JP2007148186A - ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた表示素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れ、アルカリ水溶液で現像することにより得られるパターン状透明膜を形成できるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 本発明は、一般式(I)
で表されるモノマー(A)と他のラジカル重合性モノマー(B)を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体および1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】 本発明は、一般式(I)
で表されるモノマー(A)と他のラジカル重合性モノマー(B)を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体および1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、液晶表示素子やEL表示素子などを製造するためのポジ型感光性樹脂組成物、該組成物から製造した透明膜と絶縁膜、該透明膜または該絶縁膜を含む表示素子等に関する。
パターニングされた透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜など表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性樹脂組成物がこの用途に提案されてきた(例えば、特開昭51−34711号公報(特許文献1)、特開昭56−122031号公報(特許文献2)、特開平5−165214号公報(特許文献3)を参照)。
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子などの電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ないポジ型感光性樹脂組成物が幅広く使用されている。ポジ型感光性樹脂組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。さらに、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた絶縁膜や表示素子は、製造後工程において、溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬等によって接触することおよび熱処理されることが不可欠である。
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子などの電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ないポジ型感光性樹脂組成物が幅広く使用されている。ポジ型感光性樹脂組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。さらに、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた絶縁膜や表示素子は、製造後工程において、溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬等によって接触することおよび熱処理されることが不可欠である。
このような状況の下、高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れ、アルカリ水溶液で現像することにより得られるパターニングされた樹脂皮膜、すなわちパターニングされた透明膜(パターン状透明膜)を形成できるポジ型感光性樹脂組成物等が求められている。
また、高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れたパターニング状透明膜、該透明膜を用いた絶縁膜、表示素子等も求められている。
また、高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れたパターニング状透明膜、該透明膜を用いた絶縁膜、表示素子等も求められている。
本発明者等は、下記一般式(I)で表されるモノマー(A)と他のラジカル重合性モノマー(B)を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体および1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
[1] 一般式(I)で表されるモノマー(A)と他のラジカル重合性モノマー(B)を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体および1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
(式中、R1は水素またはメチルであり、R2はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜5のアルキルであり、nは1〜5の整数であり、mは1〜7の整数である。)
[2] 一般式(II)で表されるモノマー(A)と他のラジカル重合性モノマー(B)を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体および1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
(式中、R1は水素またはメチルであり、R2は水素または炭素数1〜5のアルキルであり、nは1〜5の整数である。)
(式中、R1は水素またはメチルであり、R2はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜5のアルキルであり、nは1〜5の整数であり、mは1〜7の整数である。)
[2] 一般式(II)で表されるモノマー(A)と他のラジカル重合性モノマー(B)を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体および1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
(式中、R1は水素またはメチルであり、R2は水素または炭素数1〜5のアルキルであり、nは1〜5の整数である。)
[3] 前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー(A)と前記モノマー(B)の合計の重量に対して、前記モノマー(A)を1〜80重量%、および、前記モノマー(B)を20〜99重量%共重合して得られる、[1]または[2]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[4] 前記モノマー(B)が、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを含まない、[1]〜[3]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[5] 他のラジカル重合性モノマー(B)が、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)および水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)からなる群から選ばれる1種以上含む、[1]〜[4]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[6] 他のラジカル重合性モノマー(B)が、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)および水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[7] 前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー(A)、前記モノマー(b1)、前記モノマー(b2)および前記モノマー(b3)の合計の重量に対して、前記モノマー(A)を0.5〜85重量%、前記モノマー(b1)を1〜80重量%、前記モノマー(b2)を5〜50重量%、前記モノマー(b3)を1〜60重量%共重合して得られる、[6]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[8] 前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー(A)、前記モノマー(b1)、前記モノマー(b2)および前記モノマー(b3)の合計の重量に対して、前記モノマー(A)を1〜80重量%、前記モノマー(b1)を5〜30重量%、前記モノマー(b2)を10〜30重量%、前記モノマー(b3)を5〜50重量%共重合して得られる、[6]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[4] 前記モノマー(B)が、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを含まない、[1]〜[3]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[5] 他のラジカル重合性モノマー(B)が、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)および水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)からなる群から選ばれる1種以上含む、[1]〜[4]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[6] 他のラジカル重合性モノマー(B)が、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)および水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[7] 前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー(A)、前記モノマー(b1)、前記モノマー(b2)および前記モノマー(b3)の合計の重量に対して、前記モノマー(A)を0.5〜85重量%、前記モノマー(b1)を1〜80重量%、前記モノマー(b2)を5〜50重量%、前記モノマー(b3)を1〜60重量%共重合して得られる、[6]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[8] 前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー(A)、前記モノマー(b1)、前記モノマー(b2)および前記モノマー(b3)の合計の重量に対して、前記モノマー(A)を1〜80重量%、前記モノマー(b1)を5〜30重量%、前記モノマー(b2)を10〜30重量%、前記モノマー(b3)を5〜50重量%共重合して得られる、[6]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[9] 前記モノマー(b1)が、一般式(III)または一般式(IV)で表されるモノマーである、[5]〜[8]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(式中、R3は水素またはメチルであり;R4、R5、R6、R7、R8はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニルまたは炭素数2〜5のアルキニルであり;nは1〜5の整数である。)
[10] 前記モノマー(b1)が、(3−メチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(2−エチル−2−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニル−3−エチルオキセタニ−3−イルメチルエーテル、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタンおよび4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる1種以上を含有する[5]〜[8]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[11] 一般式(III)で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)が、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレートおよび(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含有する[9]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[12] 一般式(IV)で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)が、(2−エチル−2−オキセタニル)メチルアクリレートおよび(2−エチル−2−オキセタニル)メチルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含有する[9]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(式中、R3は水素またはメチルであり;R4、R5、R6、R7、R8はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニルまたは炭素数2〜5のアルキニルであり;nは1〜5の整数である。)
[10] 前記モノマー(b1)が、(3−メチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(2−エチル−2−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニル−3−エチルオキセタニ−3−イルメチルエーテル、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタンおよび4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる1種以上を含有する[5]〜[8]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[11] 一般式(III)で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)が、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレートおよび(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含有する[9]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[12] 一般式(IV)で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)が、(2−エチル−2−オキセタニル)メチルアクリレートおよび(2−エチル−2−オキセタニル)メチルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含有する[9]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[13] 前記モノマー(b2)が、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステルおよび3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含有する[5]〜[12]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[14] 