JP2007052147A - ポジ型感光性組成物およびそれを用いた表示素子 - Google Patents
ポジ型感光性組成物およびそれを用いた表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007052147A JP2007052147A JP2005236216A JP2005236216A JP2007052147A JP 2007052147 A JP2007052147 A JP 2007052147A JP 2005236216 A JP2005236216 A JP 2005236216A JP 2005236216 A JP2005236216 A JP 2005236216A JP 2007052147 A JP2007052147 A JP 2007052147A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerizable monomer
- meth
- group
- positive photosensitive
- photosensitive composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】ポジ型感光性組成物に対して一般的に求められている高耐熱性、高耐溶剤性、高透明性、下地との密着性等の特性を満足し、かつ、高温での耐スパッタ性をも併せ持つポジ型感光性組成物のを提供すること。
【解決手段】上記課題は、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)を1〜97重量%、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)を3〜99重量%含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体であるアルカリ可溶性重合体(A)および1,2−キノンジアジド化合物(B)を含有するポジ型感光性組成物、この組成物を用いて製造される透明膜、絶縁膜、そのような透明膜又は絶縁膜を含む表示素子によって達成される。
【選択図】なし
【解決手段】上記課題は、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)を1〜97重量%、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)を3〜99重量%含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体であるアルカリ可溶性重合体(A)および1,2−キノンジアジド化合物(B)を含有するポジ型感光性組成物、この組成物を用いて製造される透明膜、絶縁膜、そのような透明膜又は絶縁膜を含む表示素子によって達成される。
【選択図】なし
Description
本発明は、液晶表示素子やEL表示素子などを製造するためのポジ型感光性組成物、該組成物から製造した透明膜または絶縁膜、および該透明膜または該絶縁膜を含む表示素子に関する。
パターン化された透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜など液晶表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性組成物がこの用途に提案されてきた(例えば、特開2001−330953号公報(特許文献1)を参照)。一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子などの電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ない、ポジ型感光性組成物が幅広く使用されている。このポジ型感光性組成物には、絶縁膜を形成する過程においては広いプロセスマージンを有することが、また形成された絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、高透明性、下地との密着性が求められている。特に近年では、絶縁膜上に形成される透明電極には抵抗値の低いものが要求されており、そのために透明電極をより高温でスパッタリングして形成することが望まれている。しかしながら、特許文献1などに示されるこれまでのポジ型感光性組成物では、高温での耐スパッタ性が十分ではないために絶縁膜にしわが入ってしまい、液晶表示素子の表示品位を低下させる原因となっていた。
上記状況を考慮して、ポジ型感光性組成物に対して一般的に求められている高耐熱性、高耐溶剤性、高透明性、下地との密着性等の特性を満足し、かつ、高温での耐スパッタ性をも併せ持つポジ型感光性組成物の開発が望まれている。
本発明者等は、特定構造を有するアルカリ可溶性重合体(A)、1,2−キノンジアジド化合物(B)およびエポキシ樹脂(C)を含有するポジ型感光性組成物が、高耐熱性、高耐溶剤性、高透明性、下地との密着性等の特性を満足し、かつ、高温での耐スパッタ性をも併せ持つことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のようなポジ型感光性組成物、それを用いて製造される透明膜又は絶縁膜を提供する。
1.オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)を1〜97重量%、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)を3〜99重量%含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られるアルカリ可溶性重合体(A)および1,2−キノンジアジド化合物(B)を含有するポジ型感光性組成物。
2.オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)が、下記式(1)または下記式(2)で表されるラジカル重合性モノマーであり、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸または炭素環カルボン酸から選ばれる1つ以上を含有しており、1,2−キノンジアジド化合物(B)が、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである、項1に記載のポジ型感光性組成物。
(式中、Rは水素またはメチルであり;R1、R2、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニル又は炭素数2〜5のアルキニルであり;nは1〜5の整数である。)
(式中、Rは水素またはメチルであり;R1、R2、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニル又は炭素数2〜5のアルキニルであり;nは1〜5の整数である。)
3.オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)が、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、および3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンから選ばれる1つ以上を含有しており、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が、(メタ)アクリル酸またはイタコン酸から選ばれる1つ以上を含有しており、1,2−キノンジアジド化合物(B)が、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルおよび4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる1つ以上である、項2に記載のポジ型感光性組成物。
4.オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)が、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタンであり、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が、(メタ)アクリル酸であり、1,2−キノンジアジド化合物(B)が、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルである、項2に記載のポジ型感光性組成物。
5.アルカリ可溶性重合体(A)が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)を1〜96重量%、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)を3〜50重量%、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)を1〜96重量%含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である、項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物。
6.オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)が、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、および3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンから選ばれる1つ以上を含有しており、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が、(メタ)アクリル酸またはイタコン酸から選ばれる1つ以上であり、1,2−キノンジアジド化合物(B)が、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルおよび4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる1つ以上であり、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)が、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートから選ばれる1つ以上である、項5に記載のポジ型感光性組成物。
7.オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)が3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタンであり、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が(メタ)アクリル酸であり、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)がグリシジル(メタ)アクリレートであり、1,2−キノンジアジド化合物(B)が4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルである、項6に記載のポジ型感光性組成物。
8.アルカリ可溶性重合体(A)が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)を1〜95重量%、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)を3〜50重量%、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)を1〜95重量%、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー(a4)を1〜50重量%含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である、項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物。
