WO2019187445A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- active light or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays represented by an excimer laser, EUV light, X-rays, an electron beam (EB), and the like. To do.
- light means actinic rays or radiation.
- the resin A is preferably a resin having a repeating unit having a group in which an acetal group is decomposed by the action of an acid to generate a polar group.
- the group in which an acetal group is decomposed by the action of an acid to produce a polar group is one form of a group contained in the acid-decomposable group.
- a polar group is represented by the formula (Y3 And a group protected by a protecting group represented by
- Q is an alkyl group which may contain a hetero atom, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, an aldehyde Represents a group or a combination thereof (for example, a combination of an alkyl group and a cycloalkyl group).
- one of the methylene groups may be replaced with a group having a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group.
- Ar represents an aromatic ring group.
- Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
- Rn and Ar may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
- Ar is more preferably an aryl group.
- Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group include the same groups as the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group in Rx 1 to Rx 3 described above.
- the same groups as the alkyl groups in R A1 , R A2 and R A3 are preferable.
- L 6 represents a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group include an ether group, a carbonyl group, an ester group, a thioether group, —SO 2 —, —NR— (R represents a hydrogen atom or an alkyl group), a divalent hydrocarbon group (for example, , An alkylene group, an alkenylene group (eg, —CH ⁇ CH—), an alkynylene group (eg, —C ⁇ C—), and an arylene group), and a group obtained by combining these.
- Examples of the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group. preferable.
- Examples of the cycloalkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, and the like.
- the polycyclic cycloalkyl group is preferable.
- the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
- a norbornyl group and a tetracyclodecanyl group And a polycyclic cycloalkyl group such as a tetracyclododecanyl group and an adamantyl group are preferred.
- a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
- the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom such as a carbonyl group. It may be replaced.
- X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 44 —.
- R 44 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group is preferably an alkyl group similar to the alkyl group of R 41 to R 43 .
- X 4 is preferably a single bond, —COO—, or —CONH—, more preferably a single bond or —COO—, and still more preferably a single bond.
- Rb 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the substituent that the alkyl group represented by Rb 0 may have is preferably a hydroxyl group.
- Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxy group, or a divalent group obtained by combining these.
- a single bond or a linking group represented by —Ab 1 —COO— is preferable.
- the preferred form of the alkyl group moiety in the alkoxy group is the same as that of the alkyl group.
- Examples of the cyclic organic group as a substituent include the examples of the cyclic organic group represented by W 1 .
- the carbon number of the cyclic organic group as a substituent is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 15, further preferably 5 to 15, and particularly preferably 6 to 10.
- the cyclic organic group as a substituent is preferably a monocyclic saturated hydrocarbon ring group.
- the substituent which the cyclic organic group may have is preferably an organic group having 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms).
- the number of substituents that the cyclic organic group may have is preferably 0 to 6.
- W 1 is preferably a group represented by the general formula (2).
- W 1 is more preferably a group represented by the general formula (3).
- R 51 represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
- Z 2c represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (however, a carbon atom adjacent to S is preferably not substituted with a fluorine atom).
- R 52 represents an organic group, Y 3 represents a linear, branched, or cyclic alkylene group or an arylene group, and Rf represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
- L 1 as the divalent linking group is a linear or branched alkylene group, cycloalkylene group, arylene group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), carbonyl group, ether group, ester group, amide bond, urethane Examples include a bond, a urea bond, and a group formed by combining two or more of these. Among these, an alkylene group, an arylene group, an ether group, an ester group, or a group formed by combining two or more of these is preferable.
- the molecular weight of the compound (DD) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and still more preferably 100 to 500.
- Compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
- the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
- R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
- R b has the same meaning as R b in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
- the content of the repeating unit having a group (y) that is decomposed by the action of the alkaline developer and increases the solubility in the alkaline developer is preferably 1 to 100 mol% with respect to all the repeating units in the hydrophobic resin. 3 to 98 mol% is more preferable, and 5 to 95 mol% is still more preferable.
- Examples of the repeating unit having a group (z) capable of decomposing by the action of an acid in the hydrophobic resin include the same repeating units having an acid-decomposable group as mentioned for the resin A.
- the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
- the content of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 20 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. 60 mol% is more preferable.
- the hydrophobic resin may further have a repeating unit different from the above-described repeating unit.
- surfactants may be used alone or in combination of two or more.
- acid diffusion control agent Q001 is a compound different from a specific compound in the Examples, and was used as a basic compound whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation.
- the case where this requirement is satisfied is A, and the case where this requirement is not satisfied is B.
- the column of “formula (3)” indicates whether or not W 1 is a group represented by general formula (3) when the specific compound used in the examples is applied to general formula (1).
- the case where this requirement is satisfied is A, and the case where this requirement is not satisfied is B.
- the specific compound used in the examples satisfies the requirement of the above “formula (3)”, and R 4 and R 5 in the general formula (3) are carbon. It shows whether it is an organic group of several or more.
- the case where this requirement is satisfied is A, and the case where this requirement is not satisfied is B.
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Abstract
引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂A、及び、一般式(1)で表される化合物を含む。
Description
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
従来、IC(Integrated Circuit、集積回路)及びLSI(Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路)等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、更にKrFエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、X線、又はEUV光(Extreme Ultra Violet、極紫外線)を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
近年、製造条件に揺らぎが生じても、安定した品質の製品を製造できることが求められている。例えば、露光後に次工程に移行するまでの待機時間に揺らぎがあった場合でも、形成されるパターンの線幅等に変化が生じないことが求められている。
以下、露光後に次工程に移行するまで待機することを「引き置き」ともいう。
以下、露光後に次工程に移行するまで待機することを「引き置き」ともいう。
本発明者らが、引き置きによるパターンの線幅変化について検討したところ、特許文献1で開示された化合物を使用した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、求められる性能に達していないことが分かった。
そこで、本発明は、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を使用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。
〔1〕
酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂A、及び、後述する一般式(1)で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕
後述する一般式(1)中、L1が、-COO-を表す場合、-COO-中の酸素原子がL2と直接結合し、L1が、-SO3-を表す場合、-SO3-中の硫黄原子がL2と直接結合する、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕
後述する一般式(1)中、L1が-O-であり、L2が単結合である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕
後述する一般式(1)中、W1が後述する一般式(2)で表される基である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕
後述する一般式(1)中、W1が後述する一般式(3)で表される基である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕
後述する一般式(3)中、R4及びR5が、炭素数2以上の有機基を表す、〔5〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕
後述する一般式(1)中、W1が後述する一般式(4)で表される基である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕
後述する一般式(1)中、mが1を表す、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔9〕
後述する一般式(1)中、M+が、スルホニウムカチオンを表す、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔10〕
後述する一般式(1)中、M+が、トリアリールスルホニウムカチオンを表す、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔11〕
上記樹脂Aが、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂である、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔12〕
上記樹脂Aが、更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び、ヘキサフルオロ-2-プロパノール基を有する繰り返し単位からなる群から選択される1種以上の繰り返し単位を有する、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔13〕
更に、上記後述する一般式(1)で表される化合物とは異なる化合物であって、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物を含む、〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔14〕
〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
〔15〕
〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光された上記レジスト膜を加熱する工程と、
加熱された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。
〔16〕
上記露光が、電子線又はEUV光を用いて行われる、〔15〕に記載のパターン形成方法。
〔17〕
〔15〕又は〔16〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂A、及び、後述する一般式(1)で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕
後述する一般式(1)中、L1が、-COO-を表す場合、-COO-中の酸素原子がL2と直接結合し、L1が、-SO3-を表す場合、-SO3-中の硫黄原子がL2と直接結合する、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕
後述する一般式(1)中、L1が-O-であり、L2が単結合である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕
後述する一般式(1)中、W1が後述する一般式(2)で表される基である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕
後述する一般式(1)中、W1が後述する一般式(3)で表される基である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕
後述する一般式(3)中、R4及びR5が、炭素数2以上の有機基を表す、〔5〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕
後述する一般式(1)中、W1が後述する一般式(4)で表される基である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕
後述する一般式(1)中、mが1を表す、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔9〕
後述する一般式(1)中、M+が、スルホニウムカチオンを表す、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔10〕
後述する一般式(1)中、M+が、トリアリールスルホニウムカチオンを表す、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔11〕
上記樹脂Aが、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂である、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔12〕
上記樹脂Aが、更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び、ヘキサフルオロ-2-プロパノール基を有する繰り返し単位からなる群から選択される1種以上の繰り返し単位を有する、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔13〕
更に、上記後述する一般式(1)で表される化合物とは異なる化合物であって、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物を含む、〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔14〕
〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
〔15〕
〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光された上記レジスト膜を加熱する工程と、
加熱された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。
〔16〕
上記露光が、電子線又はEUV光を用いて行われる、〔15〕に記載のパターン形成方法。
〔17〕
〔15〕又は〔16〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、EUV光、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、及びX線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、EUV光、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、及びX線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
酸解離定数pkaとは、水溶液中での酸解離定数pkaのことを表し、例えば、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に定義される。酸解離定数pkaの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数pkaは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、25℃での酸解離定数を測定して実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したpkaの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
ソフトウェアパッケージ1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー社製HLC-8120GPC)を用いたGPC法(溶剤:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
また、本明細書において、単に「置換基を有していてもよい」又は「置換基を有する」等という場合の置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、1個又は2個以上であってもよい。
本明細書において、置換基の例としては水素原子を除く1価の非金属原子団が挙げられ、例えば、以下の置換基Tから選択できる。