前記モノマー(b2)が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレートおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含有する[5]〜[12]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[15] 前記モノマー(b3)が、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよび4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含有する[5]〜[14]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[16] 前記モノマー(b3)が、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび2−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含有する[5]〜[14]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[14] 前記モノマー(b2)が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレートおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含有する[5]〜[12]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[15] 前記モノマー(b3)が、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよび4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含有する[5]〜[14]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[16] 前記モノマー(b3)が、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび2−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含有する[5]〜[14]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[17] 前記1,2−キノンジアジド化合物が、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルおよび4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる1以上である、[1]〜[16]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[18] 一般式(II)で表されるモノマー(A)、
(式中、R1は水素またはメチルであり、R2は水素または炭素数1〜5のアルキルであり、nは1〜5の整数である。)
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)として、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレートおよび(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)として、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステルおよび3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)として、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび2−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
1,2−キノンジアジド化合物として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、とを含有するポジ型感光性樹脂組成物。
[19] 一般式(II)で表されるモノマー(A)、
(式中、R1は水素またはメチルであり、R2は水素または炭素数1〜5のアルキルであり、nは1〜5の整数である。)
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)として、(2−エチル−2−オキセタニル)メチルアクリレートおよび(2−エチル−2−オキセタニル)メチルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)として、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステルおよび3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)として、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび2−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
1,2−キノンジアジド化合物として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、とを含有するポジ型感光性樹脂組成物。
[20] 前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー(A)、前記モノマー(b1)、前記モノマー(b2)および前記モノマー(b3)の合計の重量に対して、前記モノマー(A)を1〜80重量%、前記モノマー(b1)を5〜30重量%、前記モノマー(b2)を10〜30重量%、前記モノマー(b3)を5〜50重量%共重合して得られる、[18]または[19]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[21] [1]〜[20]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物のパターン状透明膜。
[22] [21]に記載のパターン状透明膜を用いた絶縁膜。
[23] [22]に記載のパターン状透明膜を含む表示素子。
(式中、R1は水素またはメチルであり、R2は水素または炭素数1〜5のアルキルであり、nは1〜5の整数である。)
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)として、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレートおよび(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)として、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステルおよび3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)として、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび2−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
1,2−キノンジアジド化合物として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、とを含有するポジ型感光性樹脂組成物。
[19] 一般式(II)で表されるモノマー(A)、
(式中、R1は水素またはメチルであり、R2は水素または炭素数1〜5のアルキルであり、nは1〜5の整数である。)
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)として、(2−エチル−2−オキセタニル)メチルアクリレートおよび(2−エチル−2−オキセタニル)メチルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)として、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステルおよび3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)として、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび2−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
1,2−キノンジアジド化合物として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、とを含有するポジ型感光性樹脂組成物。
[20] 前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー(A)、前記モノマー(b1)、前記モノマー(b2)および前記モノマー(b3)の合計の重量に対して、前記モノマー(A)を1〜80重量%、前記モノマー(b1)を5〜30重量%、前記モノマー(b2)を10〜30重量%、前記モノマー(b3)を5〜50重量%共重合して得られる、[18]または[19]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[21] [1]〜[20]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物のパターン状透明膜。
[22] [21]に記載のパターン状透明膜を用いた絶縁膜。
[23] [22]に記載のパターン状透明膜を含む表示素子。
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「(メタ)アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの両者を示すために「(メタ)アクリレート」のように表記することがある。
本明細書中、「アルキル」とは、直鎖または分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。
本明細書中、「アルケニル」としては、1〜3個の2重結合を有する直鎖または分岐鎖のアルケニルが挙げられ、具体的には、エテニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−メチルエテニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、2−メチル−2−プロペニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、4−ペンテニル、3−メチル−2−ブテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、1−ヘプテニル、2−ヘプテニル、1−オクテニル、2−オクテニル、1,3−オクタジエニル、2−ノネニル、1,3−ノナジエニル、2−デセニル等が挙げられる。
「アルキニル」としては、1〜3個の3重結合を有する直鎖または分岐鎖のアルキニルが挙げられ、具体的には、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、1−ペンチニル、2−ペンチニル、4−ペンチニル、1−オクチニル、6−メチル−1−ヘプチニル、2−デシニル等が挙げられる。
本明細書中、「アルキル」とは、直鎖または分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。
本明細書中、「アルケニル」としては、1〜3個の2重結合を有する直鎖または分岐鎖のアルケニルが挙げられ、具体的には、エテニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−メチルエテニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、2−メチル−2−プロペニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、4−ペンテニル、3−メチル−2−ブテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、1−ヘプテニル、2−ヘプテニル、1−オクテニル、2−オクテニル、1,3−オクタジエニル、2−ノネニル、1,3−ノナジエニル、2−デセニル等が挙げられる。
「アルキニル」としては、1〜3個の3重結合を有する直鎖または分岐鎖のアルキニルが挙げられ、具体的には、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、1−ペンチニル、2−ペンチニル、4−ペンチニル、1−オクチニル、6−メチル−1−ヘプチニル、2−デシニル等が挙げられる。
本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性樹脂組成物は例えば、重合体組成物に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等を有する。
また、本発明の好ましい態様では、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを、通常の使用量(例えば、全てのモノマーの合計重量に対して10〜30重量%)に比べて少ない使用量で、ポジ型感光性樹脂組成物を提供できる。
さらに、本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性樹脂組成物は耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性に優れているから、当該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた透明膜、絶縁膜、表示素子等は、その製造後工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等がなされても、皮膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いた透明膜等の光の透過率が高まり、それを用いた表示素子等の表示品位が高まるものである。
また、本発明の好ましい態様では、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを、通常の使用量(例えば、全てのモノマーの合計重量に対して10〜30重量%)に比べて少ない使用量で、ポジ型感光性樹脂組成物を提供できる。
さらに、本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性樹脂組成物は耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性に優れているから、当該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた透明膜、絶縁膜、表示素子等は、その製造後工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等がなされても、皮膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いた透明膜等の光の透過率が高まり、それを用いた表示素子等の表示品位が高まるものである。
1 本発明のポジ型感光性樹脂組成物
本発明の第1の態様は、一般式(I)または一般式(II)で表されるモノマー(A)と他のラジカル重合性モノマー(B)を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体および1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
本発明の第1の態様は、一般式(I)または一般式(II)で表されるモノマー(A)と他のラジカル重合性モノマー(B)を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体および1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
1−1 アルカリ可溶性重合体
