JP6255499B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、及び電子デバイスの製造方法 Download PDFInfo
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Description
<1>
(A)下記一般式(I)で表される化合物、
(B)アルカリ可溶性樹脂、及び
(C)架橋剤、
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記化合物(A)の含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して5質量%以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R 1 〜R 5 の2つ以上、R 6 〜R 10 の2つ以上、及び、R 11 〜R 15 の2つ以上は、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよく、
X − は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、及びトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンからなる群より選択されるアニオンを表す。
<2>
X − が、環状の有機基を有するアニオンである、<1>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<3>
R 1 〜R 15 の少なくとも1つが、アルコール性水酸基で置換されたアルキル基である、<1>又は<2>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<4>
R 1 〜R 15 の少なくとも1つが、ヒドロキシメチル基である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<5>
R 2 、R 4 、R 7 、R 9 、R 12 及びR 14 の少なくとも1つが、アルコール性水酸基を含む置換基である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<6>
上記アルカリ可溶性樹脂(B)が、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R 2 は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表し、
B’は、単結合又は2価の連結基を表し、
Ar’は、芳香環基を表し、
mは1以上の整数を表す。
<7>
上記架橋剤(C)が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<8>
<1>〜<7>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜。
<9>
(i)<8>に記載のレジスト膜を形成する工程、
(ii)上記レジスト膜を露光する工程、及び
(iii)露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法。
<10>
上記現像液が、有機溶剤を含む現像液である、<9>に記載のパターン形成方法。
<11>
上記露光がX線、電子線又はEUV光を用いて行われる、<9>又は<10>に記載のパターン形成方法。
<12>
<8>に記載のレジスト膜を備える、レジスト塗布マスクブランクス。
<13>
<9>〜<11>のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記<1>〜<13>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記〔1〕〜〔15〕)についても記載している。
(A)下記一般式(I)で表される化合物、及び、(B)アルカリ可溶性樹脂、及び(C)架橋剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記化合物(A)の含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して5質量%以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1〜R15は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、R1〜R15の少なくとも1つはアルコール性水酸基を含む置換基を表す。R1〜R5の2つ以上、R6〜R10の2つ以上、及び、R11〜R15の2つ以上は、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。
X−は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、及び、ヘキサフルオロリン酸アニオンからなる群より選択されるアニオンを表す。
〔2〕
X−としてのアニオンが、環状の有機基を有するアニオンである、上記〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕
R1〜R15の少なくとも1つが、アルコール性水酸基で置換されたアルキル基である、上記〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕
R1〜R15の少なくとも1つが、ヒドロキシメチル基である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕
R2、R4、R7、R9、R12及びR14の少なくとも1つが、アルコール性水酸基を含む置換基である、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕
上記アルカリ可溶性樹脂(B)が、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、
R2は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表し、
B’は、単結合又は2価の連結基を表し、
Ar’は、芳香環基を表し、
mは1以上の整数を表す。
〔7〕
上記架橋剤(C)が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物である、上記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕
上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜。
〔9〕
(i)上記〔8〕に記載のレジスト膜を形成する工程、
(ii)レジスト膜を露光する工程、及び
(iii)露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
〔10〕
前記工程(iii)における現像液が、有機溶剤を含む現像液である、上記〔9〕に記載のパターン形成方法。
〔11〕
上記露光がX線、電子線又はEUV光を用いて行われる、上記〔10〕に記載のパターン形成方法。
〔12〕
上記〔8〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔13〕
上記〔12〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
〔14〕
上記〔9〕〜〔11〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔15〕
上記〔14〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
X−は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、及び、ヘキサフルオロリン酸アニオンからなる群より選択されるアニオンを表す。
また、本発明者らは、化合物(A)が高濃度でレジスト膜に含有されていながら、驚くべきことに、未露光部の現像液に対する溶解速度がさほど低下しないことを見出した。これは、化合物(A)は親水性基であるアルコール性水酸基を有するために、上記化合物(A)はアルカリ現像液に溶けやすく、また、有機系現像液にも溶けやすいことによるものと考えられ、その結果、未露光部の現像液に対する溶け残りが少なく、優れたパターン形状、及び、優れたスカム性能が達成されたものと考えられる。