(置換基T)
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基、及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基、及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アルケニル基;シクロアルケニル基;アルキニル基アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びに、これらの組み合わせが挙げられる。
本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
また、本明細書において、単に「置換基を有していてもよい」又は「置換基を有する」等という場合の置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、1個又は2個以上であってもよい。
本明細書において、置換基の例としては水素原子を除く1価の非金属原子団が挙げられ、例えば、以下の置換基Tから選択できる。
(置換基T)
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基、及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基、及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アルケニル基;シクロアルケニル基;アルキニル基アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びに、これらの組み合わせが挙げられる。
[レジスト組成物]
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下「レジスト組成物」とも言う)は、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂A(以下、単に「樹脂A」とも言う)及び後述する一般式(1)で表される化合物(以下「特定化合物」とも言う)を含む。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下「レジスト組成物」とも言う)は、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂A(以下、単に「樹脂A」とも言う)及び後述する一般式(1)で表される化合物(以下「特定化合物」とも言う)を含む。
上記のような構成で本発明の課題が解決できるメカニズムは必ずしも明らかではないが本発明者らは以下のように考えている。
特定化合物は典型的には光酸発生剤として使用される化合物で、アニオンとしてカルボン酸アニオンを有する。カルボン酸アニオンを有する特定化合物は、例えば、スルホン酸アニオンを有する光酸発生剤よりも発生する酸が弱酸となる傾向がある。一方で、特定化合物中のカルボン酸アニオンは、所定の構造を有しているため、通常のカルボン酸アニオンを有する光酸発生剤よりは、強い酸を発生する傾向にある。このような特定化合物を含むことで、本発明のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、レジスト膜が露光されて引き置きされている間において、樹脂Aにおける意図しない保護基の脱離を最小限に抑えることができる。更に、次工程でこのレジスト膜が加熱された際に、脱離反応が急速に活性化される。このような特性によって、本発明のレジスト組成物は、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できていると考えている。
また、本発明のレジスト組成物を用いて得られるパターンは、LER(Line Edge Roughness)性能にも優れる。
特定化合物は典型的には光酸発生剤として使用される化合物で、アニオンとしてカルボン酸アニオンを有する。カルボン酸アニオンを有する特定化合物は、例えば、スルホン酸アニオンを有する光酸発生剤よりも発生する酸が弱酸となる傾向がある。一方で、特定化合物中のカルボン酸アニオンは、所定の構造を有しているため、通常のカルボン酸アニオンを有する光酸発生剤よりは、強い酸を発生する傾向にある。このような特定化合物を含むことで、本発明のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、レジスト膜が露光されて引き置きされている間において、樹脂Aにおける意図しない保護基の脱離を最小限に抑えることができる。更に、次工程でこのレジスト膜が加熱された際に、脱離反応が急速に活性化される。このような特性によって、本発明のレジスト組成物は、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できていると考えている。
また、本発明のレジスト組成物を用いて得られるパターンは、LER(Line Edge Roughness)性能にも優れる。
以下、本発明のレジスト組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明のレジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。中でも、ポジ型のレジスト組成物であり、アルカリ現像用のレジスト組成物であるのが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
<樹脂A>
酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂A(樹脂A)を含む。
酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂A(樹脂A)を含む。
(酸分解性基を有する繰り返し単位)
樹脂Aは、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位(単に「酸分解性基を有する繰り返し単位」とも言う)を有する。
保護基とは酸の作用によって脱離する基である。上記保護基は、極性基が有する水素原子と置換して、酸分解性基を形成しているのが好ましい。
典型的には、樹脂Aはアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、酸の作用によって保護基が脱離することで、アルカリに対する可溶性が増大する樹脂である。また、同様に、典型的には、樹脂Aは有機溶剤に対して可溶性の樹脂であって、酸の作用によって保護基が脱離することで、有機溶剤に対する可溶性が減少する樹脂である。
樹脂Aは、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位(単に「酸分解性基を有する繰り返し単位」とも言う)を有する。
保護基とは酸の作用によって脱離する基である。上記保護基は、極性基が有する水素原子と置換して、酸分解性基を形成しているのが好ましい。
典型的には、樹脂Aはアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、酸の作用によって保護基が脱離することで、アルカリに対する可溶性が増大する樹脂である。また、同様に、典型的には、樹脂Aは有機溶剤に対して可溶性の樹脂であって、酸の作用によって保護基が脱離することで、有機溶剤に対する可溶性が減少する樹脂である。
中でも、樹脂Aは、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂であるのが好ましい。酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基とは、酸分解性基に含まれる基の一形態であり、このような基としては、例えば、極性基が、後述する式(Y3)で表される保護基で保護されている基が挙げられる。
保護基で保護される極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
中でも、極性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、又は、スルホン酸基が好ましく、フェノール性水酸基、又は、カルボキシル基がより好ましく、フェノール性水酸基が更に好ましい。
中でも、極性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、又は、スルホン酸基が好ましく、フェノール性水酸基、又は、カルボキシル基がより好ましく、フェノール性水酸基が更に好ましい。
上記保護基としては、例えば、式(Y1)~(Y4)で表される基が挙げられる。
式(Y1):-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):-C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1):-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):-C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及び式(Y2)中、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)、シクロアルキル基(単環若しくは多環)、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。なお、Rx1~Rx3の全てがアルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)である場合、Rx1~Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であるのが好ましい。
中でも、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Rx1~Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、又は、t-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のアリール基は、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3のアラルキル基は、炭素数7~12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及び、ナフチルメチル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3のアルケニル基は、炭素数2~8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及び、シクロへキセニル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式(Y1)又は式(Y2)で表される基は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様も好ましい。
中でも、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Rx1~Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、又は、t-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のアリール基は、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3のアラルキル基は、炭素数7~12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及び、ナフチルメチル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3のアルケニル基は、炭素数2~8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及び、シクロへキセニル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式(Y1)又は式(Y2)で表される基は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様も好ましい。
式(Y3)中、R36~R38は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R37とR38とは、互いに結合して環を形成してもよい。1価の有機基としては、上記式(Y1)で表される基、式(Y1)で表される基以外のアルキル基(直鎖状でも分岐鎖状でもよく環状構造を有していてもよい。例えば、炭素数1~10で、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及び、1-アダマンチル基等)、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。R36は水素原子であることも好ましい。
上記アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基としては、例えば、上述のRx1~Rx3におけるアリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基として挙げた基が同様に挙げられる。
また、R38は、繰り返し単位中の、式(Y3)で表される基以外の他の基と互いに結合していてもよい。例えば、R38は、繰り返し単位中の主鎖が有する基と、結合していてもよい。R38が、繰り返し単位中の他の基と互いに結合する場合、R38と他の基とは、単結合又は2価の連結基(アルキレン基等)を形成するのが好ましい。また、R38が、繰り返し単位中の他の基と互いに結合する場合、上記繰り返し単位は式(Y3)で表される基を含む環を形成する。
上記アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基としては、例えば、上述のRx1~Rx3におけるアリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基として挙げた基が同様に挙げられる。
また、R38は、繰り返し単位中の、式(Y3)で表される基以外の他の基と互いに結合していてもよい。例えば、R38は、繰り返し単位中の主鎖が有する基と、結合していてもよい。R38が、繰り返し単位中の他の基と互いに結合する場合、R38と他の基とは、単結合又は2価の連結基(アルキレン基等)を形成するのが好ましい。また、R38が、繰り返し単位中の他の基と互いに結合する場合、上記繰り返し単位は式(Y3)で表される基を含む環を形成する。
式(Y3)としては、下記式(Y3-1)で表される基も好ましい。
ここで、L1及びL2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基)を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、L1及びL2のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であるのが好ましい。
Q、M、及び、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員又は6員環)を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、L2が2級又は3級アルキル基であるのが好ましく、3級アルキル基であるのがより好ましい。2級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、3級アルキル基としては、tert-ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Tg(ガラス転移温度)や活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、L1及びL2のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であるのが好ましい。
Q、M、及び、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員又は6員環)を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、L2が2級又は3級アルキル基であるのが好ましく、3級アルキル基であるのがより好ましい。2級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、3級アルキル基としては、tert-ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Tg(ガラス転移温度)や活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
式(Y4)中、Arは、芳香環基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RnとArとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Arはより好ましくはアリール基である。
上記アルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基としては、例えば、上述のRx1~Rx3におけるアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基として挙げた基が同様に挙げられる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基としては、例えば、上述のRx1~Rx3におけるアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基として挙げた基が同様に挙げられる。
・一般式(A00)
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、一般式(A00)で表される繰り返し単位が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、一般式(A00)で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式(A00)中、RA1、RA2、及び、RA3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
中でも、RA1、RA2、及び、RA3は水素原子であるのが好ましい。
中でも、RA1、RA2、及び、RA3は水素原子であるのが好ましい。
RA1、RA2、及び、RA3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基が好ましく、炭素数8以下のアルキル基がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記RA1、RA2、及び、RA3におけるアルキル基と同様の基が好ましい。
シクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数3~8の単環のシクロアルキル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
kは1以上の整数を表し、1~3が好ましく、1がより好ましい。
RA4は、酸の作用により脱離する保護基を表す。
中でも、RA4としては上述の式(Y1)~(Y4)のいずれかで表される基が好ましい。RA4が複数存在する場合、複数のRA4はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
また、RA2又はRA3と、RA4のうちの1つとが、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、RA4が式(Y3)で表される基の場合、式(Y3)で表される基中のR38と、RA2又はRA3とは互いに結合して環を形成していてもよい。この場合、R38と、RA2又はRA3とが互いに結合して形成される基は、例えば、単結合又はアルキレン基(好ましくは炭素数1~5)が好ましい。
中でも、RA4としては上述の式(Y1)~(Y4)のいずれかで表される基が好ましい。RA4が複数存在する場合、複数のRA4はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
また、RA2又はRA3と、RA4のうちの1つとが、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、RA4が式(Y3)で表される基の場合、式(Y3)で表される基中のR38と、RA2又はRA3とは互いに結合して環を形成していてもよい。この場合、R38と、RA2又はRA3とが互いに結合して形成される基は、例えば、単結合又はアルキレン基(好ましくは炭素数1~5)が好ましい。
LA0は、k+1価の連結基を表す。
上記k+1価の連結基としては、例えば、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR64-(R64は、水素原子、又は、アルキル基を表す。)、-N<、>C<、炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-CH<、シクロアルキレン基等の非芳香族炭化水素環基、又は、アリーレン基等の芳香族炭化水素基)、ヘテロ環基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
中でも、k+1価の連結基は、上述した中でも2価の連結基が好ましく、アリーレン基又は-CO-が好ましい。
上記k+1価の連結基としては、例えば、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR64-(R64は、水素原子、又は、アルキル基を表す。)、-N<、>C<、炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-CH<、シクロアルキレン基等の非芳香族炭化水素環基、又は、アリーレン基等の芳香族炭化水素基)、ヘテロ環基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
中でも、k+1価の連結基は、上述した中でも2価の連結基が好ましく、アリーレン基又は-CO-が好ましい。
また、LA0とRA2とは、互いに結合して環を形成していてもよい。この場合、LA0はk+2価の連結基となる。より具体的な例としては、k+1価の連結基として上述した基のうちの、置換基を有することができる基において、その置換基とRA2とが互いに結合して、単結合又は2価の連結基(例えば、k+1価の連結基の説明で挙げたうちの2価の連結基)を形成するのが好ましい。中でも、単結合又はアルキレン基(好ましくは炭素数1~5)を形成するのが好ましい。
・一般式(A01)
得られるパターンのLER性能がより優れる点から、酸分解性基を有する繰り返し単位は、保護基によってフェノール性水酸基が保護された基を有する繰り返し単位であるのが好ましい。このような繰り返し単位は、一般式(A01)で表される繰り返し単位であるのがより好ましい。
得られるパターンのLER性能がより優れる点から、酸分解性基を有する繰り返し単位は、保護基によってフェノール性水酸基が保護された基を有する繰り返し単位であるのが好ましい。このような繰り返し単位は、一般式(A01)で表される繰り返し単位であるのがより好ましい。
一般式(A01)中、R61、R62、及びR63は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
中でも、R61、R62、及びR63は水素原子であるのが好ましい。
中でも、R61、R62、及びR63は水素原子であるのが好ましい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、及び、アルコキシカルボニル基の例としては、一般式(A00)におけるRA1、RA2、及び、RA3において例として挙げた基が同様に挙げられる。
R62は、Ar6が有する置換基、又は、L6と結合して環を形成していてもよい。
上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基が挙げられる。
上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基が挙げられる。
X6は、単結合、-COO-、又は-CONR64-を表す。
R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
上記アルキル基としては、R61~R63のアルキル基と同様のアルキル基が好ましい。
X6としては、単結合、-COO-、又は-CONH-が好ましく、単結合又は-COO-がより好ましく、単結合が更に好ましい。
R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
上記アルキル基としては、R61~R63のアルキル基と同様のアルキル基が好ましい。
X6としては、単結合、-COO-、又は-CONH-が好ましく、単結合又は-COO-がより好ましく、単結合が更に好ましい。
L6は、単結合又は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、-SO2-、-NR-(Rは、水素原子又はアルキル基を表す)、2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及びアリーレン基)、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、2価の連結基としてはアルキレン基が好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基がより好ましい。
また、L6とR62とが結合して環を形成する場合、L6は3価の連結基を表す。この場合、L6の2価の連結基として上述した基のうちの、更に置換基を有することができる基において、その置換基とR62とが互いに結合して、単結合又はアルキレン基を形成するのが好ましい。
R62とL6が有する置換基とが結合する場合に形成される環は、5又は6員環であるのが好ましい。
2価の連結基としては例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、-SO2-、-NR-(Rは、水素原子又はアルキル基を表す)、2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及びアリーレン基)、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、2価の連結基としてはアルキレン基が好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基がより好ましい。
また、L6とR62とが結合して環を形成する場合、L6は3価の連結基を表す。この場合、L6の2価の連結基として上述した基のうちの、更に置換基を有することができる基において、その置換基とR62とが互いに結合して、単結合又はアルキレン基を形成するのが好ましい。
R62とL6が有する置換基とが結合する場合に形成される環は、5又は6員環であるのが好ましい。
Ar6は、(m+1)価の芳香環基を表し、Ar6が有する置換基とR62とが結合して環を形成する場合には(m+2)価の芳香環基を表す。
芳香環基としては、例えば、フェニレン環基、トリレン環基、ナフチレン環基、及びアントラセニレン環基等の炭素数6~18の芳香族炭化水素環基、又は、例えば、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及びチアゾール環基等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。
芳香環基が、ベンゼン環部分を有する芳香族ヘテロ環基である場合、-(O-Y2)mで表される基は、芳香族ヘテロ環基に含まれるベンゼン環部分と結合しているのが好ましい。