上述したように、本発明で用いるアルカリ可溶性重合体は、ラジカル重合性モノマーとして一般式(I)または一般式(II)で表される(A)と他のラジカル重合性モノマー(B)を共重合して得られる重合体である。すなわち、このアルカリ可溶性重合体は、モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。また、一般式(I)または一般式(II)で表される化合物(A)の含有量が1〜80重量%、他のラジカル重合性モノマーの含有量が20〜99%であるアルカリ可溶性重合体が好ましい。
他のラジカル重合性モノマー(B)は、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを含まないことが好ましい。他のラジカル重合性モノマー(B)は、たとえば、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)および水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)からなる群から選ばれる1種以上含む、またはこれらのモノマー(b1)〜(b3)を全て含むことが好ましい。
上述したように、本発明で用いるアルカリ可溶性重合体は、ラジカル重合性モノマーとして一般式(I)または一般式(II)で表される(A)と他のラジカル重合性モノマー(B)を共重合して得られる重合体である。すなわち、このアルカリ可溶性重合体は、モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。また、一般式(I)または一般式(II)で表される化合物(A)の含有量が1〜80重量%、他のラジカル重合性モノマーの含有量が20〜99%であるアルカリ可溶性重合体が好ましい。
他のラジカル重合性モノマー(B)は、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを含まないことが好ましい。他のラジカル重合性モノマー(B)は、たとえば、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)および水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)からなる群から選ばれる1種以上含む、またはこれらのモノマー(b1)〜(b3)を全て含むことが好ましい。
以下、ここで用いられる一般式(I)または一般式(II)で表される化合物(A)、および他のラジカル重合性モノマー(B)(それぞれ「モノマーA」、「モノマーB」という)について説明する。
さらに、モノマーBとして具体的に含まれるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)、水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)およびその他のラジカル重合性モノマー(b4)(それぞれ、「モノマーb1」、「モノマーb2」、「モノマーb3」、「モノマーb4」という)についても、以下に説明する。
さらに、モノマーBとして具体的に含まれるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)、水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)およびその他のラジカル重合性モノマー(b4)(それぞれ、「モノマーb1」、「モノマーb2」、「モノマーb3」、「モノマーb4」という)についても、以下に説明する。
1−1−1 一般式(I)または一般式(II)で表されるモノマー(A)
本発明で用いられる一般式(I)または一般式(II)で表されるモノマーAは、テトラヒドロフルフリルアルコールの水酸基をε−カプロラクトンと付加反応させ、それとアクリル酸、あるいはメタクリル酸とを脱水反応によりエステル化して得られる。これらのラジカル重合性モノマーから選ばれる少なくとも1つを使用したアルカリ可溶性重合体を用いると、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、すなわち、現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性が高くなる。一般式(II)で表わされる化合物としては、R1およびR2が水素であり、n=約1のアクリル酸エステル化合物である、日本化薬株式会社製KAYARAD TC−110Sが市販されているので、これを使用してもよい。
本発明で用いられる一般式(I)または一般式(II)で表されるモノマーAは、テトラヒドロフルフリルアルコールの水酸基をε−カプロラクトンと付加反応させ、それとアクリル酸、あるいはメタクリル酸とを脱水反応によりエステル化して得られる。これらのラジカル重合性モノマーから選ばれる少なくとも1つを使用したアルカリ可溶性重合体を用いると、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、すなわち、現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性が高くなる。一般式(II)で表わされる化合物としては、R1およびR2が水素であり、n=約1のアクリル酸エステル化合物である、日本化薬株式会社製KAYARAD TC−110Sが市販されているので、これを使用してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、モノマーAを、好ましくは、全モノマーの総重量に対して0.5〜85重量%用いることが好ましく、1〜80重量%用いることがさらに好ましい。このような範囲でモノマーAを用いると、前記アルカリ可溶性重合体にはカルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの使用量を大幅に減らすまたは0にすることが可能となる。これによって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
1−1−2 オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)
本発明で用いられるモノマーBとして具体的に含めることができるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)は、そのような官能性基を有する限り特に限定されないが、一般式(III)または一般式(IV)で表されるモノマーである。 本発明における、モノマーb1の具体例としては、(3−メチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(2−エチル−2−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニル−3−エチルオキセタニル−3−イルメチルエーテル、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
これらのラジカル重合性モノマーから選ばれる少なくとも1つを使用したアルカリ可溶性重合体を用いると、アルカリ水溶液による溶解性が高く、すなわち、現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性が高くなるので好ましい。
本発明で用いられるモノマーBとして具体的に含めることができるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)は、そのような官能性基を有する限り特に限定されないが、一般式(III)または一般式(IV)で表されるモノマーである。 本発明における、モノマーb1の具体例としては、(3−メチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(2−エチル−2−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニル−3−エチルオキセタニル−3−イルメチルエーテル、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
これらのラジカル重合性モノマーから選ばれる少なくとも1つを使用したアルカリ可溶性重合体を用いると、アルカリ水溶液による溶解性が高く、すなわち、現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性が高くなるので好ましい。
上記具体例の中でも、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(2−エチル−2−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレートは入手が容易であり、また現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーが不要となるので特に好ましい。 モノマーb1は1種のモノマーでも、または2種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、全てのモノマーの合計重量に対して1〜80重量%の範囲で用いることが好ましく、5〜30重量%であればさらに好ましい。このような範囲でモノマーb1を用いると、前記アルカリ可溶性重合体にはカルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの使用量を大幅に減らすまたは0にすることが可能となる。これによって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
1−1−3 オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)
本発明で用いられるモノマーBとして具体的に含めることができる、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。
本発明における、モノマーb2の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
本発明で用いられるモノマーBとして具体的に含めることができる、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。
本発明における、モノマーb2の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
上記具体例の中でも、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートまたはメチルグリシジルメタクリレートまたは3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレートは入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等が高くなるので好ましい。
モノマーb2は1種のモノマーでも、または2種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
モノマーb2は1種のモノマーでも、または2種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、モノマーb2を、全てのモノマーの合計重量に対して5〜50重量%の範囲で用いことが好ましく、10〜30重量%であればさらに好ましい。このような範囲でモノマーb2を用いると、前記アルカリ可溶性重合体において、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの使用量を大幅に減らすまたは0にすることが可能となる。これによって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
1−1−4 水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)
本発明で用いられるモノマーBとして具体的に含めることができる、水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。
本発明におけるモノマーb3の具体例としては、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
本発明で用いられるモノマーBとして具体的に含めることができる、水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。
本発明におけるモノマーb3の具体例としては、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
上記具体例の中でも、2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは2−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは2−ヒドロキシプロピルメタクリレートは入手が容易であり、また水酸基の親水性により、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーが不要となるので好ましい。これらのモノマーb3は1種のモノマーでも、または2種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、モノマーb3を、全てのモノマーの合計重量に対して1〜60重量%の範囲で用いることが好ましく、5〜50重量%であればさらに好ましい。このような範囲でモノマーb3を用いると、前記アルカリ可溶性重合体において、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの使用量を大幅に減らすまたは0にすることが可能となる。これによって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
1−1−5 その他のラジカル重合性モノマー(b4)
モノマーAと他のラジカル重合性モノマー(B)(たとえば、モノマーb1、モノマーb2、モノマーb3等)を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体に、前述のように現像性等の工程マージン等を考慮して、得られるパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等に大きな影響を与えない範囲で、モノマーA、モノマーb1、モノマーb2およびモノマーb3以外の、その他のラジカル重合性モノマー(b4)を使用することができる。
本発明における、モノマーb4の具体例は、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、(メタ)アクリルアミド、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、N−アクリロイルモルホリン、インデン等である。
モノマーAと他のラジカル重合性モノマー(B)(たとえば、モノマーb1、モノマーb2、モノマーb3等)を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体に、前述のように現像性等の工程マージン等を考慮して、得られるパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等に大きな影響を与えない範囲で、モノマーA、モノマーb1、モノマーb2およびモノマーb3以外の、その他のラジカル重合性モノマー(b4)を使用することができる。
本発明における、モノマーb4の具体例は、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、(メタ)アクリルアミド、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、N−アクリロイルモルホリン、インデン等である。
上記具体例の中でも、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミドおよびポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも1つを共重合したアルカリ可溶性重合体を用いたポジ型感光性樹脂組成物は現像性が良好であり、極めて耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性が高く好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、モノマーb4を、全てのモノマーの合計重量に対して10重量%以下で用いることが好ましく、4重量%以下であることがさらに好ましい。