更に、上記のように、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、化合物(A)を組成物の全固形分に対して5質量%以上で含有しながら、優れた溶剤溶解性を有するものであるため、この組成物から形成されたレジスト膜には、化合物(A)が高濃度かつ高均一に含有されている。この点も優れたスカム性能の発現に大きく寄与しているものと考えられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)として、下記一般式(I)で表される化合物(以下、「化合物(A)」ともいう)を含有する。
X−は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、及び、ヘキサフルオロリン酸アニオンからなる群より選択されるアニオンを表す。
化合物(A)の有するアルコール性水酸基の数は、R1〜R15すべてあわせて1個から10個であり、好ましくは1個から6個であり、更に好ましくは1個から3個である。
更に、R1〜R15がアルコール性水酸基を含有しない場合、R1〜R15は特に好ましくは水素原子又はアルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
すなわち、R1〜R5の2つ以上が互いに結合して環を形成してもよく、R6〜R10の2つ以上が互いに結合して環を形成してもよく、R11〜R15の2つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。R1〜R5の少なくとも1つ(特にR5)とR6〜R10の少なくとも1つ(特にR6)とが結合して環を形成することはなく、R6〜R10の少なくとも1つ(特にR10)とR11〜R15の少なくとも1つ(特にR11)とが結合して環を形成することはなく、R1〜R5の少なくとも1つ(特にR1)とR11〜R15の少なくとも1つ(特にR15)とが結合して環を形成することはない。
上記環としては、芳香族又は非芳香族の、炭化水素環又は複素環や、これらの2つ以上が組み合わされてなる多環縮合環が挙げられ、具体的には、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及び、フェナジン環などが挙げられる。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
アニオンとして具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、2,3,5,6−テトラフロロ−4−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
Rfは、フッ素原子を含んだ基を表す。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
化合物(A)の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは8質量%以上であり、より好ましくは12質量%以上である。これにより、解像力及びラフネス性能をより向上できる。
化合物(A)の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましい。
スルホニウム化の反応に用いる酸としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、p−エチルベンゼンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸などが挙げられ、用いた酸の共役塩基がスルホニウムのアニオンとなる。スルホニウム化の反応に用いる縮合剤としては酸無水物等が挙げられ、例えばトリフルオロ酢酸無水物、ポリリン酸、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、p−トルエンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、テトラフルオロスクシン酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブタン酸無水物など強酸の無水物が挙げられる。
水酸基の保護基Pとしてはエーテルやエステル等が挙げられ、例えば、メチルエーテル、アリールエーテル、ベンジルエーテル、酢酸エステル、安息香酸エステル、炭酸エステル等が挙げられる。
対アニオンX-はイオン交換樹脂に通し、目的のアニオンの共役酸を添加することにより、所望のアニオンに変換することが出来る。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(B)」ともいう)を含有する。
樹脂(B)は、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基を含有する樹脂であることが好ましい。
R2は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を表し、
B’は、単結合又は2価の連結基を表し、
Ar’は、芳香環基を表し、
mは1以上の整数を表す。
R2は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
B’は、単結合、カルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)又は−C(=O)−NH−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
R12は、水素原子又はメチル基を表す。
Arは、芳香環基を表す。
R12は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
より具体的には、非酸分解性の炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
炭化水素構造を有する基とは、炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が5〜40であることが好ましく、7〜30であることがより好ましい。炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
炭化水素構造を有する基としては、上記の炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
一般式(1)のArの芳香環基の具体例及び好ましい例は、上記一般式(II)のAr’としての芳香環基について挙げたものと同様である。
Lは、単結合、カルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)又は−C(=O)−NH−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
一般式(4)で表される繰り返し単位を有する樹脂(B)を使用すると、樹脂(B)のTgが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
Yは単結合又は2価の連結基を表す。
X2は非酸分解性の炭化水素基を表す。
一般式(4)におけるR13は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
このような炭化水素基は、鎖状の炭化水素基、分岐の炭化水素基、単環型の脂環炭化水素基を有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有してもよい。単環型の脂環炭化水素基を複数有する場合は、単環型の脂環炭化水素基を2〜4個有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。
鎖状の炭化水素基、及び、分岐の炭化水素基としては、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
一般式(4)における−O−Y−X2の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