9.オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)が、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、および3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンから選ばれる1つ以上を含有しており、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が、(メタ)アクリル酸またはイタコン酸から選ばれる1つ以上であり、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)が、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートから選ばれる1つ以上であり、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー(a4)が、無水マレイン酸または無水イタコン酸から選ばれる1つ以上であり、1,2−キノンジアジド化合物(B)が、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルおよび4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる1つ以上である、項8に記載のポジ型感光性組成物。
10.オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)が3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタンであり、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が(メタ)アクリル酸であり、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)がグリシジル(メタ)アクリレートであり、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー(a4)が無水イタコン酸であり、1,2−キノンジアジド化合物(B)が4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルである、項9記載のポジ型感光性組成物。
11.アルカリ可溶性重合体(A)の酸価が20〜200mgKOH/gである、項1〜10のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
12.アルカリ可溶性重合体(A)の重量平均分子量(ポリエチレンオキシドを標準としたGPC分析で測定)が、1,000〜100,000である、項1〜10のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
13.さらに、エポキシ樹脂(C)を含有する、項1〜12のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
14.項1〜13のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いて製造された透明膜。
15.項1〜13のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いて製造された絶縁膜。
16.項15に記載の絶縁膜を含む表示素子。
15.項1〜13のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いて製造された絶縁膜。
16.項15に記載の絶縁膜を含む表示素子。
本明細書中、「(メタ)アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸であることを示す。また同様に「(メタ)アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートであることを示し、「(メタ)アクリロキシ」とはアクリロキシまたはメタクリロキシであることを示す。本明細書中、「アルキル」とは、直鎖または分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。本明細書中、「アルケニル」としては、1〜3個の2重結合を有する直鎖または分岐鎖のアルケニルが挙げられ、具体的には、エテニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−メチルエテニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、2−メチル−2−プロペニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、4−ペンテニル、3−メチル−2−ブテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、1−ヘプテニル、2−ヘプテニル、1−オクテニル、2−オクテニル、1,3−オクタジエニル、2−ノネニル、1,3−ノナジエニル、2−デセニル等が挙げられる。「アルキニル」としては、1〜3個の3重結合を有する直鎖または分岐鎖のアルキニルが挙げられ、具体的には、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、1−ペンチニル、2−ペンチニル、4−ペンチニル、1−オクチニル、6−メチル−1−ヘプチニル、2−デシニル等が挙げられる。
本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性組成物は、例えば、重合体組成物に対して一般的に求められている高耐熱性、高耐溶剤性、高透明性、下地との密着性等の特性を満足し、かつ、高温での耐スパッタ性をも併せ持つ。したがって、そのようなポジ型感光性組成物を液晶表示素子の絶縁膜として用いると、高温で透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生しないため光の透過率が高まり、表示品位が高まるのである。
1 本発明のポジ型感光性組成物
本発明の第1の態様は、アルカリ可溶性重合体(A)、1,2−キノンジアジド化合物(B)を含有するポジ型感光性組成物に関する。ここで、アルカリ可溶性重合体(A)の好ましい第1の態様は、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)を1〜97重量%、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)を3〜99重量%含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。アルカリ可溶性重合体(A)の好ましい第2の態様は、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)を1〜96重量%、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)を3〜50重量%、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)を1〜96重量%含有する、ただしラジカル重合性モノマー(a1)〜(a3)の合計量を100重量%とする、ラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。アルカリ可溶性重合体(A)の好ましい第3の態様は、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)を1〜95重量%、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)を3〜50重量%、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)を1〜95重量%、および、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー(a4)を1〜50重量%含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得ることができる。本発明は、ラジカル重合性モノマーを(a1)および(a2)、または(a1)、(a2)および(a3)、または(a1)、(a2)、(a3)、および(a4)に限定することで、形成された透明膜の架橋密度を高め、高温での耐スパッタ性を向上させたものである。したがって、これ以外のラジカル重合性モノマーを使用すると透明膜の架橋密度が低下するために好ましくないが、現像性等の工程マージン等を考慮して、耐スパッタ性を低下させない範囲(9重量%以下)で使用することは差し支えない。
本発明の第1の態様は、アルカリ可溶性重合体(A)、1,2−キノンジアジド化合物(B)を含有するポジ型感光性組成物に関する。ここで、アルカリ可溶性重合体(A)の好ましい第1の態様は、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)を1〜97重量%、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)を3〜99重量%含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。アルカリ可溶性重合体(A)の好ましい第2の態様は、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)を1〜96重量%、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)を3〜50重量%、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)を1〜96重量%含有する、ただしラジカル重合性モノマー(a1)〜(a3)の合計量を100重量%とする、ラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。アルカリ可溶性重合体(A)の好ましい第3の態様は、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)を1〜95重量%、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)を3〜50重量%、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)を1〜95重量%、および、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー(a4)を1〜50重量%含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得ることができる。本発明は、ラジカル重合性モノマーを(a1)および(a2)、または(a1)、(a2)および(a3)、または(a1)、(a2)、(a3)、および(a4)に限定することで、形成された透明膜の架橋密度を高め、高温での耐スパッタ性を向上させたものである。したがって、これ以外のラジカル重合性モノマーを使用すると透明膜の架橋密度が低下するために好ましくないが、現像性等の工程マージン等を考慮して、耐スパッタ性を低下させない範囲(9重量%以下)で使用することは差し支えない。
