JP2006209113A - 感光性樹脂組成物、ｌｃｄ基板及びそのパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 透過率、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能に優れるだけでなく、特に高耐熱特性を通した層間絶縁膜で発生されるガス抜けを最少化させて、後工程の信頼性を確保することによってＬＣＤ製造工程の層間絶縁膜として使用するのに適した感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明による感光性樹脂組成物は、ａ）ｉ）フェニルマレイミド系化合物、ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、およびｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体；ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；およびｃ）溶媒を含む。

Description

本発明は感光性樹脂組成物、ＬＣＤ基板及びそのパターン形成方法に関し、より詳しくは、ＬＣＤ製造工程の層間絶縁膜として使用するのに適した感光性樹脂組成物、この観光性樹脂組成物を用いたＬＣＤ基板及びそのパターン形成方法に関する。

ＴＦＴ型液晶表示素子、集積回路素子には層間に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜を使用している。
このような層間絶縁膜を形成する場合には、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が少なく平坦性に優れた感光性材料が使用されている。つまり、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表示品位向上に伴って、ＴＦＴ型液晶表示素子構造を変更し、層間絶縁膜を厚膜化して、平坦性を高めて使用する場合が増加している。また、ＬＣＤ製造工程に適用される層間絶縁膜には優れた高耐熱性が要求される。

従来の層間絶縁膜はＰＡＣ、バインダー、溶媒などの成分を含んでなる。このようなバインダーとしては、アクリル樹脂が主に使用されてきた。しかし、アクリル樹脂の場合、層間絶縁膜で要求される高耐熱性を発揮し難く、これによって絶縁膜の反射度、接着力などが問題になり、ガス抜けによるフォト装備の損傷を招くという問題があった。
したがって、ＬＣＤ製造工程に適用される層間絶縁膜の高耐熱性を向上させて、ガス抜けを最小化することができる材料及び方法に関するさらなる研究が必要とされている。

このような従来の技術の問題点を解決するため、本発明は、透過率、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能に優れており、特に高耐熱特性を通した層間絶縁膜で発生されるガス抜けを最少化させて、後工程の信頼性を確保することによってＬＣＤ製造工程の層間絶縁膜に使用するのに適した感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂の硬化体を含むＬＣＤ基板および前記感光性樹脂組成物を利用したＬＣＤ基板のパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、優れた高耐熱性を有して、ＬＣＤ製造工程に適用される層間絶縁膜の反射度、接着力を向上させることができるだけでなく、ガス抜けによるフォト装備の損傷を防止することができる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂の硬化体を含むＬＣＤ基板および前記感光性樹脂組成物を利用したＬＣＤ基板のパターン形成方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、
ａ）ｉ）下記式（１）

（式中、Ｒはヒドロキシまたはカルボキシ基である）
で示されるフェニルマレイミド系化合物；
ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物；および
ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；
を共重合させて得られたアクリル系共重合体；
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；および
ｃ）溶媒
を含む感光性樹脂組成物を提供する。

好ましくは、本発明は、
ａ）ｉ）式（１）で示されるフェニルマレイミド系化合物５〜６０重量部；
ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物５〜４０重量部；および
ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物１０〜７０重量部；
を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部；
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物５〜１００重量部；および
ｃ）溶媒を感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含む。

また、本発明は前記感光性樹脂の硬化体を含むＬＣＤ基板を提供する。
また、本発明は前記感光性樹脂組成物を利用したＬＣＤ基板のパターン形成方法を提供する。

本発明による感光性樹脂組成物は、透過率、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能に優れており、特に高耐熱特性を通した層間絶縁膜で発生されるガス抜けを最少化させて、後工程の信頼性を確保することによってＬＣＤ製造工程の層間絶縁膜として使用するのに適するだけでなく、ＬＣＤ製造工程に適用される層間絶縁膜の反射度、接着力を向上させることができ、ガス抜けによるフォト装備の損傷を防止することもできる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ａ）ｉ）式（１）で示されるフェニルマレイミド系化合物、ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、およびｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体、ｂ）１，２−キノンジアジド化合物およびｃ）溶媒を含むことを特徴とする。