一般式(4’)におけるR13は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式(4’)におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
すなわち、樹脂(B)は、架橋性基を有してもよく、この場合、架橋性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
繰り返し単位(Q)は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも1つ含む構造である。
ここで、「メチロール基」とは、下記一般式(M)で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
*は結合手を表す。
R2及びR3は、互いに結合して環を形成してもよく、この場合、この環は、*で表される結合手が直接的又は間接的に結合する原子に対して、単結合又は連結基を介して結合して更なる環を形成してもよい。
R2及びR3は、ともに水素原子であるか、ともにアルキル基であることが好ましい。
まず、一般式(Q−1)について説明する。
R1は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
R2及びR3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Lは、2価の連結基もしくは単結合を表す。
Yは、メチロール基を除く1価の置換基を表す。
Zは、水素原子又は置換基を表す。
mは、0〜4の整数を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
m+nは5以下である。
mが2以上である場合、複数のYは互いに同一であっても異なっていてもよい。
nが2以上である場合、複数のR2、R3及びZは互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Y、R2、R3及びZの2つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、「Y、R2、R3及びZの2つ以上が互いに結合して環構造を形成する」とは、同じ記号で表される基が複数ある場合には同じ記号で表される基同士で結合して環構造を形成していてもよく、あるいは、異なる記号で表される基が互いに結合して環を形成していてもよいことを意味する。
R1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2及びR3は、ともに水素原子であるか、ともにアルキル基であることが好ましい。
Lで表される2価の連結基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、Yで表される1価の置換基が有する置換基として後述するものと同様のものが挙げられる。
また、mが2以上の時、複数のYが単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。この場合の連結基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、アルキレン基等が挙げられる。
ハロアルキル基としては、少なくとも1つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子で置換された炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。
アルカノイル基としては、炭素数2〜20のアルカノイル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基及び4−メトキシベンゾイル基が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数6〜30のアリールチオ基が挙げられ、例えば、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、トリルチオ基、メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基及びニトロフェニルチオ基が挙げられる。
R1、R2、R3、Y、Z、m及びnは、上記一般式(Q−1)で定義した通りである。
Arは、芳香環基を表す。
W1及びW2は、2価の連結基又は単結合を表す。
Arで表される芳香環基の具体例としては、上記一般式(Q−1)におけるLが芳香環である場合の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
上記一般式(3’)において、W3は、2価の連結基である。W3で表される2価の連結基としては、炭素数6〜18の置換基を有しても良い単環もしくは多環の芳香族炭化水素環、−C(=O)−、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜10、より好ましくは5〜10)、−O−、環状ラクトン構造又はこれらを組み合わせた2価の連結基が挙げられる。
上記一般式(2’)及び(3’)において、gは0又は1である。
上記一般式(1−b)〜(1−c)において、
Y”は、水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基としては、上述したYで表される1価の置換基と同様のものが挙げられる。ただし、Y”は、メチロール基であってもよい。
R4は、水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基の具体例は、一般式(Q−1)におけるZが1価の置換基である場合と同様のものが挙げられる。
fは1〜6の整数を表す。好ましい範囲は、一般式(2’)で述べた通りである。
mは0又は1であり、nは1〜3の整数を表す。
繰り返し単位(Q)の具体例としては、下記構造が挙げられる。
R201〜R203は、各々独立に、有機基を表す。
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、O−アルキル化スチレン、O−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体(アクリル酸、アクリル酸エステル等)、メタクリル酸誘導体(メタクリル酸、メタクリル酸エステル等)、N−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
樹脂(B)の重量平均分子量は、好ましくは1000〜200000であり、更に好ましくは2000〜50000であり、更により好ましくは2000〜15000である。
なお、本明細書において、樹脂(B)及び後述の疎水性樹脂(E)の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(Mw/Mn)は、GPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL−M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:RI)によるポリスチレン換算値として定義される。
本発明の組成物における樹脂(B)の含有率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは30〜99質量%、より好ましくは40〜97質量%、さらに好ましくは50〜95質量%、特に好ましくは50〜80質量%で用いられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、架橋剤(以下、「架橋剤(C)」ともいう)を含有する。
架橋剤(C)は、典型的には、酸架橋性基を有する化合物である。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上含む化合物であることがより好ましい。架橋剤(C)は、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基を合計で2個以上分子内に含む化合物であることも好ましい。また、ラフネス性能向上の観点からは、架橋剤(C)がメチロール基を含んでいることが好ましい。
