KR102450804B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 형성되는 패턴이 LER 및 붕괴 억제능이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 과제는, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 과제는, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용할 수 있는 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 수지가, 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하고, 또한 상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 상기 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~70질량%이다. 일반식 (B-1) 중, R1은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 환W1은, 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 원자를 적어도 포함하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 수지
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 수지에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물(이하, "감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물"이라고도 함)을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되어 오고 있다. 그에 따라, 노광 파장도 g선에서 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보인다. 나아가서는, 현재는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선, X선, 또는 EUV(Extreme Ultra Violet, 극자외선)광을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, ArF 노광 등에 적용 가능하고, 유기 용매를 함유하는 현상액을 이용하는 네거티브형 패턴 형성용 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1의 실시예란에서는, 엑소메틸렌기를 포함하는 모노머에서 유래하는 반복 단위(구체적으로는, 이타콘산 무수물에서 유래하는 반복 단위)를 포함하는, 산에 의하여 극성을 증대시키는 수지가, 구체적으로 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2014/017144호
본 발명자들은, 상기 선행기술문헌을 참고로 하여, 질소 원자를 포함하는 환상 구조를 갖는 반복 단위를 포함하고, 또한 산에 의하여 극성을 증대시키는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제하여 검토했더니, 형성되는 패턴은, LER(line edge roughness) 및 붕괴 억제능이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 알아냈다. 즉, 형성되는 패턴의 LER(line edge roughness) 및 붕괴 억제능을 보다 더 개선할 필요가 있는 것을 명확히 하였다.
따라서, 본 발명은, 형성되는 패턴이 LER 및 붕괴 억제능이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용할 수 있는 수지를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 특정 구조의 수지를 포함함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다.
〔1〕 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과,
산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 수지가,
후술하는 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하고, 또한
상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 상기 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~70질량%인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔2〕 상기 수지가, 락톤 구조를 포함하는 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않고, 또한 산분해성기를 갖는 반복 단위, 및 상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하며
상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30질량% 이하인, 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔3〕 상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위가, 후술하는 일반식 (B-2)로 나타나는 반복 단위인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔4〕 상기 수지가, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 포함하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔5〕 상기 수지의 중량 평균 분자량이, 3,500~25,000인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔6〕 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 레지스트막.
〔7〕 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
〔8〕 〔7〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
〔9〕 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 수지로서,
후술하는 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하고, 또한 상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 상기 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~70질량%인 수지.
〔10〕 상기 수지가, 락톤 구조를 포함하는 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않고, 또한 산분해성기를 갖는 반복 단위, 및 상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하며,
상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30질량% 이하인, 〔9〕에 기재된 수지.
〔11〕 상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위가, 후술하는 일반식 (B-2)로 나타나는 반복 단위인, 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 수지.
〔12〕 상기 수지가, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 포함하는, 〔9〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 수지.
〔13〕 중량 평균 분자량이, 3,500~25,000인, 〔9〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 수지.
본 발명에 의하면, 형성되는 패턴이 LER 및 붕괴 억제능이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용할 수 있는 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타낸다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
또, 본 명세서에 있어서, "치환기를 갖고 있어도 된다"라고 할 때의 치환기의 종류, 치환기의 위치, 및 치환기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 치환기의 수는 예를 들면, 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상이어도 된다. 치환기의 예로서는 수소 원자를 제거한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있고, 예를 들면 이하의 치환기군 T로부터 선택할 수 있다.
(치환기 T)
치환기 T로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카보닐기, 뷰톡시카보닐기 및 페녹시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세톡시기, 프로피온일옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 아이소뷰티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살일기 등의 아실기; 메틸설판일기 및 tert-뷰틸설판일기 등의 알킬설판일기; 페닐설판일기 및 p-톨릴설판일기 등의 아릴설판일기; 알킬기; 사이클로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 수산기; 카복시기; 폼일기; 설포기; 사이아노기; 알킬아미노카보닐기; 아릴아미노카보닐기; 설폰아마이드기; 실릴기; 아미노기; 모노알킬아미노기; 다이알킬아미노기; 아릴아미노기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 함)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물〕
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고도 함)의 특징점으로서는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 수지로서, 후술하는 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위를 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~70질량%로 포함하는 수지를 포함하는 점을 들 수 있다.
상기 수지 중에 있어서의 상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여 5질량% 이상인 경우, 상기 수지는, 주쇄의 분자 운동이 고정화됨으로써 유리 전이 온도(Tg)가 우수하고, 이것에 기인하여, 형성되는 패턴의 붕괴 억제 성능이 우수하다. 한편, 상기 수지 중에 있어서의 상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여 70질량%를 초과하면, 형성되는 패턴의 LER이 나빠지는 경향이 있다. 즉, 상기 수지 중에 있어서의 상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여 5~70질량%인 경우, LER 및 붕괴 억제능이 우수하다.