本発明に使用される前記ａ）のアクリル系共重合体は、現像する時にスカムが発生しない所定のパターンを容易に形成することができるようにする作用を果たす。
前記ａ）のアクリル系共重合体は、ｉ）式（１）で示されるフェニルマレイミド系化合物、ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物、およびｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物を単量体にして、溶媒および重合開始剤の存在下でラジカル反応して製造することができる。また、前記アクリル系共重合体は、単量体として、さらにｉｖ）オレフィン系不飽和化合物を用いて製造することができる。

本発明に使用される前記ａ）ｉ）の式（１）で示されるフェニルマレイミド系化合物は、耐熱性およびアルカリ水溶液に対する溶解性を向上させる作用を果たす。
前記フェニルマレイミド系化合物は、４−ヒドロキシフェニルマレイミドまたは４−カルボキシフェニルマレイミドなどを使用することができる。

前記フェニルマレイミド系化合物は、耐熱性の向上、アルカリ水溶性に対する溶解性の向上という観点から、全体総単量体１００重量部に対して５〜６０重量部で含まれるのが好ましく、さらに５〜４０重量部で含まれるのが好ましい。

本発明に使用される前記ａ）ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；またはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独または２種以上混合して使用することができる。特にアクリル酸、メタクリル酸、または無水マレイン酸を使用することが、共重合反応性と現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性にとって好ましい。

前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、アルカリ水溶液に対する適当な溶解性を確保するという観点から、全体総単量体１００重量部に対して５〜４０重量部で含まれるのが好ましく、さらに１０〜３０重量部が好ましい。

本発明に使用される前記ａ）ｉｉｉ）のエポキシ基含有不飽和化合物は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルまたはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを使用することができる。これらの化合物は単独または２種以上混合して使用することができる。

特に、前記エポキシ基含有不飽和化合物は、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルまたはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを使用することが、共重合反応性および得られるパターンの耐熱性の向上の面でさらに好ましい。

前記エポキシ基含有不飽和化合物は、得られるパターンの耐熱性を向上させ、共重合体の保存安定性を向上させるという観点から、全体総単量体１００重量部に対して１０〜７０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量部である。

本発明に使用されるアクリル系共重合体としては、単量体として、さらにｉｖ）のオレフィン系不飽和化合物を含むことができる。
前記ａ）ｉｖ）のオレフィン系不飽和化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロフェンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロフェンタニルメタクリレート、ジシクロフェンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロフェンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、または２，３−ジメチル１，３−ブタジエンなどを用いることができる。これらの化合物は単独または２種以上混合して使用することができる。

特に、前記オレフィン系不飽和化合物は、スチレン、ジシクロフェンタニルメタクリレートまたはｐ−メトキシスチレンを使用することが、共重合反応性および現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性の面でさらに好ましい。

前記オレフィン系不飽和化合物は、全体総単量体１００重量部に対して１０〜７０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは、２０〜５０重量部で含まれる。前記範囲内である場合、アクリル系共重合体の保存安定性低下およびアクリル系共重合体が現像液であるアルカリ水溶液に溶解し難いという問題点などを同時に解決することができる。

このような単量体をアクリル系共重合体に重合するために使用される溶媒は、メタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、または３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのようなエーテル類などを用いることができる。前記化合物は単独または２種以上混合して使用することができる。

また、このような単量体をアクリル系共重合体に重合するために使用される重合開始剤はラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）またはジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなどが挙げられる。

このような単量体を溶媒と重合開始剤存在下でラジカル反応させて製造されるａ）のアクリル系共重合体は、現像性、残膜率などの低下を防止し、パターン形状、耐熱性などを確保し、感度が低下したりパターン現像が劣ることを防止するという観点から、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００であるのが好ましく、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。

本発明に使用される前記ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物は、感光性化合物として使用される。
前記１，２−キノンジアジド化合物は、１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、または１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルなどを使用することができる。