中でも、Ar6は、炭素数6~18の芳香族炭化水素環基であるのが好ましく、-(O-Y2)mで表される基以外の置換基を有さないベンゼン環基であるのがより好ましい。
Ar6が有する置換基とR62とが結合して形成するのは、単結合又はアルキレン基が好ましい。
芳香環基としては、例えば、フェニレン環基、トリレン環基、ナフチレン環基、及びアントラセニレン環基等の炭素数6~18の芳香族炭化水素環基、又は、例えば、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及びチアゾール環基等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。
芳香環基が、ベンゼン環部分を有する芳香族ヘテロ環基である場合、-(O-Y2)mで表される基は、芳香族ヘテロ環基に含まれるベンゼン環部分と結合しているのが好ましい。
中でも、Ar6は、炭素数6~18の芳香族炭化水素環基であるのが好ましく、-(O-Y2)mで表される基以外の置換基を有さないベンゼン環基であるのがより好ましい。
Ar6が有する置換基とR62とが結合して形成するのは、単結合又はアルキレン基が好ましい。
Y2は、水素原子又は保護基を表す。mが2以上の場合、複数存在するY2は、同一でも異なっていてもよい。
保護基としては、例えば、上述の保護基が挙げられる。
ただし、Y2のうち少なくとも1個は保護基を表す。
保護基としては、例えば、上述の保護基が挙げられる。
ただし、Y2のうち少なくとも1個は保護基を表す。
mは、1~4の整数を表す。
mは、1~2が好ましく、1がより好ましい。
mは、1~2が好ましく、1がより好ましい。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び芳香族炭化水素基が有し得る置換基の例としては、上述の置換基Tが挙げられる。また、上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び芳香族炭化水素基等について述べられた炭素数には、置換基が有する炭素原子の数を含まない。
・一般式(A02)
得られるパターンのLER性能がより優れる点から、このような酸分解性基を有する繰り返し単位は、一般式(A02)で表される繰り返し単位であるのが更に好ましい。
上述の通り、樹脂Aは、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基(酸分解性基)を有する繰り返し単位を有するのが好ましく、一般式(A02)で表される繰り返し単位は、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基(酸分解性基)を有する繰り返し単位の好適態様にあたる。
得られるパターンのLER性能がより優れる点から、このような酸分解性基を有する繰り返し単位は、一般式(A02)で表される繰り返し単位であるのが更に好ましい。
上述の通り、樹脂Aは、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基(酸分解性基)を有する繰り返し単位を有するのが好ましく、一般式(A02)で表される繰り返し単位は、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基(酸分解性基)を有する繰り返し単位の好適態様にあたる。
一般式(A02)中、Ra1は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ra2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ra1及びRa2で表され得るアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造していてもよい。環状構造は、単環でも多環でもよい。
アルキル基の例としては、式(Y1)~(Y4)で表される基の中で挙げたアルキル基が同様に挙げられる。
Ra1のアルキル基は、炭素数1~15が好ましく、1~10がより好ましい。
2個存在するRa2は、一方が、アルキル基であるのが好ましい。Ra2のアルキル基は、炭素数1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。
Ra2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ra1及びRa2で表され得るアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造していてもよい。環状構造は、単環でも多環でもよい。
アルキル基の例としては、式(Y1)~(Y4)で表される基の中で挙げたアルキル基が同様に挙げられる。
Ra1のアルキル基は、炭素数1~15が好ましく、1~10がより好ましい。
2個存在するRa2は、一方が、アルキル基であるのが好ましい。Ra2のアルキル基は、炭素数1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。
・一般式(A03)
酸分解性基を有する繰り返し単位は、一般式(A03)で表される繰り返し単位であってもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位は、一般式(A03)で表される繰り返し単位であってもよい。
一般式(A03)中、
Xa1は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合、又は、2価の連結基を表す。
Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)、又は、シクロアルキル基(単環又は多環)を表す。ただし、Rx1~Rx3の全てがアルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)である場合、Rx1~Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であるのが好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環又は多環)を形成してもよい。
Xa1は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合、又は、2価の連結基を表す。
Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)、又は、シクロアルキル基(単環又は多環)を表す。ただし、Rx1~Rx3の全てがアルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)である場合、Rx1~Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であるのが好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環又は多環)を形成してもよい。
Xa1により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は-CH2-R11で表される基が挙げられる。R11は、ハロゲン原子(フッ素原子等)、水酸基又は1価の有機基を表し、例えば、炭素数5以下のアルキル基、及び、炭素数5以下のアシル基が挙げられ、炭素数3以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Xa1としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、-COO-Rt-基、及び、-O-Rt-基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましい。Tが-COO-Rt-基を表す場合、Rtは、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、-CH2-基、-(CH2)2-基、又は、-(CH2)3-基がより好ましい。
Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましい。Tが-COO-Rt-基を表す場合、Rtは、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、-CH2-基、-(CH2)2-基、又は、-(CH2)3-基がより好ましい。
Rx1~Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、又は、t-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1~4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1~4)、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基(炭素数2~6)等が挙げられる。置換基中の炭素数は、8以下が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Aの全質量に対して、30~80質量%であるのが好ましく、40~70質量%であるのがより好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位は1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位は1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
(極性基を有する繰り返し単位)
樹脂Aは、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位とは別に、極性基を有する繰り返し単位を有するのも好ましい。
極性基の例としては、酸分解性基を有する繰り返し単位の説明の中で挙げた基が、同様に挙げられる。
樹脂Aは、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位とは別に、極性基を有する繰り返し単位を有するのも好ましい。
極性基の例としては、酸分解性基を有する繰り返し単位の説明の中で挙げた基が、同様に挙げられる。
中でも、極性基としては、フェノール性水酸基又はフッ素化アルコール基が好ましく、フェノール性水酸基又はヘキサフルオロ-2-プロパノール基がより好ましい。
つまり、樹脂Aが、更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び、フッ素化アルコール基(好ましくは、ヘキサフルオロ-2-プロパノール基)を有する繰り返し単位からなる群から選択される1種以上の繰り返し単位を有するのが好ましい。
つまり、樹脂Aが、更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び、フッ素化アルコール基(好ましくは、ヘキサフルオロ-2-プロパノール基)を有する繰り返し単位からなる群から選択される1種以上の繰り返し単位を有するのが好ましい。
・一般式(P01)
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式(P01)で表される繰り返し単位が好ましい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式(P01)で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式(P01)中、R41、R42、及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
中でも、R41、R42、及びR43は水素原子であるのが好ましい。
中でも、R41、R42、及びR43は水素原子であるのが好ましい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、及び、アルコキシカルボニル基の例としては、RA1、RA2、及び、RA3において例として挙げた基が同様に挙げられる。
R42は、後述のAr4が有する置換基、又は、L4と結合して環を形成していてもよい。
上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基が挙げられる。
上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基が挙げられる。
X4は、単結合、-COO-、又は-CONR44-を表す。
R44は、水素原子又はアルキル基を表す。
上記アルキル基としては、R41~R43のアルキル基と同様のアルキル基が好ましい。
X4としては、単結合、-COO-、又は-CONH-が好ましく、単結合又は-COO-がより好ましく、単結合が更に好ましい。
R44は、水素原子又はアルキル基を表す。
上記アルキル基としては、R41~R43のアルキル基と同様のアルキル基が好ましい。
X4としては、単結合、-COO-、又は-CONH-が好ましく、単結合又は-COO-がより好ましく、単結合が更に好ましい。
L4は、単結合又は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、-SO2-、-NR-(Rは、水素原子又はアルキル基を表す)、2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及びアリーレン基)、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、2価の連結基としてはアルキレン基が好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基がより好ましい。
また、L4とR42とが結合して環を形成する場合、L4は3価の連結基を表す。この場合、2価の連結基として上述した基のうちの、更に置換基を有することができる基において、その置換基とR42とが互いに結合して、単結合又はアルキレン基を形成するのが好ましい。
R42とL4とが結合する場合に形成される環は、5又は6員環であるのが好ましい。
中でも、L4は、単結合であるのが好ましい。
2価の連結基としては、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、-SO2-、-NR-(Rは、水素原子又はアルキル基を表す)、2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及びアリーレン基)、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、2価の連結基としてはアルキレン基が好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基がより好ましい。
また、L4とR42とが結合して環を形成する場合、L4は3価の連結基を表す。この場合、2価の連結基として上述した基のうちの、更に置換基を有することができる基において、その置換基とR42とが互いに結合して、単結合又はアルキレン基を形成するのが好ましい。
R42とL4とが結合する場合に形成される環は、5又は6員環であるのが好ましい。
中でも、L4は、単結合であるのが好ましい。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、Ar4が有する置換基とR42とが結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
芳香環基としては、例えば、フェニレン環基、トリレン環基、ナフチレン環基、及びアントラセニレン環基等の炭素数6~18の芳香族炭化水素環基、又は、例えば、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及びチアゾール環基等のヘテロ環基を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。
芳香環基が、ベンゼン環部分を有する芳香族ヘテロ環基である場合、水酸基は、芳香族ヘテロ環基に含まれるベンゼン環部分と結合しているのが好ましい。
中でも、Ar4は、炭素数6~18の芳香族炭化水素環基であるのが好ましく、ベンゼン環基であるのがより好ましい。
Ar4が有する置換基とR42とが結合して形成するのは、単結合又はアルキレン基が好ましい。
芳香環基としては、例えば、フェニレン環基、トリレン環基、ナフチレン環基、及びアントラセニレン環基等の炭素数6~18の芳香族炭化水素環基、又は、例えば、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及びチアゾール環基等のヘテロ環基を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。
芳香環基が、ベンゼン環部分を有する芳香族ヘテロ環基である場合、水酸基は、芳香族ヘテロ環基に含まれるベンゼン環部分と結合しているのが好ましい。
中でも、Ar4は、炭素数6~18の芳香族炭化水素環基であるのが好ましく、ベンゼン環基であるのがより好ましい。
Ar4が有する置換基とR42とが結合して形成するのは、単結合又はアルキレン基が好ましい。
nは、1~5の整数を表す。
nは、1~2が好ましく、1がより好ましい。
nは、1~2が好ましく、1がより好ましい。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び芳香族炭化水素基等が有し得る置換基の例としては、上述の置換基Tが挙げられる。また、上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、芳香環基、及び芳香族炭化水素基等について述べられた炭素数には、置換基が有する炭素原子の数を含まない。
・一般式(F01)
ヘキサフルオロ-2-プロパノール基を有する繰り返し単位は、下記一般式(F01)で表される繰り返し単位が好ましい。
ヘキサフルオロ-2-プロパノール基を有する繰り返し単位は、下記一般式(F01)で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式(F01)中、RIは、水素原子又は1価の有機基を表す。
RIで表される1価の有機基としては、CH3、CF3、又は、CH2OHが好ましく、CH3がより好ましい。
RIで表される1価の有機基としては、CH3、CF3、又は、CH2OHが好ましく、CH3がより好ましい。
nは、1以上の整数を表す。
nは、2以上の整数を表すのが好ましく、2~5の整数を表すのがより好ましく、2を表すのが更に好ましい。
nは、2以上の整数を表すのが好ましく、2~5の整数を表すのがより好ましく、2を表すのが更に好ましい。
Jは、(n+1)価の連結基を表す。
Jは、例えば、(n+1)価の、脂環基を有する基を表すのが好ましい。
また、Jは、*1-Ja-Jb(-Jc-*2)nで表される連結基であるのが好ましい。
*1-Ja-Jb(-Jc-*2)n中、nは上述したnと同義である。
*1は、一般式(F01)中のRIが結合する炭素原子との結合位置を表す。
*2は、一般式(F01)中のヘキサフルオロ-2-プロパノール基との結合位置を表す。
Jは、例えば、(n+1)価の、脂環基を有する基を表すのが好ましい。
また、Jは、*1-Ja-Jb(-Jc-*2)nで表される連結基であるのが好ましい。
*1-Ja-Jb(-Jc-*2)n中、nは上述したnと同義である。
*1は、一般式(F01)中のRIが結合する炭素原子との結合位置を表す。
*2は、一般式(F01)中のヘキサフルオロ-2-プロパノール基との結合位置を表す。
Jaは、単結合又は2価の連結基を表す。
上記2価の連結基としては、例えば、エステル基(-COO-)、エーテル基(-O-)、カルボニル基(-CO-)、チオエーテル基(-S-)、-SO2-、-NRN-(RNは、水素原子、又は、アルキル基を表す)、2価の炭化水素基(好ましくは炭素数1~10。例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-))、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、Jaは、単結合又はエステル基が好ましい。
上記2価の連結基としては、例えば、エステル基(-COO-)、エーテル基(-O-)、カルボニル基(-CO-)、チオエーテル基(-S-)、-SO2-、-NRN-(RNは、水素原子、又は、アルキル基を表す)、2価の炭化水素基(好ましくは炭素数1~10。例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-))、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、Jaは、単結合又はエステル基が好ましい。
Jbは、(n+1)価の連結基を表す。
上記(n+1)価の連結基としては、上記2価の連結基として挙げた基の他に、例えば、(n+1)価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6~15。単環でも多環でもよい)、(n+1)価の脂環基(好ましくは炭素数5~15。単環でも多環でもよい)、(n+1)価の芳香族ヘテロ環基、及び、(n+1)価の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
中でも、Jbは、(n+1)価のベンゼン環基又は(n+1)価の脂環基が好ましく、脂環基(好ましくは炭素数5~7)がより好ましい。
上記(n+1)価の連結基としては、上記2価の連結基として挙げた基の他に、例えば、(n+1)価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6~15。単環でも多環でもよい)、(n+1)価の脂環基(好ましくは炭素数5~15。単環でも多環でもよい)、(n+1)価の芳香族ヘテロ環基、及び、(n+1)価の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
中でも、Jbは、(n+1)価のベンゼン環基又は(n+1)価の脂環基が好ましく、脂環基(好ましくは炭素数5~7)がより好ましい。
Jcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Jcで表される2価の連結基の例としては、Jaで表される2価の連結基の例として挙げた基が同様に挙げられる。
中でも、Jcは、単結合又はアルキレン基(好ましくは炭素数1)が好ましい。
Jcで表される2価の連結基の例としては、Jaで表される2価の連結基の例として挙げた基が同様に挙げられる。
中でも、Jcは、単結合又はアルキレン基(好ましくは炭素数1)が好ましい。
中でも、Jは、下記式で表される基であるのが好ましい。
中でも、ヘキサフルオロ-2-プロパノール基を有する繰り返し単位は、一般式(F02)で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
一般式(F02)中、RIは水素原子又は1価の有機基を表す。
RIで表される1価の有機基としては、CH3、CF3、又は、CH2OHが好ましく、CH3がより好ましい。
RIで表される1価の有機基としては、CH3、CF3、又は、CH2OHが好ましく、CH3がより好ましい。
以下に極性基を有する繰り返し単位を例示する。
式中、aは1又は2を表す。Rcは水素原子、CH3、CF3、又は、CH2OHを表す。
また、以下の例示中のモノマーにおいて、ビニル基と結合しているメチル基が、水素原子、CF3、又は、CH2OHに置き換わっていてもよい。
式中、aは1又は2を表す。Rcは水素原子、CH3、CF3、又は、CH2OHを表す。
また、以下の例示中のモノマーにおいて、ビニル基と結合しているメチル基が、水素原子、CF3、又は、CH2OHに置き換わっていてもよい。
極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Aの全質量に対して、10~70質量%であるのが好ましく、20~50質量%であるのがより好ましい。極性基を有する繰り返し単位は1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
(ラクトン構造を有する繰り返し単位)
樹脂Aは、更に、上述した繰り返し単位以外に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有してもよい。
ラクトン構造としては、5~7員環ラクトン構造が好ましく、5~7員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環が縮環している構造も好ましい。樹脂Aは、下記一般式(LC1-1)~(LC1-22)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有するのがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。ラクトン構造としては、一般式(LC1-1)、一般式(LC1-4)、一般式(LC1-5)、一般式(LC1-6)、一般式(LC1-13)、一般式(LC1-14)、又は、一般式(LC1-22)で表される構造が好ましい。
樹脂Aは、更に、上述した繰り返し単位以外に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有してもよい。
ラクトン構造としては、5~7員環ラクトン構造が好ましく、5~7員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環が縮環している構造も好ましい。樹脂Aは、下記一般式(LC1-1)~(LC1-22)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有するのがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。ラクトン構造としては、一般式(LC1-1)、一般式(LC1-4)、一般式(LC1-5)、一般式(LC1-6)、一般式(LC1-13)、一般式(LC1-14)、又は、一般式(LC1-22)で表される構造が好ましい。
ラクトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していてもよい。置換基(Rb2)としては、炭素数1~8のアルキル基、炭素数4~7のシクロアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数1~8のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子を除く)、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基(より好ましくは、極性基が保護基によって保護された基)が好ましい。n2は、0~4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRb2は、異なっていてもよく、また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。
・一般式(AI)
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位等が挙げられる。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位等が挙げられる。
一般式(AI)中、Rb0は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基が好ましい。
Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素基を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。中でも、単結合、又は、-Ab1-COO-で表される連結基が好ましい。Ab1は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
Vは、一般式(LC1-1)~(LC1-22)のいずれかで表されるラクトン構造から任意の水素原子を1つ除くことにより形成される基を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基が好ましい。
Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素基を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。中でも、単結合、又は、-Ab1-COO-で表される連結基が好ましい。Ab1は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
Vは、一般式(LC1-1)~(LC1-22)のいずれかで表されるラクトン構造から任意の水素原子を1つ除くことにより形成される基を表す。
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)は90以上が好ましく、95以上がより好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位(又は繰り返し単位に相当するモノマー)を以下に例示する。式中、Rxは、水素原子、CH3、又はCH2OHを表す。
樹脂Aがラクトン基を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Aの全質量に対して、1~30質量%が好ましく、5~25質量%がより好ましい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
樹脂Aは、常法に従って(例えばラジカル重合で)合成できる。
GPC法によりポリスチレン換算値として、樹脂Aの重量平均分子量は、1,000~200,000が好ましく、3,000~20,000がより好ましく、4,000~17,000が更に好ましい。樹脂Aの重量平均分子量を、1,000~200,000とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
樹脂Aの分散度(分子量分布)は、通常1~5であり、1~3が好ましく、1.2~3.0がより好ましく、1.2~2.0が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
GPC法によりポリスチレン換算値として、樹脂Aの重量平均分子量は、1,000~200,000が好ましく、3,000~20,000がより好ましく、4,000~17,000が更に好ましい。樹脂Aの重量平均分子量を、1,000~200,000とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
樹脂Aの分散度(分子量分布)は、通常1~5であり、1~3が好ましく、1.2~3.0がより好ましく、1.2~2.0が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
レジスト組成物において、樹脂Aの含有量は、全固形分中、50~99.9質量%が好ましく、60~99.0質量%がより好ましい。
なお、固形分とは、後述のレジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
また、樹脂Aは、1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
なお、固形分とは、後述のレジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
また、樹脂Aは、1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
<特定化合物>
本発明のレジスト組成物は、特定化合物を含む。特定化合物は一般式(1)で表される化合物である。
特定化合物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)であるのが好ましい。
特定化合物が発生する酸のpkaは-2.0~1.5が好ましく、-1.5~0.0がより好ましい。
本発明のレジスト組成物は、特定化合物を含む。特定化合物は一般式(1)で表される化合物である。
特定化合物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)であるのが好ましい。
特定化合物が発生する酸のpkaは-2.0~1.5が好ましく、-1.5~0.0がより好ましい。
以下、一般式(1)について説明する。以下の説明においては、アニオン(一般式(1)中のM+以外の部分)とカチオン(一般式(1)中におけるM+)とに分けて説明する。
(アニオン)
一般式(1)中、mは、1~6の整数を表す。パターンのLER性能がより優れる点から、mは、1~3が好ましく、1がより好ましい。
一般式(1)中、mは、1~6の整数を表す。パターンのLER性能がより優れる点から、mは、1~3が好ましく、1がより好ましい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
上記パーフルオロアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~2が更に好ましい。
R1及びR2は、フッ素原子が好ましい。
R1が複数存在している場合、複数のR1は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。R2が複数存在している場合、複数のR2は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
上記パーフルオロアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~2が更に好ましい。
R1及びR2は、フッ素原子が好ましい。
R1が複数存在している場合、複数のR1は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。R2が複数存在している場合、複数のR2は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
L1は、-O-、-S-、-COO-、-SO2-、又は、-SO3-を表す。
なお、L1が、-COO-を表す場合、-COO-中の酸素原子はL2と直接結合するのが好ましく、L1が、-SO3-を表す場合、-SO3-中の硫黄原子がL2と直接結合するのが好ましい。
言い換えると、L1が、-COO-を表す場合、-COO-中の炭素原子(カルボニル炭素原子)は-(C(R1)(R2))m-で表される基と直接結合するのが好ましく、L1が、-SO3-を表す場合、-SO3-中の酸素原子は-(C(R1)(R2))m-で表される基と直接結合するのが好ましい。
L1は、引き置きによるパターンの線幅変化の抑制性がより優れる点から、-O-又は-S-が好ましく、更に、パターンのLER性能がより優れる点から、-O-がより好ましい。
なお、L1が、-COO-を表す場合、-COO-中の酸素原子はL2と直接結合するのが好ましく、L1が、-SO3-を表す場合、-SO3-中の硫黄原子がL2と直接結合するのが好ましい。
言い換えると、L1が、-COO-を表す場合、-COO-中の炭素原子(カルボニル炭素原子)は-(C(R1)(R2))m-で表される基と直接結合するのが好ましく、L1が、-SO3-を表す場合、-SO3-中の酸素原子は-(C(R1)(R2))m-で表される基と直接結合するのが好ましい。
L1は、引き置きによるパターンの線幅変化の抑制性がより優れる点から、-O-又は-S-が好ましく、更に、パターンのLER性能がより優れる点から、-O-がより好ましい。
L2は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
上記アルキレン基の炭素数は1~10が好ましい。
L2は、単結合が好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は1~10が好ましい。
L2は、単結合が好ましい。
また、中でも、L1が-O-であり、かつ、L2が単結合であるのが好ましい。
W1は、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
上記環状有機基の炭素数は、3~30が好ましく、5~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。なお、これらの環状有機基の好ましい炭素数には、環状有機基が有していてもよい置換基に含まれる炭素原子の数は算入しない。
環状有機基は多環でも単環でもよく、ヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子、及び、窒素原子等)を有していてもよく有していなくてもよい。また、環状有機基は芳香環であっても非芳香環であってもよい。
環状有機基としては、例えば、ベンゼン環基等の芳香族炭化水素基、又は、アダマンタン環基、シクロヘキサン環基、ノルボルナン環基、若しくは、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン環基等の飽和炭化水素環基等が好ましい。
中でも、環状有機基は、ベンゼン環基が好ましい。
環状有機基は置換基を有していてもよいが、L2は、環状有機基の環を構成する原子と直接結合する。
上記環状有機基の炭素数は、3~30が好ましく、5~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。なお、これらの環状有機基の好ましい炭素数には、環状有機基が有していてもよい置換基に含まれる炭素原子の数は算入しない。
環状有機基は多環でも単環でもよく、ヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子、及び、窒素原子等)を有していてもよく有していなくてもよい。また、環状有機基は芳香環であっても非芳香環であってもよい。
環状有機基としては、例えば、ベンゼン環基等の芳香族炭化水素基、又は、アダマンタン環基、シクロヘキサン環基、ノルボルナン環基、若しくは、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン環基等の飽和炭化水素環基等が好ましい。
中でも、環状有機基は、ベンゼン環基が好ましい。
環状有機基は置換基を有していてもよいが、L2は、環状有機基の環を構成する原子と直接結合する。
環状有機基が有していてもよい置換基としては、それぞれ独立に、環状有機基、アルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)、アルコキシ基(直鎖状又は分岐鎖状)、エステル基を有する基(環状有機基-エステル基-等)、エーテル基を有する基(環状有機基-エーテル基-等)、又は、水酸基等が好ましく、環状有機基がより好ましい。
上記アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、又は、t-ブチル基が好ましい。
上記アルコキシ基中のアルキル基部分の好ましい形態は、上記アルキル基と同様である。
なお、置換基としての環状有機基(置換基に含まれる部分構造としての環状有機基を含む)の例としては、W1で表される環状有機基の例が同様に挙げられる。更に、置換基としての環状有機基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、5~15がさらに好ましく、6~10が特に好ましい。置換基としての環状有機基は、中でも、単環の飽和炭化水素環基が好ましい。
環状有機基が有していてもよい置換基は、炭素数2以上(好ましくは炭素数2~10)の有機基であるのが好ましい。
環状有機基が有していてもよい置換基の数は、0~6が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、又は、t-ブチル基が好ましい。
上記アルコキシ基中のアルキル基部分の好ましい形態は、上記アルキル基と同様である。
なお、置換基としての環状有機基(置換基に含まれる部分構造としての環状有機基を含む)の例としては、W1で表される環状有機基の例が同様に挙げられる。更に、置換基としての環状有機基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、5~15がさらに好ましく、6~10が特に好ましい。置換基としての環状有機基は、中でも、単環の飽和炭化水素環基が好ましい。
環状有機基が有していてもよい置換基は、炭素数2以上(好ましくは炭素数2~10)の有機基であるのが好ましい。
環状有機基が有していてもよい置換基の数は、0~6が好ましい。
中でも、W1は、一般式(2)で表される基であるのが好ましい。
R3は、置換基を表す。置換基の例としては、W1で表される環状有機基が有していてもよい置換基として挙げた例が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
n1は、0~5の整数を表す。n1は、2~4が好ましい。
R3が複数存在している場合、複数のR3は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
*は、一般式(1)中のL2との結合位置を表す。
n1は、0~5の整数を表す。n1は、2~4が好ましい。
R3が複数存在している場合、複数のR3は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
*は、一般式(1)中のL2との結合位置を表す。
W1は、一般式(3)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(3)中、R3、R4、及び、R5は、それぞれ独立に、置換基を表す。上記置換基の例としては、W1で表される環状有機基が有していてもよい置換基として挙げた例が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
中でも、R4及びR5が、炭素数2以上(好ましくは炭素数2~10)の有機基であるのが好ましい。
n2は、0~3の整数を表す。n2は、1~2が好ましい。
R3が複数存在している場合、複数のR3は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
*は、一般式(1)中のL2との結合位置を表す。
中でも、R4及びR5が、炭素数2以上(好ましくは炭素数2~10)の有機基であるのが好ましい。
n2は、0~3の整数を表す。n2は、1~2が好ましい。
R3が複数存在している場合、複数のR3は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
*は、一般式(1)中のL2との結合位置を表す。
W1は、一般式(4)で表される基であるのが更に好ましい。
一般式(2)中、R3は、置換基を表す。上記置換基の例としては、W1で表される環状有機基が有していてもよい置換基として挙げた例が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
W2及びW3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。上記環状有機基の例としては、W1で表される環状有機基における、置換基としての環状有機基の例が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
*は、一般式(1)中のL2との結合位置を表す。
W2及びW3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。上記環状有機基の例としては、W1で表される環状有機基における、置換基としての環状有機基の例が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
*は、一般式(1)中のL2との結合位置を表す。
(カチオン)
M+は、カチオンを表す。カチオンは、上述のアニオンとオニウム塩を形成できれば特に制限はなく、例えば、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンが好ましい。
M+は、カチオンを表す。カチオンは、上述のアニオンとオニウム塩を形成できれば特に制限はなく、例えば、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンが好ましい。
・一般式(ZI)及び一般式(ZII)
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、一般式(ZI)で表されるカチオン及び一般式(ZII)で表されるカチオンが挙げられる。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、一般式(ZI)で表されるカチオン及び一般式(ZII)で表されるカチオンが挙げられる。
上記一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、それぞれ独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1~30、好ましくは1~20である。
R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、例えば、単結合、エーテル基、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)が挙げられる。
R201、R202及びR203は、それぞれ独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1~30、好ましくは1~20である。
R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、例えば、単結合、エーテル基、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)が挙げられる。
R201、R202及びR203の有機基としては、アリール基(炭素数6~15が好ましい)、直鎖又は分岐のアルキル基(炭素数1~10が好ましい)、及び、シクロアルキル基(炭素数3~15が好ましい)等が挙げられる。
なお、これらのアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基の好ましい炭素数に、これらの基が有する置換基に含まれる炭素原子の数は算入しない。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であるのが好ましく、3つ全てがアリール基であるのがより好ましい。つまり、M+は、トリアリールスルホニウムカチオンであるのが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の他に、インドール残基、ピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
なお、これらのアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基の好ましい炭素数に、これらの基が有する置換基に含まれる炭素原子の数は算入しない。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であるのが好ましく、3つ全てがアリール基であるのがより好ましい。つまり、M+は、トリアリールスルホニウムカチオンであるのが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の他に、インドール残基、ピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
R201、R202及びR203としてのこれらアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、シクロアルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数3~15)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、保護基を有する基(好ましくは上述した保護基を有する基(酸分解性基を含む))、及び、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、アリール基及びシクロアルキル基が有する置換基の例として、上述した置換基の群に加えて、更に、アルキル基(好ましくは炭素数1~15。)が付け加えられる。
また可能な場合、置換基が更にこれらの置換基を有していてもよい。例えば、置換基としてのアルキル基が更にフッ素原子を有し、フルオロアルキル基(トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基を含む)になっているのも好ましい。
その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、シクロアルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数3~15)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、保護基を有する基(好ましくは上述した保護基を有する基(酸分解性基を含む))、及び、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、アリール基及びシクロアルキル基が有する置換基の例として、上述した置換基の群に加えて、更に、アルキル基(好ましくは炭素数1~15。)が付け加えられる。
また可能な場合、置換基が更にこれらの置換基を有していてもよい。例えば、置換基としてのアルキル基が更にフッ素原子を有し、フルオロアルキル基(トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基を含む)になっているのも好ましい。
R201、R202及びR203から選ばれる2つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基(炭素数1~3が好ましい)、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、及び、これらの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。
中でも、単結合又は連結基を介して結合する、R201、R202及びR203から選ばれる2つが共にアリール基であって、これらのアリール基の連結基同士が結合して、単結合又は2価の連結基(アルキレン基(炭素数1~3が好ましい)、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、及び、これらの組み合わせ等)を形成するのが好ましい。
R201、R202及びR203のうち少なくとも1つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開2004-233661号公報の段落0046、0047、特開2003-35948号公報の段落0040~0046、米国特許出願公開第2003/0224288A1号明細書に式(I-1)~(I-70)として例示されている化合物、及び、米国特許出願公開第2003/0077540A1号明細書に式(IA-1)~(IA-54)、式(IB-1)~(IB-24)として例示されている化合物等のカチオン構造が挙げられる。
中でも、単結合又は連結基を介して結合する、R201、R202及びR203から選ばれる2つが共にアリール基であって、これらのアリール基の連結基同士が結合して、単結合又は2価の連結基(アルキレン基(炭素数1~3が好ましい)、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、及び、これらの組み合わせ等)を形成するのが好ましい。
R201、R202及びR203のうち少なくとも1つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開2004-233661号公報の段落0046、0047、特開2003-35948号公報の段落0040~0046、米国特許出願公開第2003/0224288A1号明細書に式(I-1)~(I-70)として例示されている化合物、及び、米国特許出願公開第2003/0077540A1号明細書に式(IA-1)~(IA-54)、式(IB-1)~(IB-24)として例示されている化合物等のカチオン構造が挙げられる。
一般式(ZI)で表されるカチオンの好ましい例として、以下に説明する一般式(ZI-3)又は(ZI-4)で表されるカチオンが挙げられる。
先ず、一般式(ZI-3)で表されるカチオンについて説明する。
上記一般式(ZI-3)中、
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R2とR3が互いに連結して環を形成してもよく、
R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよく、
Rx及びRyは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又は、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、RxとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル基、エステル基、又は、アミド基を含んでいてもよい。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R2とR3が互いに連結して環を形成してもよく、
R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよく、
Rx及びRyは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又は、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、RxとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル基、エステル基、又は、アミド基を含んでいてもよい。
R1としてのアルキル基は、炭素数1~20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子を有していてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ドデシル基、n-テトラデシル基、及び、n-オクタデシル基等の直鎖状のアルキル基、並びに、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、及び、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。R1のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、及び、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
R1としてのシクロアルキル基は、炭素数3~20のシクロアルキル基が好ましく、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基等が挙げられる。R1のシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
R1としてのアルコキシ基は、炭素数1~20のアルコキシ基が好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、t-ブチルオキシ基、t-アミルオキシ基、及び、n-ブチルオキシ基が挙げられる。R1のアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、及び、シクロアルキル基が挙げられる。
R1としてのシクロアルコキシ基は、炭素数3~20のシクロアルコキシ基が好ましく、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、及び、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。R1のシクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、及び、シクロアルキル基が挙げられる。
