JP2014071305A - 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Abstract
【解決手段】カルボキシル基及びカルボン酸塩基の少なくとも一方と、酸架橋性基(a)とを有する化合物(A)、を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物。
【選択図】なし
Description
しかし、電子線は紫外線のような一括露光ができないため、処理時間短縮のため高感度なレジストが求められており、電子線リソグラフィーに適したレジストとしては、酸分解性高分子化合物と光酸発生剤とを組合せたいわゆるポジ型レジスト組成物や、架橋性高分子化合物と架橋剤とを組合せたいわゆるネガ型レジスト組成物が有効に使用されている。しかし、このようなレジスト組成物において更に高感度化しようとすると、解像性の低下やパターン形状の悪化やスカムの発生が起こりがちである。更にラインエッジラフネス(レジストパターンと基板界面のエッジがラインと垂直な方向に不規則に変動してエッジが凹凸となりこの凹凸がエッチング工程により転写され寸法精度を低下させる現象)の悪化も起こりがちである。
すなわち、本発明の目的は、線幅50nm以下の微細パターン形成において、高感度、高解像性(例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス(LER))、PEB温度依存性の低下、及び、PED安定性の向上を同時に満足したパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法を提供することにある。
本発明の目的は、特に、電子線や極紫外線を使用した露光による微細なパターンの形成において、高感度、高解像性(例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス(LER))、PEB温度依存性の低下、及び、PED安定性の向上を同時に満足するパターンを形成できる化学増幅型レジスト成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法を提供することにある。
〔1〕
カルボキシル基及びカルボン酸塩基の少なくとも一方と、酸架橋性基(a)とを有する化合物(A)、を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔2〕
前記化合物(A)が、前記酸架橋性基(a)として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基からなる群より選ばれる基を有する〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔3〕
前記化合物(A)が、前記ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基からなる群より選ばれる基を2個以上有する〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔4〕
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を含有する〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔5〕
更に、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を有する樹脂(E)、を含有する〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
式中、
R2は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
B’は単結合又は2価の有機基を表す。
Ar’は芳香環基を表す。
mは1以上の整数を表す。
〔6〕
更に、前記化合物(A)とは異なる架橋剤(F)を含有する〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔7〕
電子線又は極紫外線露光用である、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔8〕
〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔9〕
〔8〕に記載のレジスト膜を有するマスクブランクス。
〔10〕
〔8〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔11〕
〔9〕に記載のマスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔12〕
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、〔10〕又は〔11〕に記載のレジストパターン形成方法。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、樹脂の質量平均分子量は、GPC法により測定したポリスチレン換算値である。GPCは、HLC−8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL−M (東ソー(株)製、7.8mmID×30.0cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いた方法に準ずる事ができる。
これにより、ネガ型のレジストパターンを形成する際に問題となりやすい、パターンのアンダーカット形状化や逆テーパー形状化を抑制でき、結果としてパターン形状が良化し、それに伴い解像性が向上するものと考えられる。
また、本発明に係る化合物(A)においては、カルボキシル基及びカルボン酸塩基の少なくとも一方と、酸架橋性基(a)とが、同一の化合物内に存在している。
これにより、従来のような、カルボン酸及び架橋剤をそれぞれ別個の化合物として含有するレジスト組成物を使用してパターン形成を行った場合と比較して、露光時及びPEB時のカルボン酸の揮発が抑制され、結果としてPEB温度依存性及びPED安定性が向上する。
また、本発明に係る化合物(A)は、架橋性基を有しているため、感活性光線性又は感放射線性組成物中の架橋性基の量が増加し、結果として感度が向上する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物であることがより好ましい。また、本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型レジスト組成物である。
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物の各成分について詳細に説明する。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、カルボキシル基及びカルボン酸塩基の少なくとも一方と、酸架橋性基(a)とを有する化合物(A)、を含有する。
酸架橋性基として具体的には、下記一般式(M)で表される基、ビニルエーテル基、環構造を有する基等が挙げられ、環構造を有する基としては、オキシラン基、オキセタン基、チオキシラン基、チオキセタン基等が挙げられる。
Y1及びY2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアシル基を表す。
Zは、水素原子又は置換基を表す。
この環状構造としては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環構造を有する基等が挙げられる。
置換基としてのアルコキシ基、アリールオキシ基及びハロアルキル基の具体例及び好ましい例としては、前述の一般式(M)におけるZにより表される置換基におけるものと同様である。
oは、好ましくは2又は3である。oが2以上の場合、複数のZは互いに同一でも異なっていてもよい。pは好ましくは1である。
具体例としては下記が挙げられる。
Aにより表されるアルキニレン基としては、炭素数2〜10のアルキニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロパルギレン基等が挙げられる。
上記環状構造の具体例及び好ましい例は、前述の化合物(A)が有してもよい「環状構造」におけるものと同様である。
特に好ましい基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基が挙げられる。
上記一般式(2)’に於いて、Mは、上述した一般式(1)及び(1)’中のMと同義である。
上記一般式(3)及び(3)’に於いて、Zは上述した一般式(1)及び(1)’中のZと同義である。
上記一般式(3)’に於いて、Mは、上述した一般式(1)及び(1)’中のMと同義である。
上記一般式(3)及び(3)’に於いて、Xは、一般式(1)及び(1)’のBが有しても良い置換基で述べたものと同様のものが挙げられ、又好ましい範囲も同様である。
本発明の組成物は、通常活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、−O−が好ましく、―COO−、−OCO−がより好ましい。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
R1a〜R13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1a〜R13aのうち、1〜3つが水素原子でないことが好ましく、R9a〜R13aのいずれか1つが水素原子でないことがより好ましい。
