JP4786360B2 - 感光性樹脂組成物、ｌｃｄ基板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は感光性樹脂組成物、ＬＣＤ基板及びその製造方法に関する。

ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子には層間に配置される配線の間の絶縁と平坦化のために層間絶縁膜を使用している。
最近、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製造工程に適用される層間絶縁膜は、透過度と平坦度を高めることによってバックライト効率を高めることができ、消費電力を低めることができるフォトレジストが要求されている。

従来の層間絶縁膜はＰＡＣ、バインダー、溶媒などの成分からなり、前記バインダーの硬化用モノマーとしてはエポキシ系アクリレートが主に使用されてきた（例えば、特許文献１）。しかし、従来のエポキシ系アクリレートの場合、層間絶縁膜の透過率、貯蔵安定性などの問題があり、これによってＬＣＤ製造工程上で不良を招くという問題点があった。
したがって、ＬＣＤ製造工程に適用される層間絶縁膜の透過率及び貯蔵安定性を向上させるための研究がさらに必要であるのが実情である。
特開平７−２４８６２９号

このような従来の技術の問題点を解決するために、本発明は、感度、耐熱性、解像度などのいろいろな性能が優れているだけでなく、特に常温貯蔵安定性及び透過率を顕著に向上させてＬＣＤ製造工程の層間絶縁膜を形成するのに適し、膜の厚さが厚いＬＣＤ製造工程の層間絶縁膜に使用するのに適した感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂の硬化体を含むＬＣＤ基板、及び前記感光性樹脂組成物を用いたＬＣＤ基板のパターン形成方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、感光性樹脂組成物であって、
ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの
混合物５〜５０重量％；
ｉｉ）ヒドロキシ基含有オレフィン系不飽和化合物５〜５０重量％；及び
ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物５〜７０重量％
を共重合させた後、未反応単量体を除去して得られたアクリル系共重合体１００重量部；
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物５〜５０重量部；
ｃ）前記式（２）〜（６）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ系化合物１〜５０重量部；及び
ｄ）溶媒を感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含む感光性樹脂組成物を提供する。

（式中、Ｒは１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは１〜５を示す。）

好ましくは、本発明は、
ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物５〜５０重
量％；
ｉｉ）ヒドロキシ基含有オレフィン系不飽和化合物５〜５０重量％；及び
ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物５〜７０重量％
を共重合させた後、未反応単量体を除去して得られたアクリル系共重合体１００重量部；
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物５〜５０重量部；
ｃ）前記式（１）〜（６）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ系化合物１〜５０重量部；及び
ｄ）溶媒を感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含む。

また、本発明は前記感光性樹脂組成物の硬化体を含むＬＣＤ基板を提供する。
また、本発明は前記感光性樹脂組成物を用いたＬＣＤ基板のパターン形成方法を提供する。

本発明による感光性樹脂組成物は、感度、解像度、耐熱性などのいろいろな性能が優れており、特に常温貯蔵安定性及び透過度を顕著に向上させてＬＣＤ製造工程の層間絶縁膜として使用することにおいて信頼度を得ることができるだけでなく、同時に前記感光性樹脂組成物を用いた本発明のＬＣＤ基板のパターン形成方法は、フォト工程後ＬＣＤ製造工程に適用される層間絶縁膜の優れたパターンを形成することができるという効果がある。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、
又はこれらの混合物、ｉｉ）ヒドロキシ基含有オレフィン系不飽和化合物、ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物を共重合させた後、未反応単量体を除去して得られたアクリル系共重合体、ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、ｃ）前記式（１）〜（６）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ系化合物、ｄ）溶媒を含むことを特徴とする。

本発明に使用される前記ａ）のアクリル系共重合体は、現像する時にスカムが発生しない所定のパターンを容易に形成することができるようにする作用を果たす。
前記ａ）のアクリル系共重合体は、ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、
又はこれらの混合物、ｉｉ）ヒドロキシ基含有オレフィン系不飽和化合物、及びｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物を単量体として溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル反応して合成した後、沈澱及び濾過、真空乾燥工程によって未反応単量体を除去して得ることができる。

本発明に使用される前記ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれ
らの混合物は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；又はこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独又は２種以上混合して使用することができ、特にアクリル酸、メタクリル酸、又は無水マレイン酸を使用するのが共重合反応性と現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性においてさらに好ましい。