R1としてのアリール基は、炭素数6~14のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、及び、ビフェニル基等が挙げられる。R1のアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、及び、アリールチオ基等が挙げられる。置換基がアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又は、シクロアルコキシ基の場合、上述したR1としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
R1としてのアルケニル基は、例えば、ビニル基、及び、アリル基が挙げられる。
R2及びR3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表し、R2とR3が互いに連結して環を形成してもよい。R2及びR3のうち少なくとも1つは、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基を表すことが好ましい。R2、及び、R3についてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基の具体例及び好ましい例としては、R1について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。R2とR3が互いに連結して環を形成する場合、R2及びR3に含まれる環の形成に寄与する炭素原子の数の合計は、4~7であるのが好ましく、4又は5であるのがより好ましい。
R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよい。R1とR2が互いに連結して環を形成する場合、R1がアリール基(好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基)であり、R2が炭素数1~4のアルキレン基(好ましくはメチレン基又はエチレン基)であるのが好ましく、置換基としては、上述したR1としてのアリール基が有していてもよい置換基と同様の置換基が挙げられる。R1とR2が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、R1がビニル基であり、R2が炭素数1~4のアルキレン基であることも好ましい。
Rx及びRyにより表されるアルキル基は、炭素数1~15のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及び、エイコシル基等が挙げられる。
Rx及びRyにより表されるシクロアルキル基は、炭素数3~20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基等が挙げられる。
Rx及びRyにより表されるアルケニル基は、2~30のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、及び、スチリル基が挙げられる。
Rx及びRyにより表されるアリール基としては、例えば、炭素数6~20のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、フェナンスレニル基、ペナレニル基、フェナントラセニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、及び、ベンゾピレニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Rx及びRyにより表される2-オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルキル基部分としては、例えば、先にRx及びRyとして列挙した基が挙げられる。
Rx及びRyにより表される2-オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にRx及びRyとして列挙した基が挙げられる。
一般式(ZI-3)で表されるカチオンは、以下の一般式(ZI-3a)又は(ZI-3b)で表されるカチオンが好ましい。
一般式(ZI-3a)及び(ZI-3b)において、R1、R2及びR3は、上記一般式(ZI-3)で定義した通りである。
Yは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、酸素原子又は窒素原子であるのが好ましい。m、n、p及びqは整数を意味し、0~3が好ましく、1~2がより好ましく、1が更に好ましい。S+とYを連結するアルキレン基は置換基を有してもよく、置換基としてはアルキル基が好ましい。
R5は、Yが窒素原子である場合には1価の有機基を表し、Yが酸素原子又は硫黄原子である場合には存在しない。R5は、電子求引性基を含む基であるのが好ましく、下記一般式(ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)で表される基であるのがより好ましい。
上記(ZI-3a-1)~(ZI-3a-3)において、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表し、アルキル基が好ましい。Rについてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基の具体例及び好ましい例としては、上記一般式(ZI-3)におけるR1について前述した具体例及び好ましい例と同様である。
上記(ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)において、*は一般式(ZI-3a)で表される化合物中のYとしての窒素原子に接続する結合手を表す。
上記(ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)において、*は一般式(ZI-3a)で表される化合物中のYとしての窒素原子に接続する結合手を表す。
Yが窒素原子である場合、R5は、-SO2-R4で表される基が好ましい。R4は、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表し、アルキル基が好ましい。R4についてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基の具体例及び好ましい例としては、R1について前述した具体例及び好ましい例と同様である。
一般式(ZI-3)で表されるカチオンは、以下の一般式(ZI-3a’)及び(ZI-3b’)で表されるカチオンが好ましい。
一般式(ZI-3a’)及び(ZI-3b’)において、R1、R2、R3、Y及びR5は、上記一般式(ZI-3a)及び(ZI-3b)で定義した通りである。
次に、一般式(ZI-4)で表されるカチオンについて説明する。
一般式(ZI-4)中、
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0~2の整数を表す。
rは0~8の整数を表す。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0~2の整数を表す。
rは0~8の整数を表す。
一般式(ZI-4)において、R13、R14及びR15のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、炭素数1~10の基が好ましい。
R13、R14及びR15のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
R13及びR14のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、炭素数1~10の基が好ましい。
R13及びR14のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、炭素数2~11の基が好ましい。
R13及びR14のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
R14のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したR13~R15としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
R14のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状であり、炭素数1~10のものが好ましい。
R13、R14及びR15のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
R13及びR14のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、炭素数1~10の基が好ましい。
R13及びR14のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、炭素数2~11の基が好ましい。
R13及びR14のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
R14のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したR13~R15としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
R14のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状であり、炭素数1~10のものが好ましい。
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及び、アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
2個のR15が互いに結合して形成してもよい環構造としては、2個のR15が一般式(ZI-4)中の硫黄原子と共に形成する5員又は6員の環(好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環又は2,5-ジヒドロチオフェン環等))が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この2価のR15は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及び、アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。上記環構造に対する置換基は、複数個存在してもよく、それらが互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(ZI-4)におけるR15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましく、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基がより好ましい。
R13及びR14が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子(特に、フッ素原子)が好ましい。
lとしては、0又は1が好ましく、1がより好ましい。
rとしては、0~2が好ましい。
lとしては、0又は1が好ましく、1がより好ましい。
rとしては、0~2が好ましい。
以上説明した一般式(ZI-3)又は(ZI-4)で表されるカチオン構造の具体例としては、上述した、特開2004-233661号公報、特開2003-35948号公報、米国特許出願公開第2003/0224288A1号明細書、米国特許出願公開第2003/0077540A1号明細書に例示されている化合物等のカチオン構造の他、例えば、特開2011-53360号公報の段落<0046>、<0047>、<0072>~<0077>、<0107>~<0110>に例示されている化学構造等におけるカチオン構造、特開2011-53430号公報の段落<0135>~<0137>、<0151>、<0196>~<0199>に例示されている化学構造等におけるカチオン構造等が挙げられる。
次に、一般式(ZII)について説明する。
一般式(ZII)中、R204、R205は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204及びR205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI)におけるR201~R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
一般式(ZII)中、R204、R205は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204及びR205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI)におけるR201~R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
中でも、R204及びR205のアリール基としてはフェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204及びR205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、インドール環、ベンゾフラン環、及び、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。
R204、R205のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基)、及び、炭素数3~10のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基)が挙げられる。
R204及びR205のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。R204及びR205のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、前述の化合物(ZI)におけるR201~R203のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられ、例えば、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~15)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等が挙げられる。
特定化合物が有していてもよいアニオン及びカチオンをそれぞれ以下に例示する。
レジスト組成物中の特定化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、5~60質量%が好ましく、10~55質量%がより好ましく、10~50質量%が更に好ましい。
特定化合物は、1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
特定化合物は、1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
<酸拡散制御剤>
本発明のレジスト組成物は、酸拡散制御剤を含むのが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、又は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)等を酸拡散制御剤として使用できる。
中でも、得られるパターンのLER性能がより優れる点から、レジスト組成物が、特定化合物とは異なる化合物であって、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)を含むのが好ましい。
本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0627>~<0664>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0095>~<0187>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0403>~<0423>、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0259>~<0328>に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
本発明のレジスト組成物は、酸拡散制御剤を含むのが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、又は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)等を酸拡散制御剤として使用できる。
中でも、得られるパターンのLER性能がより優れる点から、レジスト組成物が、特定化合物とは異なる化合物であって、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)を含むのが好ましい。
本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0627>~<0664>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0095>~<0187>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0403>~<0423>、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0259>~<0328>に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
(塩基性化合物(DA))
塩基性化合物(DA)としては、好ましくは、下記式(A)~(E)で示される構造を有する化合物が挙げられる。
塩基性化合物(DA)としては、好ましくは、下記式(A)~(E)で示される構造を有する化合物が挙げられる。
一般式(A)及び(E)中、
R200、R201、及び、R202は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)又はアリール基(好ましくは炭素数6~20)を表す。R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205、及び、R206は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数1~20個のアルキル基を表す。
R200、R201、及び、R202は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)又はアリール基(好ましくは炭素数6~20)を表す。R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205、及び、R206は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数1~20個のアルキル基を表す。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であるのがより好ましい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であるのがより好ましい。
塩基性化合物(DA)としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又は、ピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/若しくはエーテル基を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び/若しくはエーテル基を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
(活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB))
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)(以下、「化合物(DB)」ともいう。)は、特定化合物とは異なる化合物である。
化合物(DB)は、活性光線又は放射線の照射(露光)により分解して塩基性が低下した化合物(酸)を発生する。上記塩基性が低下した化合物とは、例えば、化合物(DB)の共役酸である。
化合物(DB)から発生する酸のpkaは、例えば、0.5超が好ましく、1.0超がより好ましい。
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)(以下、「化合物(DB)」ともいう。)は、特定化合物とは異なる化合物である。
化合物(DB)は、活性光線又は放射線の照射(露光)により分解して塩基性が低下した化合物(酸)を発生する。上記塩基性が低下した化合物とは、例えば、化合物(DB)の共役酸である。
化合物(DB)から発生する酸のpkaは、例えば、0.5超が好ましく、1.0超がより好ましい。
また、化合物(DB)は、例えば、プロトンアクセプター性官能基を有するのも好ましい。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、1~3級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造等が挙げられる。
化合物(DB)は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生するのも好ましい。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物(DB)とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認できる。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認できる。
化合物(DB)は、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物が好ましい。このようなオニウム塩化合物としては、例えば、次から記載するアニオンとカチオンとの組み合わせからなる化合物が挙げられる。
・アニオン
アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である化合物(DB)が有するアニオンとして、好ましい形態を説明する。言い換えると、酸拡散制御剤は、以下に説明するアニオンを有する化合物であるのが好ましい。
アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である化合物(DB)が有するアニオンとして、好ましい形態を説明する。言い換えると、酸拡散制御剤は、以下に説明するアニオンを有する化合物であるのが好ましい。
アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である化合物(DB)が有するアニオンとしては、例えば、下記一般式(d1-1)~(d1-3)で表されるアニオンが好ましい。
式中、R51は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Z2cは置換基を有していてもよい炭素数1~30の炭化水素基(ただし、Sに隣接する炭素原子にはフッ素原子は置換されていないのが好ましい)を表す。
R52は有機基を表し、Y3は直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Rfはフッ素原子を含む炭化水素基を表す。
Z2cは置換基を有していてもよい炭素数1~30の炭化水素基(ただし、Sに隣接する炭素原子にはフッ素原子は置換されていないのが好ましい)を表す。
R52は有機基を表し、Y3は直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Rfはフッ素原子を含む炭化水素基を表す。
・カチオン
アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である化合物(DB)が有するカチオンとしては、例えば、一般式(ZI)で表される及び一般式(ZII)で表される化合物が有してもよいカチオンとして説明したカチオンが同様に挙げられる。
アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である化合物(DB)が有するカチオンとしては、例えば、一般式(ZI)で表される及び一般式(ZII)で表される化合物が有してもよいカチオンとして説明したカチオンが同様に挙げられる。
また、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である化合物(DB)においては、カチオンが窒素原子を含む塩基性部位を有するカチオンであることもましい。塩基性部位は、アミノ基であるのが好ましく、脂肪族アミノ基であるのがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であるのが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及び、ハロゲン原子等)が直結していないことが好ましい。
このようなカチオンの具体的な構造としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落<0203>に開示された化合物におけるカチオンが挙げられるが、これに限定されない。
このようなカチオンの具体的な構造としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落<0203>に開示された化合物におけるカチオンが挙げられるが、これに限定されない。
化合物(DB)は、カチオン性基とアニオン性基とを同一分子内に有し、かつ、カチオン性基とアニオン性基が共有結合により連結している化合物(以下、「化合物(DCA)」ともいう。)であってもよい。
化合物(DCA)としては、下記一般式(C-1)~(C-3)のいずれかで表される化合物であるのが好ましい。
化合物(DCA)としては、下記一般式(C-1)~(C-3)のいずれかで表される化合物であるのが好ましい。
一般式(C-1)~(C-3)中、
R1、R2、及び、R3は、それぞれ独立に炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン性基(S+、I+、又は、N+)と-X-とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
-X-は、-COO-、-SO3 -、-SO2 -、又は、-N--R4を表す。
R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(-CO-)、スルホニル基(-SO2-)、及び、スルフィニル基(-S(=O)-)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及びL1は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、一般式(C-3)において、R1~R3のうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
R1、R2、及び、R3は、それぞれ独立に炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン性基(S+、I+、又は、N+)と-X-とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
-X-は、-COO-、-SO3 -、-SO2 -、又は、-N--R4を表す。