また、モノマーb4には、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーが、全てのモノマーの合計重量に対して4重量%以下であることが好ましく、全く含まれていないことがさらに好ましい。
また、モノマーb4には、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーが、全てのモノマーの合計重量に対して4重量%以下であることが好ましく、全く含まれていないことがさらに好ましい。
1−1−6 アルカリ可溶性重合体の重合方法
アルカリ可溶性重合体は、モノマーAとモノマーBとの混合物を重合させて得ることができる。
アルカリ可溶性重合体の重合方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常50℃〜150℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常3〜24時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
アルカリ可溶性重合体は、モノマーAとモノマーBとの混合物を重合させて得ることができる。
アルカリ可溶性重合体の重合方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常50℃〜150℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常3〜24時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
上記の重合反応に使用する溶媒は、モノマーA、モノマーBおよび生成するアルカリ可溶性重合体を溶解する溶媒が好ましい。当該溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、アセトン、2−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、酢酸、水等であり、これらの混合物であってもよい。
アルカリ可溶性重合体を合成する際用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
アルカリ可溶性重合体は、ポリエチレンオキシドを標準としたGPC分析で求めた重量平均分子量が1,000〜100,000の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなり好ましい。さらに、重量平均分子量が1,500〜50,000の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒にくく、現像残渣も極めて少なくなるので、一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が2,000〜20,000の範囲であると、特に一層好ましい。
1―2 1,2−キノンジアジド化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される1,2−キノンジアジド化合物として用いられる化合物の例は、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホンアミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホンアミド等である。これらは単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される1,2−キノンジアジド化合物として用いられる化合物の例は、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホンアミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホンアミド等である。これらは単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例は、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等である。これらは単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例は、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等である。これらは単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
1,2−ベンゾキノンジアジドスルホンアミドの具体例は、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド等である。これらは単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
1,2−ナフトキノンジアジドスルホンアミドの具体例は、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド等である。これらは単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、1,2−キノンジアジド化合物として、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルから選ばれる1つを用いると、ポジ型感光性樹脂組成物の透明性が高くなるため好ましい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性重合体100重量部に対し、1,2−キノンジアジド化合物が5〜50重量部であることが好ましい。
1−3 溶媒
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、当該組成物に含まれるアルカリ可溶性重合体と1,2−キノンジアジド化合物との他に、さらに溶媒を含むことが好ましい。この際に用いられる溶媒は、アルカリ可溶性重合体と1,2−キノンジアジド化合物とを溶解する溶媒が好ましい。
また、本発明で用いる溶媒は沸点が100℃〜200℃である化合物の少なくとも1つ、またはこの化合物を20重量%以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が100℃〜200℃であり、当該溶媒の具体例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド等である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、当該組成物に含まれるアルカリ可溶性重合体と1,2−キノンジアジド化合物との他に、さらに溶媒を含むことが好ましい。この際に用いられる溶媒は、アルカリ可溶性重合体と1,2−キノンジアジド化合物とを溶解する溶媒が好ましい。
また、本発明で用いる溶媒は沸点が100℃〜200℃である化合物の少なくとも1つ、またはこの化合物を20重量%以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が100℃〜200℃であり、当該溶媒の具体例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド等である。
これらの溶媒の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも1つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも1つを用いると、ポジ型感光性樹脂組成物は塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、より一層好ましい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性重合体100重量部に対し、固形分濃度が5〜50重量%となるように溶媒が配合されることが好ましい。
1−4 その他の成分
1−4−1 添加剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等である。
1−4−1 添加剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等である。
添加剤の具体例は、EFKA−745、EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上いずれも商標、森下産業株式会社製)、ソルスパーズ3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、20000、24000、24000GR、26000、28000、32000(以上いずれも商標、Lubrizol corporation社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(以上いずれも商標、サンノプコ株式会社製)、ポリフローNo.45、同ポリフローKL−245ポリフロー、No.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(以上いずれも商標、共栄社化学工業株式会社製)、ディスパーベイク(Disperbyk)161、同(Disperbyk)162、同(Disperbyk)163、同(Disperbyk)164、同(Disperbyk)166、同(Disperbyk)170、同(Disperbyk)180、同(Disperbyk)181、同(Disperbyk)182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK344、BYK346(以上いずれも商標、ビックケミー・ジャパン株式会社製)、サーフロンSC−101、サーフロンKH−40(以上いずれも商標、セイミケミカル株式会社製)、フタージェント222F、フタージェント251、FTX−218(以上いずれも商標、株式会社ネオス製)、EFTOP EF−351、同EF−352、同EF−601、同EF−801、同EF−802(以上いずれも商標、三菱マテリアル株式会社製)、メガファックF−171、同F−177、同F−475、同R−08、同R−30(以上いずれも商標、大日本インキ化学工業株式会社製)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等であり、これらから選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、同BYK306、同BYK344、同BYK346等のシリコン樹脂系塗布性向上剤の中から選ばれる少なくとも1種が添加されると、ポジ型感光性樹脂組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
1−4−2 その他のポリマー
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、耐熱性、耐薬品性等を向上させるために上記アルカリ可溶性重合体以外のポリマーを添加することができる。ここで添加されるポリマーは、カルボキシルを有しないエポキシ含有ポリマーやカルボキシルを有しないオキセタニル含有ポリマーが好ましい。
カルボキシルを有しないエポキシ含有ポリマーやカルボキシルを有しないオキセタニル含有ポリマーの具体例として、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマーおよび3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらのポリマーを本発明のポジ型感光性樹脂組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性、現像性等が向上して好ましい。特に、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとN−フェニルマレイミドの共重合体、グリシジルメタクリレートと3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンの共重合体を本発明のポジ型感光性樹脂組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性、現像性大きく向上するので一層好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、耐熱性、耐薬品性等を向上させるために上記アルカリ可溶性重合体以外のポリマーを添加することができる。ここで添加されるポリマーは、カルボキシルを有しないエポキシ含有ポリマーやカルボキシルを有しないオキセタニル含有ポリマーが好ましい。
カルボキシルを有しないエポキシ含有ポリマーやカルボキシルを有しないオキセタニル含有ポリマーの具体例として、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマーおよび3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらのポリマーを本発明のポジ型感光性樹脂組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性、現像性等が向上して好ましい。特に、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとN−フェニルマレイミドの共重合体、グリシジルメタクリレートと3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンの共重合体を本発明のポジ型感光性樹脂組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性、現像性大きく向上するので一層好ましい。
また、耐熱性、耐薬品性を低下させない程度に、カルボキシルを有するエポキシ含有ポリマーやカルボキシルを有するオキセタニル含有ポリマーを少量、ブレンドして使用することもできる。このようなポリマーの例としては、特開平4−198937号公報に記載のグリシジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体やメタクリル酸単独重合体、またはグリシジルメタクリレートとモノメタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート共重合体が挙げられるが、そのような官能基を有する限り特に限定されない。
これらのポリマーの原料となるカルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]等を挙げることができる。また、これらのポリマーの原料となるエポキシを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらのカルボキシルまたはエポキシを有するラジカル重合モノマーは1種のモノマーでも、または2種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
これらのポリマーの原料となるカルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]等を挙げることができる。また、これらのポリマーの原料となるエポキシを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらのカルボキシルまたはエポキシを有するラジカル重合モノマーは1種のモノマーでも、または2種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
1−4−3 多価カルボン酸
