JP5332350B2 - 感光性重合体組成物 - Google Patents
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Description
また、ポジ型感光性重合体組成物は絶縁膜を形成する過程において、広いプロセスマージンを有することが必要である。更に、ポジ型感光性重合体組成物を用いた絶縁膜や表示素子は、製造後工程において、溶剤、酸・アルカリ溶液等に浸漬等によって接触すること及び熱処理されることが不可欠である。
下記式(I)で表されるラジカル重合性モノマー(a1)、及びその他のラジカル重合性モノマー(a2)を重合して得られる共重合体(A)と、1,2−キノンジアジド化合物(B)とを含有する感光性重合体組成物。
前記ラジカル重合性モノマー(a1)が、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシプロピル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上である[1]に記載の感光性重合体組成物。
前記ラジカル重合性モノマー(a2)が、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、下記式(II)で表されるラジカル重合性モノマー、下記式(III)で表されるラジカル重合性モノマー、N置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる1種以上である[1]又は[2]に記載の感光性重合体組成物。
前記不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーが、(メタ)アクリル酸である[3]に記載の感光性重合体組成物。
前記不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーが無水マレイン酸である[3]又は[4]に記載の感光性重合体組成物。
前記フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーが、ヒドロキシスチレン及び下記式(IV)で表される化合物の一方又は両方である[3]〜[5]のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
前記式(IV)で表される化合物が4−ヒドロキシフェニルビニルケトンである[6]に記載の感光性重合体組成物。
前記エポキシを有するラジカル重合性モノマーが、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、及び(3−エチル−3−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上である[3]〜[7]のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
前記N置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマーが、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(4−アセチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4−ジメチルアミノ−3,5−ジニトロフェニル)マレイミド、N−(1−アニリノナフチル−4)マレイミド、N−[4−(2−ベンズオキサゾリル)フェニル]マレイミド、及びN−(9−アクリジニル)マレイミドから選ばれる1種以上である[3]〜[8]のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
前記ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーが、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートである[3]〜[9]のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
エポキシを有する化合物をさらに含有する[1]〜[10]のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
前記ラジカル重合性モノマー(a2)の二種以上を重合して得られる共重合体(C)をさらに含有する[1]〜[11]のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
前記共重合体(C)における前記ラジカル重合性モノマー(a2)が、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、下記式(II)で表されるラジカル重合性モノマー、下記式(III)で表されるラジカル重合性モノマー、N置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる1種以上である[12]に記載の感光性重合体組成物。
[1]〜[13]のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物の塗膜への、所望のパターンに応じた開口部を有するマスクを介する露光、現像、及び焼成によって得られるパターン状透明膜。
前記現像後、前記焼成前に、前記露光において前記マスクで覆われた前記塗膜の部分の前記感光性重合体組成物に放射線を照射して感光させる後露光をさらに含む操作によって得られる[14]に記載のパターン状透明膜。
絶縁膜である[14]又は[15]に記載のパターン状透明膜。
[14]〜[16]のいずれか一項に記載のパターン状透明膜を有する表示素子。
本発明の感光性重合体組成物は、式(I)で表されるラジカル重合性モノマー(a1)及びその他のラジカル重合性モノマー(a2)を重合して得られる共重合体(A)と、1,2−キノンジアジド化合物(B)とを含有する。共重合体(A)は一種でも二種以上でもよい。また1,2−キノンジアジド化合物(B)も一種でも二種以上でもよい。
感光性重合体組成物における共重合体(A)の含有量は、ラジカル重合性モノマー(a1)、及び(a2)による特性をより多く発現させる観点から、5〜40重量%が好ましく、8〜30重量%がより好ましい。
本発明の共重合体(A)は、式(I)で表されるラジカル重合性モノマー(a1)とその他のラジカル重合性モノマー(a2)を重合して得られる重合体である。すなわち、こ
の共重合体(A)は、ラジカル重合性モノマー(a1)を含むモノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。
ラジカル重合性モノマー(a1)は下記式(I)で表される。