1−1 アルカリ可溶性重合体(A)
上述したように、本発明で用いるアルカリ可溶性重合体(A)は、好ましくは、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)を1〜95重量%、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)を3〜50重量%、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)を1〜95重量%、および、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー(a4)を1〜50重量%含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。以下では、ここで用いられる成分(a1)、成分(a2)、成分(a3)及び成分(a4)について順次説明する。
上述したように、本発明で用いるアルカリ可溶性重合体(A)は、好ましくは、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)を1〜95重量%、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)を3〜50重量%、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)を1〜95重量%、および、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー(a4)を1〜50重量%含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。以下では、ここで用いられる成分(a1)、成分(a2)、成分(a3)及び成分(a4)について順次説明する。
1−1−1 オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)
アルカリ可溶性重合体(A)に含有されるオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーは、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。そのようなラジカル重合性モノマーの例としては、下記式(1)または下記式(2)で表されるラジカル重合性モノマーである。
(式中、Rは水素またはメチルであり;R1、R2、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニル又は炭素数2〜5のアルキニルであり;nは1〜5の整数である。)
アルカリ可溶性重合体(A)に含有されるオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーは、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。そのようなラジカル重合性モノマーの例としては、下記式(1)または下記式(2)で表されるラジカル重合性モノマーである。
(式中、Rは水素またはメチルであり;R1、R2、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニル又は炭素数2〜5のアルキニルであり;nは1〜5の整数である。)
さらに、そのようなラジカル重合性モノマーの具体例としては、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、等を挙げることができる。これらのラジカル重合性モノマーから選ばれる少なくとも1つを使用したアルカリ可溶性重合体(A)を用いると、透明性、耐熱性、耐薬品性が高く、かつ耐スパッタ性も高いので好ましい。なお、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または2つ以上を混合しても使用することができる。
本発明のポジ型感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体(A)の重合に際しては、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーを、好ましくは、全モノマーの総重量に対して1〜95重量%用いる。このような範囲であると、本発明のポジ型感光性組成物から得られる透明膜の耐スパッタ性が高くなるので好ましい。該モノマーの前記範囲が2〜80重量%であると、透明性が高くなりより好ましい。さらに該モノマーの前記範囲が3〜70重量%であると耐熱性が高くなるためさらに好ましい。
1−1−2 カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)
アルカリ可溶性重合体(A)に含有されるカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーは、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。そのようなラジカル重合性モノマーの例は不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸または炭素環カルボン酸などである。さらに使用できるモノマーの具体例は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]等である。中でも、(メタ)アクリル酸、イタコン酸が好ましく、特に(メタ)アクリル酸を用いると保存安定性に優れたポジ型感光性組成物が得られ、またポジ型感光性組成物から得られる透明膜の透明性が高く、現像残渣が少なくなるので一層好ましい。
これらのカルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または2つ以上を混合しても使用することができる。
アルカリ可溶性重合体(A)に含有されるカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーは、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。そのようなラジカル重合性モノマーの例は不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸または炭素環カルボン酸などである。さらに使用できるモノマーの具体例は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]等である。中でも、(メタ)アクリル酸、イタコン酸が好ましく、特に(メタ)アクリル酸を用いると保存安定性に優れたポジ型感光性組成物が得られ、またポジ型感光性組成物から得られる透明膜の透明性が高く、現像残渣が少なくなるので一層好ましい。
これらのカルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または2つ以上を混合しても使用することができる。
本発明のポジ型感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体(A)の重合に際しては、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを、好ましくは、全モノマーの総重量に対して3〜50重量%使用する。この範囲であると、本発明のポジ型感光性組成物のアルカリ水溶液での現像性が良好となり好ましい。該モノマーの前記範囲が3.5〜25重量%であると、解像度が高くなるためより好ましく、4〜15重量%であると高感度であるためさらに好ましい。
1−1−3 エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)
本発明で用いられる成分(a3)であるエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。そのようなラジカル重合性モノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。中でも、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレートが、耐スパッタ性、透明性の高いポジ型感光性組成物が得られるので好ましい。
これらのエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または2つ以上を混合しても使用することができる。
該モノマーがアルカリ可溶性重合体(A)に含まれる全てのモノマーの総重量に対して1〜95重量%の範囲であると、耐スパッタ性に優れたポジ型感光性組成物となるので好ましい。該モノマーの前記範囲は10〜93重量%であるとさらに耐スパッタ性が高いのでより好ましく、20〜90重量%であるとより一層好ましい。
本発明で用いられる成分(a3)であるエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。そのようなラジカル重合性モノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。中でも、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレートが、耐スパッタ性、透明性の高いポジ型感光性組成物が得られるので好ましい。
これらのエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または2つ以上を混合しても使用することができる。
該モノマーがアルカリ可溶性重合体(A)に含まれる全てのモノマーの総重量に対して1〜95重量%の範囲であると、耐スパッタ性に優れたポジ型感光性組成物となるので好ましい。該モノマーの前記範囲は10〜93重量%であるとさらに耐スパッタ性が高いのでより好ましく、20〜90重量%であるとより一層好ましい。
1−1−4 酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー(a4)
本発明の酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーは、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。そのようなラジカル重合性モノマーの具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好ましい。中でも、無水イタコン酸が好ましく、耐スパッタ性、透明性の高いポジ型感光性組成物が得られる。
これらの酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または2つ以上を混合しても使用することができる。
該モノマーがアルカリ可溶性重合体(A)に含まれる全てのモノマーの総重量に対して1〜50重量%の範囲であると、現像性に優れたポジ型感光性組成物となるので好ましい。該モノマーの前記範囲は2〜30重量%であると耐スパッタ性が高いのでより好ましく、5〜20重量%であるとさらに耐スパッタ性が向上するのでより好ましい。
本発明の酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーは、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。そのようなラジカル重合性モノマーの具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好ましい。中でも、無水イタコン酸が好ましく、耐スパッタ性、透明性の高いポジ型感光性組成物が得られる。