架橋剤(C)は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
架橋剤(C)が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
架橋剤(C)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、上記のように樹脂(B)の一部に組み込まれても良いし、樹脂(B)とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
架橋剤(C)の具体例の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
R1及びR6は、各々独立に、水素原子、又は炭素数5以下の炭化水素基を表す。
R2及びR5は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子、又は炭素数2以上の有機基を表す。R3及びR4は、互いに結合して環を形成してもよい。
本発明の一形態において、R2及びR5は、アルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
一般式(I)で表される化合物は、例えば、一般式(I)中のR3及びR4が結合して、下記一般式(I−a)で表されるフルオレン構造を形成していることが好ましい。
R7及びR8は、各々独立に、置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
n1及びn2は、各々独立に、0〜4の整数を表し、好ましくは0又は1を表す。
*は、フェノール核との連結部位を表す。
R1b及びR6bは、各々独立に、炭素数5以下のアルキル基を表す。
R2b及びR5bは、各々独立に、炭素数6以下のアルキル基又は炭素数3〜12のシクロアルキル基を表す。
Zは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表す。
Zが式中の炭素原子と共に形成する環については、上述した一般式(I)の説明において、R3及びR4が互いに結合して形成する環について説明したものと同様である。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤(C’)、例えば上述のN−アルコキシメチル基を有する化合物を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の化合物(C’)との比率は、モル比で通常90/10〜20/80であり、好ましくは85/15〜40/60、より好ましくは80/20〜50/50である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)として、上記化合物(A)とは異なる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「化合物(D)」ともいう)を含有してもよい。
化合物(D)の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
化合物(D)が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
化合物(D)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、上記のように樹脂(B)の一部に組み込まれても良いし、樹脂(B)とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
本発明において、好ましいオニウム化合物として、下記一般式(7)で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式(8)で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及びRa5は、各々独立に、有機基を表す。
一般式(IIIB)又は(IVB)で表される有機酸を生じるアニオンの具体例及び好ましい例等は、上記化合物(A)において説明したものと同様である。
化合物(D)は、1種単独で又は2種以上を組合せて使用することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物(メチレンオキシ単位及び/又はエチレンオキシ単位を有するものが好ましく、例えば特開2008−102383号公報に記載の化合物が挙げられる。)、アンモニウム塩(好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがLERの観点で好ましい。)も適宜用いられる。
本発明において、塩基性化合物は単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(E)」ともいう)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(E)は樹脂(B)とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂(E)は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、特に液浸露光を採用した場合における水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御や液浸液追随性の向上、及び、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
疎水性樹脂(E)が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂(E)に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、1つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1〔0519〕に例示されたものを挙げることが出来る。
ここで、疎水性樹脂(E)中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂(E)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂(E)の表面偏在化への寄与が小さいため、この「CH3部分構造」に包含されないものとする。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、「側鎖CH3部分構造」に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、「CH3部分構造」を「1つ」有するものとする。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2としては、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
一般式(II)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、一般式(III)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Xb2のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、 後述する“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
nは1から5の整数を表し、1〜3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが更に好ましい。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(E)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
酸基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Rxは水素原子、CH3、CF3、又は、CH2OHを表す。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸の作用により分解する基(酸分解性基)として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、1価の脂肪族炭化水素環基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。
