, n-프로필메틸다이프로폭시실레인, n-뷰틸메틸다이프로폭시실레인, n-데실메틸다이프로폭시실레인, n-헥사데실메틸다이프로폭시실레인, n-이코산메틸다이프로폭시실레인, n-프로필에틸다이프로폭시실레인, n-뷰틸에틸다이프로폭시실레인, n-데실에틸다이프로폭시실레인, n-헥사데실에틸다이프로폭시실레인, n-이코산에틸다이프로폭시실레인, n-뷰틸프로필다이프로폭시실레인, n-데실프로필다이프로폭시실레인, n-헥사데실프로필다이프로폭시실레인, n-이코산프로필다이프로폭시실레인, n-프로필트라이메톡시실레인, n-뷰틸트라이메톡시실레인, n-데실트라이메톡시실레인, n-헥사데실트라이메톡시실레인, n-이코산트라이메톡시실레인, n-프로필트라이에톡시실레인, n-뷰틸트라이에톡시실레인, n-데실트라이에톡시실레인, n-헥사데실트라이에톡시실레인, n-이코산트라이에톡시실레인, n-프로필트라이프로폭시실레인, n-뷰틸트라이프로폭시실레인, n-데실트라이프로폭시실레인, n-헥사데실트라이프로폭시실레인, n-이코산트라이프로폭시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필 메틸다이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, N-(1,3-다이메틸뷰틸리덴)-3-(트라이에톡시실릴)-1-프로페인아민, N,N'-비스-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 무기 입자 함유 감광성 조성물에 있어서의 접착 조제의 함유량은, 상기 무기 입자 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5중량부이다.
<용해 촉진제>
본 발명의 조성물은, 후술하는 현상액에의 충분한 용해성을 발현시킬 목적으로, 용해 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 용해 촉진제로서는, 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 이러한 계면활성제로서는, 예컨대 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는, 예컨대 BM CHIMIE사제 「BM-1000」, 「BM-1100」, 다이니폰잉크화학공업(주)사제 「메가팩 F142D」, 「동(同) F172」, 「동 F173」, 「동 F183」, 스미토모스리엠(주)사제 「플로라드 FC-135」, 「동 FC-170C」, 「동 FC-430」, 「동 FC-431」, 아사히유리(주)사제 「서플론 S-112」, 「동 S-113」, 「동 S-131」, 「동 S-141」, 「동 S-145」, 「동 S-382」, 「동 SC-101」, 「동 SC-102」, 「동 SC-103」, 「동 SC-104」, 「동 SC-105」, 「동 SC-106」 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 예컨대 도오레·다우코닝·실리콘(주)사제 「SH-28PA」, 「SH-190」, 「SH-193」, 「SZ-6032」, 「SF-8428」, 「DC-57」, 「DC-190」, 신에츠화학공업(주)사제 「KP341」, 신아키다화성(주)사제 「에프톱 EF301」, 「동 EF303」, 「동 EF352」 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에터, 폴리옥시에틸렌 올레일 에터 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에터류; 폴리옥시에틸렌 다이스타이렌화 페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에터 등의 폴리옥시에틸렌 아릴 에터; 폴리옥시에틸렌 다이라우레이트, 폴리옥시에틸렌 다이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 다이알킬에스터류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제의 시판품으로서는, 예컨대, 카오(花玉)(주)사제 「에마르겐 A-60」, 「A-90」, 「A-550」, 「B-66」, 「PP-99」, 교에이샤(共榮社)화학(주)사제 「(메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57」, 「동 No. 90」 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제 중에서는, 현상시에 미노광부의 무기 분체 함유 수지층의 제거가 용이하기 때문에, 비이온계 계면활성제, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 아릴 에터류가 바람직하고, 특히 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112007029658494-PAT00008
상기 화학식 4에서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 바람직하게는 메틸기이고, p는 1 내지 5의 정수이고, s는 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 2이고, t는 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 10 내지 20의 정수이다.
본 발명의 조성물에 있어서의 용해 촉진제의 함유량은, 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 15중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 용해 촉진제의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 현상액에의 용해성이 우수한 조성물이 얻어진다.
<무기 입자 함유 수지 조성물의 조제>
본 발명의 조성물은, 통상적으로 무기 입자, 알칼리 가용성 수지, 광경화제, 광중합개시제 및 용제 등의 각종 성분을 소정의 조성이 되도록 조합한 후, 3롤 롤러나 혼련기로 균질하게 혼합 분산시켜 조제한다.
조성물의 점도는, 무기 입자, 증점제, 유기 용매, 가소제 및 침전방지제 등의 첨가량에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 그 범위는 100 내지 200,000cps(센티미터·포와즈)이다.