Zaは、単結合又は2価の連結基である。
X−は、一般式(ZI)におけるZ−と同義である。
R1a〜R13aが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤が発生する酸を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している(単位Å3)。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜15質量%、更に好ましくは1〜10質量%である。
[3](B)フェノール性水酸基を有する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、フェノール性水酸基を有する化合物(B)(以下、化合物(B)とも言う)を含有することが好ましい。
本願におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する化合物(B)は、反応性及び感度の観点から、樹脂であることが好ましい。
B’は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar’は、芳香族環を表す。
mは、1以上の整数を表す。
R2は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
B’は、単結合、カルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)又は−C(=O)−NH−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
mは1〜5の整数であることが好ましく、1が最も好ましい。mが1でAr’がベンゼン環の時、―OHの置換位置はベンゼン環のB’(B’が単結合である場合にはポリマー主鎖)との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
Arは、芳香族環を表す。
一般式(III)におけるArは、一般式(II)におけるAr’と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式(III)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位(すなわち、一般式(III)においてR3が水素原子であり、Arがベンゼン環である繰り返し単位)であることが感度の観点から好ましい。
化合物(B)が、前述の特定の構造を有することで、化合物(B)のガラス転移温度(Tg)が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びLERが更に優れる。また、化合物(B)が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。
更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
本発明に係る化合物(B)が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、該構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、化合物(B)のガラス転移温度(Tg)を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味し、酸分解性を示す基としては後述の「酸分解性基を有する繰り返し単位」において説明する酸分解性基が挙げられる。
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の感活性光線性又は感放射線性組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基(例えばラクトン構造を有する基など)が挙げられる。
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を2〜4個有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数6〜30の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
これらの多環脂環炭化水素構造(単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、該単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造(具体的には以下の式(47)〜(50)の構造))の化学式を以下に表示する。
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
Xは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
Ar1は芳香族環を表す。
m2は1以上の整数である。
一般式(3)のAr1の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数6〜18の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Ar1の芳香族環は、上記−OXで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜15)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
m2は1〜5の整数であることが好ましく、1が最も好ましい。m2が1でAr1がベンゼン環の時、―OXの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
一般式(4)で表される繰り返し単位を有する樹脂(B)を使用すると、樹脂(B)のTgが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
Yは単結合又は2価の連結基を表す。
X2は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
一般式(4)におけるR13は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式(4)において、Yは2価の連結基であることが好ましい。Yの2価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5)、スルホニル基、−COCH2−、−NH−又はこれらを組合せた2価の連結基(好ましくは総炭素数1〜20、より好ましくは総炭素数1〜10)であり、より好ましくはカルボニル基、−COCH2−、スルホニル基、−CONH−、−CSNH−であり、更に好ましくはカルボニル基、−COCH2−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を2〜4個有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜30の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
一般式(4)における―O―Y―X2の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
一般式(4’)におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
樹脂としての化合物(B)は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂としての化合物(B)中の含有量は、樹脂としての化合物(B)を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に1〜30モル%、好ましくは1〜20モル%、より好ましくは2〜10モル%である。
樹脂としての化合物(B)としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び1〜3個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物(例えば、特開2008−145539)、カリックスアレーン誘導体(例えば特開2004−18421)、Noria誘導体(例えば特開2009−222920)、ポリフェノール誘導体(例えば特開2008−94782)も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
例えば、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物をポジ型のレジスト組成物として用いる場合は、(B)フェノール性水酸基を有する化合物が、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂であり、更に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」とも言う。)を有する繰り返し単位を含むことが必要である(以下、この場合の化合物(B)を、「酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂」、又は「酸分解性樹脂」と称することがある。)。