これらの酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または2つ以上を混合しても使用することができる。
該モノマーがアルカリ可溶性重合体(A)に含まれる全てのモノマーの総重量に対して1〜50重量%の範囲であると、現像性に優れたポジ型感光性組成物となるので好ましい。該モノマーの前記範囲は2〜30重量%であると耐スパッタ性が高いのでより好ましく、5〜20重量%であるとさらに耐スパッタ性が向上するのでより好ましい。
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー(a4)、以外の他のラジカル重合性モノマーについては、前述のように現像性等の工程マージン等を考慮して、耐スパッタ性を低下させない範囲(9重量%以下)で使用することは差し支えない。
他のラジカル重合性モノマーの具体例は、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、(メタ)アクリルアミド、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、N−アクリロイルモルホリン、インデン、日本化薬(株)製KAYARAD(商標)TC110S等である。
これらのモノマーの中でも、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、日本化薬(株)製KAYARAD(商標)TC110Sおよびポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも1つを共重合したアルカリ可溶性重合体(A)を用いたポジ型感光性組成物は現像性が良好であるために好ましい。
他のラジカル重合性モノマーの具体例は、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、(メタ)アクリルアミド、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、N−アクリロイルモルホリン、インデン、日本化薬(株)製KAYARAD(商標)TC110S等である。
これらのモノマーの中でも、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、日本化薬(株)製KAYARAD(商標)TC110Sおよびポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも1つを共重合したアルカリ可溶性重合体(A)を用いたポジ型感光性組成物は現像性が良好であるために好ましい。
1−1−5 アルカリ可溶性重合体(A)の重合方法
アルカリ可溶性重合体(A)は、成分(a1)、成分(a2)、成分(a3)及び成分(a4)を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得ることができる。
アルカリ可溶性重合体(A)の重合方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常50℃〜150℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常3〜24時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
アルカリ可溶性重合体(A)は、成分(a1)、成分(a2)、成分(a3)及び成分(a4)を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得ることができる。
アルカリ可溶性重合体(A)の重合方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常50℃〜150℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常3〜24時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
上記の重合反応に使用する溶媒は、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマー、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー、および生成するアルカリ可溶性重合体(A)を溶解する溶媒が好ましい。当該溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、アセトン、2−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、酢酸、水等であり、これらの混合物であってもよい。
アルカリ可溶性重合体(A)を合成する際用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
アルカリ可溶性重合体(A)の酸価は20〜200mgKOH/gが好ましい。この範囲の酸価であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正となる。さらに、アルカリ可溶性重合体(A)の酸価が25〜150mgKOH/gであると、現像時間が適正であり、現像時の膜荒れが少なく、一層好ましい。特に、酸価が30〜100mgKOH/gであるとなお一層好ましい。
アルカリ可溶性重合体(A)は、ポリエチレンオキシドを標準としたGPC分析で求めた重量平均分子量が1,000〜100,000の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れないので好ましい。さらに、重量平均分子量が1,500〜50,000の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れず、現像残渣も無いので、一層好ましい。特に、重量平均分子量が2,000〜20,000の範囲であると、より一層好ましい。
1―2 1,2−キノンジアジド化合物(B)
本発明のポジ型感光性組成物に含有される1,2−キノンジアジド化合物(B)として用いられる化合物の例は、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホンアミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホンアミド等である。これらは単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型感光性組成物に含有される1,2−キノンジアジド化合物(B)として用いられる化合物の例は、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホンアミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホンアミド等である。これらは単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例は、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等である。これらは単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例は、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等である。これらは単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
1,2−ベンゾキノンジアジドスルホンアミドの具体例は、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホンアミド等である。これらは単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
1,2−ナフトキノンジアジドスルホンアミドの具体例は、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド等である。これらは単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、1,2−キノンジアジド化合物(B)として、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルから選ばれる1つを用いると、ポジ型感光性組成物の透明性が高くなるため好ましい。
1−3 エポキシ樹脂(C)
本発明のポジ型感光性組成物には、耐薬品性を向上させるために、エポキシ樹脂(C)を添加するのが好ましい。エポキシ樹脂(C)の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等がある。特に、ジャパンエポキシレジン(株)製エピコート827(商標)(以下エピコート827と略す)、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製アラルダイトCY184(商標)が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物において、アルカリ可溶性重合体(A)100重量部に対し、エポキシ樹脂(C)が2〜50重量部であることが好ましい
本発明のポジ型感光性組成物には、耐薬品性を向上させるために、エポキシ樹脂(C)を添加するのが好ましい。エポキシ樹脂(C)の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等がある。特に、ジャパンエポキシレジン(株)製エピコート827(商標)(以下エピコート827と略す)、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製アラルダイトCY184(商標)が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物において、アルカリ可溶性重合体(A)100重量部に対し、エポキシ樹脂(C)が2〜50重量部であることが好ましい
1−4 溶媒
本発明で用いる溶媒は、沸点が100℃〜200℃である化合物の少なくとも1つ、またはこの化合物を20重量%以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が100℃〜200℃である化合物の具体例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド等である。
本発明で用いる溶媒は、沸点が100℃〜200℃である化合物の少なくとも1つ、またはこの化合物を20重量%以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が100℃〜200℃である化合物の具体例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド等である。
これらの溶媒の中でも、ポジ型感光性組成物に含まれる溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルから選ばれる少なくとも1つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルから選ばれる少なくとも1つを用いると、ポジ型感光性組成物は塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、より一層好ましい。
1−5 ポジ型感光性組成物の組成
