JP5280011B2 - レジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジストパターン形成方法に関する。

従来より、液晶表示装置、半導体素子等の製造に感光性樹脂組成物が広く用いられてきており、感光性樹脂組成物のニーズが急速に高まってきている。

ところで、液晶表示装置のタッチパネルにおいては、液晶材料を２枚のガラス基板等の透明な基板で挟持する構造が採用されるため、基板と基板との間に液晶材料が保持される様にスペーサを設けることが必要である。

従来は、このスペーサを形成する手法として、基板の全面にスペーサとなるビーズ粒子を散布する方法が採用されていた。しかしながら、この方法では、画素表示部分にもビーズが付着し、光漏れ、画像のコントラストの低下、表示画質の低下、輝度の低下等の問題が生じてしまうため、高画質の液晶パネルの製造には不向きであった。

このため、画素表示部へのスペーサの付着を回避して高画質の液晶パネルの製造を可能とすべく、感光性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンをスペーサとして用いる方法が検討されている。

具体的には、感光性樹脂組成物にスペーサ用ビーズを分散させて、画素表示以外の部分に選択的にスペーサを形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平８−２７８５０５号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているようなアクリル樹脂を主成分として用いた感光性樹脂組成物は、ロールコーター等により基板や支持体に塗布する際に厚膜化できない場合があった。このような厚膜化の困難性は、液晶表示装置のタッチパネル用スペーサとしての用途においては、特に重大な問題であった。

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、経時での粘度低下を抑制でき、安定して厚膜のレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することにある。

本発明者らは、感光性樹脂組成物の経時での粘度低下と大気中の水分による影響との関係に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、アクリル樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物は、大気中の水分による影響を大きく受けて経時で低粘度化してしまう傾向にあり、このような感光性樹脂組成物中に、液温２５℃の水１００ｇに対する溶解量が２０ｇ以上の溶剤を配合することにより、経時での粘度低下を抑制でき、安定して厚膜のレジストパターンを形成できるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有するモノマー、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）液温２５℃の水１００ｇに対する溶解量が２０ｇ以上である溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。

さらには、上記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥してから所定のパターン露光をした後、現像して得られたレジストパターン形成方法を提供する。

さらには、前記レジストパターン形成方法を用いて形成されたレジストパターンをスペーサとして含むタッチパネルデバイスを提供する。

本発明によれば、経時での粘度低下を抑制でき、安定して厚膜のレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。

＜感光性樹脂組成物＞
本発明は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有するモノマー、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）液温２５℃の水１００ｇに対する溶解量が２０ｇ以上である溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

［（Ａ）アクリル樹脂］
本発明で用いられるアクリル樹脂としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、及びメタクリル酸アルキルエステル等よりなる群から選択される少なくとも１以上のモノマーを構成モノマーとするアクリル系共重合体等が用いられる。

アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。

メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。

上記のアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらのアルキルエステル以外にも、これらと共重合し得るビニルモノマーを構成モノマーとして用いることができる。例えば、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、アクリルアミド、ジアセトアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。

上記共重合体は、上記の各構成モノマーを混合した後、従来公知の重合法（溶液重合法等）により合成される。合成の際における各構成モノマーの配合割合は特に限定されず、アルカリ現像性やアルカリ耐性の観点から任意の割合で配合される。上記共重合体に有機酸を付加させることも、アルカリ現像性の観点から有効である。また、耐熱性を付与する観点から、エポキシ基を付加させることも有効である。

上記アクリル樹脂の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の質量平均分子量）は、耐熱性、高感度化、架橋剤との反応性等を考慮して、１．０×１０^２〜４．０×１０^５であることが好ましく、１．０×１０^３〜２．０×１０^５であることがより好ましい。

［（Ｂ）エチレン性不飽和基を有するモノマー］
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、特に限定されず、従来公知のものが用いられる。具体的には、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（ポリエチレングリコールジアクリレート、（エチレン基の数が２〜１４のもの）、ポリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート等）、ビスフェノールΑポリオキシアルキレンジアクリレート（２，２−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシジイソプロポキシトリエトキシ）フェニル）プロパン等）、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールΑジグリシジルエーテルジアクリレート等）、アクリル酸のアルキルエステル（アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等）等が挙げられ、これらに対応するメタクリレートやメタクリル酸エステル等も挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。

［（Ｃ）光重合開始剤］
本発明で用いられる光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知のものが用いられる。具体的には、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、４−ジメチルアミノベンゾイック酸イソアミルエーテル、ベンゾイン（メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体（ベンジルメチルケタール等）、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等）、２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）、フェナンソレンキノン（９，１０−フェナンソレンキノン等）、２，４−ジエチルチオキサントン、４−ジメチルアミノベンゾイック酸イソアミルエーテル、２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。

［（Ｄ）溶剤］
本発明に係る感光性樹脂組成物は、液温２５℃の水１００ｇに対する溶解量が２０ｇ以上である溶剤を含有することを特徴とする。このような水への溶解性が高い溶剤を配合することにより、感光性樹脂組成物の経時での粘度低下を抑制でき、ひいては安定して厚膜のレジストパターンの形成が可能な感光性樹脂組成物を提供できる。より詳しくは、このような水への溶解性が高い溶剤の存在により、主成分のアクリル樹脂に対する大気中の水分の影響を抑制できる結果、感光性樹脂組成物の粘度が著しく低下するのを抑制できる。