上記のラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を含有する感光性重合体組成物は、上述したように高い現像密着性に加え、高い感放射線感度を有する。これらのことから、該感光性重合体組成物を用いて現像を行った場合、露光部のホール等のパターンサイズを大きくしても、未露光部の現像後膜厚をほとんど変化させることがない。
前記ラジカル重合性モノマー(a2)は、前記ラジカル重合性モノマー(a1)以外のラジカル重合性モノマーであればよく、感光性重合体組成物の用途に応じた所望の特性を発現させる観点から選ぶことができる。このようなラジカル重合性モノマー(a2)としては、例えば酸性基を有するラジカル重合性モノマー、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、ケイ素を有するラジカル重合性モノマー、下記式(II)で表されるラジカル重合性モノマー、N置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペン
タニルを有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
前記酸性基を有するラジカル重合性モノマーは、共重合体(A)が酸性基を有するように共重合体(A)を構成するモノマーである。酸性基を有するラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマー(a2)の全モノマー中、5〜80重量%含有されることが、十分な現像性を発現させる観点から好ましい。
前記エポキシを有するラジカル重合性モノマーは、環状エーテル基を有するラジカル重合性モノマーである。エポキシを有するラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマー(a2)の全モノマー中、10〜80重量%含有されることが、本発明のパターン状透明膜の耐熱性を高める観点から好ましい。
前記ケイ素を有するラジカル重合性モノマーは、主鎖の一部の炭素、好ましくは主鎖の端部の炭素、がケイ素に置き換わったモノマーである。ケイ素を有するラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマー(a2)の全モノマー中、10〜80重量%含有されることが、本発明の感光性重合体組成物における高温時の特性の劣化を抑制する観点から好ましい。
前記N置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマーは、共重合体(A)の生成において、マレイミドの二重結合がラジカル重合に供される化合物である。N置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマー(a2)の全モノマー中、5〜70重量%含有されていることが、前記パターン状透明膜における耐熱性及び低誘電率性を高める観点から好ましい。
前記ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーは、ジシクロペンタニルとラジカル重合性基とを有する化合物である。ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマー(a2)の全モノマー中、5〜70重量%含有されていることが、前記パターン状透明膜における耐熱性及び低誘電率性を高める観点から好ましい。
前記共重合体(A)は、その他のラジカル重合性モノマー(a2)として、前述したラジカル重合性モノマー以外のラジカル重合性モノマーを含んでもよい。このようなその他のラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマー(a2)の全モノマー中、1〜5
0重量%含有されていることが、本発明の効果を損なわずに、前記のその他のラジカル重合性モノマーによる特性を発現させる観点から好ましい。このようなその他のラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレンのような芳香族基とラジカル重合性基とを有する化合物、及びメチル(メタ)アクリレートのような不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。
1,2−キノンジアジド化合物(B)には、例えばレジスト分野において感光剤として使用される化合物を用いることができる。1,2−キノンジアジド化合物(B)としては、例えば、フェノール化合物と1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸又は1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸又は1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホ
ン酸とのスルホンアミド、及び、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸とのスルホンアミド、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性重合体組成物は、さらなる特性の付加の観点から、前述した共重合体(A)及び1,2−キノンジアジド化合物(B)以外の成分をさらに含有していてもよい。このようなさらなる成分としては、例えば共重合体(A)以外の共重合体である共重合体(C)、溶剤、添加剤、多価カルボン酸、及びエポキシを有する化合物が挙げられる。
前記共重合体(C)は、前記ラジカル重合性モノマー(a2)の二種以上を重合して得られる共重合体である。共重合体(C)は一種でも二種以上でもよい。共重合体(C)に用いられるラジカル重合性モノマー(a2)は、前記式(I)で表されるラジカル重合性モノマー(a1)を除く以外は、前記共重合体(A)における含有比の範囲で用いられて共重合体(C)を得ることができる。このような共重合体(C)を含有させることは、透明性、加熱時の透明性劣化の抑制、低誘電率性、耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、及び高耐アルカリ性等のラジカル重合性モノマー(a2)によって発現される特性の種類や強度を調整する観点から好ましい。
共重合体(C)の含有量は、共重合体(A)100重量部に対して1〜1000重量部
であることが好ましく、20〜500重量部であることがより好ましく、50〜200重量部であることがさらに好ましい。
前記溶剤は、前記共重合体(A)及び1,2−キノンジアジド化合物(B)を溶解する溶剤が好ましく、感光性重合体組成物が、さらに共重合体(C)を含有する場合には共重合体(C)をも溶解する溶剤がさらに好ましい。溶剤は一種でも二種以上でもよい。