Arは、1価の芳香環基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02及びArの1価の芳香環基は、炭素数6〜10の1価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8の脂肪族炭化水素環構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20の脂肪族炭化水素環構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、脂肪族炭化水素環構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
疎水性樹脂(E)は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
また、疎水性樹脂(E)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(E)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、DIC(株)製のメガファックR08及びメガファックF171、フロラードFC430(住友スリーエム製)、サーフィノールE1004(旭硝子製)、並びにOMNOVA社製のPF656及びPF6320等のフッ素系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、該組成物の全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機カルボン酸を含有してもよい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空下で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸が好適である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環若しくは多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。またアルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤を含有する。
本発明の組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組合せて用いられる。
レジスト塗布マスクブランクスは、マスクブランクスと、このマスクブランクスの上に形成されたレジスト膜とを有する。フォトマスクブランクスは基板を有し、例えばフォトマスクを作製するために用いられる。フォトマスクブランクスの基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板の上には、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる1種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を1以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
上記露光において、露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV光)、X線、電子線等を挙げることができる。光源波長としては、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1〜200nmの波長の遠紫外光であり、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV光(13nm)、電子線等が挙げられる。
本発明において、上記露光は、X線、電子線又はEUV光を用いて行われることが好ましい。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びn−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピペリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液の濃度は、通常は0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常は10.0〜15.0である。
現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)等の好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは2〜3質量%アルカリ水溶液で、好ましくは0.1〜3分間、より好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び/又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、2以下が好ましい。
炭素原子数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調整するという観点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として2−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調整するという観点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調整して必要量を決定すればよい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
上記脂肪族炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤(特に脂肪族炭化水素系溶剤)を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
界面活性剤としては、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落<0072>〜<0082>の記載に基づいてトップコートを形成できる。
現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、例えば、特開2013−61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平3−270227及び特開2013−164509号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材(コア)として使用できる。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
下記スルホニウムブロミド(X1)10.0gのメタノール溶液に下記スルホン酸(Y1)7.91gを加え、室温下30分攪拌した。その後、この反応混合液に純水及び酢酸エチルを添加して分液した。分液された有機相を純水で洗浄した後、溶媒を減圧留去して、真空乾燥した。このようにして、化合物(PAG−1)(12.3g)を得た。1H−NMR(400MHz,d6−DMSO) δ=7.88−7.62(14H,m),6.88(2H,s),4.74(1H,t),4.19(2H,m),3.66(2H,t),2.85(2H,t),2.39(1H,m),1.84−1.22(30H,m)
上記<化合物(PAG−1)の合成>で、スルホニウムブロミド(X1)10.0gをスルホニウムブロミド(X2)9.64gに変更した以外は同様にして、化合物(PAG−2)を11.1g得た。1H−NMR(400MHz,d6−DMSO) δ=7.89−7.66(14H,m),6.89(2H,s),5.52(1H,t),4.59(2H,d),4.19(2H,m),2.39(1H,m),1.17−1.09(18H,m)