〔감광성 필름〕
본 발명의 감광성 필름은, 통상적으로 지지 필름, 및 이 위에 형성된 무기 입자 함유 감광성 수지층을 갖고, 상기 무기 입자 함유 감광성 수지층의 표면에 보호 필름이 설치되어 있을 수도 있다.
<지지 필름>
본 발명의 감광성 필름을 구성하는 지지 필름은, 내열성 및 내용제성을 갖는 동시에 가교성을 갖는 수지 필름인 것이 바람직하다. 지지 필름이 가교성을 갖는 것에 의해, 롤 코터에 의해서 페이스트상 조성물을 도포할 수 있어, 무기 입자 함유 수지층을 롤상으로 권회(卷回)한 상태로 보존 및 공급할 수 있다. 한편, 지지 필름의 두께는, 사용에 적합한 범위이면 되고, 예컨대 20 내지 100㎛이다.
지지 필름을 형성하는 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리이미드, 폴리바이닐알코올, 폴리염화바이닐, 폴리플루오로에틸렌 등의 함불소 수지, 나일론, 셀룰로스 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름에 있어서의 무기 입자 함유 감광성 수지층이 형성되는 면에는, 이형(離型) 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 디스플레이 부재를 형성할 때에, 지지 필름의 박리 조작을 용이하게 할 수 있다.
또한, 무기 입자 함유 감광성 수지층의 표면에 설치될 수 있는 보호 필름층으로서는, 상기 지지 필름과 같은 가요성을 갖는 수지 필름을 이용할 수 있고, 그 표면(무기 입자 함유 감광성 수지층과 접하는 면)에는 이형 처리가 실시되어 있을 수도 있다.
<감광성 필름의 제조방법>
본 발명의 감광성 필름은, 상기 지지 필름 상에, 본 발명의 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조시켜 무기 입자 함유 감광성 수지층을 형성하는 것에 의해 얻어진다. 건조 후에는, 롤상으로 감거 나, 보호 필름을 라미네이트한다. 또한, 본 발명의 감광성 필름은, 지지 필름 및 보호 필름의 각각의 조성물을 도포하여 수지층을 형성하고, 서로의 수지층면을 포개어 압착하는 방법에 의해서도 적합하게 형성할 수 있다.
상기 조성물을 지지 필름 상에 도포하는 방법으로서는, 막 두께가 크고(예컨대 10㎛ 이상), 또한 균일성이 우수한 도막을 효율적으로 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 나이프 코터에 의한 도포 방법, 롤 코터에 의한 도포 방법, 닥터 블레이드에 의한 도포 방법, 커튼 코터에 의한 도포 방법, 다이 코터에 의한 도포 방법, 와이어 코터에 의한 도포 방법 등을 들 수 있다.
도막의 건조 조건은, 건조 후에 있어서의 용제의 잔존 비율이 2중량% 이내가 되도록 적절히 조정하면 바람직하고, 예컨대, 50 내지 150℃의 건조 온도로 0.5 내지 60분간 정도이다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 무기 입자 함유 감광성 수지층의 두께는, 30 내지 300㎛, 바람직하게는 50 내지 200㎛이다.
〔무기 패턴 형성 방법〕
본 발명의 제 1 무기 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물로 이루어진 무기 입자 함유 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정(수지층 형성 공정), 상기 무기 입자 함유 감광성 수지층을 노광 처리하여 패턴의 잠상을 형성하는 공정(노광 공정), 상기 무기 입자 함유 감광성 수지층을 현상 처리하여 패턴을 형성하는 공정(현상 공정), 및 상기 패턴을 소성 처리하는 공정(소성 공정)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제 2 무기 패턴 형성 방법은, 상기 수지층 형성 공정에서, 상기 본 발명의 감광성 필름을 이용하여, 상기 감광성 필름을 구성하는 무기 입자 함유 감광성 수지층을 기판 상에 전사함으로써 기판 상에 무기 입자 함유 감광성 수지층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
<수지층 형성 공정>
이 공정에서는, 상기 본 발명의 무기 입자 함유 수지 조성물로 이루어진 무기 입자 함유 수지층을 기판 상에 형성한다. 수지층의 형성 방법으로서는, 예컨대 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조시켜 형성하는 방법이나, 본 발명의 감광성 필름을 이용하여, 상기 감광성 필름을 구성하는 수지층을 기판 상에 전사하여 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 막 두께가 크고(예컨대 10㎛ 이상), 또한 균일성이 우수한 도막을 효율적으로 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 나이프 코터에 의한 도포 방법, 롤 코터에 의한 도포 방법, 닥터 블레이드에 의한 도포 방법, 커튼 코터에 의한 도포 방법, 다이 코터에 의한 도포 방법, 와이어 코터에 의한 도포 방법 등을 들 수 있다.