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、無水トリメリット酸、無水フタル酸、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸を添加してもよい。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に前記多価カルボン酸が添加されて加熱されると、多価カルボン酸のカルボキシルは、ポジ型感光性樹脂組成物のオキセタニルおよびエポキシと反応して、耐熱性、耐薬品性を向上させることができる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に前記多価カルボン酸が添加されると、保存時に、1,2−キノンジアジド化合物の分解が抑制され、ポジ型感光性樹脂組成物の着色を防ぐことができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、多価カルボン酸を添加する場合には、アルカリ可溶性重合体100重量部に対し、多価カルボン酸が1〜30重量部であることが好ましく、2〜20重量部であることがさらに好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、無水トリメリット酸、無水フタル酸、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸を添加してもよい。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に前記多価カルボン酸が添加されて加熱されると、多価カルボン酸のカルボキシルは、ポジ型感光性樹脂組成物のオキセタニルおよびエポキシと反応して、耐熱性、耐薬品性を向上させることができる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に前記多価カルボン酸が添加されると、保存時に、1,2−キノンジアジド化合物の分解が抑制され、ポジ型感光性樹脂組成物の着色を防ぐことができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、多価カルボン酸を添加する場合には、アルカリ可溶性重合体100重量部に対し、多価カルボン酸が1〜30重量部であることが好ましく、2〜20重量部であることがさらに好ましい。
1−5 ポジ型感光性樹脂組成物の保存
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、温度−30℃〜25℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−20℃〜10℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、温度−30℃〜25℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−20℃〜10℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
1−6 現像液
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を露光後に現像する場合の現像液は、アルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。
さらに具体的には、現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機アルカリ類など、および、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類の水溶液を挙げることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を露光後に現像する場合の現像液は、アルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。
さらに具体的には、現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機アルカリ類など、および、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類の水溶液を挙げることができる。
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度が高くなるので好ましい。
現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
2 本発明のポジ型感光性樹脂組成物より形成された透明膜
本発明の第2の態様は、本発明の感光性樹脂組成物より形成された透明膜に関する。本発明の透明膜は、パターニングの際の解像度が比較的高く、10μm以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、絶縁膜とは、たとえば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜(層間絶縁膜)等をいう。
本発明の第2の態様は、本発明の感光性樹脂組成物より形成された透明膜に関する。本発明の透明膜は、パターニングの際の解像度が比較的高く、10μm以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、絶縁膜とは、たとえば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜(層間絶縁膜)等をいう。
該透明膜は以下のようにして形成される。
まず、ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等など公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、たとえば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルムまたは基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などを挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
まず、ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等など公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、たとえば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルムまたは基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などを挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
次に、ホットプレートまたはオーブンで、通常、60〜120℃で1〜5分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射条件は、i線で5〜1000mJ/cm2が適当である。紫外線の当たった部分の1,2−キノンジアジド化合物はインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する。
一般的な現像方法(シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等)を用いて現像してから、純水で十分すすいだ後、再度紫外線を基板全面に100〜1000mJ/cm2の強度で照射し、最後に180〜250℃で10〜120分焼成すると、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。
一般的な現像方法(シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等)を用いて現像してから、純水で十分すすいだ後、再度紫外線を基板全面に100〜1000mJ/cm2の強度で照射し、最後に180〜250℃で10〜120分焼成すると、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。
このようにして得られたパターン状透明膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。絶縁膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形または楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
3 本発明の透明膜または絶縁膜を含む表示素子
本発明の第3の態様は、本発明のパターニングされたパターン状透明膜または絶縁膜を含む表示素子に関する。
本発明の第3の態様は、本発明のパターニングされたパターン状透明膜または絶縁膜を含む表示素子に関する。
本発明の表示素子における液晶表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明膜または絶縁膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせ、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
また、前記素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子が製作されてもよい。
このようにして、本発明のポジ型感光性樹脂組成物で形成された、優れた透明性を有する絶縁膜を液晶表示素子に用いることができる。
なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶組成物をも使用することができる。
また、前記素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子が製作されてもよい。
このようにして、本発明のポジ型感光性樹脂組成物で形成された、優れた透明性を有する絶縁膜を液晶表示素子に用いることができる。
なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶組成物をも使用することができる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
[合成例1]アルカリ可溶性重合体(1)の合成
攪拌器付4つ口フラスコにモノマーAとして日本化薬社製KAYARAD TC−110S、モノマーb1として(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、モノマーb2としてグリシジルアクリレート、モノマーb3として2−ヒドロキシエチルアクリレートを下記の組成で仕込み、2−ブタノンの還流温度で4時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を用いた。
2−ブタノン 200.0g
TC−110S 1.0g
(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート 19.0g
グリシジルアクリレート 30.0g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 50.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
攪拌器付4つ口フラスコにモノマーAとして日本化薬社製KAYARAD TC−110S、モノマーb1として(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、モノマーb2としてグリシジルアクリレート、モノマーb3として2−ヒドロキシエチルアクリレートを下記の組成で仕込み、2−ブタノンの還流温度で4時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を用いた。
2−ブタノン 200.0g
TC−110S 1.0g
(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート 19.0g
グリシジルアクリレート 30.0g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 50.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿を3−メトキシプロピオン酸メチル(以下、「MMP」という)に溶解し、1.33×104Paの減圧下100℃にて重合溶媒、ヘキサンを留去し、アルカリ可溶性重合体(1)のMMP溶液を得た。
溶液の一部をサンプリングし220℃で30分乾燥して減少した重量を求め、その重量値をもとに重合体濃度が30重量%となるようにMMPを加えて溶液を調製して測定した結果、得られたアルカリ可溶性重合体(1)の収率は78%であった。また、得られたアルカリ可溶性重合体(1)のGPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は5,800であった。
溶液の一部をサンプリングし220℃で30分乾燥して減少した重量を求め、その重量値をもとに重合体濃度が30重量%となるようにMMPを加えて溶液を調製して測定した結果、得られたアルカリ可溶性重合体(1)の収率は78%であった。また、得られたアルカリ可溶性重合体(1)のGPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は5,800であった。
[合成例2]アルカリ可溶性重合体(2)の合成
モノマーb1として、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、モノマーb2として、グリシジルメタクリレート、モノマーb3として、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用した以外は、合成例1と同様の成分を、下記の重量で仕込み、重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
TC−110S 20.0g
(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート 15.0g
グリシジルメタクリレート 30.0g
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 35.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
モノマーb1として、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、モノマーb2として、グリシジルメタクリレート、モノマーb3として、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用した以外は、合成例1と同様の成分を、下記の重量で仕込み、重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
TC−110S 20.0g
(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート 15.0g
グリシジルメタクリレート 30.0g
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 35.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
合成例1と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体(2)の30重量%MMP溶液を得た。ポリマーの収率は75%であった。得られたアルカリ可溶性重合体(2)のGPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は5,200であった。
[合成例3]アルカリ可溶性重合体(3)の合成
モノマーb1として(2−エチル−2−オキセタニル)メチルアクリレート、モノマーb2としてメチルグリシジルメタクリレート、モノマーb3として2−ヒドロキシプロピルアクリレートを使用した以外は、合成例1と同様にして、下記組成にて重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
TC−110S 65.0g
(2−エチル−2−オキセタニル)メチルアクリレート 15.0g
メチルグリシジルメタクリレート 10.0g
2−ヒドロキシプロピルアクリレート 10.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