〜300℃である前記溶剤としては、例えば水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、及びN,N−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
前記添加剤は、解像度、塗布均一性、現像性、接着性、安定性等の、本発明における感光性重合体組成物の特性を向上させる観点から添加される。前記添加剤には、例えばアク
リル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコン重合体系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸,フェノール化合物等のアルカリ溶解性促進剤、及びヒンダード系フェノール等の酸化防止剤が挙げられる。
を有し、さらにアルキル基等の置換基を有していてもよい化合物、及び、パラ位の二価の有機基を介してパラ位で結合する前記化合物の2〜4量体のような公知の化合物が用いられる。市販品としては、イルガノックス(Irganox)1010(商品名、チバ・ジャパン株式会社)などがある。ヒンダード系フェノール酸化防止剤は、感光性重合体組成物の変色を抑制する観点から、例えば共重合体成分100重量部に対して1〜20重量部程度の量で感光性重合体組成物に添加される。
前記多価カルボン酸は、本発明の感光性重合体組成物の保存時に、1,2−キノンジアジド化合物(B)の分解を抑制し、感光性重合体組成物の着色を防止する観点から好ましい。また前記多価カルボン酸は、本発明の感光性重合体組成物にエポキシが含まれる場合には、多価カルボン酸のカルボキシルが前記エポキシと加熱により反応する。したがって耐熱性及び耐薬品性をさらに向上させる観点から好ましい。
前記エポキシを有する化合物は、例えば前記パターン状透明膜における耐久性を向上させる観点から、感光性重合体組成物にさらに添加することができる。前記エポキシを有する化合物は、前記エポキシを有すれば特に限定されず、一種でも二種以上でもよい。エポキシを有する化合物の添加量は、前記パターン状透明膜の物理的な耐久性を高める観点から、0.1〜40重量%であることが好ましく、0.2〜30重量%であることがより好ましい。
共重合体(A)、共重合体(C)の合成方法は、特に制限されないが、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常50℃〜150℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常1〜24時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
ができる。
本発明の感光性重合体組成物は、温度−30℃〜25℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−20℃〜10℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
前記感光性重合体組成物は、例えば、パターン状透明膜及び絶縁膜に対して一般的に求められている、感光性重合体組成物から形成される膜における高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、低誘電率性、下地との密着性等の各種特性を有する。
本発明のパターン状透明膜は、前述した感光性重合体組成物の塗膜への、所望のパターンに対応した開口部を有するマスクを介する露光、現像、及び焼成により得られる膜である。さらに前記パターン状透明膜において、前期現像と焼成との間に後露光が行われることは、前記パターン状透明膜の透明性を高める観点から好ましい。後露光は、前記パターン状透明膜の透明性の向上の必要性に応じて省略することができる。本発明の感光性重合体組成物は、透明の重合体膜を形成するのに適しており、パターニングの際の解像度が比較的高いことから10μm以下の小さな穴の開いたパターン状透明膜を形成するのに最適である。このパターン状透明膜の用途としては、絶縁膜が好ましい。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜(層間絶縁膜)等をいう。
まず、本発明の感光性重合体組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布し、塗膜を形成する。次に、基板上の感光性重合体組成物の塗膜をホットプレート又はオーブンで乾燥する。通常、60〜150℃で1〜10分間乾燥する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル重合体、塩化ビニール重合体、芳香族ポリアミド重合体、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成重合体製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、及び、光電変換素子を有す
る半導体基板が挙げられる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
乾燥した基板上の前記塗膜に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線等の放射線を照射する。照射条件は、感光性重合体組成物中の感光剤の種類にもより、感光剤が1,2−キノンジアジド化合物(B)であれば、i線で5〜700mJ/cm2が適当である。紫外線の当たった部分の1,2−キノンジアジド化合物(B)はインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する状態になる。
放射線を照射後の膜は、アルカリ溶液等の現像液を用いて現像される。この現像により、前記膜において放射線が照射された部分は速やかに現像液に溶解する。現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。現像された前記膜は、純水で十分にすすがれる。
後露光では、前記現像後、前記焼成前に、前記露光において前記マスクで覆われた前記塗膜の部分の前記感光性重合体組成物に放射線を照射して感光させる。後露光は、前記現像後、未露光の感光剤を感光させる放射線を基板上の膜の全面に照射することによって行うことができる。後露光は、パターン状透明膜の透明性を高める観点から好ましい。後露光における照射条件は、感光性重合体組成物中の感光剤の種類にもより、感光剤が1,2−キノンジアジド化合物(B)であれば、100〜1,000mJ/cm2が適当である。
放射線が再照射された基板上の前記膜は、最後に180〜250℃で10〜120分間焼成される。
を行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