도막의 건조 조건은, 건조 후에 있어서의 용제의 잔존 비율이 2중량% 이내가 되도록 적절히 조정하면 되고, 예컨대 50 내지 150℃의 건조 온도로 0.5 내지 60분간 정도이다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 무기 입자 함유 감광성 수지층의 두께는, 30 내지 300㎛, 바람직하게는 50 내지 200㎛이다. 한편, 조성물의 도포를 n회 반복함 으로써 n층(n은 2 이상의 정수를 나타냄)의 수지층을 갖는 적층체를 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 감광성 필름의 무기 입자 함유 감광성 수지층을 라미네이트에 의해서 기판에 전사하여 형성할 수도 있다. 감광성 필름을 이용함으로써, 기판 상에 막 두께 균일성이 우수한 수지층을 용이하게 형성할 수 있어, 형성되는 패턴의 막 두께 균일화를 도모할 수 있다. 또한, 상기 감광성 필름을 이용하여 n회 전사를 반복함으로써 n층(n은 2 이상의 정수를 나타냄)의 수지층을 갖는 적층체를 형성할 수도 있다. 또는, n층의 수지층으로 이루어진 적층체가 지지 필름 상에 형성된 감광성 필름을 이용하여 기판 상에 일괄 전사함으로써 상기 적층체를 형성할 수도 있다.
감광성 필름을 이용한 전사 공정의 일례를 나타내면 이하와 같다. 필요에 따라 사용되는 감광성 필름의 보호 필름층을 박리한 후, 기판의 표면에 수지층의 표면이 당접하도록 감광성 필름을 포개어, 이 감광성 필름을 가열 롤러 등에 의해 열압착한 후, 수지층으로부터 지지 필름을 박리 제거한다. 이것에 의해, 기판의 표면에 수지층이 전사되어 밀착한 상태로 된다.
전사 조건으로서는, 예컨대 가열 롤러의 표면 온도가 4.0 내지 140℃, 가열 롤러에 의한 롤압이 0.1 내지 10kg/cm2, 가열 롤러의 이동 속도가 0.1 내지 10m/분이다. 또한, 기판은 예열되어 있더라도 좋으며, 예열 온도는 예컨대 40 내지 140℃이다.
본 발명에서 사용되는 기판 재료로서는, 예컨대 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 방향족 아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드 등의 절연성 재료로 이루어진 판상 부재를 들 수 있다. 이 판상 부재의 표면에는, 필요에 따라 실레인 커플링제 등에 의한 약품 처리; 플라즈마 처리; 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 기상 반응법, 진공 증착법 등에 의한 박막 형성 처리 등의 전처리가 실시되어 있더라도 좋다.
한편, 본 발명에 있어서는, 기판으로서, 내열성을 갖는 유리 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 유리 기판으로서는, 예컨대 아사히유리(주)제 「PD200」 등을 들 수 있다.
<노광 공정>
상기한 바와 같이 하여 기판 상에 무기 입자 함유 감광성 수지층을 형성한 후, 노광 장치를 이용하여 노광을 한다. 노광은 통상의 포토리소그래피로 실시되 도록, 포토 마스크를 이용하여 마스크 노광하는 방법이 일반적이다.
이용하는 마스크는, 감광성 유기 성분의 종류에 따라서, 네거티브형 또는 포지티브형의 어느 쪽인가를 선정한다. 노광용 마스크의 노광 패턴은, 목적에 따라 다르지만, 예컨대 10 내지 500㎛폭의 스트라이프 또는 격자이다. 또한, 포토 마스크를 이용하지 않고서, 적색이나 청색의 가시광 레이저광, Ar 이온 레이저 등으로 직접 묘화(描畵)하는 방법을 사용할 수 있다.
무기 입자 함유 수지층의 표면에, 노광용 마스크를 통해서, 자외선 등의 방사선을 선택적으로 조사(노광)하여, 수지층에 패턴의 잠상을 형성한다. 한편, 수 지층 상에 피복되어 있는 지지 필름을 박리하지 않는 상태로 노광을 하는 것이 바람직하다.
노광 장치로서는, 평행광 노광기, 산란광 노광기, 스텝퍼 노광기, 프록시미티 노광기 등을 이용할 수 있다. 또한, 대면적의 노광을 하는 경우는, 유리 기판 등의 기판 상에 무기 입자 함유 수지 조성물을 도포한 후에, 반송하면서 노광을 하는 것에 의해, 작은 노광 면적의 노광기로 큰 면적을 노광할 수 있다.
노광시에 사용되는 활성 광원은, 예컨대 가시광선, 근자외선, 자외선, 전자선, X선, 레이저광 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 자외선이 바람직하고, 그 광원으로서는, 예컨대 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로젠 램프 등이 사용될 수 있다. 이들 중에서는 초고압 수은등이 적합하다.