モノマーb1として(2−エチル−2−オキセタニル)メチルアクリレート、モノマーb2としてメチルグリシジルメタクリレート、モノマーb3として2−ヒドロキシプロピルアクリレートを使用した以外は、合成例1と同様にして、下記組成にて重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
TC−110S 65.0g
(2−エチル−2−オキセタニル)メチルアクリレート 15.0g
メチルグリシジルメタクリレート 10.0g
2−ヒドロキシプロピルアクリレート 10.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
合成例1と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体(3)の30重量%MMP溶液を得た。ポリマーの収率は69%であった。得られたアルカリ可溶性重合体(3)のGPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は5,000であった。
[合成例4]アルカリ可溶性重合体(4)の合成
モノマーb1として(2−エチル−2−オキセタニル)メチルメタクリレート、モノマーb2として3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、モノマーb3として2−ヒドロキシプロピルメタクリレートを使用した以外は、合成例1と同様にして、下記組成にて重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
TC−110S 80.0g
(2−エチル−2−オキセタニル)メチルメタクリレート 5.0g
3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート 10.0g
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート 5.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
モノマーb1として(2−エチル−2−オキセタニル)メチルメタクリレート、モノマーb2として3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、モノマーb3として2−ヒドロキシプロピルメタクリレートを使用した以外は、合成例1と同様にして、下記組成にて重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
TC−110S 80.0g
(2−エチル−2−オキセタニル)メチルメタクリレート 5.0g
3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート 10.0g
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート 5.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
合成例1と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体(4)の30重量%MMP溶液を得た。ポリマーの収率は68%であった。得られたアルカリ可溶性重合体(4)のGPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は5,100であった。
[合成例5]アルカリ可溶性重合体(5)の合成
合成例1と同様の装置で、下記組成にて2−ブタノンを溶剤としの70℃の温度で0.5時間加熱し重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
グリシジルメタクリレート 90.0g
メタクリル酸 10.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 4.0g
合成例1と同様の装置で、下記組成にて2−ブタノンを溶剤としの70℃の温度で0.5時間加熱し重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
グリシジルメタクリレート 90.0g
メタクリル酸 10.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 4.0g
合成例1と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体(5)の30重量%MMP溶液を得た。ポリマーの収率は85%であった。得られたアルカリ可溶性重合体(5)のGPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は8,900であった。
[合成例6]アルカリ可溶性重合体(6)の合成
モノマーb1として(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、モノマーb2としてメチルグリシジルメタクリレート、モノマーb3として2−ヒドロキシエチルメタクリレート、モノマーb4としてメタクリル酸を使用した以外は、合成例1と同様にして、下記組成にて重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
TC−110S 30.0g
(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート 30.0g
メチルグリシジルメタクリレート 30.0g
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 6.0g
メタクリル酸 4.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
モノマーb1として(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、モノマーb2としてメチルグリシジルメタクリレート、モノマーb3として2−ヒドロキシエチルメタクリレート、モノマーb4としてメタクリル酸を使用した以外は、合成例1と同様にして、下記組成にて重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
TC−110S 30.0g
(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート 30.0g
メチルグリシジルメタクリレート 30.0g
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 6.0g
メタクリル酸 4.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
合成例1と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体(6)の30重量%MMP溶液を得た。ポリマーの収率は74%であった。得られたアルカリ可溶性重合体(6)のGPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は5,200であった。
[合成例7]アルカリ可溶性重合体(7)の合成
モノマーb1として(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、モノマーb2としてメチルグリシジルメタクリレート、モノマーb3として2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、モノマーb4としてトリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルメタクリレートを使用した以外は、合成例1と同様にして、下記組成にて重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
TC−110S 20.0g
(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート 15.0g
メチルグリシジルメタクリレート 30.0g
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート 25.0g
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルメタクリレート 10.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
モノマーb1として(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、モノマーb2としてメチルグリシジルメタクリレート、モノマーb3として2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、モノマーb4としてトリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルメタクリレートを使用した以外は、合成例1と同様にして、下記組成にて重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
TC−110S 20.0g
(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート 15.0g
メチルグリシジルメタクリレート 30.0g
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート 25.0g
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルメタクリレート 10.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
合成例1と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体(7)の30重量%MMP溶液を得た。ポリマーの収率は77%であった。得られたアルカリ可溶性重合体(7)のGPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は5,600であった。
[比較合成例1]比較共重合体(1)の合成
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
(3−エチル−3−オキセタニル)メチルア クリレート 19.0g
グリシジルアクリレート 31.0g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 50.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
(3−エチル−3−オキセタニル)メチルア クリレート 19.0g
グリシジルアクリレート 31.0g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 50.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
合成例1と同様の処理を行い、比較共重合体(1)の30重量%MMP溶液を得た。ポリマーの収率は80%であった。得られた比較共重合体(1)のGPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は6,200であった。
[比較合成例2]比較共重合体(2)の合成
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート 15.0g
グリシジルアクリレート 30.0g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 45.0g
メタクリル酸 10.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート 15.0g
グリシジルアクリレート 30.0g
2−ヒドロキシエチルアクリレート 45.0g
メタクリル酸 10.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
合成例1と同様の処理を行い、比較共重合体(2)の30重量%MMP溶液を得た。ポリマーの収率は78%であった。得られた比較共重合体(2)のGPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は5,900であった。
[比較合成例3]比較共重合体(3)の合成
攪拌器付4つ口フラスコ内を窒素置換した後、下記の成分を下記の重量で仕込んだ。
ジエチレングリコールジメチルエーテル 204.0g
スチレン 10.0g
ジシクロペンタニルメタクリレート 35.0g
グリシジルメタクリレート 40.0g
メタクリル酸 15.0g
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4.0g
攪拌器付4つ口フラスコ内を窒素置換した後、下記の成分を下記の重量で仕込んだ。
ジエチレングリコールジメチルエーテル 204.0g
スチレン 10.0g
ジシクロペンタニルメタクリレート 35.0g
グリシジルメタクリレート 40.0g
メタクリル酸 15.0g
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4.0g
上記溶液を撹拌しながら、80℃に上昇させこの温度で5時間保持した後、90℃で1時間加熱し重合を終了した。反応液を室温まで冷却し、大量の水に滴下した。生成した沈殿物を水洗後、テトラヒドロフラン90gに再溶解し、大量の水で再度、沈殿させた。この再溶解−沈殿操作を計3回行った後、得られた沈殿物を60℃で48時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。その後固形分濃度が30重量%となるようにMMPを用いて比較共重合体(3)を得た。ポリマーの収率は65%であった。得られた比較共重合体(3)のGPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は4,200であった。
[比較合成例4]比較共重合体(4)の合成
攪拌器付4つ口フラスコ内を窒素置換した後、下記の成分を下記の重量で仕込んだ。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 220.0g
スチレン 20.0g
メタクリル酸 15.0g
N−フェニルマレイミド 20.0g
(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート 45.0g
α−メチルスチレンダイマー 1.5g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 7.0g
攪拌器付4つ口フラスコ内を窒素置換した後、下記の成分を下記の重量で仕込んだ。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 220.0g
スチレン 20.0g
メタクリル酸 15.0g
N−フェニルマレイミド 20.0g
(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート 45.0g
α−メチルスチレンダイマー 1.5g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 7.0g
上記溶液を窒素置換しながら撹拌を行った。溶液の温度を70℃に上昇させこの温度で5時間保持した。得られた比較重合体(4)の固形分濃度は31.0%であり、GPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は10,600であった。
[比較合成例5]比較共重合体(5)の合成
攪拌器付4つ口フラスコ内を窒素置換した後、下記の成分を下記の重量で仕込んだ。
ジエチレングリコールジメチルエーテル 220.0g
スチレン 20.0g
メタクリル酸 15.0g
グリシジルメタアクリレート 40.0g
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 25.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 8.0g