R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(-CO-)、スルホニル基(-SO2-)、及び、スルフィニル基(-S(=O)-)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及びL1は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、一般式(C-3)において、R1~R3のうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
R1~R3における炭素数1以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基(好ましくは炭素数6~15)、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基等が挙げられる。中でも、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましい。
2価の連結基としてのL1は、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基(好ましくは炭素数6~15)、カルボニル基、エーテル基、エステル基、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及び、これらの2種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。中でも、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、エステル基、又は、これらの2種以上を組み合わせてなる基が好ましい。
(窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD))
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)(以下、「化合物(DD)」ともいう。)は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であるのが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又は、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(DD)の分子量は、100~1000が好ましく、100~700がより好ましく、100~500が更に好ましい。
化合物(DD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d-1)で表すことができる。
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)(以下、「化合物(DD)」ともいう。)は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であるのが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又は、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(DD)の分子量は、100~1000が好ましく、100~700がより好ましく、100~500が更に好ましい。
化合物(DD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d-1)で表すことができる。
一般式(d-1)において、
Rbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~30)、アリール基(好ましくは炭素数3~30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1~10)、又は、アルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、それぞれ独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Rbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~30)、アリール基(好ましくは炭素数3~30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1~10)、又は、アルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、それぞれ独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Rbとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、シクロアルキル基がより好ましい。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式(d-1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落<0466>に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式(d-1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落<0466>に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
化合物(DD)は、下記一般式(6)で表される構造を有する化合物であるのが好ましい。
一般式(6)において、
lは0~2の整数を表し、mは1~3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。このヘテロ環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記一般式(d-1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、それぞれ独立にRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
lは0~2の整数を表し、mは1~3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。このヘテロ環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記一般式(d-1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、それぞれ独立にRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
上記Raのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基(これらの基は、上記基で置換されていてもよい)の具体例としては、Rbについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物(DD)の具体的な構造としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落<0475>に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明における特に好ましい化合物(DD)の具体的な構造としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落<0475>に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
以下に酸拡散制御剤を例示する。
レジスト組成物中の酸拡散制御剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001~10質量%が好ましく、0.01~8質量%がより好ましく、1~7質量%が更に好ましい。
酸拡散制御剤は、1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
酸拡散制御剤は、1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
<疎水性樹脂>
本発明のレジスト組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂Aとは異なる樹脂であるのが好ましい。
本発明のレジスト組成物が、疎水性樹脂を含むことにより、レジスト膜の表面における静的、及び/又は、動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光をする場合におけるにおける液浸液追随性の向上、及び、液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
本発明のレジスト組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂Aとは異なる樹脂であるのが好ましい。
本発明のレジスト組成物が、疎水性樹脂を含むことにより、レジスト膜の表面における静的、及び/又は、動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光をする場合におけるにおける液浸液追随性の向上、及び、液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含まれたCH3部分構造”からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位を有する樹脂であるのが好ましい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び/又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び/又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であるのが好ましい。
疎水性樹脂は、下記(x)~(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つを有するのが好ましい。
(x)酸基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう)
(z)酸の作用により分解する基(酸分解性基)
(x)酸基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう)
(z)酸の作用により分解する基(酸分解性基)
酸基(x)としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又は、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又は、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(y)としては、例えば、ラクトン基、カルボキシエステル基(-COO-)、酸無水物基(-CO-O-CO-)、酸イミド基(-NHCONH-)、カルボキシチオエステル基(-COS-)、炭酸エステル基(-O-CO-O-)、硫酸エステル基(-OSO2O-)、及び、スルホン酸エステル基(-SO2O-)等が挙げられ、ラクトン基又はカルボキシエステル基(-COO-)が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Aの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Aの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、1~100モル%が好ましく、3~98モル%がより好ましく、5~95モル%が更に好ましい。
疎水性樹脂における、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位は、樹脂Aで挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、1~80モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましく、20~60モル%が更に好ましい。
疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、10~100モル%が好ましく、30~100モル%がより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、10~100モル%が好ましく、20~100モル%がより好ましい。
一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にCH3部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されるのが好ましい。
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、1,000~100,000が好ましく、1,000~50,000がより好ましい。
疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び/又はオリゴマー成分の合計含有量は、0.01~5質量%が好ましく、0.01~3質量%がより好ましい。また、分散度(Mw/Mn)は、1.0~5.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましい。
疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開2015/0168830A1号明細書の段落<0451>~<0704>、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0340>~<0356>に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂として好適に使用できる。また、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0177>~<0258>に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂を構成する繰り返し単位として好ましい。
疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
疎水性樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
表面エネルギーが異なる2種以上の疎水性樹脂を混合して使用することも、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
レジスト組成物中の疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001~10質量%が好ましく、0.03~8質量%がより好ましく、0.1~5質量%が更に好ましい。
表面エネルギーが異なる2種以上の疎水性樹脂を混合して使用することも、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
レジスト組成物中の疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001~10質量%が好ましく、0.03~8質量%がより好ましく、0.1~5質量%が更に好ましい。
<界面活性剤>
レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性に優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0276>に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301、及びEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431、及び4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、及び、R08(DIC(株)製);サーフロンS-382、SC101、102、103、104、105、及び106(旭硝子(株)製);トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製);GF-300、及びGF-150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS-393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、及びEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320、及びPF6520(OMNOVA社製);KH-20(旭化成(株)製);FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、及び222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性に優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0276>に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301、及びEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431、及び4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、及び、R08(DIC(株)製);サーフロンS-382、SC101、102、103、104、105、及び106(旭硝子(株)製);トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製);GF-300、及びGF-150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS-393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、及びEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320、及びPF6520(OMNOVA社製);KH-20(旭化成(株)製);FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、及び222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)又はオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開2002-90991号公報に記載された方法によって合成できる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0280>に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0280>に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
これら界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、0.0001~2質量%が好ましく、0.0005~1質量%がより好ましい。
<溶剤>
本発明のレジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、下記成分(M1)及び下記成分(M2)のいずれか一方を少なくとも含むのが好ましく、中でも、下記成分(M1)を含むのがより好ましい。
溶剤が下記成分(M1)を含む場合、溶剤は、実質的に成分(M1)のみからなるか、又は、成分(M1)及び成分(M2)を少なくとも含む混合溶剤であるのが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、下記成分(M1)及び下記成分(M2)のいずれか一方を少なくとも含むのが好ましく、中でも、下記成分(M1)を含むのがより好ましい。
溶剤が下記成分(M1)を含む場合、溶剤は、実質的に成分(M1)のみからなるか、又は、成分(M1)及び成分(M2)を少なくとも含む混合溶剤であるのが好ましい。
以下に、成分(M1)及び成分(M2)を示す。
成分(M1):プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
成分(M2):下記成分(M2-1)から選ばれる溶剤か、又は、下記成分(M2-2)から選ばれる溶剤
成分(M2-1):プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、酪酸ブチル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、又はアルキレンカーボネート
成分(M2-2):その他の引火点(以下、fpともいう)が37℃以上である溶剤
成分(M1):プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
成分(M2):下記成分(M2-1)から選ばれる溶剤か、又は、下記成分(M2-2)から選ばれる溶剤
成分(M2-1):プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、酪酸ブチル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、又はアルキレンカーボネート
成分(M2-2):その他の引火点(以下、fpともいう)が37℃以上である溶剤
上記溶剤と上述した樹脂(A)とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上し、かつ、現像欠陥数の少ないパターンが得られる。
上記成分(M1)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)がより好ましい。
上記成分(M2-1)としては、以下の溶剤が好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸3-メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、又は3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ-ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸3-メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、又は3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ-ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
上記成分(M2-1)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ-ブチロラクトン、又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
上記成分(M2-2)としては、具体的に、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル(fp:45℃)等が挙げられる。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
成分(M1)と成分(M2)との混合比(質量比:M1/M2)は、現像欠陥数がより減少する点で、100/0~15/85が好ましく、100/0~40/60がより好ましく、100/0~60/40が更に好ましい。
また、溶剤は、上記成分(M1)及び成分(M2)以外に更に他の溶剤を含んでいてもよい。この場合、成分(M1)及び(M2)以外の他の溶剤の含有量は、溶剤全質量に対して、5~30質量%であるのが好ましい。
他の溶剤としては、例えば、炭素数が7以上(好ましくは7~14、より好ましくは7~12、更に好ましくは7~10)、かつ、ヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤が挙げられる。なお、炭素数が7以上、かつ、ヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤には、上述した成分(M2)に該当する溶剤は含まれない。
炭素数が7以上、かつ、ヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸2-メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチル等が好ましく、酢酸イソアミルが好ましい。
<その他の添加剤>
本発明のレジスト組成物は、上述した以外の光酸発生剤、架橋剤、溶解阻止化合物(酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する化合物であり、分子量3000以下が好ましい。)、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)等を更に含んでいてもよい。
本発明のレジスト組成物は、上述した以外の光酸発生剤、架橋剤、溶解阻止化合物(酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する化合物であり、分子量3000以下が好ましい。)、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)等を更に含んでいてもよい。
<調製方法>
本発明のレジスト組成物中、固形分濃度は、塗布性がより優れる点で、0.5~30.0質量%が好ましく、1.0~20.0質量%がより好ましい。固形分濃度とは、レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分(固形分)の質量の質量百分率である。
本発明のレジスト組成物中、固形分濃度は、塗布性がより優れる点で、0.5~30.0質量%が好ましく、1.0~20.0質量%がより好ましい。固形分濃度とは、レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分(固形分)の質量の質量百分率である。
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤(好ましくは上記混合溶剤)に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体(基板)上に塗布して用いるのが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開2002-62667号公報に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
<用途>
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明のレジスト組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、又は酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用できる。
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明のレジスト組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、又は酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用できる。
[パターン形成方法]
本発明はレジスト組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。
本発明はレジスト組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。