노광 조건은, 도포 두께에 따라 다르지만, 1 내지 100mW/cm2 출력의 초고압 수은등을 이용하여 0.05 내지 1분간 노광을 실시한다. 이 경우, 파장 필터를 이용하여 노광광의 파장 영역을 좁게 함으로써, 빛의 산란을 억제하여, 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, i선(365nm)의 빛을 절단하는 필터, 또는 i선 및 h선(405nm)의 빛을 절단하는 필터를 이용하여, 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다.
<현상 공정>
상기 노광 후, 감광 부분과 비감광 부분의 현상액에 대한 용해도차를 이용하여, 수지층을 현상하여 수지층의 패턴을 형성한다. 현상 방법(예컨대, 침지법, 요동법, 샤워법, 스프레이법, 패들법, 브러쉬법 등) 및 현상 처리 조건(예컨대, 현상 액의 종류·조성·농도, 현상 시간, 현상 온도 등) 등은, 무기 입자 함유 수지층의 종류에 따라 적절히 선택, 설정하면 된다.
현상 공정에서 사용되는 현상액으로서는, 무기 입자 함유 수지층 중의 유기 성분을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매에 그 용해력이 상실되지 않는 범위로 물을 첨가할 수도 있다. 무기 입자 함유 수지층 중에 카복실기 등의 산성기를 가지는 화합물이 존재하는 경우, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있다.
상기 무기 입자 함유 수지층에 포함되는 무기 입자는, 알칼리 가용성 수지에 의해 균일하게 분산되어 있기 때문에, 상기 수지를 현상액으로 용해시켜 세정함으로써 무기 입자도 동시에 제거된다.
상기 알칼리 수용액으로서는, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산수소2칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소암모늄, 인산2수소칼륨, 인산2수소나트륨, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 수용액, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 트라이메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드, 모노메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 모노에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 모노아이소프로필아민, 다이아이소프로필아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 수용액의 농도는, 통상 0.01 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다. 알칼리 농도가 지나치게 낮으면 가용부가 제거되지 않고, 알칼리 농도가 지나치게 높으면, 패턴부를 박리시키고, 또한 비가용부를 부식시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 현상시의 현상 온도는, 20 내지 50℃에서 행하는 것이 공정 관리상 바람직하다.
상기 알칼리 수용액에는, 비이온계 계면활성제나 유기 용제 등의 첨가제가 함유되어 있더라도 좋다. 한편, 알칼리 현상액에 의한 현상 처리가 이루어진 후에는, 통상적으로 수세 처리가 실시된다.
<소성 공정>
상기 현상 후의 수지층 잔류부에서의 유기 물질을 소실시키기 위해서, 소성로로써, 형성된 수지층의 패턴을 소성 처리한다.
소성 분위기는, 조성물이나 기판의 종류에 따라 다르지만, 공기, 오존, 질소, 수소 등의 분위기 중에서 소성한다. 소성로로서는, 배치식의 소성로나 벨트식의 연속형 소성로를 이용할 수 있다.
소성 처리 조건은, 무기 입자 함유 수지층(잔류부) 중의 유기 물질이 소실될 것이 필요하고, 통상, 소성 온도가 300 내지 1000℃, 소성 시간이 10 내지 90분간이다. 유리 기판 상에 패턴 가공하는 경우는, 350 내지 600℃의 온도로 10 내지 60분간 유지하여 소성을 한다.
한편, 상기 전사, 노광, 현상, 소성의 각 공정 중에, 건조 또는 예비 반응의 목적으로 50 내지 300℃ 가열 공정을 도입할 수도 있다.
상기 공정을 포함하는 본 발명의 무기 패턴 형성 방법에 의해, 유전체, 전 극, 저항체, 형광체, 격벽, 컬러필터, 블랙 매트릭스 등의 디스플레이 부재나, 전자 부품의 회로 패턴 등을 형성할 수 있다.
본 발명의 플랫 디스플레이 패널의 제조방법은, 상기한 바와 같이 하여 유전체, 전극, 저항체, 형광체, 격벽, 컬러필터 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 적어도 1종의 디스플레이 부재를 형성하는 공정을 포함하고, 플라즈마 디스플레이 패널의 제조방법에 적합하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것이 아니다.
우선, 중량평균 분자량(Mw)의 측정 방법, 유리 전이 온도의 측정 방법, 중량 감소 분석, 현상 후의 패턴 평가, 소성 후의 패턴 평가의 측정 방법에 대하여 설명한다. 한편, 실시예 및 비교예 중의 농도(%)는 특별히 예고하지 않는 한 「중량%」이며, 「부」는 「중량부」이다.
(중량평균 분자량(Mw)의 측정 방법)
Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소주식회사제 「HLC-8220 GPC」)에 의해 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량이다. 한편, GPC에 의한 측정은, GPC 컬럼으로서 도소제 「TSK guardcolumn Super HZM-M」을 이용하고, 용매로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여, 측정 온도 40℃의 조건으로 실시했다.