上記<化合物(PAG−1)の合成>で、スルホニウムブロミド(X1)10.0gをスルホニウムブロミド(X2)9.64g、スルホン酸(Y1)7.91gをスルホン酸(Y2)11.76gに変更した以外は同様にして、化合物(PAG−3)を13.1g得た。1H−NMR(400MHz,d6−DMSO) δ=7.89−7.66(14H,m),5.52(1H,t),4.59(2H,d),3.82(1H、d),3.65(1H、d),3.18−3.07(1H、m),2.81−2.73(1H、m),1.74−1.51(5H、m),1.26−1.12(5H、m),1.10−0.88(2H、m)
上記<化合物(PAG−1)の合成>で、スルホン酸(Y1)7.91gをスルホン酸(Y3)11.76gに変更した以外は同様にして、化合物(PAG−4)を13.1g得た。1H−NMR(400MHz,d6−DMSO) δ=7.88−7.62(14H,m),4.74(1H,t),3.81(2H、s),3.66(2H,t),2.85(2H,t),1.95−1.91(3H、m),1.70−1.57(6H、m),1.53−1.50(6H、m)
上記<化合物(PAG−1)の合成>で、スルホニウムブロミド(X1)10.0gをスルホニウムブロミド(X2)9.64g、スルホン酸(Y1)7.91gをスルホン酸(Y4)8.94gに変更した以外は同様にして、化合物(PAG−5)を10.1g得た。1H−NMR(400MHz,d6−DMSO) δ=7.89−7.66(14H,m),6.89(2H,s),5.52(1H,t),4.59(2H,d),4.54(d、1H、J=15.6Hz),4.50(d、1H、J=15.6Hz),2.00−1.95(3H、m),1.85−1.83(6H,m),1.72〜1.63(6H,m)
上記<化合物(PAG−1)の合成>で、スルホニウムブロミド(X1)10.0gをスルホニウムブロミド(X2)9.64g、スルホン酸(Y1)7.91gをスルホン酸(Y5)11.0gに変更した以外は同様にして、化合物(PAG−6)を14.2g得た。1H−NMR(400MHz,d6−DMSO) δ=7.89−7.66(14H,m),6.89(2H,s),5.52(1H,t),4.59(2H,d),4.19(2H,m),2.39(1H,m),1.84−1.22(30H,m)
上記<化合物(PAG−1)の合成>で、スルホン酸(Y1)7.91gをスルホン酸(Y5)11.0gに変更した以外は同様にして、化合物(PAG−7)を14.4g得た。1H−NMR(400MHz,d6−DMSO) δ=7.88−7.62(14H,m),6.88(2H,s),4.74(1H,t),4.19(2H,m),3.66(2H,t),2.85(2H,t),2.39(1H,m),1.84−1.22(30H,m)
上記<化合物(PAG−1)の合成>で、スルホニウムブロミド(X1)10.0gをスルホニウムブロミド(X3)10.41g、スルホン酸(Y1)7.91gをスルホン酸(Y2)11.76gに変更した以外は同様にして、化合物(PAG−8)を14.4g得た。1H−NMR(400MHz,d6−DMSO) δ=7.81−7.56(13H,m),4.59(4H,d),3.82(1H、d),3.65(1H、d),3.18−3.07(1H、m),2.81−2.73(1H、m),1.74−1.51(5H、m),1.26−1.12(5H、m),1.10−0.88(2H、m)
以下、実施例において使用した樹脂の構造及び合成したポリマー構造、重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)を記す。また、下記ポリマー構造の各繰り返し単位の組成比をモル比で示した。
架橋剤としては、以下の化合物を使用した。
塩基性化合物としては、以下の化合物を使用した。
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
TOA:トリ(n−オクチル)アミン
TPI:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
界面活性剤としては、以下の化合物を使用した。
W−1:メガファックR08(DIC(株)製;フッ素系及びシリコン系)
W−2:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−3:PF6320(OMNOVA社製;フッ素系)
溶剤としては、以下の化合物を使用した。
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S3:シクロヘキサノン
S4:γ−ブチロラクトン
S5:乳酸エチル
現像液及びリンス液としては、以下の化合物を使用した。
G−1:酢酸ブチル
G−2:2−ヘプタノン
G−3:アニソール
G−4:酢酸イソアミル
G−5:1−ヘキサノール
G−6:ウンデカン
PGEMA/PGME(質量比80/20)10gに化合物(PAG−1)〜(PAG−15)及び(PR−1)〜(PR−2)を各々1g加え、撹拌し、溶解するかを目視で観察し、以下のように評価した。
A: 10分以内に完全に溶解した。
B: 10分では溶解しなかったが、1時間以内に完全に溶解した。
C: 1時間以内に溶解しなかった。
また、一般式(I)において、R2、R4、R7、R9、R12及びR14の少なくとも1つが、アルコール性水酸基を含む置換基である化合物に相当する、化合物(PAG−2)、(PAG−3)、(PAG−5)、(PAG−6)、(PAG−8)〜(PAG−12)、(PAG−15)は、より溶剤溶解性に優れた結果を示した。
(1)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表2に示した組成を有する塗液組成物を0.1μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)溶液(固形分濃度:1.5質量%)を得た。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における溶剤溶解性については、下記の方法で評価した。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物溶液の各成分を混合後、撹拌し、各成分が溶解するかを目視で観察し、以下のように評価した。
A: 10分以内に完全に溶解した。
B: 10分では溶解しなかったが、1時間以内に完全に溶解した。
C: 1時間では溶解しなかったが、3時間以内に完全に溶解した。
上記(1)で得られたレジスト膜が形成されたウェハを、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射した。この際、1:1のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、120℃で90秒間加熱した。その後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬し、次いで、30秒間、水でリンスして乾燥した。このようにして、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを下記の方法で、感度、解像力、ラインエッジラフネス(LER)、パターン形状及びスカムについて評価した。結果を下表に示す。
線幅100nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギー(露光量)を感度とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。レジストパターンは、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。
前記の感度を示す照射量(露光量)において、分離している1:1のラインアンドスペースパターンの最小線幅を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。レジストパターンは、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。
上記の感度を示す照射量(露光量)における線幅100nmの1:1ラインアンドスペースパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