このようなキノンジアジド化合物は、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とフェノール化合物とを弱塩基下で反応させて製造することができる。
前記フェノール化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'−テトラヒドロキシ４'−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシ３'−メトキシベンゾフェノン、２，３，４，２'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，６'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，４'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，４'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、またはビス（２，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンなどを用いることができる。前記化合物は単独または２種以上混合して使用することができる。

このようなフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とでキノンジアジド化合物を合成する場合、残膜率を向上させ、保存安定性を確保するという観点から、エステル化度は５０〜８５％が好ましい。

前記１，２−キノンジアジド化合物は、露光部と非露光部との溶解度差を確保してパターン形成を容易にし、短時間の間に光を照射する時、未反応１，２−キノンジアジド化合物が多量残存することを防止し、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解度を適当な程度に確保して現像を容易にするという観点から、ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して５〜１００重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０重量部である。

本発明に使用される前記ｃ）の溶媒は、層間絶縁膜の平坦性と、コーティング斑が発生しないようにして均一なパターンプロファイルを形成するようにする。
前記溶媒は、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノンなどのケトン類；または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトクシプルピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオ酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類などを使用することができる。特に、溶解性、各成分との反応性、および塗布膜形成が容易なグリコールエーテル類、エチレンアルキルエーテルアセテート類、およびジエチレングリコール類からなる群より選択される１種以上の溶媒を使用することが好ましい。

前記溶媒は全体感光性樹脂組成物の固形分含量が１０〜５０重量％になるように含まれるのが好ましく、さらに好ましくは、１５〜４０重量％になるように含ませる。コーティング厚さが薄くなるのを防止し、コーティング平板性を確保するためである。あるいは、コーティング厚さが厚くなるのを防止し、コーティング時にコーティング装備に無理を与えることを防止するためである。前記範囲の固形分を有する組成物は、０．１〜０．２μｍのミリポアフィルターなどで濾過した後に使用することが好ましい。

このような成分からなる本発明の感光性樹脂組成物は、必要によって、ｄ）エポキシ樹脂、ｅ）接着剤、ｆ）アクリル化合物またはｇ）界面活性剤をさらに含むことができる。
前記ｄ）のエポキシ樹脂は、感光性樹脂組成物から得られるパターンの耐熱性、感度などを向上させる作用を果たす。

前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、またはａ）のアクリル系共重合体とは異なるグリシジルメタクリレートを（共）重合した樹脂などを用いることができ、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはグリシジルエステル型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。

前記エポキシ樹脂は、アクリル系共重合体に対する相溶性を確保して十分な塗布性能を得るという観点から、前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部で含まれるのが好ましい。

前記ｅ）の接着剤は基板との接着性を向上させる作用を果たす。
前記接着剤は、カルボキシル基、メタクリル基、イソシアネート基、またはエポキシ基などのような反応性置換基を有するシランカップリング剤などを使用することができる。具体的に、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを使用することができる。

前記接着剤は、前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含まれるのが好ましい。
前記ｆ）のアクリル化合物は感光性樹脂組成物から得られるパターンの透過率、耐熱性、感度などを向上させる作用を果たす。

好ましくは、前記アクリル化合物の代表的な例は、下記の式（２）の通りである。

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数１〜５のアルカノイル基であり、１＜ａ＜６であり、ａ＋ｂ＝６である。）
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ等が挙げられる。アルカノイル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル等が挙げられる。

前記アクリル化合物は、パターンの透過率、耐熱性、感度などの向上の観点から、前記アクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１５重量部で含まれる。その含量が前記範囲内である場合にはパターンの透過率、耐熱性、感度などの向上にとってさらに良い。

前記ｇ）の界面活性剤は感光性組成物の塗布性や現像性を向上させる作用を果たす。
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名：大日本インキ化学工業株式会社）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名：住友スリーエム株式会社）、またはＫＰ３４１（商品名：信越化学工業株式会社）などを使用することができる。

前記界面活性剤は、前記ａ）のアクリル系重合体１００重量部に対して０．０００１〜２重量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合には感光性組成物の塗布性や現像性の向上にとってさらに良い。