(유리 전이 온도의 측정 방법)
정제한 폴리머를 시료 홀더에 봉입하여, 시차주사열량계(TA Instruments제 「2920 NDSC」)를 이용하여, 10℃/분으로 -30∼350℃까지 승온시켰다. 얻어진 흡열 피크 정상(top)의 온도를 유리 전이 온도로 했다.
(중량 감소 분석의 측정 방법)
정제된 폴리머의 PGME 용액을 PET 시이트에 도포하고, 이것을 100℃에서 10분간 건조시켜 막 두께 약 10㎛의 도막을 제작했다. 건조 후의 도막의 상태를 잔류 용매 등이 없다고 생각되는 중량 감소율 0%로 했다. 시료를 시료 홀더에 봉입하고, 시차주사열량계(TA Instruments제 「2920 NDSC」)를 이용하여, 공기 분위기하, 공기 유량 60ml/분, 승온 10℃/분으로 30 내지 600℃까지 승온시켜, 중량 변화가 없어진 곳을 중량 감소율 100%로 했다. 중량 감소율이 10%가 되는 온도와, 450℃에서의 중량 감소율의 측정을 했다.
(현상 후의 패턴의 평가)
패널을 절단하여 소편으로 하고, 도 2에 나타낸 패턴 단면을 주사형 전자현미경(히타치제작소제 「S4200」)으로 관찰하여, 패턴의 폭 및 높이를 계측했다. 폭 및 높이가 원하는 규격±3㎛ 이내이면 ◎, 규격 내; 규격±3㎛ 초과 5㎛ 이내이면 ○, 규격으로부터 일부 벗어난 것; 규격±5㎛ 초과 10㎛ 이내이면 △, 규격±10㎛을 넘는 것은 ×로 했다. 한편, 피치 폭 200㎛, 1변 150㎛의 격자상 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 평가했다.
(소성 후의 패턴의 평가)
패널을 절단하여 소편으로 하고, 도 2에 나타내는 패턴 단면을 주사형 전자현미경(히타치제작소제 「S4200」)으로 관찰하여, 패턴의 폭 및 높이를 계측했다. 폭 및 높이가 원하는 규격이면 ◎, 규격 내이면 ○, 규격으로부터 일부 벗어난 것은 △, 규격 밖인 것은 ×로 했다.
<합성예 1>
메틸 메타크릴레이트(MMA), 벤질 메타크릴레이트(BzMA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 메타크릴산(MAA), 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN)을 표 1에 나타내는 중량 비율로 계량 및 혼합한 용액을, 교반기 부착 오토클레이브에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터(PGME) 150부 중에서 균일하게 될 때까지 교반했다. 이어서, 80℃에서 4시간 중합시키고, 추가로 100℃에서 1시간 중합 반응을 계속시킨 후, 실온까지 냉각하여 알칼리 가용성 수지 (A1)을 수득했다. 알칼리 가용성 수지 (A1)의 수율, 중량평균 분자량, 유리 전이 온도, 10% 중량 감소 온도 및 450℃에서의 중량 감소의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<합성예 2>
아크릴 모노머의 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 합성예 1과 같이 반응을 행하여, 알칼리 가용성 수지 (A2)를 수득했다. 수득된 알칼리 가용성 수지 (A2)의 수율, 중량평균 분자량, 유리 전이 온도, 10% 중량 감소 온도 및 450℃에서의 중량 감소의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (A2)의 중량 감소 분석 도표를 도 3에 나타낸다.
<합성예 3>
아크릴 모노머의 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 합성예 1과 같이 반응을 행하여, 알칼리 가용성 수지 (A3)을 수득했다. 수득된 알칼리 가용성 수지 (A3)의 수율, 중량평균 분자량, 유리 전이 온도, 10% 중량 감소 온도 및 450℃에서의 중량 감소의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (A3)의 중량 감소 분석 도표를 도 4에 나타낸다.