本発明のパターン形成方法は、
(i)上述したレジスト組成物(感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物)によってレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を支持体上等に形成する工程(成膜工程)、
(ii)上記レジスト膜を露光する(活性光線又は放射線を照射する)工程(露光工程)、及び、
(iii)露光された上記レジスト膜を加熱する工程(露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程)
(iv)加熱された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
(i)上述したレジスト組成物(感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物)によってレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を支持体上等に形成する工程(成膜工程)、
(ii)上記レジスト膜を露光する(活性光線又は放射線を照射する)工程(露光工程)、及び、
(iii)露光された上記レジスト膜を加熱する工程(露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程)
(iv)加熱された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
本発明のパターン形成方法は、上記(i)~(iv)の工程を含んでいれば特に制限されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(v)前加熱(PB:PreBake)工程を含むのが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iii)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(v)前加熱(PB:PreBake)工程を含むのが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iii)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法において、上述した(i)成膜工程、(ii)露光工程、(iii)露光後加熱工程、及び(iv)現像工程は、一般的に知られている方法により実施できる。
本発明のレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)の膜厚は、解像力向上の観点から、200nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。例えば線幅20nm以下の1:1ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚は80nm以下であるのが好ましい。膜厚が80nm以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、このような膜厚にできる。
組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、このような膜厚にできる。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、及び、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際特許出願公開第2016/157988A号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、酸拡散制御剤を含む組成物も好ましい。
保護膜の膜厚は、10~200nmが好ましく、20~100nmがより好ましく、40~80nmが更に好ましい。
保護膜の膜厚は、10~200nmが好ましく、20~100nmがより好ましく、40~80nmが更に好ましい。
支持体は、特に限定されず、IC等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、SiO2、及びSiN等の無機基板等が挙げられる。
(v)前加熱工程における加熱温度は、80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。
(v)前加熱工程における加熱時間は、30~1000秒が好ましく、60~800秒がより好ましく、60~600秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
(v)前加熱工程における加熱時間は、30~1000秒が好ましく、60~800秒がより好ましく、60~600秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、EUV光、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は250nm以下が好ましく、220nm以下がより好ましく、1~200nmが更に好ましい。具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV光(13nm)、及び、電子線等であり、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV光、又は、電子線が好ましく、EUV光、又は、電子線がより好ましい。
露光後加熱工程における加熱温度は、80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。
加熱時間は、30~1000秒が好ましく、60~800秒がより好ましく、60~600秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
加熱時間は、30~1000秒が好ましく、60~800秒がより好ましく、60~600秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
(iv)現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液(以下、有機系現像液ともいう)であってもよいが、アルカリ現像液を使用するアルカリ現像が好ましい。
アルカリ現像液に含まれるアルカリ成分としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)に代表される4級アンモニウム塩が用いられる。これ以外にも、無機アルカリ、1~3級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ成分を含むアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び/又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1~20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10~15である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10~300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び/又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1~20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10~15である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10~300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開第2016/0070167A1号明細書の段落<0715>~<0718>に開示された溶剤を使用できる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、50質量%未満が好ましく、20質量%未満がより好ましく、10質量%未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないのが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。
現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常0.001~5質量%であり、0.005~2質量%が好ましく、0.01~0.5質量%がより好ましい。
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常0.001~5質量%であり、0.005~2質量%が好ましく、0.01~0.5質量%がより好ましい。
現像液は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、及び一定速度で回転している基板上に現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程(アルカリ現像工程)、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程(有機溶剤現像工程)を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
(iv)現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程(リンス工程)を含むのが好ましい。
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。また、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないリンス液であれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含むリンス液を用いるのが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したのと同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したのと同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の1価アルコールが挙げられる。具体的には、1-ブタノール、2-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、1-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、2-ヘキサノール、シクロペンタノール、2-ヘプタノール、2-オクタノール、3-ヘキサノール、3-ヘプタノール、3-オクタノール、4-オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数5以上の1価アルコールとしては、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール(MIBC)等が挙げられる。
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
有機溶剤を含む溶液をリンス液として用いる際のリンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
有機溶剤を含む溶液をリンス液として用いる際のリンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
有機溶剤を含む溶液をリンス液として用いる際のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
この場合のリンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2,000~4,000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去するのが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むのも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常40~160℃であり、70~95℃が好ましく、加熱時間は通常10秒~3分であり、30~90秒が好ましい。
この場合のリンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2,000~4,000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去するのが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むのも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常40~160℃であり、70~95℃が好ましく、加熱時間は通常10秒~3分であり、30~90秒が好ましい。
本発明のレジスト組成物、及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等)は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないのが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、100ppt以下がより好ましく、10ppt以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、特開2016-201426号公報に開示されるような溶出物が低減されたフィルターが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、特開2016-206500号公報に開示される金属吸着材が挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
レジスト組成物の原料(樹脂及び光酸発生剤等)の製造工程(原料を合成する工程等)に用いられる装置の装置内を、一部又は全部グラスライニング処理することも、レジスト組成物の金属不純物の含有量を少量(例えば、質量pptオーダー)にするために好ましい。このような方法が、例えば、2017年12月21日の化学工業日報に記載されている。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、特開2016-206500号公報に開示される金属吸着材が挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
レジスト組成物の原料(樹脂及び光酸発生剤等)の製造工程(原料を合成する工程等)に用いられる装置の装置内を、一部又は全部グラスライニング処理することも、レジスト組成物の金属不純物の含有量を少量(例えば、質量pptオーダー)にするために好ましい。このような方法が、例えば、2017年12月21日の化学工業日報に記載されている。
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第2015/0227049号明細書及び特開2015-123351号公報等に記載された容器に保存されるのが好ましい。
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第2015/0104957号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開2004-235468号公報、米国特許出願公開第2010/0020297号明細書、及びProc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平3-270227号公報及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平3-270227号公報及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
[電子デバイスの製造方法]
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
[レジスト組成物の成分]
以下に、実施例又は比較例で使用したレジスト組成物(感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物)に含まれる各種成分を示す。
以下に、実施例又は比較例で使用したレジスト組成物(感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物)に含まれる各種成分を示す。
<樹脂>
下記に示すモノマーを使用して、樹脂P001~P006を合成し、これらを原料として使用した。なお、樹脂P001~P005は樹脂Aに該当し、樹脂P006は疎水性樹脂に該当する。樹脂名称の下に記した数値は、上から順に、各単量体に由来する繰り返し単位の組成比(質量比)(左から順に対応)、重量平均分子量、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)を示す。
下記に示すモノマーを使用して、樹脂P001~P006を合成し、これらを原料として使用した。なお、樹脂P001~P005は樹脂Aに該当し、樹脂P006は疎水性樹脂に該当する。樹脂名称の下に記した数値は、上から順に、各単量体に由来する繰り返し単位の組成比(質量比)(左から順に対応)、重量平均分子量、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)を示す。
<光酸発生剤>
(PAG001の合成)
以下に示すスキームに従って、PAG001を合成した。
(PAG001の合成)
以下に示すスキームに従って、PAG001を合成した。
2,4,6-トリシクロヘキシルフェノール(8.3g)、N-メチルピロリドン(110g)をフラスコに加えて、撹拌して溶解させた。得られた溶液を氷冷下で、内温を5℃に冷却した。ここに、水素化ナトリウムをオイルに含有量60質量%で分散させた分散物(1.0g)を注意深くわえた。溶液を加熱し、内温80度で1時間撹拌した。ここにブロモジフルオロ酢酸エチル(19.8g)を滴下し、さらに1時間撹拌した。溶液を室温まで冷却し、1M塩酸水(200mL)を加えた。溶液を酢酸エチルで抽出し、集めた有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/酢酸エチル(4/1))で精製することで中間体001A(10.6g)を得た。
中間体001A(10.6g)とエタノール(60mL)をフラスコに加え、撹拌して溶解させた。得られた溶液に20質量%水酸化ナトリウム水溶液(35g)を滴下して、室温で5時間撹拌した。溶液に、1M塩酸水(100mL)を加えた。溶液を酢酸エチル(200mL)で抽出し、集めた有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/酢酸エチル(1/1))で精製することで中間体001B(1.8g)を得た。
中間体001B(1.8g)と、トリフェニルスルホニウムブロミド(1.9g)と、炭酸カリウム(0.6g)と、クロロホルム(50mL)と、純水(50mL)とを混合した。純水を除去し、クロロホルム相50mLを、純水でさらに5回洗浄した。得られたクロロホルム相を濃縮することで、PAG001(2.0g)を得た。
PAG001を、NMR(Nuclear Magnetic Resonance)法で分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR(CDCl3):7.60-7.75(m,15H),3.10-3.25(m,2H),2.46-2.60(m,1H),1.90-2.10(m,2H),1.55-1.90(m,15H),1.15-1.48(m,15H)。
19F NMR(CDCl3):-74.98(s,2F)。
1H NMR(CDCl3):7.60-7.75(m,15H),3.10-3.25(m,2H),2.46-2.60(m,1H),1.90-2.10(m,2H),1.55-1.90(m,15H),1.15-1.48(m,15H)。
19F NMR(CDCl3):-74.98(s,2F)。
同様にして、PAG002~013を合成した。
PAG001~PAG013は特定化合物に該当し、実施例において光酸発生剤として使用した。
以下に、実施例又は比較例で使用した光酸発生剤を示す。なお、PAG101~PAG106は、特定化合物に該当しない化合物である。
PAG001~PAG013は特定化合物に該当し、実施例において光酸発生剤として使用した。
以下に、実施例又は比較例で使用した光酸発生剤を示す。なお、PAG101~PAG106は、特定化合物に該当しない化合物である。
<酸拡散制御剤>
下記に示す化合物を酸拡散制御剤として使用した。なお、酸拡散制御剤Q001は、実施例中で、特定化合物とは異なる化合物であって、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物として使用した。
下記に示す化合物を酸拡散制御剤として使用した。なお、酸拡散制御剤Q001は、実施例中で、特定化合物とは異なる化合物であって、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物として使用した。
<溶剤>
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)との混合溶剤を使用した。
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)との混合溶剤を使用した。
[EUV光露光、アルカリ現像試験]
<レジスト組成物の調製>
樹脂を10.0g、光酸発生剤を1.5g、酸拡散制御剤を0.5g、及び、レジスト組成物の全質量に対する固形分濃度が1.2質量%になる量の溶剤を混合した。得られた混合液を、0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してそれぞれのレジスト組成物を調液した。
各レジスト組成物で使用した、樹脂、光酸発生剤、及び、酸拡散制御剤の具体的な種類は表1に示す。
なお、これらのレジスト組成物の調製に使用した溶剤は、PGMEA/PGME=80/20の混合比(質量比)である混合溶剤である。
<レジスト組成物の調製>
樹脂を10.0g、光酸発生剤を1.5g、酸拡散制御剤を0.5g、及び、レジスト組成物の全質量に対する固形分濃度が1.2質量%になる量の溶剤を混合した。得られた混合液を、0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してそれぞれのレジスト組成物を調液した。
各レジスト組成物で使用した、樹脂、光酸発生剤、及び、酸拡散制御剤の具体的な種類は表1に示す。
なお、これらのレジスト組成物の調製に使用した溶剤は、PGMEA/PGME=80/20の混合比(質量比)である混合溶剤である。
<パターン形成>
(レジスト膜の形成)
シリコンウエハ上にAL412(Brewer Science社製)を塗布し、200℃で60秒間加熱して、膜厚20nmの下層膜を形成した。その上に、各レジスト組成物をそれぞれ塗布し、100℃で60秒間加熱して、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
(レジスト膜の形成)
シリコンウエハ上にAL412(Brewer Science社製)を塗布し、200℃で60秒間加熱して、膜厚20nmの下層膜を形成した。その上に、各レジスト組成物をそれぞれ塗布し、100℃で60秒間加熱して、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
(露光~現像)
得られたレジスト膜に、EUV露光機(ASML社製;NXE3350、NA0.33、Dipole 90°、アウターシグマ0.87、インナーシグマ0.35)を用いて、ピッチが44nmで線幅が22nmである反射型マスクを介して、露光を行った(露光工程)。
露光後のレジスト膜を、90℃で60秒加熱(露光後加熱工程)してから、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて30秒間現像(現像工程)し、更に、水を用いて20秒間リンスしてポジ型パターンを得た。
なお、露光後、露光後加熱工程を開始するまでの時間は1分以内であった。露光後加熱工程を行った後は、直ちに(1分以内)現像を行った。
得られたレジスト膜に、EUV露光機(ASML社製;NXE3350、NA0.33、Dipole 90°、アウターシグマ0.87、インナーシグマ0.35)を用いて、ピッチが44nmで線幅が22nmである反射型マスクを介して、露光を行った(露光工程)。
露光後のレジスト膜を、90℃で60秒加熱(露光後加熱工程)してから、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて30秒間現像(現像工程)し、更に、水を用いて20秒間リンスしてポジ型パターンを得た。
なお、露光後、露光後加熱工程を開始するまでの時間は1分以内であった。露光後加熱工程を行った後は、直ちに(1分以内)現像を行った。
<評価>
(感度)
上述の露光工程において、露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンを形成した。
パターンのライン幅を測定し、ライン幅が22nmとなる際の露光量(最適露光量)を求め、これを感度(mJ/cm2)とした。この値が小さいほど、レジスト膜の感度が優れることを示す。
(感度)
上述の露光工程において、露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンを形成した。
パターンのライン幅を測定し、ライン幅が22nmとなる際の露光量(最適露光量)を求め、これを感度(mJ/cm2)とした。この値が小さいほど、レジスト膜の感度が優れることを示す。
(LER(Line Edge Roughness))
上述の露光工程において、最適露光量にて解像した上記ラインアンドスペースのパターンを、測長走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope(日立ハイテクノロジーズ社製 CG-4100))を用いてパターン上部から観察した。この際に、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイント(100点)で観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほどLER性能が良好であることを示す。
上述の露光工程において、最適露光量にて解像した上記ラインアンドスペースのパターンを、測長走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope(日立ハイテクノロジーズ社製 CG-4100))を用いてパターン上部から観察した。この際に、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイント(100点)で観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほどLER性能が良好であることを示す。
(引き置きによるパターンの線幅変化)
上述の露光工程においてレジスト膜を最適露光量で露光してから3時間静置(引き置き)し、それから露光後加熱工程を行った以外は、上述したのと同様にしてパターンを形成した。
得られたラインアンドスペースのパターンを、上記測長走査型電子顕微鏡で観測し、引き置きの有無でのパターンの線幅変化を評価した。
線幅変化の値が小さいほど引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できていることを示す。
上述の露光工程においてレジスト膜を最適露光量で露光してから3時間静置(引き置き)し、それから露光後加熱工程を行った以外は、上述したのと同様にしてパターンを形成した。