上記（Ｄ）溶剤としては、液温２５℃の水１００ｇに対する溶解量が２０ｇ以上であれば種類等特に限定されず、使用目的等に応じて適宜変更することができる。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等、あるいはこれらの混合溶剤が用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物では、感光性樹脂組成物１００質量％に対し、０．７質量％の水を添加した時に、添加前と添加後の感光性樹脂組成物の粘度変化率が３０％以下であることが好ましい。粘度変化率が３０％以下である場合には、主成分のアクリル樹脂が大気中の水分による影響を受け難くなり、感光性樹脂組成物粘度低下を抑制することができ、ひいては安定した厚膜化を達成することができる。より好ましい粘度変化率は２０％以下である。

［各成分の配合量］
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるアクリル樹脂の配合量は、アクリル樹脂およびエチレン性不飽和基を有するモノマーの総量を１００質量部として、４０〜９５質量部とすることが好ましい。アクリル樹脂の配合量が４０質量部以上であると、光硬化物が脆くなりにくくなる。一方、アクリル樹脂の配合量が９５質量部以下であると、光に対する感度が良好となる。

本発明の感光性樹脂組成物に含有するエチレン性不飽和基を有するモノマーの配合量は、アクリル樹脂およびエチレン性不飽和基を有するモノマーの総量を１００質量部として、５〜６０質量部とすることが好ましい。エチレン性不飽和基を有するモノマーの配合量が５質量部以上であると、光に対する感度が良好となる。一方、エチレン性不飽和基を有するモノマーの配合量が６０質量部以下であると、光硬化物が脆くなりにくくなる。

本発明の感光性樹脂組成物に含有する光重合開始剤の配合量は、アクリル樹脂およびエチレン性不飽和基を有するモノマーの総量を１００質量部として、０．０００１〜６０質量部とすることが好ましい。光重合開始剤の配合量が０．０００１質量部以上であると、光に対する感度が良好となる。一方、光重合開始剤の配合量が６０質量部以下であると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での吸収が少なく内部の光硬化が良好となる。

溶剤の配合量は、固形分の濃度が３０〜８０質量％となるように配合することが好ましい。溶剤の配合量が３０質量％以上であると、アクリル樹脂と空気中の水分との反応を抑制することが可能となる。一方、溶剤の配合量が８０質量％以下であると固形分の濃度が薄まりすぎず、塗布性が良好となる。

本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、レジスト膜の性能等を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、有機アミン、現像した像をより可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤、光重合開始剤の働きを促進するための開始促進剤、現像性を維持するための各種有機酸、カルボキシベンゾトリアゾール等あるいは無水マレイン酸等の無水物やハレーション防止用染料、密着性向上剤、熱重合禁止剤等の公知の種々の添加物を含有させることができる。

以上のような本発明の感光性樹脂組成物によれば、水に対する溶解量が高い溶剤を使用することにより、大気中の水分による影響を受けずに、粘度低下を抑制でき、ひいては安定して厚膜のレジストパターンの形成を可能とする感光性樹脂組成物を提供できる。このため、タッチパネルデバイス中のスペーサとして好適に用いることができる。

＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、この支持体を乾燥してからレジスト膜に所定のパターン露光をした後、アルカリ現像液で現像処理し、ポストベイクして形成することを特徴とする。

具体的には、支持体表面に、感光性樹脂組成物を、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法により塗布し、次いで、この塗膜をプリベイク（Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）して流動性のないレジスト膜を得る。上記プリベイクは、通常３０〜２００℃で、１０〜１０００秒間程度加熱処理することにより行われる。

次に、得られたレジスト膜に活性放射線によるパターン露光を施し、潜像パターンを形成する。活性放射線の種類は特に制限されず、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、プロトンビーム線等が挙げられる。照射する放射線量は、レジスト膜の種類や厚みにより任意に設定することができる。また、パターンの形成は、マスクを介して活性放射線を照射することによっても、電子線等で直接描画することによってもよい。

放射線照射後、支持体上の潜像パターンを有するレジスト膜とアルカリ現像液とを接触させることで、照射部を除去し、潜像パターンを顕在化（現像）する。なお、現像前に、必要に応じて加熱（ＰＥＢ処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことができる。ＰＥＢ処理を行うことにより、現像液に溶解し除去されるべき不要なレジスト成分等の現像残渣を減らすことができる。

アルカリ現像液としては、通常アルカリ水溶液が用いられる。この水溶液に含まれるアルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等の環状アミン類等が挙げられる。これらのアルカリ化合物は単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。

なお、現像液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加することもできる。現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像液と潜像パターンを有するレジスト膜との接触方法は特に制限されず、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等によればよい。また、現像温度は、特に制限されないが、通常１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃である。