攪拌器付4つ口フラスコ内を窒素置換した後、下記の成分を下記の重量で仕込んだ。
ジエチレングリコールジメチルエーテル 220.0g
スチレン 20.0g
メタクリル酸 15.0g
グリシジルメタアクリレート 40.0g
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 25.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 8.0g
上記溶液を窒素置換しながら撹拌を行った。溶液の温度を70℃に上昇させこの温度で5時間保持した。得られた比較重合体(5)の固形分濃度は30.6%であり、GPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は9,800であった。
[実施例1]
[ポジ型感光性樹脂組成物の製造]
合成例1で得られたアルカリ可溶性重合体(1)、1,2−キノンジアジド化合物である4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライドとの縮合物(平均エステル化率58%、以下「PAD」ともいう)、添加剤としてフッ素系界面活性剤である大日本インキ化学工業株式会社製メガファックR−08(以下「R−08」と略す)、溶媒としてMMPを下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
MMP 1.40g
アルカリ可溶性重合体(1)の30重量%溶液 10.00g
PAD 0.60g
R−08 0.006g
[ポジ型感光性樹脂組成物の製造]
合成例1で得られたアルカリ可溶性重合体(1)、1,2−キノンジアジド化合物である4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライドとの縮合物(平均エステル化率58%、以下「PAD」ともいう)、添加剤としてフッ素系界面活性剤である大日本インキ化学工業株式会社製メガファックR−08(以下「R−08」と略す)、溶媒としてMMPを下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
MMP 1.40g
アルカリ可溶性重合体(1)の30重量%溶液 10.00g
PAD 0.60g
R−08 0.006g
[ポジ感光性樹脂組成物の評価方法]
1)パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例1で合成されたポジ型感光性樹脂組成物を800rpmで10秒間スピンコートし、100℃のホットプレート上で2分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機TME−150PRCを使用し、波長カットフィルターを通して350nm以下の光をカットしてg、h、i線を取り出し、露光ギャップ100μmで露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量計UIT−102、受光器UVD−365PDで測定して150mJ/cm2とした。露光後のガラス基板を、0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間ディップ現像し、露光部を除去した。現像後の基板を純水で60秒間洗ってから100℃のホットプレートで2分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量300mJ/cm2で全面露光した後、オーブン中230℃で30分ポストベイクし膜厚3μmのパターン状透明膜の形成した。膜厚はKLA-Tencor Japan株式会社製触針式膜厚計αステップ200を使用し、3箇所の測定の平均値を膜厚とした。
1)パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例1で合成されたポジ型感光性樹脂組成物を800rpmで10秒間スピンコートし、100℃のホットプレート上で2分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機TME−150PRCを使用し、波長カットフィルターを通して350nm以下の光をカットしてg、h、i線を取り出し、露光ギャップ100μmで露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量計UIT−102、受光器UVD−365PDで測定して150mJ/cm2とした。露光後のガラス基板を、0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間ディップ現像し、露光部を除去した。現像後の基板を純水で60秒間洗ってから100℃のホットプレートで2分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量300mJ/cm2で全面露光した後、オーブン中230℃で30分ポストベイクし膜厚3μmのパターン状透明膜の形成した。膜厚はKLA-Tencor Japan株式会社製触針式膜厚計αステップ200を使用し、3箇所の測定の平均値を膜厚とした。
2)現像後残膜率
現像の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
(現像後膜厚/現像前膜厚)×100(%)
現像の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
(現像後膜厚/現像前膜厚)×100(%)
3)解像度
上記1)で得られたポストベーク後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で400倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。溶解性が悪くホールパターンが解像しない場合、「解像せず」(NG:No Good)と判定した。
上記1)で得られたポストベーク後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で400倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。溶解性が悪くホールパターンが解像しない場合、「解像せず」(NG:No Good)と判定した。
4)透明性
有限会社東京電色製TC−1800を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長400nmでの光透過率を測定した。
有限会社東京電色製TC−1800を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長400nmでの光透過率を測定した。
5)耐溶剤性
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板を100℃のN−メチル−2−ピロリドン中に5分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
(浸漬後膜厚/浸漬前膜厚)×100(%)
膜厚の変化率が−2〜2%の時が良好(G:Good)、膨潤により2%を超えたり、溶解により−2%より減少した時は不良(NG:No Good)と判定した。
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板を100℃のN−メチル−2−ピロリドン中に5分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
(浸漬後膜厚/浸漬前膜厚)×100(%)
膜厚の変化率が−2〜2%の時が良好(G:Good)、膨潤により2%を超えたり、溶解により−2%より減少した時は不良(NG:No Good)と判定した。
6)耐酸性
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板を50℃の塩酸/硝酸/水=4/2/4(重量比)に3分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
(浸漬後膜厚/浸漬前膜厚)×100(%)
膜厚の変化率が−2〜2%の時が良好(G:Good)、膨潤により2%を超えたり、溶解により−2%より減少した時は不良(NG:No Good)と判定した。
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板を50℃の塩酸/硝酸/水=4/2/4(重量比)に3分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
(浸漬後膜厚/浸漬前膜厚)×100(%)
膜厚の変化率が−2〜2%の時が良好(G:Good)、膨潤により2%を超えたり、溶解により−2%より減少した時は不良(NG:No Good)と判定した。
7)耐アルカリ性
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板を60℃の5%水酸化カリウム水溶液に10分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
(浸漬後膜厚/浸漬前膜厚)×100(%)
膜厚の変化率が−2〜2%の時が良好(G:Good)、膨潤により2%を超えたり、溶解により−2%より減少した時は不良(NG:No Good)と判定した。
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板を60℃の5%水酸化カリウム水溶液に10分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
(浸漬後膜厚/浸漬前膜厚)×100(%)
膜厚の変化率が−2〜2%の時が良好(G:Good)、膨潤により2%を超えたり、溶解により−2%より減少した時は不良(NG:No Good)と判定した。
8)耐熱性
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板を230℃のオーブンで1時間加熱し、上記4)と同様に光透過率の測定を行った。
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板を230℃のオーブンで1時間加熱し、上記4)と同様に光透過率の測定を行った。
9)密着性
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板を碁盤目剥離試験(クロスカット試験)により評価した。評価は1mm角の碁盤目100個中のテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板を碁盤目剥離試験(クロスカット試験)により評価した。評価は1mm角の碁盤目100個中のテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
10)耐スパッタ性
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板にITO(インジウムチンオキシド)の透明電極を200℃にてスパッタリングにより150nmの膜厚で形成し、室温に戻した後で膜面のしわの有無を目視により観察した。膜面にしわが生じなかった場合は耐スパッタ性が良好(G:Good)と、膜面にしわが生じた場合は耐スパッタ性が不良(NG:No Good)と判定した。
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板にITO(インジウムチンオキシド)の透明電極を200℃にてスパッタリングにより150nmの膜厚で形成し、室温に戻した後で膜面のしわの有無を目視により観察した。膜面にしわが生じなかった場合は耐スパッタ性が良好(G:Good)と、膜面にしわが生じた場合は耐スパッタ性が不良(NG:No Good)と判定した。
実施例1で合成されたポジ型感光性樹脂組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表1に示す。
[実施例2]
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、合成例2で得られたアルカリ可溶性重合体(2)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、合成例2で得られたアルカリ可溶性重合体(2)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
[実施例3]
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、合成例3で得られたアルカリ可溶性重合体(3)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、合成例3で得られたアルカリ可溶性重合体(3)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
[実施例4]
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、合成例4で得られたアルカリ可溶性重合体(4)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、合成例4で得られたアルカリ可溶性重合体(4)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
[実施例5]
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、合成例4で得られたアルカリ可溶性重合体(4)と合成例5で得られたアルカリ可溶性重合体(5)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し評価した。結果を表1に示す。
MMP 1.40g
アルカリ可溶性重合体(4)の30重量%溶液 6.00g
アルカリ可溶性重合体(5)の30重量%溶液 4.00g
PAD 0.60g
R−08 0.006g
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、合成例4で得られたアルカリ可溶性重合体(4)と合成例5で得られたアルカリ可溶性重合体(5)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し評価した。結果を表1に示す。
MMP 1.40g
アルカリ可溶性重合体(4)の30重量%溶液 6.00g
アルカリ可溶性重合体(5)の30重量%溶液 4.00g
PAD 0.60g
R−08 0.006g
[実施例6]
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、合成例6で得られたアルカリ可溶性重合体(6)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し評価した。結果を表1に示す。
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、合成例6で得られたアルカリ可溶性重合体(6)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し評価した。結果を表1に示す。
[実施例7]
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、合成例7で得られたアルカリ可溶性重合体(7)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し評価した。結果を表1に示す。
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、合成例7で得られたアルカリ可溶性重合体(7)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し評価した。結果を表1に示す。
[比較例1]
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、比較合成例1で得られた比較共重合体(1)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し評価した。結果を表2に示す。