<합성예 4>
아크릴 모노머의 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 합성예 1과 같이 반응을 행하여, 알칼리 가용성 수지 (A4)를 수득했다. 수득된 알칼리 가용성 수지 (A4)의 수율, 중량평균 분자량, 유리 전이 온도, 10% 중량 감소 온도 및 450℃에서의 중량 감소의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<합성예 5>
아크릴 모노머의 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 합성예 1과 같이 반응을 행하여, 알칼리 가용성 수지 (A5)를 수득했다. 수득된 알칼리 가용성 수지 (A5)의 수율, 중량평균 분자량, 유리 전이 온도, 10% 중량 감소 온도 및 450℃에서의 중량 감소의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<합성예 6>
아크릴 모노머의 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 합성예 1과 같이 반응을 행하여, 알칼리 가용성 수지 (A6)을 수득했다. 수득된 알칼리 가용성 수지 (A6)의 수율, 중량평균 분자량, 유리 전이 온도, 10% 중량 감소 온도 및 450℃에서의 중량 감소의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<합성예 7>
아크릴 모노머의 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 합성예 1과 같이 반응을 행하여, 알칼리 가용성 수지 (A7)을 수득했다. 수득된 알칼리 가용성 수지 (A7)의 수율, 중량평균 분자량, 유리 전이 온도, 10% 중량 감소 온도 및 450℃에서의 중량 감소의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007029658494-PAT00009
표 1 중, MMA는 메틸 메타크릴레이트, BzMA는 벤질 메타크릴레이트, HEMA는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, LMA는 라우릴산 메타크릴레이트, MAA는 메타크릴산, EFMA는 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, AIBN은 아조비스아이소뷰티로나이트릴을 나타낸다.
Figure 112007029658494-PAT00010
<합성예 8>
교반 장치, 온도계, 응축기 및 질소 가스 도입관을 구비한 1리터의 플라스크에, 트리스(폴리옥시프로필렌)글리세릴 에터(Mw 300)(와코쥰야쿠공업(주)) 300g(하이드록실기=3mol) 및 염산 1.56g(35% 수용액, HCl 성분으로서 0.005mol)을 넣어 교반하고, 메타크릴산 2-(바이닐옥시에톡시)에틸 600g(3mol)을 발열에 주의하면서 천천히 적하했다. 발열이 완만하게 된 곳에서 60℃로 승온시켜, 4시간 반응을 행했다. 이렇게 하여 수득된 반응물을 IR에 의해 분석한 바, 하이드록실기에 기인하는 3500cm-1 부근의 피크는 거의 소실하고 있어, 목적으로 하는 아세탈계의 광경화제 (B1)을 수득했다.
<합성예 9>
교반 장치, 온도계, 응축기 및 질소 가스 도입관을 구비한 2리터의 플라스크에, 트리스(폴리옥시프로필렌)글리세릴 에터(Mw 700)(와코쥰야쿠공업(주)) 700g(하이드록실기=3mol) 및 염산 1.56g(35% 수용액, HCl 성분으로서 0.01mol)을 넣어 교반하고, 메타크릴산 2-(바이닐옥시에톡시)에틸 600g(3mol)을 발열에 주의하면서 천천히 적하했다. 발열이 완만하게 된 곳에서 60℃로 승온시켜, 4시간 반응을 행했다. 이렇게 하여 수득된 반응물을 IR에 의해 분석한 바, 하이드록실기에 기인하는 3500cm-1부근의 피크는 거의 소실하고 있어, 목적으로 하는 아세탈계의 광경화제 (B2)를 수득했다.
<합성예 10>
교반 장치, 온도계, 응축기 및 질소 가스 도입관을 구비한 3리터의 플라스크에, 트리스(폴리옥시프로필렌)글리세릴 에터(Mw 1500)(와코쥰야쿠공업(주)) 1500g(하이드록실기=3mol) 및 염산 1.56g(35% 수용액, HCl 성분으로서 0.01mol)을 넣어 교반하고, 메타크릴산 2-(바이닐옥시에톡시)에틸 600g(3mol)을 발열에 주의하면서 천천히 적하했다. 발열이 완만하게 될 때에 60℃로 승온시켜, 4시간 반응을 행했다. 이렇게 하여 수득된 반응물을 IR에 의해 분석한 바, 하이드록실기에 기인하는 3500cm-1 부근의 피크는 거의 소실하고 있어, 목적으로 하는 아세탈계의 광경화제 (B3)을 수득했다.
<합성예 11>
교반 장치, 온도계, 응축기 및 질소 가스 도입관을 구비한 3리터의 플라스크에, 트라이메틸올프로페인 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(와코쥰야쿠공업(주)) 400g(싸이올기=3mol) 및 염산 1.56g(35% 수용액, HCl 성분으로서 0.01mol)을 넣어 교반하고, 메타크릴산 2-(바이닐옥시에톡시)에틸 600g(3mol)을 발열에 주의하면서 천천히 적하했다. 발열이 완만하게 될 때에 60℃로 승온시켜, 4시간 반응을 행했다. 이렇게 하여 수득된 반응물을 IR에 의해 분석한 바, 하이드록실기에 기인하는 3500cm-1 부근의 피크는 거의 소실하여, 목적으로 하는 모노싸이오아세탈계의 광경화제 (B4)를 수득했다.