また、本発明は前記感光性樹脂の硬化体を含むＬＣＤ基板および前記感光性樹脂組成物を利用したＬＣＤ基板のパターン形成方法を提供する。
本発明のＬＣＤ基板のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物を有機絶縁膜に形成してＬＣＤ基板のパターンを形成する方法において、前記感光性樹脂組成物を使用することを特徴とする。

具体的に、前記感光性樹脂組成物を利用してＬＣＤ基板のパターンを形成する方法の一例は次の通りである。
まず、本発明の感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して、塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間実施するのが好ましい。

その後、予め準備されたパターンによって可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不必要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。

前記現像液はアルカリ水溶液を使用することが好ましく、具体的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、前記現像液は、アルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度で溶解して使用することが好ましい。メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒および界面活性剤を適正量添加することもできる。

また、このような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し、乾燥して、パターンを形成し、前記形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。

このような本発明による感光性樹脂組成物は透過率、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能に優れており、特に高耐熱特性を通した層間絶縁膜で発生されるガス抜けを最少化させて、後工程の信頼性を確保することによって、ＬＣＤ製造工程の層間絶縁膜として使用するのに適するだけでなく、ＬＣＤ製造工程に適用される層間絶縁膜の反射度、接着力を向上させることができ、ガス抜けによるフォト装備の損傷を防止することができるという長所がある。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるわけではない。
実施例１
（アクリル系共重合体製造）
冷却管と撹拌器とを備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸３０重量部、メタアクリル酸グリシジル３０重量部、下記の化学式

で表わされた４−ヒドロキシフェニルマレイミド１０重量部、およびスチレン３０重量部を入れて、窒素置換した後、緩慢に攪拌した。前記反応溶液を６２℃まで昇温させて、５時間この温度を維持しながら、アクリル系共重合体を含む重合体溶液を製造した。

前記アクリル系共重合体を含む重合体溶液の固形分濃度は４５重量％であり、重合体の重量平均分子量は８、５００であった。この時、重量平均分子量はＧＰＣを使用して測定したポリスチレン換算平均分子量である。

（１，２−キノンジアジド化合物製造）
４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸［クロライド］２モルとを縮合反応させて、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを製造した。

（感光性樹脂組成物製造）
前記製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００重量部、および前記製造した４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２５重量部を混合した。前記混合物の固形分濃度が３５重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて溶解させた後、０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を製造した。

実施例２
実施例１のアクリル系共重合体製造において、上記化学式の４−ヒドロキシフェニルマレイミドを２０重量部で使用し、スチレンを２０重量部を使用して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が８，４００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。

実施例３
実施例１のアクリル系共重合体製造において、メタクリル酸を３５重量部で使用し、上記化学式の４−ヒドロキシフェニルマレイミドを３０重量部で使用し、スチレンを５重量部を使用して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が８，８００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。

実施例４
実施例１のアクリル系共重合体製造において、メタクリル酸を４０重量部で使用し、メタアクリル酸グリシジルを２０重量部で使用し、上記化学式の４−ヒドロキシフェニルマレイミドを４０重量部で使用して、スチレンを使用せず、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が９，１００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。

実施例５
実施例１のアクリル系共重合体製造において、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸３０重量部、メタアクリル酸グリシジル３０重量部、下記の化学式

で表わされる４−カルボキシフェニルマレイミド１０重量部、およびスチレン３０重量部を使用して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が８，４００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。

実施例６
実施例１のアクリル系共重合体製造において、上記化学式の４−カルボキシフェニルマレイミドを２０重量部で使用し、スチレンを２０重量部で使用して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が８，６００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。

実施例７
実施例１のアクリル系共重合体製造において、メタクリル酸を３５重量部で使用し、上記化学式の４−カルボキシフェニルマレイミドを３０重量部で使用し、スチレンを５重量部で使用して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が９，１００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。

実施例８
実施例１のアクリル系共重合体製造において、メタクリル酸を４０重量部で使用し、メタアクリル酸グリシジルを２０重量部で使用し、上記化学式の４−カルボキシフェニルマレイミドを４０重量部で使用して、スチレンを使用せず、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が９，３００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。