本発明の表示素子は、前述した本発明のパターン状透明膜を有する。本発明の表示素子は、前記感光性重合体組成物による膜として前述のパターン状透明膜が用いられる以外は、公知の表示素子と同様に構成することができる。例えば前記パターン状透明膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば前記表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明膜又は絶縁膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
重合溶媒:
3−メトキシプロピオン酸メチル、
モノマー(a1):
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、
モノマー(a2):
4−ヒドロキシフェニルビニルケトン、
グリシジルメタクリレート、
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリル酸、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、
ジシクロペンタニルメタクリレート、
N−フェニルマレイミド、
スチレン、
N−シクロヘキシルマレイミド、
メチルメタクリレート、
重合開始剤:
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
攪拌器付4つ口フラスコに、重合溶媒として3−メトキシプロピオン酸メチル、モノマ
ー(a1)としてジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、モノマー(a2)として、4−ヒドロキシフェニルビニルケトン、ならびにグリシジルメタクリレート、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を下記の重量で仕込み、80℃の重合温度で4時間加熱して重合を行った。
3−メトキシプロピオン酸メチル 200.0g
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート 10.0g
4−ヒドロキシフェニルビニルケトン 25.0g
グリシジルメタクリレート 30.0g
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート 5.0g
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 20.0g
N−フェニルマレイミド 10.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 5.0g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
3−メトキシプロピオン酸メチル 200.0g
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート 10.0g
メタクリル酸 30.0g
ジシクロペンタニルメタクリレート 30.0g
N−フェニルマレイミド 30.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 5.0g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
3−メトキシプロピオン酸メチル 200.0g
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート 20.0g
4−ヒドロキシフェニルビニルケトン 20.0g
グリシジルメタクリレート 50.0g
メチルメタクリレート 10.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 5.0g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
3−メトキシプロピオン酸メチル 200.0g
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート 10.0g
メタクリル酸 25.0g
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート 5.0g
ジシクロペンタニルメタクリレート 30.0g
N−フェニルマレイミド 30.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 5.0g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
3−メトキシプロピオン酸メチル 200.0g
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート 20.0g
メタクリル酸 20.0g
4−ヒドロキシフェニルビニルケトン 10.0g
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート 5.0g
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 20.0g
N−フェニルマレイミド 25.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 5.0g
合成例1と同様の装置を用いて、下記組成にて、3−メトキシプロピオン酸メチルを重合溶媒とし、80℃の温度で4時間加熱し重合を行った。
3−メトキシプロピオン酸メチル 200.0g
4−ヒドロキシフェニルビニルケトン 10.0g
グリシジルメタクリレート 30.0g
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 30.0g
スチレン 30.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 5.0g
合成例1と同様の装置を用いて、下記組成にて、3−メトキシプロピオン酸メチルを重合溶媒とし、80℃の温度で4時間加熱し重合を行った。
3−メトキシプロピオン酸メチル 200.0g
メタクリル酸 30.0g
ジシクロペンタニルメタクリレート 40.0g
N−シクロヘキシルマレイミド 30.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 5.0g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
3−メトキシプロピオン酸メチル 200.0g
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート 10.0g
4−ヒドロキシフェニルビニルケトン 20.0g
グリシジルメタクリレート 50.0g