本発明のアルカリ可溶性重合体(A)および1,2−キノンジアジド化合物(B)を含有するポジ型感光性組成物において、アルカリ可溶性重合体(A)100重量部に対し、1,2−キノンジアジド化合物(B)が5〜50重量部であることが好ましい。また、固形分濃度が10〜50重量%となるように溶媒が配合されることが好ましい。
本発明のアルカリ可溶性重合体(A)および1,2−キノンジアジド化合物(B)を含有するポジ型感光性組成物において、アルカリ可溶性重合体(A)100重量部に対し、1,2−キノンジアジド化合物(B)が5〜50重量部であることが好ましい。また、固形分濃度が10〜50重量%となるように溶媒が配合されることが好ましい。
1−6 その他成分
1−6−1 添加剤
本発明のポジ型感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等である。本発明のポジ型感光性組成物において、添加剤を添加する場合には、アルカリ可溶性重合体(A)100重量部に対し、添加剤が0.01〜5重量部であることが好ましい。より好ましくは0.05〜3重量部である。
1−6−1 添加剤
本発明のポジ型感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等である。本発明のポジ型感光性組成物において、添加剤を添加する場合には、アルカリ可溶性重合体(A)100重量部に対し、添加剤が0.01〜5重量部であることが好ましい。より好ましくは0.05〜3重量部である。
添加剤の具体例は、EFKA−745、EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(商標、以上、森下産業製)、ソルスパーズ(商標)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、20000、24000、24000GR、26000、28000、32000(以上、ゼネカ製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(以上いずれも商標、サンノプコ製)、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(以上いずれも商標、共栄社油脂化学工業製)、ディスパーベイク(Disperbyk)161、同(Disperbyk)162、同(Disperbyk)163、同(Disperbyk)164、同(Disperbyk)166、同(Disperbyk)170、同(Disperbyk)180、同(Disperbyk)181、同(Disperbyk)182(以上いずれも商標、ビックケミー製)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ビックケミー(株)製BYK300、同BYK306、同BYK310、同BYK320、同BYK330、同BYK344、同BYK346、共栄社化学(株)製ポリフローNo.45、同ポリフローKL−245等であり、これらから選ばれる少なくとも1つを用いることができる。
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、同BYK306、同BYK344、のなかから選ばれる少なくとも1種が添加されると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
1−6−2 その他ポリマー
本発明のポジ型感光性組成物には、耐熱性、耐薬品性を向上させるために、カルボキシル基を有しないエポキシ基含有ポリマーやカルボキシル基を有しないオキセタニル基含有ポリマーを添加してもよい。カルボキシル基を有しないエポキシ基含有ポリマーやカルボキシル基を有しないオキセタニル基含有ポリマーの具体例は、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、および、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体が、耐熱性、耐薬品性が高く、現像性が良好で好ましい。特に、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとN−フェニルマレイミドの共重合体、グリシジルメタクリレートと3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンの共重合体は、耐熱性、耐薬品性が高く、現像性が良好で一層好ましい。本発明のポジ型感光性組成物において、その他ポリマーを添加する場合には、アルカリ可溶性重合体(A)100重量部に対し、その他ポリマーが3〜200重量部であることが好ましい。より好ましくは10〜100重量部である。
本発明のポジ型感光性組成物には、耐熱性、耐薬品性を向上させるために、カルボキシル基を有しないエポキシ基含有ポリマーやカルボキシル基を有しないオキセタニル基含有ポリマーを添加してもよい。カルボキシル基を有しないエポキシ基含有ポリマーやカルボキシル基を有しないオキセタニル基含有ポリマーの具体例は、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、および、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体が、耐熱性、耐薬品性が高く、現像性が良好で好ましい。特に、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとN−フェニルマレイミドの共重合体、グリシジルメタクリレートと3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンの共重合体は、耐熱性、耐薬品性が高く、現像性が良好で一層好ましい。本発明のポジ型感光性組成物において、その他ポリマーを添加する場合には、アルカリ可溶性重合体(A)100重量部に対し、その他ポリマーが3〜200重量部であることが好ましい。より好ましくは10〜100重量部である。
カルボキシル基を有しないエポキシ基含有ポリマーやカルボキシル基を有しないオキセタニル基含有ポリマーのGPC分析(ポリエチレンオキシド標準)で求めた重量平均分子量は、2,000〜70,000の範囲であると耐熱性、耐薬品性が高く、好ましい。さらに、重量平均分子量が3,000〜30,000の範囲であると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、一層好ましい。
1−6−3 多価カルボン酸
本発明のポジ型感光性組成物には、無水トリメリト酸、無水フタル酸、等の多価カルボン酸を添加してもよい。多価カルボン酸のカルボキシル基は、加熱によりオキセタニル基と反応して、耐熱性、耐薬品性を向上させる。特に無水トリメリト酸が好ましい。本発明のポジ型感光性組成物において、多価カルボン酸を添加する場合には、アルカリ可溶性重合体(A)100重量部に対し、多価カルボン酸が1〜30重量部であることが好ましい。より好ましくは2〜20重量部である。
本発明のポジ型感光性組成物には、無水トリメリト酸、無水フタル酸、等の多価カルボン酸を添加してもよい。多価カルボン酸のカルボキシル基は、加熱によりオキセタニル基と反応して、耐熱性、耐薬品性を向上させる。特に無水トリメリト酸が好ましい。本発明のポジ型感光性組成物において、多価カルボン酸を添加する場合には、アルカリ可溶性重合体(A)100重量部に対し、多価カルボン酸が1〜30重量部であることが好ましい。より好ましくは2〜20重量部である。
1−7 ポジ型感光性組成物の保存
本発明のポジ型感光性組成物は、−5℃〜25℃の温度範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好である。さらに温度範囲が0℃〜10℃であれば、経時安定性が一層良好である。
本発明のポジ型感光性組成物は、−5℃〜25℃の温度範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好である。さらに温度範囲が0℃〜10℃であれば、経時安定性が一層良好である。
1−8 現像液
本発明のポジ型感光性組成物を露光後に現像する場合の現像液は、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であり、これらの水溶液が好適に用いられる。
本発明のポジ型感光性組成物を露光後に現像する場合の現像液は、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であり、これらの水溶液が好適に用いられる。
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。特にノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度が高くなるので好ましい。
現像方法は特に限定されない。ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
2 本発明のポジ型感光性組成物を用いて製造した透明膜
本発明の第2の態様は、本発明の感光性組成物を用いて製造した透明膜に関する。本発明の透明膜は、パターニングの際の解像度が高く、10μm以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに最適である。該透明膜は以下のようにして形成される。まず、ポジ型感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、たとえば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルムまたは基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。基板への感光性 樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法など従来からの公知の方法により行うことができる。
次に、ホットプレートまたはオーブンで通常60〜120℃、1〜5分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射量はi線で5〜1000mJが適当である。紫外線の当たった部分の1,2−キノンジアジド化合物はアルカリ現像液と接触するとインデンカルボン酸となり速やかにアルカリ現像液に溶解する。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ類などの水溶液を挙げることができる。また、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、界面活性剤などを適当量添加して用いることもできる。
現像方法としては、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等のいずれも用いることができる。純水で十分すすいだ後、再度紫外線を基板全面に100〜1000mJ照射し、最後に180〜250℃で10〜120分焼成すると、所望パターンの透明膜を得ることができる。
本発明の第2の態様は、本発明の感光性組成物を用いて製造した透明膜に関する。本発明の透明膜は、パターニングの際の解像度が高く、10μm以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに最適である。該透明膜は以下のようにして形成される。まず、ポジ型感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、たとえば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルムまたは基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。基板への感光性 樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法など従来からの公知の方法により行うことができる。