得られたラインアンドスペースのパターンを、上記測長走査型電子顕微鏡で観測し、引き置きの有無でのパターンの線幅変化を評価した。
線幅変化の値が小さいほど引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できていることを示す。
<結果>
結果を表1に示す。
表1中、「アセタール基」の欄は、実施例で使用した樹脂が、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有しているか否かを示す。本要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「-L1-L2-」の欄は、実施例で使用した特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合における、-L1-L2-に相当する基を示す。
「式(2)」の欄は、実施例で使用した特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合において、W1が一般式(2)で表される基であるか否かを示す。本要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「式(3)」の欄は、実施例で使用した特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合において、W1が一般式(3)で表される基であるか否かを示す。本要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「R4、R5≧C2」の欄は、実施例で使用した特定化合物が、上記「式(3)」の要件を満たし、更に、一般式(3)中のR4及びR5が炭素数2以上の有機基であるか否かを示す。本要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「式(4)」の欄は、実施例で使用した特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合において、W1が一般式(4)で表される基であるか否かを示す。本要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「M+=S+Ar3」の欄は、実施例で使用した特定化合物を、一般式(1)に当てはめた場合において、M+がトリアリールスルホニウムカチオンであるか否かを示す。本要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「m数」の欄は、実施例で使用した特定化合物を、一般式(1)に当てはめた場合におけるmの値を示す。
「異なる塩基低下化合物」の欄は、実施例で使用したレジスト組成物が、更に、一般式(1)で表される化合物とは異なる化合物であって、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物を含むか否かを示す。本要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「露光後引き置き」の欄は、上述の評価方法による引き置きによるパターンの線幅変化の値を示す。
結果を表1に示す。
表1中、「アセタール基」の欄は、実施例で使用した樹脂が、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有しているか否かを示す。本要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「-L1-L2-」の欄は、実施例で使用した特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合における、-L1-L2-に相当する基を示す。
「式(2)」の欄は、実施例で使用した特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合において、W1が一般式(2)で表される基であるか否かを示す。本要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「式(3)」の欄は、実施例で使用した特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合において、W1が一般式(3)で表される基であるか否かを示す。本要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「R4、R5≧C2」の欄は、実施例で使用した特定化合物が、上記「式(3)」の要件を満たし、更に、一般式(3)中のR4及びR5が炭素数2以上の有機基であるか否かを示す。本要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「式(4)」の欄は、実施例で使用した特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合において、W1が一般式(4)で表される基であるか否かを示す。本要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「M+=S+Ar3」の欄は、実施例で使用した特定化合物を、一般式(1)に当てはめた場合において、M+がトリアリールスルホニウムカチオンであるか否かを示す。本要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「m数」の欄は、実施例で使用した特定化合物を、一般式(1)に当てはめた場合におけるmの値を示す。
「異なる塩基低下化合物」の欄は、実施例で使用したレジスト組成物が、更に、一般式(1)で表される化合物とは異なる化合物であって、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物を含むか否かを示す。本要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「露光後引き置き」の欄は、上述の評価方法による引き置きによるパターンの線幅変化の値を示す。
表1に示す結果より、本発明のレジスト組成物を用いることで、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できることが確認された。また、本発明のレジスト組成物を用いることで、パターンのLER性能も優れることが確認された。
レジスト組成物に含まれる樹脂Aが、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有している場合、パターンのLER性能がより優れることが確認された(実施例001及び014~016の比較等)。
特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合において、L1が-O-又は-S-であり、かつ、L2が単結合である場合、引き置きによる線幅変化の抑制性がより優れ、更に、L1が-O-である場合、パターンのLER性能がより優れることが確認された(実施例001、002、006、007、009、及び、012の比較等)。
特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合において、W1が一般式(2)で表される基である場合、パターンのLER性能がより優れることが確認された(実施例005、010、及び、011の比較等)。
特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合において、W1が一般式(3)で表される基である場合、引き置きによる線幅変化の抑制性がより優れることが確認された(実施例004及び005の比較等)。
更に、一般式(3)中のR4及びR5が炭素数2以上の有機基である場合、パターンのLER性能がより優れることが確認された(実施例003及び004の比較等)。
特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合において、W1が一般式(4)で表される基である場合、パターンのLER性能がより優れることが確認された(実施例001、002、003、及び、012の比較等)。
特定化合物を、一般式(1)に当てはめた場合において、M+がトリアリールスルホニウムカチオンである場合、パターンのLER性能がより優れることが確認された(実施例010及び011の結果等)。
特定化合物を、一般式(1)に当てはめた場合におけるmの値が1である場合、パターンのLER性能がより優れることが確認された(実施例001、002、008、012、及び、013の比較等)。
レジスト組成物が、一般式(1)で表される化合物とは異なる化合物であって、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物含む場合、パターンのLER性能がより優れることが確認された(実施例001、017、及び、018の比較等)。
レジスト組成物に含まれる樹脂Aが、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有している場合、パターンのLER性能がより優れることが確認された(実施例001及び014~016の比較等)。
特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合において、L1が-O-又は-S-であり、かつ、L2が単結合である場合、引き置きによる線幅変化の抑制性がより優れ、更に、L1が-O-である場合、パターンのLER性能がより優れることが確認された(実施例001、002、006、007、009、及び、012の比較等)。
特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合において、W1が一般式(2)で表される基である場合、パターンのLER性能がより優れることが確認された(実施例005、010、及び、011の比較等)。
特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合において、W1が一般式(3)で表される基である場合、引き置きによる線幅変化の抑制性がより優れることが確認された(実施例004及び005の比較等)。
更に、一般式(3)中のR4及びR5が炭素数2以上の有機基である場合、パターンのLER性能がより優れることが確認された(実施例003及び004の比較等)。
特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合において、W1が一般式(4)で表される基である場合、パターンのLER性能がより優れることが確認された(実施例001、002、003、及び、012の比較等)。
特定化合物を、一般式(1)に当てはめた場合において、M+がトリアリールスルホニウムカチオンである場合、パターンのLER性能がより優れることが確認された(実施例010及び011の結果等)。
特定化合物を、一般式(1)に当てはめた場合におけるmの値が1である場合、パターンのLER性能がより優れることが確認された(実施例001、002、008、012、及び、013の比較等)。
レジスト組成物が、一般式(1)で表される化合物とは異なる化合物であって、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物含む場合、パターンのLER性能がより優れることが確認された(実施例001、017、及び、018の比較等)。
[EB(電子線)露光、アルカリ現像試験]
<レジスト組成物の調製>
樹脂を10.0g、光酸発生剤を1.5g、酸拡散制御剤を0.5g、及び、レジスト組成物の全質量に対する固形分濃度が1.2質量%になる量の溶剤を混合した。得られた混合液を、0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してそれぞれのレジスト組成物を調液した。
各レジスト組成物で使用した、樹脂、光酸発生剤、及び、酸拡散制御剤の具体的な種類は表1に示す。
なお、これらのレジスト組成物の調製に使用した溶剤は、PGMEA/PGME=60/40の混合比(質量比)である混合溶剤である。
<レジスト組成物の調製>
樹脂を10.0g、光酸発生剤を1.5g、酸拡散制御剤を0.5g、及び、レジスト組成物の全質量に対する固形分濃度が1.2質量%になる量の溶剤を混合した。得られた混合液を、0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してそれぞれのレジスト組成物を調液した。
各レジスト組成物で使用した、樹脂、光酸発生剤、及び、酸拡散制御剤の具体的な種類は表1に示す。
なお、これらのレジスト組成物の調製に使用した溶剤は、PGMEA/PGME=60/40の混合比(質量比)である混合溶剤である。
<パターン形成>
(レジスト膜の形成)
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコーターを用いて、レジスト組成物を均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で120℃、90秒間加熱乾燥し、膜厚60nmのレジスト膜を形成した。
(レジスト膜の形成)
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコーターを用いて、レジスト組成物を均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で120℃、90秒間加熱乾燥し、膜厚60nmのレジスト膜を形成した。
(露光~現像)
電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用い、得られたレジスト膜に対して、ピッチが50nmで線幅が50nmであるマスクを介して、電子線照射を行った(露光工程)。
照射後、直ぐに(1分以内に)ホットプレート上にて110℃、90秒間加熱した(露光後加熱工程)。
その後、直ぐに(1分以内に)、濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像(現像工程)し、30秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してポジ型パターンを形成した。
電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用い、得られたレジスト膜に対して、ピッチが50nmで線幅が50nmであるマスクを介して、電子線照射を行った(露光工程)。
照射後、直ぐに(1分以内に)ホットプレート上にて110℃、90秒間加熱した(露光後加熱工程)。
その後、直ぐに(1分以内に)、濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像(現像工程)し、30秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してポジ型パターンを形成した。
<評価>
(感度)
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-4300)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのパターンを解像するときの露光量(電子線照射量)を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。この値が小さいほど、レジスト膜の感度が優れることを示す。
(感度)
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-4300)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのパターンを解像するときの露光量(電子線照射量)を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。この値が小さいほど、レジスト膜の感度が優れることを示す。
(LER(Line Edge Roughness))
「EUV光露光、アルカリ現像試験」における試験方法を参照して、LER性能を評価した。
「EUV光露光、アルカリ現像試験」における試験方法を参照して、LER性能を評価した。
(引き置きによるパターンの線幅変化)
「EUV光露光、アルカリ現像試験」における試験方法を参照して、引き置きによるパターンの線幅変化を評価した。
「EUV光露光、アルカリ現像試験」における試験方法を参照して、引き置きによるパターンの線幅変化を評価した。
<結果>
結果を表2に示す。
表2中の各欄の意味は、表1中の対応する欄の意味と同様である。
結果を表2に示す。
表2中の各欄の意味は、表1中の対応する欄の意味と同様である。
表2に示すように、電子線を用いて露光した場合でも、EUV光を用いて露光した場合と同様の傾向の結果が得られることが分かった。
例えば、電子線を用いて露光した場合であっても、本発明のレジスト組成物を用いることで、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できることが確認された。また、電子線を用いて露光した場合であっても、本発明のレジスト組成物を用いることで、パターンのLER性能も優れることが確認された。
例えば、電子線を用いて露光した場合であっても、本発明のレジスト組成物を用いることで、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できることが確認された。また、電子線を用いて露光した場合であっても、本発明のレジスト組成物を用いることで、パターンのLER性能も優れることが確認された。
[ArF液浸露光、有機溶剤現像試験]
<レジスト組成物の調製>
樹脂P005を2.0g、樹脂P006を0.035g、界面活性剤(メガファックF176(DIC社製、フッ素系界面活性剤))を0.010g、光酸発生剤を2.0g、酸拡散制御を0.3g、及び、レジスト組成物の全質量に対する固形分濃度が4.0質量%になる量の溶剤を混合した。
得られた混合液を、0.05μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してそれぞれのレジスト組成物を調液した。
なお、これらのレジスト組成物の調製に使用した溶剤は、PGMEA/PGME=70/30の混合比(質量比)である混合溶剤である。
<レジスト組成物の調製>
樹脂P005を2.0g、樹脂P006を0.035g、界面活性剤(メガファックF176(DIC社製、フッ素系界面活性剤))を0.010g、光酸発生剤を2.0g、酸拡散制御を0.3g、及び、レジスト組成物の全質量に対する固形分濃度が4.0質量%になる量の溶剤を混合した。
得られた混合液を、0.05μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してそれぞれのレジスト組成物を調液した。
なお、これらのレジスト組成物の調製に使用した溶剤は、PGMEA/PGME=70/30の混合比(質量比)である混合溶剤である。
<パターン形成>
(レジスト膜の形成)
12インチのシリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。次いで、得られた反射防止膜上に、レジスト組成物を塗布し、100℃で、60秒間加熱して、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
(レジスト膜の形成)
12インチのシリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。次いで、得られた反射防止膜上に、レジスト組成物を塗布し、100℃で、60秒間加熱して、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
(露光~現像)
レジスト膜を形成したシリコンウエハを、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C-Quad、アウターシグマ0.900、インナーシグマ0.812、XY偏向)を用い、ピッチが24nmで線幅が24nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを介して露光した(露光工程)。ここでの露光は液浸露光であり、液浸液としては超純水を用いた。
その後、直ぐに(1分以内に)、105℃で60秒間加熱した(露光後加熱工程)。
次いで、直ぐに(1分以内に)、ネガ型現像液(酢酸ブチル)で30秒間パドルして現像し(現像工程)、リンス液(メチルイソブチルカルビノール(MIBC))で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させてスピン乾燥し、ネガ型パターンを形成した。
レジスト膜を形成したシリコンウエハを、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C-Quad、アウターシグマ0.900、インナーシグマ0.812、XY偏向)を用い、ピッチが24nmで線幅が24nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを介して露光した(露光工程)。ここでの露光は液浸露光であり、液浸液としては超純水を用いた。
その後、直ぐに(1分以内に)、105℃で60秒間加熱した(露光後加熱工程)。
次いで、直ぐに(1分以内に)、ネガ型現像液(酢酸ブチル)で30秒間パドルして現像し(現像工程)、リンス液(メチルイソブチルカルビノール(MIBC))で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させてスピン乾燥し、ネガ型パターンを形成した。
<評価>
(感度)
上述の露光工程において、露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンを形成した。
パターンのライン幅を測定し、ライン幅が24nmとなる際の露光量(最適露光量)を求め、これを感度(mJ/cm2)とした。この値が小さいほど、レジスト膜の感度が優れることを示す。
(感度)
上述の露光工程において、露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンを形成した。
パターンのライン幅を測定し、ライン幅が24nmとなる際の露光量(最適露光量)を求め、これを感度(mJ/cm2)とした。この値が小さいほど、レジスト膜の感度が優れることを示す。
(LER(Line Edge Roughness))
「EUV光露光、アルカリ現像試験」における試験方法を参照して、LER性能を評価した。
「EUV光露光、アルカリ現像試験」における試験方法を参照して、LER性能を評価した。
(引き置きによるパターンの線幅変化)
「EUV光露光、アルカリ現像試験」における試験方法を参照して、引き置きによるパターンの線幅変化を評価した。
「EUV光露光、アルカリ現像試験」における試験方法を参照して、引き置きによるパターンの線幅変化を評価した。
<結果>
結果を表3に示す。
表3中の各欄の意味は、表1中の対応する欄の意味と同様である。
結果を表3に示す。
表3中の各欄の意味は、表1中の対応する欄の意味と同様である。
表3に示すように、ArF液浸露光をして有機溶剤現像を用いてネガ型パターンを作製した場合でも、EUV光で露光をしてアルカリ現像液を用いてポジ型パターンを作製した場合と同様の傾向の結果が得られることが分かった。
例えば、ArF液浸露光をして有機溶剤現像でネガ型パターンを作製した場合であっても、本発明のレジスト組成物を用いることで、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できることが確認された。また、電子線を用いて露光した場合であっても、本発明のレジスト組成物を用いることで、パターンのLER性能も優れることが確認された。
例えば、ArF液浸露光をして有機溶剤現像でネガ型パターンを作製した場合であっても、本発明のレジスト組成物を用いることで、引き置きによるパターンの線幅変化を抑制できることが確認された。また、電子線を用いて露光した場合であっても、本発明のレジスト組成物を用いることで、パターンのLER性能も優れることが確認された。
Claims (17)
- 酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂A、及び、一般式(1)で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1及びR2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
L1は、-O-、-S-、-COO-、-SO2-、又は、-SO3-を表す。
L2は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
W1は、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
M+は、カチオンを表す。
R1が複数存在している場合、複数のR1は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。R2が複数存在している場合、複数のR2は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。 - L1が、-COO-を表す場合、-COO-中の酸素原子がL2と直接結合し、
L1が、-SO3-を表す場合、-SO3-中の硫黄原子がL2と直接結合する、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 - L1が-O-であり、L2が単結合である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- R4及びR5が、炭素数2以上の有機基を表す、請求項5に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- mが1を表す、請求項1~7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- M+が、スルホニウムカチオンを表す、請求項1~8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- M+が、トリアリールスルホニウムカチオンを表す、請求項1~9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂Aが、酸の作用によりアセタール基が分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂である、請求項1~10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂Aが、更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び、ヘキサフルオロ-2-プロパノール基を有する繰り返し単位からなる群から選択される1種以上の繰り返し単位を有する、請求項1~11のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 更に、前記一般式(1)で表される化合物とは異なる化合物であって、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を加熱する工程と、
加熱された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。 - 前記露光が、電子線又はEUV光を用いて行われる、請求項15に記載のパターン形成方法。
- 請求項15又は16に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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- 2018-12-27 WO PCT/JP2018/048093 patent/WO2019187445A1/ja active Application Filing
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