前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物は、アクリル系共重合体がアルカリ水溶液に溶解することができ、溶解性が過度に大きくなることを防止するという観点から、全体総単量体に対して５〜５０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％で含まれる。

本発明に使用される前記ａ）ｉｉ）のヒドロキシ基含有オレフィン系不飽和化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、又は下記の式（７）で表示される化合物などを使用することができ、前記化合物を単独又は２種以上混合して使用することができる。特に、下記の式（７）で表示される化合物を使用するのがフレキシビリティを増加させることができる。

（式中、ＲはＨ又はＣＨ₃であり、ｎは１〜２である。）
前記ヒドロキシ基含有オレフィン系不飽和化合物は、アクリル系共重合体の耐熱性の低下を防止し、アルカリ水溶液に対する溶解性が過度に大きくなることを防止するという観点から、全体総単量体に対して５〜５０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％で含まれる。

本発明に使用される前記ａ）ｉｉｉ）のオレフィン系不飽和化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、又は２，３−ジメチル１，３−ブタジエンなどを使用することができ、前記化合物を単独又は２種以上混合して使用することができる。

特に、前記オレフィン系不飽和化合物は、スチレン、メチルメタクリレート、又はｐ−メトキシスチレンを使用するのが共重合反応性及び現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性の面でさらに好ましい。
前記オレフィン系不飽和化合物は、アクリル系共重合体の耐熱性の低下を防止し、アルカリ水溶液に対する溶解性が過度に大きくなることを防止するという観点から、全体総単量体に対して５〜７０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％で含まれる。

このような単量体を溶液重合するために使用される溶媒は、メタノール、テトラヒドロキシフラン、トルエン、又はジオキサンなどを使用することができる。
このような単量体を溶液重合するために使用される重合開始剤はラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、又はジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレートなどを使用することができる。

このような単量体を溶媒と重合開始剤存在下でラジカル反応させ、沈澱及び濾過、真空乾燥工程によって未反応単量体を除去して得られた前記ａ）のアクリル系共重合体はポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００であるのが好ましく、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。現像性、残膜率などが低下することを防止し、パターン現像、耐熱性などを向上させることができるとともに、感度を低下させず、パターン現像を向上させるという観点からである。

本発明に使用される前記ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物は感光性化合物として使用される。
前記１，２−キノンジアジド化合物は、１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、又は１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルなどを使用することができる。
このようなキノンジアジド化合物は、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とフェノール化合物を弱塩基下で反応させて製造することができる。

前記フェノール化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'−テトラヒドロキシ４'−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシ３'−メトキシベンゾフェノン、２，３，４，２'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，６'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，４'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，４'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、又はビス（２，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンなどを使用することができ、前記化合物を単独又は２種以上混合して使用することができる。

このようなフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物でキノンジアジド化合物を合成する時、エステル化度は、残膜率を向上させ、パターン上に発生するスカムを防止するという観点から、５０〜９０％が好ましい。
前記１，２−キノンジアジド化合物は、露光部と非露光部の溶解度差を確保して、パターン形成を確実にするとともに、短時間の間に光を照射する時、未反応１，２−キノンジアジド化合物が多量残存することを防止して、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解度を維持して現像を良好に行うという観点から、ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して５〜５０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量部で含まれる。

前記ｃ）の式（１）〜（６）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ系化合物は、ａ）のアクリル系共重合体及び基板との架橋反応を起こして耐熱性及び接着力を増大させることができる。
前記エポキシ系化合物は、耐熱性を低下させず、未反応エポキシ系化合物のガス抜け（Outgassing）と透過率との低下を防止するという観点から、ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して１〜５０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量部で含まれる。

なお、式（１）〜（６）における、炭化水素基としては、例えば、直鎖又は分岐の非環式炭化水素、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、架橋環式炭化水素等が挙げられる。なかでも、直鎖又は分岐の非環式炭化水素、単環式炭化水素が好ましい。直鎖又は分岐の非環式炭化水素としては、アルキル、アルキレン等、つまり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n、sec、tert-ブチル、イソ、ネオ、tert-ペンチル、イソヘキシル等、ビニル、２−プロペニル、１−メチルルビニル、エチニル、２−プロピニル、２−ブテニル等が挙げられる。単環式炭化水素及び縮合多環式炭化水素としては、シクロプロピル、シクロヘキシル、アリール、つまり、フェニル、トリル、キシル、ナフチル、ベンジル、トシル、インデニル等が挙げられる。架橋環式炭化水素としては、ビシクロブチル、ビシクロオクチル、ビシクロノニル等が挙げられる。