그런데, EUV광(파장 13.5nm)은, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)과 비교하면 단파장이기 때문에, 레지스트막의 노광에 있어서, 동일한 감도로 했을 때에 입사 포톤수가 적은 특징이 있다. 이로써, EUV광에 의한 리소그래피에서는, 확률적으로 포톤의 수에 편차가 생기는 "포톤 숏 노이즈"의 영향이 커서, LER 악화의 주요인으로 되어 있다.
포톤 숏 노이즈를 줄이기 위해서는, 노광량을 크게 하여(바꾸어 말하면, 저감도화하여) 입사 포톤수를 늘리는 것이 유효하지만, 이것은 근년의 고감도화 요구와 트레이드 오프가 된다. 또, 레지스트막의 막두께를 크게 하여 흡수 포톤수를 늘리는 것도 유효하지만, 형성되는 패턴의 애스펙트비가 커지기 때문에, L/S(라인/스페이스) 패턴에서는 붕괴 억제능의 열화가 발생하기 쉽다.
따라서, 특히 EUV광에 의한 리소그래피에 있어서는, 감도가 높고, 또한 LER 및 붕괴 억제능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 요구되고 있다.
상기 배경하에, 본 발명자들은, 최근, 불소 원자 및 아이오딘 원자 등의 EUV광 흡수 효율이 높은 원소를 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도막)에 많이 도입하는 방법에 의하면, 레지스트막의 막두께가 작아도 EUV광 흡수 효율이 향상하는(바꾸어 말하면, 감도가 우수한) 것을 알아내었다. 한편, 상기 원소가 수지에 많이 포함될수록, 형성되는 패턴의 붕괴 억제능이 열화하기 쉬운 경향이 있는 것도 확인하고 있다.
이에 대하여, 본 발명의 조성물이, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 수지로서, 후술하는 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위를 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~70질량%로 포함하고, 또한 불소 원자 및 아이오딘 원자를 포함하는 수지를 포함하는 경우, 얻어지는 레지스트막은 감도가 우수하며, 또 노광 및 현상에 의하여 형성되는 패턴의 LER 및 붕괴 억제 성능이 우수한 것을 확인하고 있다. 즉, 본 발명의 조성물이 상기 구성인 경우, EUV광에 의한 리소그래피에 적합하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 조성물은, 이른바 레지스트 조성물이며, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물이어도 된다.
본 발명의 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
<수지>
(수지 (X))
본 발명의 조성물은, 하기 조건〔1〕을 충족시키는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 수지(이하, "수지 (X)"라고도 함)를 포함한다.
조건〔1〕: 수지가, 후술하는 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위의 함유량이, 수지 (X) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~70질량%이다.
또한, 수지 (X)는, 상술한 바와 같이, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 수지이다. 따라서, 후술하는 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 전형적으로는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용한 경우에는, 포지티브형 패턴이 적합하게 형성되고, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용한 경우에는, 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다.
또한, 후술하는 바와 같이, 수지 (X)는, 산의 작용에 의하여 분해하여 극성이 증대하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물이 EUV광에 의한 리소그래피에 적용되는 경우, 수지 (X)는, 또한 하기 조건〔2〕도 충족시키는 것이 바람직하다.
조건〔2〕: 수지가, 불소 원자 및 아이오딘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 할로젠 원자(이하, "특정 할로젠 원자"라고도 함)를 포함한다.
수지 (X)가 상기 조건〔2〕를 충족시키는 경우, 수지 (X) 중에 있어서의 특정 할로젠 원자의 도입 위치는 특별히 제한되지 않는다.
수지 (X) 중, 특정 할로젠 원자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 (X) 전체 질량에 대하여, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 70질량%이며, 50질량% 이하가 바람직하다.
이하에, 수지 (X)에 포함되는 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위, 및 임의로 포함되어 있어도 되는, 그 외의 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
≪ 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위≫
[화학식 1]
Figure 112020090230123-pct00001
일반식 (B-1) 중, R1은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R1로 나타나는 유기기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상술한 치환기군 T로 예시된 기를 들 수 있고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기가 바람직하다.
R1로 나타나는 알킬기로서는 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 패턴의 LER 및 붕괴 억제능이 보다 우수한 점에서, 탄소수 1~8의 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 됨)가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 및 옥틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, R1로 나타나는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상술한 치환기군 T로 예시된 기를 들 수 있다.