〔실시예 1 내지 12〕
무기 입자, 유기 성분, 용매, 계면활성제 및 자외선흡수제로 이루어지는 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물(이하 「감광성 페이스트」라고도 함)을 다음과 같이 하여 조제했다. 표 3에 나타내는 유기 성분(알칼리 가용성 수지, 광경화제, 광중합개시제 및 증감제) 100g을 용매 PGME(프로필렌글라이콜 모노메틸 에터) 30g에 용해시킨 후, 유리 분말로 이루어진 무기 입자 성분 300g, 계면활성제(카오(주)제 A-60) 5g 및 자외선흡수제(치바가이기(주)제 IRGANOX 1010) 0.05g을 첨가하고, 혼련기로 혼련함으로써 감광성 페이스트를 조제했다.
미리 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 이루어진 지지 필름(폭 200mm, 길이 30m, 두께 50㎛)을 2장 준비하여, 상기 지지 필름 상에, 수득된 감광성 페이스트를 롤 코터에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 형성된 도막을 90℃에서 10분간 건조하여 용매를 제거함으로써 두께 90㎛의 감광성 수지층을 형성했다. 이어서, 2장의 PET 필름 상에 형성한 감광성 수지층을 서로 접합시키고, 가열 롤러에 의해 열압착했다. 압착 조건은, 가열 롤러의 표면 온도를 90℃, 롤압을 4kg/cm2, 가열 롤러의 이동 속도를 속도 0.5m/분으로 했다. 이렇게 하여, 무기 입자 함유 감광성 수지층(두께 180㎛)을 갖는 감광성 필름을 제작했다.
다음으로, 6인치 패널용의 유리 기판의 표면에, 보호 필름을 박리한 감광성 필름을 포개고, 이 감광성 필름을 가열 롤러에 의해 열압착했다. 압착 조건은, 가열 롤러의 표면 온도를 90℃, 롤압을 4kg/cm2, 가열 롤러의 이동 속도를 0.5m/분으로 했다. 이것에 의해, 유리 기판의 표면에 무기 입자 함유 감광성 수지층이 전사되어 밀착한 상태로 되었다. 전사된 무기 입자 함유 감광성 수지층의 두께를 측정한 바, 180㎛±3㎛의 범위에 있었다.
다음으로, 네거티브형 크롬 마스크를 이용하여, 상면으로부터 25mJ/cm2 출력의 초고압 수은등에 의해 무기 입자 함유 감광성 수지층을 자외선 노광했다. 노광량은 200mJ/cm2였다.
다음으로, 노광한 무기 입자 함유 감광성 수지층에, 23℃로 유지한 탄산나트륨의 0.5% 수용액을, 샤워로 180초간 뿌림으로써 현상했다. 그 후, 샤워 스프레이를 이용하여 수세하여, 광경화되지 않은 스페이스 부분을 제거하여 배면판용 유리 기판 상에 격자상의 패턴을 형성했다.
다음으로, 수득된 무기 입자 함유 감광성 수지 패턴을 소성함으로써 격벽 패턴을 형성했다.
현상 후 및 소성 후의 패턴을 SEM 관찰에 의해 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 현상 후의 패턴 평가에서는, 실시예 1, 2, 4 내지 6, 8, 9 및 11의 패턴이 특히 우수했다. 또한, 소성 후의 평가에서는 실시예 1 내지 12 전부가 양호하여, 소성 후의 패턴의 이지러짐이나 박리 등은 보이지 않았다.
Figure 112007029658494-PAT00011
표 3 중, MTPMP는 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판-1-온, DMMPB는 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온-1, DETX는 2,4-다이에틸싸이옥산톤, PGME는 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터를 나타낸다.
〔비교예 1 내지 3〕
표 4에 나타낸 바와 같이, 알칼리 가용성 수지 (A5), (A6) 또는 (A7)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 패턴을 제작하여, 평가를 했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 현상 후의 평가에서는, 비교예 1은 취급성 불량, 패턴 불량이었다. 비교예 2에서는 전사 불량에 기인한 불량 패턴이 되었다. 비교예 3에서는 어스펙트비 부족이나 현상 잔사가 보이는 등의 불량의 패턴을 관찰했다. 소성 후의 평가에서는, 비교예 1 내지 3에 있어서 소성 후의 패턴의 이지러짐이나 박리 등이 보였다.
〔비교예 4 내지 6〕
표 4에 나타낸 바와 같이, 알칼리 가용성 수지 (A6), 및 광경화제 (B2), (B3) 또는 (B4)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 패턴을 제작하여, 평가를 했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 현상 후의 평가에서는, 비교예 4 내지 6에 있어서 전사 불량에 기인한 불량 패턴을 관찰했다. 소성 후의 평가에서는, 비교예 4 내지 6에 있어서 소성 후의 패턴의 이지러짐이나 박리 등이 보였다.