比較例１
実施例１のアクリル系共重合体製造において、上記化学式の４−ヒドロキシフェニルマレイミドを使用せず、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸４０重量部、メタアクリル酸グリシジル２０重量部、およびメチルメタクリレート４０重量部を使用して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が９，３００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。

実施例１〜８および比較例１で製造された感光性樹脂組成物を利用して、下記のような方法で物性を評価した。その結果を表１に示した。
イ）感度−ガラス基板上にスピンコーターを使用して実施例１〜８および比較例１で製造された感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして、膜を形成した。

前記で得られた膜に所定のパターンマスクを使用して、３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を１５秒間照射した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３８重量％の水溶液で２５℃で２分間現像した後、超純水で１分間洗浄した。

その後、前記で現像されたパターンに、３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を３４秒間照射し、１２０℃で３分間ミッドベークした後、オーブン中で２２０℃で６０分間加熱して硬化してパターン膜を得た。

ロ）耐熱性−前記イ）の感度測定時に形成されたパターン膜の上、下および左、右の幅を測定した。この時、角の変化率がミッドベーク前基準、０〜２０％である場合を優秀、２０〜４０％である場合を良好、４０％を越える場合を悪いと示した。

ハ）残像−残像を評価するために前記実施例１乃至８および比較例１で製造された感光性樹脂組成物を使用してパネルを製作し、前記パネルを一定時間の間フレームに固定させた後、その次のフレームに伝達する場合に縞模様あるいは以前フレームの像が残っているかを観察して測定した。

残像が無い場合を非常に良いと示し、数秒間残像が残っており、その後無くなった場合を良いと示し、残像がその次のフレームにもそのまま残っている場合を悪いと示した。

表１によれば、本発明によってフェニルマレイミド系化合物を含んで製造したアクリル系共重合体を使用した実施例１〜８は、感度が１００〜１６０ｍＪ／ｃｍ²であって優れており、特に耐熱性にとって非常に優れていて液晶の残像形成に影響が少ないことが確認された。その結果、層間絶縁膜に適用可能であることが分かった。その反面、比較例１は感度、耐熱性、および残像が良くないため、層間絶縁膜に適用し難いということが分かった。

Claims (11)

1. ａ）ｉ）下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒはヒドロキシまたはカルボキシ基である）
   で示されるフェニルマレイミド系化合物；
   ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物；および
   ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；
   を共重合させて得られたアクリル系共重合体；
   ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；および
   ｃ）溶媒
   を含む感光性樹脂組成物。
2. ａ）ｉ）式（１）で示されるフェニルマレイミド系化合物５〜６０重量部；
   ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物５〜４０重量部；および
   ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物１０〜７０重量部；
   を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部；
   ｂ）１，２−キノンジアジド化合物５〜１００重量部；および
   ｃ）溶媒を感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. ａ）ｉ）の化学式１で示されるフェニルマレイミド系化合物が、４−ヒドロキシフェニルマレイミドまたは４−カルボキシフェニルマレイミドである請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. ａ）ｉｉ）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、およびこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物からなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１〜３のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
5. ａ）ｉｉｉ）のエポキシ基含有不飽和化合物が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
6. アクリル系共重合体が、単量体として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロフェンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロフェンタニルメタクリレート、ジシクロフェンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロフェンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、および２，３−ジメチル１，３−ブタジエンからなる群より選択される１種以上のｉｖ）オレフィン系不飽和化合物１０〜７０重量部をさらに用いて得られたものである請求項１〜５のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
7. ａ）のアクリル系共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００である請求項１〜６のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
8. ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物が、１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステルおよび１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１〜７のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
9. 感光性樹脂組成物が、ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して、ｄ）エポキシ樹脂０．１〜３０重量部、ｅ）接着剤０．１〜２０重量部、ｆ）アクリル化合物０．１〜３０重量部、およびｇ）界面活性剤０．０００１〜２重量部からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含む請求項１〜８のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のうちのいずれか１つに記載の感光性樹脂の硬化体を含むＬＣＤ基板。
11. 請求項１〜９のうちのいずれか１つに記載の感光性樹脂を利用したＬＣＤ基板のパターン形成方法。