上記の感度を示す照射量(露光量)における線幅100nmの1:1ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、[ラインパターンのボトム部(底部)における線幅/ラインパターンの中部(ラインパターンの高さの半分の高さ位置)における線幅]で表される比率が1.05以上のものを「テーパー」とし、該比率が1.05未満のものを「矩形」として、評価を行った。
上記の感度を示す照射量(露光量)において、線幅100nmの1:1ラインアンドスペースパターンを形成した。その後、S4800(日立ハイテク社(株)製)により断面SEMを取得しスペース部分のスカム(残渣)を観察し、以下のように評価した。
A: スカムが見られない。
B: スペース部分の20%未満にてスカムが観測される。
C: スペース部分の20%以上にてスカムが観測される。
また、例えば実施例2と実施例4との比較から、化合物(A)において、R2、R4、R7、R9、R12及びR14の少なくとも1つが、アルコール性水酸基を含む置換基であることより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の溶剤溶解性、感度、及びスカム性能がより向上することが分かった。
また、例えば実施例3と実施例18との比較から、上記アルコール性水酸基を含む置換基がヒドロキシメチル基(−CH2OH)であることにより、解像力及びラフネス性能がより向上することが分かった。
また、例えば実施例5〜7の比較から、化合物(A)の濃度が上がるにつれて、解像力及びラフネス性能がより向上することが分かった。
(1)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表3に示した組成を有する塗液組成物を0.1μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)溶液(固形分濃度:1.5質量%)を得た。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における溶剤溶解性については、上記した方法と同様の方法で評価した。
上記(1)で得られたレジスト膜が形成されたウェハを、電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用いて、パターン照射した。この際、1:1のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、110℃で90秒間加熱した。その後、下記表3に記載の現像液を用いて23℃で60秒間現像した。次いで、下記表3に記載のリンス液にて30秒間リンスした後(記載が無しの場合、リンスは行わない)、スピン乾燥した。このようにして、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを上記した方法と同様の方法で、感度、解像力、ラインエッジラフネス(LER)、パターン形状及びスカムについて評価した。結果を下表に示す。
また、例えば実施例23と実施例25との比較から、化合物(A)において、R2、R4、R7、R9、R12及びR14の少なくとも1つが、アルコール性水酸基を含む置換基であることより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の溶剤溶解性、感度、及びスカム性能がより向上することが分かった。
また、例えば実施例24と実施例39との比較から、上記アルコール性水酸基を含む置換基がヒドロキシメチル基(−CH2OH)であることにより、解像力及びラフネス性能がより向上することが分かった。
また、例えば実施例26〜28の比較から、化合物(A)の濃度が上がるにつれて、解像力及びラフネス性能がより向上することが分かった。
(1)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表4に示した組成を有する塗液組成物を0.1μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)溶液(固形分濃度:1.5質量%)を得た。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における溶剤溶解性については、上記した方法と同様の方法で評価した。
上記(1)で得られたレジスト膜が形成されたウェハを、線幅100nmの1:1ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)にてパターン照射した。照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に下記表4に記載の現像液を用いて23℃で60秒間現像した。次いで、下記表4に記載のリンス液にて30秒間リンスした後(記載が無しの場合、リンスは行わない)、スピン乾燥した。このようにして、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを上記した方法と同様の方法で、感度、解像力、ラインエッジラフネス(LER)、パターン形状及びスカムについて評価した。結果を下表に示す。
また、例えば実施例45及び46の比較から、化合物(A)の濃度が上がるにつれて、解像力及びラフネス性能がより向上することが分かった。
Claims (13)
- (A)下記一般式(I)で表される化合物、
(B)アルカリ可溶性樹脂、及び
(C)架橋剤、
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記化合物(A)の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して5質量%以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1〜R5の2つ以上、R6〜R10の2つ以上、及び、R11〜R15の2つ以上は、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよく、
X−は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、及びトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンからなる群より選択されるアニオンを表す。 - X−が、環状の有機基を有するアニオンである、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- R1〜R15の少なくとも1つが、アルコール性水酸基で置換されたアルキル基である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- R1〜R15の少なくとも1つが、ヒドロキシメチル基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- R2、R4、R7、R9、R12及びR14の少なくとも1つが、アルコール性水酸基を含む置換基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂(B)が、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R2は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表し、
B’は、単結合又は2価の連結基を表し、
Ar’は、芳香環基を表し、
mは1以上の整数を表す。 - 前記架橋剤(C)が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜。
- (i)請求項8に記載のレジスト膜を形成する工程、
(ii)前記レジスト膜を露光する工程、及び
(iii)露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法。 - 前記現像液が、有機溶剤を含む現像液である、請求項9に記載のパターン形成方法。
- 前記露光がX線、電子線又はEUV光を用いて行われる、請求項9又は10に記載のパターン形成方法。
- 請求項8に記載のレジスト膜を備える、レジスト塗布マスクブランクス。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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