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 20.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 5.0g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
3−メトキシプロピオン酸メチル 200.0g
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート 10.0g
4−ヒドロキシフェニルビニルケトン 10.0g
グリシジルメタクリレート 50.0g
ジシクロペンタニルメタクリレート 15.0g
N−シクロヘキシルマレイミド 15.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 5.0g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
3−メトキシプロピオン酸メチル 200.0g
4−ヒドロキシフェニルビニルケトン 30.0g
グリシジルメタクリレート 35.0g
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート 10.0g
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 15.0g
N−フェニルマレイミド 10.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 5.0g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
3−メトキシプロピオン酸メチル 200.0g
4−ヒドロキシフェニルビニルケトン 20.0g
グリシジルアクリレート 60.0g
N−フェニルマレイミド 20.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 5.0g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
3−メトキシプロピオン酸メチル 200.0g
4−ヒドロキシフェニルビニルケトン 35.0g
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート 15.0g
N−シクロヘキシルマレイミド 30.0g
メチルメタクリレート 20.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 5.0g
[ポジ型感光性重合体組成物の製造]
合成例1で得られた共重合体(A1)、1,2−キノンジアジド化合物である4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライドとの縮合物(平均エステル化率58%、以下「PAD」ともいう)、添加剤としてフッ素系界面活性剤である大日本インキ化学工業株式会社製メガファックR−08(以下「R−08」と略す)、溶剤として3−メトキシプロピオン酸メチルを下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性重合体組成物を得た。
3−メトキシプロピオン酸メチル 1.40g
共重合体(A1)の30重量%溶液 10.00g
PAD 0.60g
R−08 0.006g
1)パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例1で合成されたポジ型感光性重合体組成物を500〜800rpmで10秒間スピンコートし、100℃のホットプレート上で2分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用と、ドットパターン形成用のマスクを介して露光した。露光には、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機TME−150PRCを使用し、波長カットフィルターを通して350nm以下の光をカットしてg、h、i線を取り出し、取り出された光線を、露光ギャップ100μmで前記マスクを介して前記基板に露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量計UIT−102、受光器UVD−365PDで測定して50〜150mJ/cm2とした。露光後のガラス基板を、25℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの0.4重量%水溶液で60秒間ディップ現像し、露光部の重合体組成物を除去した。現像後の基板を純水で60秒間洗ってから100℃のホットプレートで2分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量300mJ/cm2で全面露光した後、オーブン中230℃で30分ポストベイクし、膜厚3μmのパターン状透明膜を形成した。膜厚はKLA−Tencor Japan株式会社製触針式膜厚計P−16+を使用して測定し、3箇所の測定の平均値を膜厚とした。
現像の前後で上記1)で前述の方法で膜厚を測定し、次式から計算した。
(現像後膜厚/現像前膜厚)×100(%)
上記1)で得られた現像後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で400倍にて観察し、10μmマスクサイズのホールパターンで10μmサイズのホールパターンができている露光量を確認した。
上記1)で得られた現像後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で400倍にて観察し、基板に密着したドットパターンのマスクサイズを確認した。
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板の光透過率(T1)を、有限会社東京電色製MICRO COLOR ANALYZER TC−1800Mを使用し、パターン状透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長400nmの光で光透過率(T1)を測定し、前記の基板を230℃のオーブンで1時間追加ベイクし、得られた追加ベイク後の基板の光透過率(T2)を同様に測定した。ポストベイク後から追加ベイク後の光透過率の低下が少ないほど、透明性における耐熱性が良好と判定できる。
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板を100℃のN−メチル−2−ピロリドン中に5分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
(浸漬後膜厚/浸漬前膜厚)×100(%)