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、比較合成例1で得られた比較共重合体(1)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し評価した。結果を表2に示す。
[比較例2]
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、比較合成例2で得られた比較共重合体(2)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し評価した。結果を表1に示す。
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、比較合成例2で得られた比較共重合体(2)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し評価した。結果を表1に示す。
[比較例3]
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、比較合成例3で得られた比較共重合体(3)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し評価した。結果を表1に示す。
実施例1において用いられたアルカリ可溶性重合体(1)の代わりに、比較合成例3で得られた比較共重合体(3)を用いた以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し評価した。結果を表1に示す。
[比較例4]
比較合成例4で得られた比較重合体(4)、1,2−キノンジアジド化合物であるPAD、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるR−08、および、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1.72g
比較重合体(4)の31重量%溶液 9.68g
PAD 0.60g
R−08 0.006g
このポジ型感光性樹脂組成物を実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
比較合成例4で得られた比較重合体(4)、1,2−キノンジアジド化合物であるPAD、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるR−08、および、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1.72g
比較重合体(4)の31重量%溶液 9.68g
PAD 0.60g
R−08 0.006g
このポジ型感光性樹脂組成物を実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
[比較例5]
比較合成例5で得られた比較重合体(5)、1,2−キノンジアジド化合物であるPAD、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるセイミケミカル株式会社製サーフロンSC−101、および、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテルを、下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1.60g
比較重合体(5)の30.6重量%溶液 9.80g
PAD 0.60g
SC−101 0.006g
このポジ型感光性樹脂組成物を実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
比較合成例5で得られた比較重合体(5)、1,2−キノンジアジド化合物であるPAD、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるセイミケミカル株式会社製サーフロンSC−101、および、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテルを、下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1.60g
比較重合体(5)の30.6重量%溶液 9.80g
PAD 0.60g
SC−101 0.006g
このポジ型感光性樹脂組成物を実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、たとえば、液晶表示素子の製造工程に用いられることができる。
Claims (23)
- 一般式(I)で表されるモノマー(A)と他のラジカル重合性モノマー(B)を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体および1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
(式中、R1は水素またはメチルであり、R2はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜5のアルキルであり、nは1〜5の整数であり、mは1〜7の整数である。) - 一般式(II)で表されるモノマー(A)と他のラジカル重合性モノマー(B)を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体および1,2−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
(式中、R1は水素またはメチルであり、R2は水素または炭素数1〜5のアルキルであり、nは1〜5の整数である。) - 前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー(A)と前記モノマー(B)の合計の重量に対して、前記モノマー(A)を1〜80重量%、および、前記モノマー(B)を20〜99重量%共重合して得られる、請求項1または2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記モノマー(B)が、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを含まない、請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 他のラジカル重合性モノマー(B)が、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)および水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)からなる群から選ばれる1種以上含む、請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 他のラジカル重合性モノマー(B)が、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)および水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)を含む、請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー(A)、前記モノマー(b1)、前記モノマー(b2)および前記モノマー(b3)の合計の重量に対して、前記モノマー(A)を0.5〜85重量%、前記モノマー(b1)を1〜80重量%、前記モノマー(b2)を5〜50重量%、前記モノマー(b3)を1〜60重量%共重合して得られる、請求項6に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー(A)、前記モノマー(b1)、前記モノマー(b2)および前記モノマー(b3)の合計の重量に対して、前記モノマー(A)を1〜80重量%、前記モノマー(b1)を5〜30重量%、前記モノマー(b2)を10〜30重量%、前記モノマー(b3)を5〜50重量%共重合して得られる、請求項6に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記モノマー(b1)が、一般式(III)または一般式(IV)で表されるモノマーである、請求項5〜8のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(式中、R3は水素またはメチルであり;R4、R5、R6、R7、R8はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニルまたは炭素数2〜5のアルキニルであり;nは1〜5の整数である。) - 前記モノマー(b1)が、(3−メチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(2−エチル−2−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニル−3−エチルオキセタニ−3−イルメチルエーテル、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタンおよび4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる1種以上を含有する請求項5〜8のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 一般式(III)で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)が、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレートおよび(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含有する請求項9に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 一般式(IV)で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)が、(2−エチル−2−オキセタニル)メチルアクリレートおよび(2−エチル−2−オキセタニル)メチルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含有する請求項9に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記モノマー(b2)が、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステルおよび3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含有する請求項5〜12のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記モノマー(b2)が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレートおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含有する請求項5〜12のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記モノマー(b3)が、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよび4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含有する請求項5〜14のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記モノマー(b3)が、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび2−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含有する請求項5〜14のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記1,2−キノンジアジド化合物が、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルおよび4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる1以上である、請求項1〜16のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 一般式(II)で表されるモノマー(A)、
(式中、R1は水素またはメチルであり、R2は水素または炭素数1〜5のアルキルであり、nは1〜5の整数である。)
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)として、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレートおよび(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)として、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステルおよび3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)として、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび2−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
1,2−キノンジアジド化合物として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、とを含有するポジ型感光性樹脂組成物。 - 一般式(II)で表されるモノマー(A)、
(式中、R1は水素またはメチルであり、R2は水素または炭素数1〜5のアルキルであり、nは1〜5の整数である。)
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー(b1)として、(2−エチル−2−オキセタニル)メチルアクリレートおよび(2−エチル−2−オキセタニル)メチルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー(b2)として、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステルおよび3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー(b3)として、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび2−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
1,2−キノンジアジド化合物として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、とを含有するポジ型感光性樹脂組成物。 - 前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー(A)、前記モノマー(b1)、前記モノマー(b2)および前記モノマー(b3)の合計の重量に対して、前記モノマー(A)を1〜80重量%、前記モノマー(b1)を5〜30重量%、前記モノマー(b2)を10〜30重量%、前記モノマー(b3)を5〜50重量%共重合して得られる、請求項18または19に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜20のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物のパターン状透明膜。
- 請求項21に記載のパターン状透明膜を用いた絶縁膜。
- 請求項22に記載のパターン状透明膜を含む表示素子。
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- 2005-11-30 JP JP2005344986A patent/JP2007148186A/ja active Pending
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