〔비교예 7 내지 9〕
표 4에 나타낸 바와 같이, 광경화제 (C1), (C2) 또는 (C3)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 평가를 했다. 한편, 광경화제 (C1)은 트라이프로필렌글라이콜 다이아크릴레이트, 광경화제 (C2)는 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 광경화제 (C3)은 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트이다. 결과를 표 4에 나타낸다. 현상 후의 평가에서는, 비교예 8 및 9는 양호한 패턴이 얻어졌지만, 비교예 7은 패턴 불량이었다. 소성 후의 평가에서는, 비교예 7 내지 9에 있어서 소성 후의 패턴의 이지러짐이나 박리 등이 보였다.
Figure 112007029658494-PAT00012
표 4 중, MTPMP는 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판-1-온, DETX는 2,4-다이에틸싸이옥산톤, PGME는 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터를 나타낸다.
본 발명의 무기 입자 함유 감광성 조성물 및 감광성 필름은, 정밀도가 높은 패턴을 형성할 수 있음과 동시에, 유기 성분의 열분해성이 우수하고, 또한 소성 후에 수축이 적기 때문에, 플랫 패널 디스플레이의 각 표시 셀을 구성하는 부재 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 무기 입자, 알칼리 가용성 수지, 1분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖고 아세탈 결합, 헤미아세탈에스터 결합 및 모노싸이오아세탈 결합으로부터 선택되는 결합을 적어도 하나 갖는 광경화제, 및 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재 형성용 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지가, 하기 조건 (1) 내지 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재 형성용 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물:
    (1) 중량평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 것,
    (2) 유리 전이 온도가 0℃ 내지 120℃인 것,
    (3) 열중량 분석으로 중량 변화가 없어지는 곳을 중량 감소율 100%로 했을 때에, 중량 감소율이 10%로 되는 온도가 150℃ 이상이며, 또한 450℃에서의 중량 감소율이 90% 이상인 것.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 광경화제가, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재 형성용 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물:
    화학식 1
    Figure 112007029658494-PAT00013
    [화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 유기 잔기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 유기 잔기를 나타내고, *는 분자 골격에 결합하는 부위를 나타낸다]
    화학식 2
    Figure 112007029658494-PAT00014
    [화학식 2에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 유기 잔기를 나타내며, R6은 수소 원자 또는 유기 잔기를 나타내고, *는 분자 골격에 결합하는 부위를 나타낸다].
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 1 중의 R2 및 상기 화학식 2 중의 R5가, 중합도가 1 내지 15인 폴리에틸렌글라이콜 골격, 폴리프로필렌글라이콜 골격 또는 폴리뷰틸렌글라이콜 골격인 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재 형성용 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 광경화제가, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 하이드록실기, 싸이올기 및/또는 카복실기를 갖는 화합물을, 산 촉매의 존재 하에서 부가 반응시킴으로써 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재 형성용 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물:
    화학식 3
    Figure 112007029658494-PAT00015
    [화학식 3에서, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 유기 잔기를 나타내며, R9는 수소 원자 또는 유기 잔기를 나타낸다].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 디스플레이 부재 형성용 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 무기 입자 함유 감광성 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 디스플레이 부재 형성용 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물로 이루어진 무기 입자 함유 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정,
    상기 무기 입자 함유 감광성 수지층을 노광 처리하여 패턴의 잠상(潛像)을 형성하는 공정,
    상기 무기 입자 함유 감광성 수지층을 수현상(水現像) 처리하여 패턴을 형성하는 공정, 및
    상기 패턴을 소성 처리하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 패턴 형성 방법.
  8. 제 6 항에 따른 감광성 필름을 이용하여, 상기 감광성 필름을 구성하는 무기 입자 함유 감광성 수지층을 기판 상에 전사하는 공정,
    상기 무기 입자 함유 감광성 수지층을 노광 처리하여 패턴의 잠상을 형성하는 공정,
    상기 무기 입자 함유 감광성 수지층을 수현상 처리하여 패턴을 형성하는 공정, 및
    상기 패턴을 소성 처리하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 패턴 형성 방법.
  9. 제 7 항에 따른 무기 패턴 형성 방법에 의해서, 유전체, 전극, 저항체, 형광체, 격벽, 컬러필터 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 적어도 1종의 디스플레이 부재를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플랫 패널 디스플레이의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 플랫 패널 디스플레이가 플라즈마 디스플레이 패널인 것을 특징으로 하는 플랫 패널 디스플레이의 제조방법.
  11. 제 8 항에 따른 무기 패턴 형성 방법에 의해서, 유전체, 전극, 저항체, 형광체, 격벽, 컬러필터 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 적어도 1종의 디스플레이 부재를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플랫 패널 디스플레이의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 플랫 패널 디스플레이가 플라즈마 디스플레이 패널인 것을 특징으로 하는 플랫 패널 디스플레이의 제조방법.
KR1020070038235A 2006-04-21 2007-04-19 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물, 감광성 필름 및 무기패턴 형성 방법 KR20070104259A (ko)

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