なお、膜厚の変化率が−2〜2%である場合は良好と判定でき、膨潤により2%を超えた場合、溶解により−2%より低かった場合は不良と判定できる。
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板を50℃の塩酸/硝酸/水=4/2/4(重量比)に3分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
(浸漬後膜厚/浸漬前膜厚)×100(%)
膜厚の変化率が−2〜2%である場合は良好と判定でき、膨潤により2%を超えた場合、溶解により−2%より低かった場合は不良と判定できる。
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板を60℃の5%水酸化カリウム水溶液に10分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
(浸漬後膜厚/浸漬前膜厚)×100(%)
膜厚の変化率が−2〜2%である場合は良好と判定でき、膨潤により2%を超えた場合、溶解により−2%より低かった場合は不良と判定できる。
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板におけるパターン状透明膜の膜厚と、この基板を230℃のオーブンで1時間追加ベイクして得られた基板におけるパターン状透明膜の膜厚とを、上記1)で前述の方法で測定し、追加ベイク前後の膜厚の変化率を次式から計算した。
(追加ベイク後膜厚/ポストベイク後膜厚)×100(%)
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板を碁盤目剥離試験(クロスカット試験)により評価した。評価は1mm角の碁盤目100個中におけるテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板にITO(インジウムチンオキシド)の透明電極を200℃にてスパッタリングにより150nmの膜厚で形成し、室温に戻した後で膜面のしわの有無を目視により観察した。膜面にしわが生じなかった場合は耐スパッタ性が良好(G:Good)と、膜面にしわが生じた場合は耐スパッタ性が不良(NG:No Good)と判定した。
上記1)で得られたパターン状透明膜の上下に電極を作製し、アジレントテクノロジー社製LCRメーター(4284A)を使用し、透明膜の上下に電極を作成し、比誘電率測定を行った。評価は1kHzで行った。
実施例1において用いられた共重合体(A1)の代わりに、合成例2で得られた共重合体(A2)と、合成例6で得られた共重合体(C1)の1:1混合物(重量比)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性重合体組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例1において用いられた共重合体(A1)の代わりに、合成例3で得られた共重合体(A3)と合成例7で得られた共重合体(C2)の1:1混合物(重量比)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性重合体組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例1において用いられた共重合体(A1)の代わりに、合成例4で得られた共重合体(A4)と合成例8で得られた共重合体(A6)の1:1混合物(重量比)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性重合体組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例1において用いられた共重合体(A1)の代わりに、合成例5で得られた共重合
体(A5)と合成例9で得られた共重合体(A7)の1:1混合物(重量比)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性重合体組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例1において用いられた共重合体(A1)の代わりに、比較合成例1で得られた比較共重合体(D1)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性重合体組成物を調製し評価した。結果を表2に示す。
実施例1において用いられた共重合体(A1)の代わりに、比較合成例2で得られた比較共重合体(D2)と合成例7で得られた共重合体(C2)の1:1混合物(重量比)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性重合体組成物を調製し評価した。結果を表2に示す。
実施例1において用いられた共重合体(A1)の代わりに、比較合成例3で得られた比較共重合体(D3)と合成例6で得られた共重合体(C1)の1:1混合物(重量比)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性重合体組成物を調製し評価した。結果を表2に示す。
Claims (17)
- 下記式(I)で表されるラジカル重合性モノマー(a1)、及びその他のラジカル重合性モノマー(a2)を重合して得られる共重合体(A)と、1,2−キノンジアジド化合物(B)とを含有する感光性重合体組成物であって、
前記ラジカル重合性モノマー(a2)が、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、下記式(II)で表されるラジカル重合性モノマー、下記式(III)で表されるラジカル重合性モノマー、下記式(IV)で表されるラジカル重合性モノマー、N置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる1種以上を含むことを特徴とする感光性重合体組成物。
(式(I)中、R1、R3はそれぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜5のアルキルを表し、R2は炭素数1〜5のアルキレンを表し、nは1〜30の整数を表す。)
(式(II)中、R 4 は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜5のアルキルを表し、R 5 は独立して炭素数1〜5のアルキレンを表し、R 6 は炭素数1〜10のアルキルを表し、mは1〜30の整数を表す。)
(式(III)中、R 7 は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜5のアルキルを表し、R 8 、R 9 及びR 10 はそれぞれ、水酸基、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシ、又は−O(Si(C j H 2j+1 ) 2 O) h Si(C k H 2k+1 ) 3 を表し、hは0〜10の整数を表し、jは1〜5の整数を表し、kは1〜5の整数を表し、lは1〜5の整数を表す。)