次に、ホットプレートまたはオーブンで通常60〜120℃、1〜5分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射量はi線で5〜1000mJが適当である。紫外線の当たった部分の1,2−キノンジアジド化合物はアルカリ現像液と接触するとインデンカルボン酸となり速やかにアルカリ現像液に溶解する。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ類などの水溶液を挙げることができる。また、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、界面活性剤などを適当量添加して用いることもできる。
現像方法としては、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等のいずれも用いることができる。純水で十分すすいだ後、再度紫外線を基板全面に100〜1000mJ照射し、最後に180〜250℃で10〜120分焼成すると、所望パターンの透明膜を得ることができる。
3 本発明の透明膜または絶縁膜を含む表示素子
本発明の第3の態様は、本発明の透明膜または絶縁膜を含む表示素子に関する。また、絶縁膜の穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形、楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させても良い。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
本発明の第3の態様は、本発明の透明膜または絶縁膜を含む表示素子に関する。また、絶縁膜の穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形、楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させても良い。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして形成された素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板の位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせた後、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。また、液晶素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子を製作してもよい。このようにして、本発明のポジ型感光性組成物で形成された、優れた透明性を有する絶縁膜を液晶表示素子中に存在させることができる。なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶組成物をも使用することができる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
本発明においては、重量平均分子量はポリエチレンオキシドを標準としたGPC分析で求めた。さらに詳しくは、移動相にはN,N−ジメチルホルムアミドに無水臭化リチウムを0.1%、酢酸を0.3%添加して使用した。カラムは昭和電工(株)製Shodex GPC KD−806MSを2本と同KD802S1本を直列につないで使用した。なお、アルカリ可溶性重合体の酸価は常法により測定した。
[合成例1]アルカリ可溶性重合体(A1)の合成
攪拌器付4つ口フラスコに成分(a1)として、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン、成分(a2)として、メタクリル酸を下記の組成で仕込み、2−ブタノンの還流温度で4時間加熱した。重合開始剤としては、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を用いた。
2−ブタノン 200.0g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 45.0g
メタクリル酸 5.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿を3−メトキシプロピオン酸メチル(以後MMPと略す)に溶解し、1.33×104Paの減圧下100℃にて重合溶媒およびヘキサンを留去し、アルカリ可溶性重合体(A1)のMMP溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし220℃で30分乾燥して減量を求め、その結果をもとに重合体濃度が30重量%となるようにMMPを加えて溶液を調製した。ポリマーの収率は81%であった。得られたアルカリ可溶性重合体(A1)の酸価は48mgKOH/g、GPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は4,400であった。
攪拌器付4つ口フラスコに成分(a1)として、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン、成分(a2)として、メタクリル酸を下記の組成で仕込み、2−ブタノンの還流温度で4時間加熱した。重合開始剤としては、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を用いた。
2−ブタノン 200.0g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 45.0g
メタクリル酸 5.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿を3−メトキシプロピオン酸メチル(以後MMPと略す)に溶解し、1.33×104Paの減圧下100℃にて重合溶媒およびヘキサンを留去し、アルカリ可溶性重合体(A1)のMMP溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし220℃で30分乾燥して減量を求め、その結果をもとに重合体濃度が30重量%となるようにMMPを加えて溶液を調製した。ポリマーの収率は81%であった。得られたアルカリ可溶性重合体(A1)の酸価は48mgKOH/g、GPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は4,400であった。
[合成例2]アルカリ可溶性重合体(A2)の合成
合成例1と同様にして、下記組成にて重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 5.0g
メタクリル酸 2.0g
グリシジルメタクリレート 43.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
合成例1と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体(A2)の30重量%MMP溶液を得た。ポリマーの収率は79%であった。得られたアルカリ可溶性重合体(A2)の酸価は51mgKOH/g、GPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は4,800であった。
合成例1と同様にして、下記組成にて重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 5.0g
メタクリル酸 2.0g
グリシジルメタクリレート 43.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
合成例1と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体(A2)の30重量%MMP溶液を得た。ポリマーの収率は79%であった。得られたアルカリ可溶性重合体(A2)の酸価は51mgKOH/g、GPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は4,800であった。
[合成例3]アルカリ可溶性重合体(A3)の合成
合成例1と同様にして、下記組成にて重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 35.0g
メタクリル酸 5.0g
グリシジルメタクリレート 5.0g
無水イタコン酸 5.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
合成例1と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体(A3)の30重量%MMP溶液を得た。ポリマーの収率は85%であった。得られたアルカリ可溶性重合体(A3)の酸価は107mgKOH/g、GPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は5,400であった。
合成例1と同様にして、下記組成にて重合を行った。
2−ブタノン 200.0g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 35.0g
メタクリル酸 5.0g
グリシジルメタクリレート 5.0g
無水イタコン酸 5.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
合成例1と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体(A3)の30重量%MMP溶液を得た。ポリマーの収率は85%であった。得られたアルカリ可溶性重合体(A3)の酸価は107mgKOH/g、GPC分析(ポリエチレンオキシド標準)により求めた重量平均分子量は5,400であった。
[合成例4]アルカリ可溶性重合体(A4)の合成(比較例)
特開2001−330953号の合成例2を参考にした。
攪拌器付4つ口フラスコに以下を仕込み、2−ブタノンの還流温度で4時間加熱した。
2−ブタノン 200.0g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 17.5g
メタクリル酸 12.5g
スチレン 10.0g
N−フェニルマレイミド 10.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
合成例1に記載の方法に準じた処理を行い、アルカリ可溶性重合体(A4)の30重量%PGMEA溶液を得た。ポリマーの収率は85%であった。得られたアルカリ可溶性重合体(A4)の酸価は90mgKOH/g、重量平均分子量は7,600であった。
特開2001−330953号の合成例2を参考にした。
攪拌器付4つ口フラスコに以下を仕込み、2−ブタノンの還流温度で4時間加熱した。
2−ブタノン 200.0g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 17.5g
メタクリル酸 12.5g
スチレン 10.0g
N−フェニルマレイミド 10.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
合成例1に記載の方法に準じた処理を行い、アルカリ可溶性重合体(A4)の30重量%PGMEA溶液を得た。ポリマーの収率は85%であった。得られたアルカリ可溶性重合体(A4)の酸価は90mgKOH/g、重量平均分子量は7,600であった。
[形成した透明膜の評価方法]
1)膜厚(μm):テンコール社製触針式膜厚計αステップ200を使用し、3箇所の測定の平均値を膜厚とした。