本発明に使用される前記ｄ）の溶媒は層間絶縁膜の平坦性とコーティング斑が発生しないようにして均一なパターンプロファイルを形成するようにする。
前記溶媒は、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネートなどのエチレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジプロピレングリコールアルキルエーテル類；ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテルなどのブチレングリコールモノアルキルエーテル類；又はジブチレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテルなどのジブチレングリコールアルキルエーテル類などを使用することができる。

前記溶媒は、コーティング厚さを確保して、コーティング平坦性を向上させ、さらに、コーティング厚さが厚くなりすぎずに、コーティング時にコーティング装備に無理を与えることを防止するという観点から、全体感光性樹脂組成物の固形分含量が１０〜５０重量％になるように含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１５〜４０重量％になるように含ませる。
このような成分からなる本発明の感光性樹脂組成物は、必要によって、ｅ）アルカノール基が含まれている窒素含有架橋剤、ｆ）シランカップリング剤、ｇ）アクリル化合物、又はｈ）界面活性剤などをさらに含むことができる。

また、前記ｅ）のアルカノール基が含まれている窒素含有架橋剤は、基板との接着性と耐熱性を向上させる作用を果たし、前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含まれるのが好ましい。
前記アルカノール基が含まれている窒素含有架橋剤を用いてａ）のアクリル系共重合体と架橋構造を形成する。このような窒素含有架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物、メラミンとホルムアルデヒドの縮合生成物、アルコール類から得られたメチロール尿素アルキルエーテル類、メチロールメラミンアルキルエーテル類などを使用することができる。

また、前記ｆ）のシランカップリング剤は基板との接着性を向上させる作用を果たし、前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含まれるのが好ましい。
前記接着剤は、カルボキシル基、メタクリル基、イソシアネート基、又はエポキシ基などのような反応性置換基を有するシランカップリング剤などを使用することができる。具体的に、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを使用することができる。

また、前記ｇ）のアクリル化合物は、感光性樹脂組成物から得られるパターンの透過率、耐熱性、感度などを向上させる作用を果たす。
好ましくは、前記アクリル化合物は下記の式（８）で表示される化合物であるのが良い。

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜５のアルカノイル基であり、１＜ａ＜６であり、ａ＋ｂ＝６である。）
ここで、アルキル基としては、上記と同様のものが例示される。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等を挙げることができる。

前記アクリル化合物は前記アクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５重量部で含まれる。その含量が前記範囲内である場合にはパターンの透過率、耐熱性、感度などの向上においてさらに良い。
また、前記ｈ）の界面活性剤は感光性組成物の塗布性や現像性を向上させる作用を果たす。
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名：大日本インキ化学工業株式会社）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名：住友スリーエム株式会社）、又はＫＰ３４１（商品名：信越化学工業株式会社）などを使用することができる。

前記界面活性剤は前記ａ）のアクリル系重合体１００重量部に対して０．０００１〜２重量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合には感光性組成物の塗布性や現像性の向上においてさらに良い。
このような成分からなる本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度は１０〜５０重量部であるのが好ましく、前記範囲の固形分を有する組成物は０．１〜０．２μｍのミリポアフィルターなどで濾過した後に使用するのが良い。

また、本発明は前記感光性樹脂組成物の硬化体を含むＬＣＤ基板及び前記感光性樹脂組成物を用いたＬＣＤ基板のパターン形成方法を提供する。
本発明のＬＣＤ基板のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物を有機絶縁膜で形成してＬＣＤ基板のパターンを形成する方法において、前記感光性樹脂組成物を使用することを特徴とする。

具体的な例として、前記感光性樹脂組成物を用いてＬＣＤ基板のパターンを形成する方法は次の通りである。
まず、本発明の感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して、塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間実施するのが好ましい。

その後、予め準備されたパターンによって可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不必要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。

前記現像液はアルカリ水溶液を使用することが良く、具体的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ-ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、前記現像液は、アルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度で溶解して使用され、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適正量添加することもできる。

また、このような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し、乾燥して、パターンを形成し、前記形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。