(式(IV)中、R 11 、R 12 及びR 13 は、それぞれ、水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜3のアルキルを表し、R 14 、R 15 、R 16 、R 17 及びR 18 は、それぞれ、水素;ハロゲン;−CN;−CF 3 ;−OCF 3 ;水酸基;任意の−CH 2 −が−COO−、−OCO−、−CO−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数1〜5のアルキル;又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数1〜5のアルコキシ;を表す。ただし、R 14 〜R 18 のうち少なくとも1つは水酸基である。) - 前記ラジカル重合性モノマー(a1)が、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシプロピル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上である請求項1に記載の感光性重合体組成物。
- 前記不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーが、(メタ)アクリル酸である請求項1又は2に記載の感光性重合体組成物。
- 前記ラジカル重合性モノマー(a2)が、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーをさらに含む請求項1〜3のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
- 前記不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーが無水マレイン酸である
請求項4に記載の感光性重合体組成物。 - 前記ラジカル重合性モノマー(a2)が、ヒドロキシスチレンをさらに含む請求項1〜5のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
- 前記式(IV)で表される化合物が4−ヒドロキシフェニルビニルケトンである請求項1〜6のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
- 前記エポキシを有するラジカル重合性モノマーが、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、及び(3−エチル−3−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上である請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
- 前記N置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマーが、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(4−アセチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4−ジメチルアミノ−3,5−ジニトロフェニル)マレイミド、N−(1−アニリノナフチル−4)マレイミド、N−[4−(2−ベンズオキサゾリル)フェニル]マレイミド、及びN−(9−アクリジニル)マレイミドから選ばれる1種以上である請求項1〜8のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
- 前記ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーが、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートである請求項1〜9のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
- エポキシを有する化合物をさらに含有する請求項1〜10のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
- 前記ラジカル重合性モノマー(a2)の二種以上を重合して得られる共重合体(C)をさらに含有する請求項1〜11のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
- 前記共重合体(C)における前記ラジカル重合性モノマー(a2)が、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、下記式(II)で表されるラジカル重合性モノマー、下記式(III)で表されるラジカル重合性モノマー、N置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる1種以上である請求項12に記載の感光性重合体組成物。
(式(II)中、R4は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜5のアルキルを表し、R5は独立して炭素数1〜5のアルキレンを表し、R6は炭素数1〜10のアルキルを表し、mは1〜30の整数を表す。)
(式(III)中、R7は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数
1〜5のアルキルを表し、R8、R9及びR10はそれぞれ、水酸基、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシ、又は−O(Si(CjH2j+1)2O)hSi(CkH2k+1)3を表し、hは0〜10の整数を表し、jは1〜5の整数を表し、kは1〜5の整数を表し、lは1〜5の整数を表す。) - 請求項1〜13のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物の塗膜への、所望のパターンに応じた開口部を有するマスクを介する露光、現像、及び焼成によって得られるパターン状透明膜。
- 前記現像後、前記焼成前に、前記露光において前記マスクで覆われた前記塗膜の部分の前記感光性重合体組成物に放射線を照射して感光させる後露光をさらに含む操作によって得られる請求項14に記載のパターン状透明膜。
- 絶縁膜である請求項14又は15に記載のパターン状透明膜。
- 請求項14〜16のいずれか一項に記載のパターン状透明膜を有する表示素子。
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