R1로 나타나는 아릴기로서는 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 패턴의 LER 및 붕괴 억제능이 보다 우수한 점에서, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다. 또한, R1로 나타나는 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상술한 치환기군 T로 예시된 기를 들 수 있다.
R1로 나타나는 아랄킬기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아랄킬기 중의 알킬기의 탄소수는 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하다. 아랄킬기로서는, 벤질기, 및 펜에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R1로 나타나는 아랄킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상술한 치환기군 T로 예시된 기를 들 수 있다.
R1로 나타나는 알켄일기로서는 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 패턴의 LER 및 붕괴 억제능이 보다 우수한 점에서, 탄소수 2~8의 알켄일기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 됨)가 바람직하고, 탄소수 2~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알켄일기가 보다 바람직하다. 알켄일기로서는, 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 및 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다. 또한, R1로 나타나는 알켄일기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상술한 치환기군 T로 예시된 기를 들 수 있다.
형성되는 패턴의 LER 및 붕괴 억제능이 보다 우수한 점에서, R1로서는, 그 중에서도, 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (B-1) 중, 환W1은, 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 원자를 적어도 포함하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
상술하는 하나의 탄소 원자란, 일반식 (B-1) 중에 명시된 탄소 원자이며, 주쇄와 결합하는 위치의 탄소 원자를 의도한다.
또, 환W1이 포함하는 상기 질소 원자의 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 -N=, 및 -N(R3)-의 형태를 들 수 있으며, -N(R3)-의 형태인 것이 바람직하다.
상기 R3은, 수소 원자, 또는 유기기를 나타낸다. R3으로 나타나는 유기기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 알킬기, 아랄킬기, 혹은 알켄일기, 또는 아릴기가 바람직하다.
상기 헤테로 원자란, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 들 수 있고, 구체적으로는, -CO-, -O-, -S-, -NH-, -SO-, -SO2-, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 들 수 있다.
R3으로 나타나는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기로서는, 형성되는 패턴의 LER 및 붕괴 억제능이 보다 우수한 점에서, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 됨)가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 및 하기 일반식 (X)로 나타나는 알킬기 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020090230123-pct00002
상기 일반식 (X) 중, L1은, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상), 또는 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다. 단, Ra, Rb, 및 Rc의 모두가 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상)인 경우, Ra, Rb, 및 Rc 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ra, Rb, 및 Rc 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
또한, 상기 일반식 (X) 중의 탄소수는, 1~12가 바람직하다.
R3으로 나타나는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 치환기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상술한 치환기군 T로 예시된 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자) 및 카복시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 또는 아이오딘 원자가 바람직하다.
R3으로 나타나는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아랄킬기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아랄킬기 중의 알킬기의 탄소수는 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하다. 또한, 상기 아랄킬기 중의 알킬기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아랄킬기로서는, 벤질기, 및 펜에틸기 등을 들 수 있다.
R3으로 나타나는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아랄킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, R3으로 나타나는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기가 갖는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R3으로 나타나는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알켄일기로서는 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 패턴의 LER 및 붕괴 억제능이 보다 우수한 점에서, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2~8의 알켄일기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 됨)가 바람직하고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알켄일기가 보다 바람직하다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알켄일기로서는, 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 및 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R3으로 나타나는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알켄일기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, R3으로 나타나는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기가 갖는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R3으로 나타나는 아릴기로서는, 상기 R1로 나타나는 아릴기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
R3으로 나타나는 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 치환기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상술한 치환기군 T로 예시된 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자), 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기(적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기란, 수소 원자가 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 의도한다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자는, 이 적어도 하나 이상 치환하고 있으면 되지만, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다), 수산기 및 불소화 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 불소 원자, 아이오딘 원자, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기), 또는 불소화 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기)가 바람직하다.
R3으로 나타나는 유기기로서는, 형성되는 패턴의 LER 및 붕괴 억제능이 보다 우수한 점에서, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 또는 아릴기가 바람직하고, 형성되는 레지스트막이 감도가 보다 우수한 점에서, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아릴기가 보다 바람직하다.
환W1의 원환수는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 5~10이며, 형성되는 패턴의 LER 및 붕괴 억제능이 보다 우수한 점에서, 5 또는 6이 바람직하다.
상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위로서는, 형성되는 레지스트막의 감도가 보다 우수하고, 또한 형성되는 패턴의 LER 및 붕괴 억제능이 보다 우수한 점에서, 그 중에서도 하기 일반식 (B-2)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112020090230123-pct00003
일반식 (B-2) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로 -CO-, -SO-, -SO2-, 및 -C(R4)(R5)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다.