本発明による感光性樹脂組成物は感度、耐熱性、解像度などのいろいろな性能が優れており、特に常温貯蔵安定性及び透過度を顕著に向上させてＬＣＤ製造工程の層間絶縁膜に使用することにおいて信頼度を得ることができるだけでなく、同時に前記感光性樹脂組成物を利用した本発明のＬＣＤ基板のパターン形成方法はフォト工程後ＬＣＤ製造工程に適用される層間絶縁膜の優れたパターンを形成することができるという長所がある。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるわけではない。
参考例１
（アクリル系共重合体製造）
冷却管と撹拌器とを備えたフラスコに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、テトラヒドロキシフラン５００重量部、メタクリル酸２５重量部、前記式（７）の化合物（ＲがＣＨ₃であり、ｎが１である）２５重量部、スチレン１５重量部、ブチルメタクリレート１５重量部、及びジシクロペンテニルメタクリレート２０重量部を入れて、窒素置換した後、緩慢に攪拌した。前記反応溶液を６２℃まで昇温させて、１０時間の間にこの温度を維持しながら、アクリル系共重合体を含む重合体溶液を製造した。

前記アクリル系共重合体を含む重合体溶液の未反応単量体を除去するために、エーテルを貧溶媒１０００重量部に前記重合体溶液１００重量部を沈殿させた。その後、メッシュを利用したフィルタリング工程によって未反応物が溶解された貧溶媒を除去した。その後、３０℃以下で真空乾燥してフィルタリング工程以降にも残っている未反応単量体が含まれている溶媒を完全に除去して、重量平均分子量が１０，０００であるアクリル系共重合体を製造した。この時、重量平均分子量はＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。

（１，２−キノンジアジド化合物製造）
４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸［クロライド］２モルとを縮合反応させて、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを製造した。

（感光性樹脂組成物製造）
前記製造したアクリル系共重合体１００重量部と、前記製造した４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２５重量部と、下記の式（１ａ）で表示されるエポキシ系架橋剤１０重量部を混合した。

その後、前記混合物の固形分含量が２０重量％になるようにジプロピレングリコールジメチルエーテルに溶解した後、０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。

実施例２
参考例１においてアクリル系共重合体重合時に単量体として式（７）の化合物の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用したことを除いては、参考例１と同様な方法で感光性樹脂組成物を製造した。

実施例３
参考例１においてアクリル系共重合体重合時に単量体として式（７）の化合物の代わりに２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを使用したことを除いては、参考例１と同様な方法で感光性樹脂組成物を製造した。

実施例４
参考例１において感光性樹脂組成物製造時に前記式（１ａ）のエポキシ系化合物の代わりに下記の式（２ａ）のエポキシ系化合物を使用したことを除いては、参考例１と同様な方法で感光性樹脂組成物を製造した。

実施例５
参考例１において感光性樹脂組成物製造時に前記式（１ａ）のエポキシ系化合物の代わりに下記の式（３ａ）のエポキシ系化合物を使用したことを除いては、参考例１と同様な方法で感光性樹脂組成物を製造した。

実施例６
参考例１において感光性樹脂組成物製造時に前記式（１ａ）のエポキシ系化合物の代わりに下記の式（４ａ）のエポキシ系化合物を使用したことを除いては、参考例１と同様な方法で感光性樹脂組成物を製造した。

参考例１において感光性樹脂組成物製造時に前記式（１ａ）のエポキシ系化合物の代わりに下記の式（５ａ）のエポキシ系化合物を使用したことを除いては、参考例１と同様な方法で感光性樹脂組成物を製造した。

実施例８
参考例１において感光性樹脂組成物製造時に前記式（１ａ）のエポキシ系化合物の代わりに下記の式（６ａ）のエポキシ系化合物を使用したことを除いては、参考例１と同様な方法で実施して感光性樹脂組成物を製造した。

比較例１
参考例１においてアクリル系共重合体重合時に単量体として式（７）の化合物の代わりにグリシジルメタクリレートを使用し、感光性樹脂組成物製造時、前記式（１ａ）のエポキシ系化合物を使用しないことを除いては、参考例１と同様な方法で感光性樹脂組成物を製造した。

比較例２
参考例１においてアクリル系共重合体重合時に単量体として式（７）の化合物の代わりにβ−メチルグリシジルメタクリレートを使用し、感光性樹脂組成物製造時、前記式（１ａ）のエポキシ系化合物を使用しないことを除いては、参考例１と同様な方法で感光性樹脂組成物を製造した。