nは、1〜4の整数を表し、1〜2が好ましく、1がより好ましい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Arは、アリール基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Q、M、L1の少なくとも2つが互いに結合して、5員又は6員環を形成していてもよい。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Rx1〜Rx3の2つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、前記化合物(A)とは異なる架橋剤(F)(以下、適宜「架橋剤(F)」と称する。)を含有しても良い。本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物をネガ型の感活性光線性又は感放射線性組成物として用いる場合、架橋剤(F)として、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物を含有することが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、パターン形状の観点から、架橋剤(F)として、アルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物を少なくとも2種含有することがより好ましく、アルコキシメチル基を分子内に2個以上有するフェノール化合物を少なくとも2種含有することが更に好ましく、該少なくとも2種のフェノール化合物の内の少なくとも1種が、分子内にベンゼン環を3〜5個含み、更にアルコキシメチル基を合わせて2個以上有し、分子量が1200以下のフェノール誘導体であることが特に好ましい。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のN−アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で100/0〜20/80、好ましくは90/10〜40/60、更に好ましくは80/20〜50/50である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を1種又は2種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
[6]塩基性化合物
本発明の組成物は、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物(特開2008−102383号公報に記載)、アンモニウム塩(好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがLERの観点で好ましい。)も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
本発明における塩基性化合物の含有率は、組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.03〜5質量%がより好ましく、0.05〜3質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックF171(大日本インキ化学工業製)やフロラードFC430(住友スリーエム製)やサーフィノールE1004(旭硝子製)、OMNOVA社製のPF656及びPF6320、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有率は、組成物の全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%であり、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
本発明の組成物は溶剤を含有していてもよく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組み合わせて用いられる。
本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、1〜40質量%溶解することが好ましい。より好ましくは1〜30質量%、更に好ましくは3〜20質量%である。
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等が挙げられる。
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布したマスクブランクスにも関する。このようなレジスト膜を具備するマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる1種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を1以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、1層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、5〜100nmであることが好ましく、10〜80nmであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、5〜200nmであることが好ましく、10〜150nmであることがより好ましい。
水で、このレジスト膜には活性光線又は放射線(電子線等)を照射し、好ましくはベーク(通常80〜150℃、より好ましくは90〜130℃)を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そしてこのパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第4109085号公報、特開2008−162101号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦(フロンティア出版)」に記載されている。
有機系現像液としては、エステル系溶剤(酢酸ブチル、酢酸エチルなど)、ケトン系溶剤(2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど)、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
こうして、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は化合物(α)が架橋しているので現像液に溶解し難く、基板上に目的のパターンが形成される。
〔合成例〕
<合成例1:化合物(A1)の合成>
2,6−bis(methoxymethyl)−4−methylphenol 10.0gをテトラヒドロフラン200mLに溶解し、4.3gの炭酸カリウム、8.6gのブロモ酢酸メチルを加えた後、50℃で4時間撹拌した。反応液に酢酸エチル100mLと蒸留水100mLを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。濃縮物をメタノール100mlで溶解し、水酸化カリウム4.3g、蒸留水20gを加え40℃で4時間撹拌した。酢酸エチル100mLと蒸留水100mLを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。真空乾燥することで化合物(A1)10.8gが得られた。
methyl 4−hydroxy−3,5−bis(methoxymethyl)benzoate 10.0gをメタノール50mLに溶解し、5.0gの水酸化カリウム、10gの蒸留水を加えた後、50℃で4時間撹拌した。反応液に1NのHCl水溶液を加え中和した後、酢酸エチル100mLと蒸留水100mLを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。真空乾燥することで化合物(A3)9.0gが得られた。
(1)支持体の準備
酸化Cr蒸着した6インチSiウェハー(通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物)を準備した。
(ネガ型化学増幅型レジスト組成物N1の塗布液組成)
化合物(A1)(構造式は上記) 0.11g
光酸発生剤(z61)(構造式は下記) 0.47g
化合物(P2)(構造式は下記) 4.68g
架橋剤CL−1(構造式は下記) 0.59g
架橋剤CL−4(構造式は下記) 0.30g
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(塩基性化合物) 0.04g
界面活性剤PF6320(OMNOVA(株)製) 0.005g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤S2) 75.0g
プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤S1) 18.8g
レジスト液処方で、下記表に記載の成分を用いた以外はネガ型化学増幅型レジスト組成物N1と同様にしてネガ型化学増幅型レジスト組成物N2〜N32、ネガ型化学増幅型レジスト比較組成物N1〜N5を調製した。
B1:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
B2:トリ(n−オクチル)アミン
B3:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
W−1:PF6320(OMNOVA(株)製)