2)現像後残膜率(%):現像の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
(現像後膜厚/現像前膜厚)×100
3)解像しているマスクサイズ(μm):現像後の基板を光学顕微鏡で400倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。
4)透過率(%):東京電色(有)社製TC−1800を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長400nmでの透過率を測定した。
5)耐スパッタ性:ポストベイク後の透明膜上にITO(インジウムチンオキシド)の透明電極を200℃にてスパッタリングにより150nmの膜厚で形成し、室温に戻した後で膜面のしわの有無を目視により観察した。膜面にしわが生じなかった場合は耐スパッタ性が良好(G:Good)と、膜面にしわが生じた場合は耐スパッタ性が不良(NG:No good)と判定した。
1)膜厚(μm):テンコール社製触針式膜厚計αステップ200を使用し、3箇所の測定の平均値を膜厚とした。
2)現像後残膜率(%):現像の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
(現像後膜厚/現像前膜厚)×100
3)解像しているマスクサイズ(μm):現像後の基板を光学顕微鏡で400倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。
4)透過率(%):東京電色(有)社製TC−1800を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長400nmでの透過率を測定した。
5)耐スパッタ性:ポストベイク後の透明膜上にITO(インジウムチンオキシド)の透明電極を200℃にてスパッタリングにより150nmの膜厚で形成し、室温に戻した後で膜面のしわの有無を目視により観察した。膜面にしわが生じなかった場合は耐スパッタ性が良好(G:Good)と、膜面にしわが生じた場合は耐スパッタ性が不良(NG:No good)と判定した。
[実施例1]
合成例1で得られたアルカリ可溶性重合体(A1)の30重量%溶液、1,2−キノンジアジド化合物(B)である4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(以下P100と略す)、フッ素系界面活性剤であるネオス(株)製フタージェント(商標)DFX−18(以下DFX−18と略す)、溶媒としてMMPを下記組成にて混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
MMP 1.07g
アルカリ可溶性重合体(A1)の30重量%溶液 10.00g
P100 0.45g
DFX−18 0.008g
合成例1で得られたアルカリ可溶性重合体(A1)の30重量%溶液、1,2−キノンジアジド化合物(B)である4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(以下P100と略す)、フッ素系界面活性剤であるネオス(株)製フタージェント(商標)DFX−18(以下DFX−18と略す)、溶媒としてMMPを下記組成にて混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
MMP 1.07g
アルカリ可溶性重合体(A1)の30重量%溶液 10.00g
P100 0.45g
DFX−18 0.008g
このポジ型感光性組成物をガラス基板上に800rpmで10秒間スピンコートし、100℃のホットプレート上で2分間乾燥した。この基板を空気中ホールパターン形成用のマスクを介して、(株)トプコン製プロキシミティー露光機TME−150PRCを使用し、波長カットフィルターを通して350nm以下の光をカットしてg、h、i線を取り出し、露光ギャップ100μmで露光した。露光量はウシオ(株)製積算光量計UIT−102、受光器UVD−365PDで測定して150mJ/cm2とした。露光後のガラス基板を、0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間ディップ現像し、露光部を除去した。現像後の基板を純水で60秒間洗ってから100℃のホットプレートで2分間乾燥した。現像後の残膜率は83.8%であり、マスクサイズ8μmのホールパターンが解像しており、十分な感度を有していることを確認した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量300mJで全面露光した後、オーブン中220℃で30分ポストベイクした。膜厚は3.03μmであった。400nmでの透過率は97.3%であり、透明性が高いことを確認した。この基板にITOの透明電極をスパッタにより形成して耐スパッタ性を評価した。
表1に結果を示す。
表1に結果を示す。
[実施例2]
合成例2で得られたアルカリ可溶性重合体(A2)の30重量%溶液、1,2−キノンジアジド化合物(B)であるP100、フッ素系界面活性剤であるDFX−18、エポキシ樹脂(C)としてエピコート827、溶媒としてMMPを下記組成にて混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
MMP 2.47g
アルカリ可溶性重合体(A2)の30重量%溶液 10.00g
P100 0.45g
エピコート827 0.60g
DFX−18 0.008g
この組成物を用いて実施例1と同様にして評価を行った。
結果を表1に示す。
合成例2で得られたアルカリ可溶性重合体(A2)の30重量%溶液、1,2−キノンジアジド化合物(B)であるP100、フッ素系界面活性剤であるDFX−18、エポキシ樹脂(C)としてエピコート827、溶媒としてMMPを下記組成にて混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
MMP 2.47g
アルカリ可溶性重合体(A2)の30重量%溶液 10.00g
P100 0.45g
エピコート827 0.60g
DFX−18 0.008g
この組成物を用いて実施例1と同様にして評価を行った。
結果を表1に示す。
[実施例3]
アルカリ可溶性重合体(A2)の30重量%溶液を合成例3で得られたアルカリ可溶性重合体(A3)の30重量%溶液に変更した以外は、実施例2と同様にして評価を行った。
結果を表1に示す。
アルカリ可溶性重合体(A2)の30重量%溶液を合成例3で得られたアルカリ可溶性重合体(A3)の30重量%溶液に変更した以外は、実施例2と同様にして評価を行った。
結果を表1に示す。
[比較例1]
アルカリ可溶性重合体(A1)の30重量%溶液を合成例4で得られたアルカリ可溶性重合体(A4)の30重量%溶液に変更した以外は、実施例1と同様にして評価を行った。
結果を表1に示す。
アルカリ可溶性重合体(A1)の30重量%溶液を合成例4で得られたアルカリ可溶性重合体(A4)の30重量%溶液に変更した以外は、実施例1と同様にして評価を行った。
結果を表1に示す。
本発明のポジ型感光性組成物は液晶表示素子の製造工程に用いられることで、表示品位の高い優れた液晶パネルを製造することができる。
Claims (16)
- オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)を1〜97重量%、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)を3〜99重量%含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られるアルカリ可溶性重合体(A)および1,2−キノンジアジド化合物(B)を含有するポジ型感光性組成物。
- オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)が、下記式(1)または下記式(2)で表されるラジカル重合性モノマーであり、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸または炭素環カルボン酸から選ばれる1つ以上を含有しており、1,2−キノンジアジド化合物(B)が、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである、請求項1に記載のポジ型感光性組成物。
(式中、Rは水素またはメチルであり;R1、R2、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニル又は炭素数2〜5のアルキニルであり;nは1〜5の整数である。) - オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)が、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、および3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンから選ばれる1つ以上を含有しており、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が、(メタ)アクリル酸またはイタコン酸から選ばれる1つ以上を含有しており、1,2−キノンジアジド化合物(B)が、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルおよび4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる1つ以上である、請求項2に記載のポジ型感光性組成物。
- オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)が、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタンであり、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が、(メタ)アクリル酸であり、1,2−キノンジアジド化合物(B)が、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルである、請求項2に記載のポジ型感光性組成物。
- アルカリ可溶性重合体(A)が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)を1〜96重量%、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)を3〜50重量%、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)を1〜96重量%含有する、ただしラジカル重合性モノマー(a1)〜(a3)の合計量を100重量%とする、ラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物。
- オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)が、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、および3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンから選ばれる1つ以上を含有しており、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が、(メタ)アクリル酸またはイタコン酸から選ばれる1つ以上であり、1,2−キノンジアジド化合物(B)が、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルおよび4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる1つ以上であり、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)が、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートから選ばれる1つ以上である、請求項5に記載のポジ型感光性組成物。
- オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)が3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタンであり、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が(メタ)アクリル酸であり、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)がグリシジル(メタ)アクリレートであり、1,2−キノンジアジド化合物(B)が4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルである、請求項6に記載のポジ型感光性組成物。
- アルカリ可溶性重合体(A)が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)を1〜95重量%、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)を3〜50重量%、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)を1〜95重量%、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー(a4)を1〜50重量%含有する、ただしラジカル重合性モノマー(a1)〜(a4)の合計量を100重量%とする、ラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物。
- オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)が、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、および3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンから選ばれる1つ以上を含有しており、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が、(メタ)アクリル酸またはイタコン酸から選ばれる1つ以上であり、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)が、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートから選ばれる1つ以上であり、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー(a4)が、無水マレイン酸または無水イタコン酸から選ばれる1つ以上であり、1,2−キノンジアジド化合物(B)が、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルおよび4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる1つ以上である、請求項8に記載のポジ型感光性組成物。
- オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー(a1)が3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタンであり、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が(メタ)アクリル酸であり、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー(a3)がグリシジル(メタ)アクリレートであり、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー(a4)が無水イタコン酸であり、1,2−キノンジアジド化合物(B)が4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルである、請求項9記載のポジ型感光性組成物。
- アルカリ可溶性重合体(A)の酸価が20〜200mgKOH/gである、請求項1〜10のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- アルカリ可溶性重合体(A)の重量平均分子量(ポリエチレンオキシドを標準としたGPC分析で測定)が、1,000〜100,000である、請求項1〜10のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- さらに、エポキシ樹脂(C)を含有する、請求項1〜12のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- 請求項1〜13のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いて製造された透明膜。
- 請求項1〜13のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いて製造された絶縁膜。
- 請求項15に記載の絶縁膜を含む表示素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005236216A JP2007052147A (ja) | 2005-08-17 | 2005-08-17 | ポジ型感光性組成物およびそれを用いた表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005236216A JP2007052147A (ja) | 2005-08-17 | 2005-08-17 | ポジ型感光性組成物およびそれを用いた表示素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007052147A true JP2007052147A (ja) | 2007-03-01 |
Family
ID=37916645
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005236216A Pending JP2007052147A (ja) | 2005-08-17 | 2005-08-17 | ポジ型感光性組成物およびそれを用いた表示素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007052147A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009229567A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 |
CN103365081A (zh) * | 2012-03-28 | 2013-10-23 | Jsr株式会社 | 着色组合物、彩色滤光片、显示元件及颜料分散液 |
JP2014071305A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及びレジストパターン形成方法 |
KR20150108759A (ko) | 2014-03-18 | 2015-09-30 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 조성물, 경화막, 표시 소자 및 착색제 분산액 |
-
2005
- 2005-08-17 JP JP2005236216A patent/JP2007052147A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009229567A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 |
CN103365081A (zh) * | 2012-03-28 | 2013-10-23 | Jsr株式会社 | 着色组合物、彩色滤光片、显示元件及颜料分散液 |
JP2014071305A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及びレジストパターン形成方法 |
KR20150108759A (ko) | 2014-03-18 | 2015-09-30 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 조성물, 경화막, 표시 소자 및 착색제 분산액 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4492393B2 (ja) | 感光性組成物およびそれを用いた表示素子 | |
JP5045064B2 (ja) | アルカリ可溶性重合体及びそれを用いたポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP5245432B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP5115205B2 (ja) | ポジ型感光性重合体組成物 | |
JP5935297B2 (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
TWI620985B (zh) | 感光性組成物及圖案狀透明體 | |
JP5482553B2 (ja) | 感光性組成物、この組成物から得られる硬化膜、及びこの硬化膜を有する表示素子 | |
JP2012113227A (ja) | 感光性樹脂組成物、パターン状透明膜、及び表示素子 | |
JP5332350B2 (ja) | 感光性重合体組成物 | |
JP2015022228A (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
JP2007148186A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた表示素子 | |
JP2016166951A (ja) | 感光性組成物 | |
JP5012516B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれからなる有機膜 | |
JP2007147809A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた表示素子 | |
JP2007052147A (ja) | ポジ型感光性組成物およびそれを用いた表示素子 | |
JP5332349B2 (ja) | 感光性重合体組成物 | |
JP5338258B2 (ja) | ポジ型感光性組成物、この組成物から得られる硬化膜、及びこの硬化膜を有する表示素子 | |
JP2006306956A (ja) | 光硬化性組成物およびそれを用いた表示素子 | |
JP2010101985A (ja) | ポジ型感光性組成物、この組成物から得られる硬化膜、及びこの硬化膜を有する表示素子 | |
JP2006249131A (ja) | 光硬化性重合体組成物およびそれを用いた表示素子 | |
JP2010266733A (ja) | ポジ型感光性組成物 |