このようにして支持体上に目的とするレジストパターンを形成した後、必要に応じて、支持体の上、裏面、端部に残る不要な現像残渣を除去するために、この支持体とリンス液とを常法により接触させる。リンス液と接触させた支持体は、通常、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥させることによって、支持体上のリンス液が除去される。さらに、必要に応じて、支持体のレジストパターンのある面に活性放射線を全面照射することもできる。

このようにして支持体上に形成されたレジストパターンは、ポストベイク処理される。ポストベイクの方法は特に限定されず、オーブンやホットプレートを用いるのが一般的であり、処理温度の均一性からホットプレートを用いるのが好ましい。さらに、ホットプレートによる方法では、ホットプレートと支持体との間に、任意のスペーサを置き、ホットプレートと支持体との距離を３〜５ｍｍに保ち支持体を予備加熱した後、同距離を０．１〜０．５ｍｍに近接させ、支持体を本加熱するのが好ましい。予備加熱を実施することにより、支持体の反りを抑制することができる。

＜タッチパネルデバイス＞
本発明のタッチパネルデバイスは、一対の透明基板と、一対の透明基板の内側面にそれぞれ設けられた電極と、一対の透明基板の周縁を封止する封止部と、一対の透明基板の間隔を一定に保持するために本願発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサを備えている。

前記タッチパネルデバイスは、画素表示以外の部分に選択的に前述の感光性樹脂組成物を用いたスペーサが形成されていて、かつ、スペーサとして十分な膜厚が形成されているため、高コントラスト化、狭ピッチ化が可能となり、誤入力防止機能の向上が達成できる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［参考例１］
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ｉ−ブチル（ＩＢＭＡ）、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）を混合し（モル比で、ＭＭＡ／ＩＢＭＡ／ＭＡＡ＝５０／２５／２５）、従来公知の重合法により共重合させてアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂の質量平均分子量は、１００，０００であった。

次いで、得られたアクリル樹脂を１００質量部、２，４−ジエチルチオキサントンを７質量部、４−ジメチルアミノベンゾイック酸イソアミルエーテルを７質量部、２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾールを３質量部、メチルヒドロキノンを０．０１質量部、カルボキシベンゾトリアゾールを０．５質量部、ポリエチレングリコールメタクリレートを１７質量部、ポリエチレングリコールジアクリレートを１７質量部配合し、粘度が６００ｃＰとなるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して感光性樹脂組成物を調製した。

［実施例１］
溶剤をプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルに代えた以外は参考例１と同様に粘度が６００ｃＰの感光性樹脂組成物を調製した。

［比較例１］
溶剤を３−メトキシブチルアセテートに代えた以外は参考例１と同様に粘度が６００ｃＰの感光性樹脂組成物を調製した。

［比較例２］
溶剤を２−ヘプタノンに代えた以外は参考例１と同様に粘度が６００ｃＰの感光性樹脂組成物を調製した。

［比較例３］
溶剤を酢酸ブチルに代えた以外は参考例１と同様に粘度が６００ｃＰの感光性樹脂組成物を調製した。

［評価］
実施例、参考例、および比較例で調製された各感光性樹脂組成物を、１００ｃｃ瓶の容器に収容した状態で、２５℃の水を０．７質量％添加し、超音波にて３０分撹拌後における感光性樹脂組成物の粘度の変化率を試験、評価した。粘度の測定は、キャノンフェンスケ（離合社製、ＶＭＣ−２５２）により行った。試験結果を表１に示す。

表１に示される通り、実施例１および参考例１のように、液温２５℃の水１００ｇに対する溶解量が２０ｇ以上である溶剤を含有する感光性樹脂組成物の粘度変化率は、比較例１から３の感光性樹脂組成物の粘度変化率に比べて著しく抑制されていることが確認された。

さらに、実施例、参考例、比較例で調整した感光性樹脂組成物をロールコーター法によりそれぞれ１０回塗布し、５μｍの厚膜のレジスト膜を形成したものを評価し、表１に示した。なお、表１中の「○」は、全てにおいて安定した厚膜のレジスト膜が形成できることを示し、「×」は、５μｍの膜厚に達しない、または膜厚がばらついてしまい実用レベルでないことを示す。

表１に示される通り、実施例１および参考例１では、粘度変化率を３０％以下に抑制することができたので、安定して厚膜レジストを形成することが可能となった。

Claims (3)

1. 感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコート法、又は回転塗布法により支持体上に塗布し、乾燥してから所定のパターン露光をした後、現像することにより、前記支持体上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、
   前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有するモノマー、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）液温２５℃の水１００ｇに対する溶解量が２０ｇ以上である溶剤（ただし、プロピレングリコールモノメチルエーテルを除く。）を含有し、且つ、顔料、ガラス粉末、およびガラスフリットを含有せず、
   前記アクリル樹脂が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、及びメタクリル酸アルキルエステルよりなる群から選択されるモノマーを構成モノマーとするアクリル系共重合体であることを特徴とするレジストパターン形成方法。
2. 前記感光性樹脂組成物１００質量％に対し、０．７質量％の水を添加した時に、添加前と添加後の感光性樹脂組成物の粘度変化率が３０％以下であることを特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成方法。
3. 前記溶剤が、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルである請求項１又は２記載のレジストパターン形成方法。