W−2:メガファックF176(DIC(株)製;フッ素系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)
S3:2−ヘプタノン
S4:乳酸エチル
S5:シクロヘキサノン
S6:γ−ブチロラクトン
S7:プロピレンカーボネート
上記6インチSiウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、110℃、90秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
このレジスト膜に電子線描画装置((株)エリオニクス社製;ELS−7500、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。照射後に、110℃、90秒間ホットプレート上で加熱し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス(LER)、PEB温度依存性及びPED安定性評価について評価した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの照射量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)が分離解像する最小の線幅)を解像力(nm)とした。
上記の感度を示す照射量における線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、[ラインパターンのトップ部(表面部)における線幅/ラインパターンの中部(ラインパターンの高さの半分の高さ位置)における線幅]で表される比率が1.2以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が1.05以上1.2未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が1.05未満のものを「矩形」として、評価を行った。
上記の感度を示す照射量で、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
110℃で90秒間の露光後加熱(PEB)した際にマスクサイズ50nmの1:1ラインアンドスペースを再現する照射量を最適露光量とし、次に最適照射量で照射を行った後に、後加熱温度に対して、+2℃及び−2℃(112℃、108℃)の2つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅L1及びL2を求めた。PEB温度依存性(PEBS)をPEB温度変化1℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。
PEB温度依存性(nm/℃)=|L1−L2|/4
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。
線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの寸法が50nmとなる照射量において、照射後、速やかにPEB処理したライン線幅寸法(0h)と、2時間後にPEB処理したウェハー上のライン線幅寸法(2.0h)を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。
線幅変化率(%)=ΔCD(2.0h−0h)nm/50nm
値が小さいほど良好な性能であることを示し、PED安定性の指標とした。
上記表2に示したネガ型レジスト組成物を0.04μmの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
上記6インチSiウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、110℃、90秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス(LER)、PEB温度依存性及びPED安定性評価について評価した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
上記の感度を示す露光量における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)が分離解像する最小の線幅)を解像力(nm)とした。
上記の感度を示す露光量における線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、[ラインパターンのトップ部(表面部)における線幅/ラインパターンの中部(ラインパターンの高さの半分の高さ位置)における線幅]で表される比率が1.2以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が1.05以上1.2未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が1.05未満のものを「矩形」として、評価を行った。
上記の感度を示す露光量で、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
110℃で90秒間の露光後加熱(PEB)した際にマスクサイズ50nmの1:1ラインアンドスペースを再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、+2℃及び−2℃(112℃、108℃)の2つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅L1及びL2を求めた。PEB温度依存性(PEBS)をPEB温度変化1℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。
PEB温度依存性(nm/℃)=|L1−L2|/4
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。
線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの寸法が50nmとなる露光量において、露光後、速やかにPEB処理したライン線幅寸法(0h)と、2時間後にPEB処理したウェハー上のライン線幅寸法(2.0h)を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。
線幅変化率(%)=ΔCD(2.0h−0h)nm/50nm
値が小さいほど良好な性能であることを示し、PED安定性の指標とした。
(1)レジスト組成物の調製及びレジスト膜の作製
後掲の表5に示した組成を有する組成物を0.1μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物を得た。
上記(1)で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。この際、1:1のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、110℃で90秒間加熱した後、表5に記載の有機系現像液をパドルして30秒間現像し、同表に記載のリンス液を用いてリンスをした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、90℃で60秒間加熱を行うことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
S8:酢酸ブチル
S9:酢酸ペンチル
S10:アニソール
S11:1−ヘキサノール
S12:デカン
Claims (12)
- カルボキシル基及びカルボン酸塩基の少なくとも一方と、酸架橋性基(a)とを有する化合物(A)、を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物。
- 前記化合物(A)が、前記酸架橋性基(a)として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基からなる群より選ばれる基を有する請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
- 前記化合物(A)が、前記ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基からなる群より選ばれる基を2個以上有する請求項2に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
- 更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
- 更に、前記化合物(A)とは異なる架橋剤(F)を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
- 電子線又は極紫外線露光用である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項8に記載のレジスト膜を有するマスクブランクス。
- 請求項8に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
- 請求項9に記載のマスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
- 前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項10又は11に記載のレジストパターン形成方法。
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