実施例２〜８及び比較例１〜２で製造された感光性樹脂組成物を用いて下記のような方法で物性を評価した。その結果を表１に示す。
イ）常温貯蔵安定性・・・２３℃の４０％湿度を維持するクリーンルームに１日から２週まで１日単位で放置した後、感度（ｍＪ／ｃｍ²）変化をチェックした。この時、２週間の変化率が１０％未満である場合を○、１０〜２０％である場合を△、２０％を越える場合を×で示した。

ロ）感度・・・ガラス基板上にスピンコーターを用いて実施例２〜８及び比較例１〜２で製造した感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリペークして、厚さが３．０μｍの膜を形成した。形成した膜に所定のパターンマスクを用いて、４３５ｎｍでの強度が２０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を１０μｍラインアンドスペース１：１ＣＤ基準ドースツクリア（Dose to Clear）量を照射した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％の水溶液で２３℃で１分間現像し、超純水で１分間洗浄した。その後、前記現像されたパターンに４３５ｎｍでの強度が２０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²で照射し、オーブンの中で２３０℃で６０分間加熱して硬化してパターン膜を得た。

ハ）解像度・・・前記ロ）の感度測定時に形成されたパターン膜の最小大きさで測定した。
ニ）耐熱性・・・前記ロ）の感度測定時に形成されたパターン膜の上、下及び左、右の幅を測定した。この時、角の変化率がミッドベーク前基準、０〜２０％である場合を○、２０〜４０％である場合を△、４０％を越える場合を×で示した。

マ）透過度・・・分光光度計を用いて前記ロ）の感度測定時に形成されたパターン膜の４００ｎｍの透過率を測定した。

上記表１から分かるように、本発明によって実施例２〜８で製造した感光性樹脂組成物は感度、解像度、耐熱性などが優れており、特に感光性樹脂組成物を製造することによって常温貯蔵安定性と透過度が全て比較例１〜２と比較して非常に優れており、ＬＣＤ工程の層間絶縁膜に適用することにおいてより優れた信頼度を得ることができた。これに反し、比較例１〜２の場合には常温貯蔵安定性が良くなく、透過度が不良であるため層間絶縁膜に適用することに困難がある。

本発明の感光性樹脂組成物は、携帯電話、ノートブックパソコン、モニター、ＴＶなどのＬＣＤの製造工程、ＴＦＴ及びＳＴＮ方式等の方式にかかわらず、透過型、反射型または半透過型等にかかわらず、すべてのＬＣＤの製造に利用することができる。また、液晶表示装置のみならず、半導体プロセスの全てに利用することができる。

Claims (10)

1. ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの
   混合物５〜５０重量％；
   ｉｉ）ヒドロキシ基含有オレフィン系不飽和化合物５〜５０重量％；及び
   ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物５〜７０重量％
   を共重合させた後、未反応単量体を除去して得られたアクリル系共重合体１００重量部；
   ｂ）１，２−キノンジアジド化合物５〜５０重量部；
   ｃ）前記式（２）〜（６）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ系化合物１〜５０重量部；及び
   ｄ）溶媒を感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含む感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒは１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは１〜５を示す。）
2. 前記ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれら
   の混合物が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、及びこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物からなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記ａ）ｉｉ）のヒドロキシ基含有オレフィン系不飽和化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び下記の式（７）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２を示す。）
   で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記ａ）ｉｉｉ）のオレフィン系不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル１，３−ブタジエンからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１〜３のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記ａ）のアクリル系共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜３０，０００である請求項１〜４のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物が、１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、及び１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１〜５のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記d）の溶媒が、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネートなどのエチレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジプロピレングリコールアルキルエーテル類；ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテルなどのブチレングリコールモノアルキルエーテル類；又はジブチレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテルなどのジブチレングリコールアルキルエーテル類からなる群より選択される１種以上である請求項１〜７のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
8. 前記感光性樹脂組成物が、ｅ）アルカノール基が含まれている窒素含有架橋剤、ｆ）シランカップリング剤、ｇ）アクリル化合物、及びｈ）界面活性剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含む請求項１〜７のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のうちのいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の硬化体を含むＬＣＤ基板。
10. 請求項１〜８のうちのいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いたＬＣＤ基板のパターン形成方法。