X 및 Y로 나타나는 2가의 연결기로서는, 형성되는 패턴의 LER 및 붕괴 억제능이 보다 우수한 점에서, -SO-, -CO-, 또는 -C(R4)(R5)-가 바람직하고, -CO- 또는 -C(R4)(R5)-가 바람직하며, -CO-가 보다 바람직하다.
또한, X 및 Y는, 모두가 -C(R4)(R5)-가 아닌 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, X 및 Y 중 한쪽이 -C(R4)(R5)-인 경우, 다른 쪽은 -C(R4)(R5)- 이외의 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CO-가 보다 바람직하다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R4 및 R5로 나타나는 유기기로서는, 상기 R1로 나타나는 유기기로서 예시한 것, 및 수산기 등을 들 수 있다.
또, R4와 R5는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R4와 R5가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 사이클로알케인이 바람직하다. 사이클로알케인으로서는, 단환 및 다환 어느 것이어도 되고, 그 중에서도 사이클로펜테인, 및 사이클로헥세인, 노보네인, 테트라사이클로데케인, 테트라사이클로도데케인, 또는 아다만테인이 바람직하며, 사이클로펜테인, 또는 사이클로헥세인이 보다 바람직하다.
환W2는, 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 원자와 상기 X와 상기 Y를 적어도 포함하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
상술하는 하나의 탄소 원자란, 일반식 (B-2) 중에 명시된 탄소 원자이며, 주쇄와 결합하는 위치의 탄소 원자를 의도한다.
상술하는 하나의 질소 원자란, 일반식 (B-2) 중에 명시된 질소 원자를 의도한다.
환W2의 원환수는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 5~10이고, 형성되는 패턴의 LER 및 붕괴 억제능이 보다 우수한 점에서, 5 또는 6이 바람직하다.
또, 환W2는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 상술한 치환기군 T로 예시된 기를 들 수 있으며, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자), 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기(적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기란, 수소 원자가 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 의도한다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자는, 이 적어도 하나 이상 치환하고 있으면 되지만, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다)가 바람직하다.
일반식 (B-2) 중, R3은, 수소 원자, 또는 유기기를 나타낸다.
상기 R3으로 나타나는 유기기로서는, 일반식 (B-1) 중의 R3과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
상기 일반식 (B-2)로 나타나는 반복 단위로서는, 형성되는 레지스트막의 감도가 보다 우수하고, 또한 형성되는 패턴의 LER 및 붕괴 억제능이 보다 우수한 점에서, 그 중에서도 하기 일반식 (B-3)으로 나타나는 반복 단위, 또는 하기 일반식 (B-4)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112020090230123-pct00004
일반식 (B-3) 및 일반식 (B-4) 중, X, Y, 및 R3은, 일반식 (B-2) 중의 X, Y, 및 R3과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
일반식 (B-3) 중, R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (B-4) 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로 -C(R7)(R10)-, 또는 하기 일반식 (B-5)로 나타나는 기를 나타낸다. 또한, R7, R8, R9, 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112020090230123-pct00005
일반식 (B-3) 및 일반식 (B-4) 중, R6, R7, R8, R9, 및 R10으로 나타나는 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상술한 치환기군 T로 예시된 기를 들 수 있고, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자), 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기(적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기란, 수소 원자가 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 의도한다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자는, 이 적어도 하나 이상 치환하고 있으면 되지만, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다)가 바람직하다.
이하에, 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 제한되지 않는다.
[화학식 6]
Figure 112020090230123-pct00006
상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위는, 그 중에서도, 형성되는 레지스트막이 감도가 보다 우수하고, 또한 형성되는 패턴의 LER 및 붕괴 억제능이 보다 우수한 점에서, 특정 할로젠 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위가 특정 할로젠 원자를 포함하는 경우, 그 함유량(이하, "특정 할로젠 원자 함유율"이라고도 함)은, 반복 단위의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 60질량% 이하이다.
≪그 외의 반복 단위≫
수지 (X)는, 상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위 이외에, 또 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 수지 (X) 중, 상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (X) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~70질량%이고, 10~60질량%가 바람직하다.
수지 (X)의 구체적인 양태로서는, 예를 들면 하기 양태 (W1) 및 하기 양태 (W2) 등을 들 수 있다.
양태 (W1): 수지 (X)가, 후술하는 반복 단위 Y1, 락톤 구조를 포함하는 반복 단위(예를 들면 후술하는 반복 단위 Y2), 및 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위를 포함한다.
양태 (W2): 수지 (X)가, 락톤 구조를 포함하는 반복 단위(예를 들면 후술하는 반복 단위 Y2)를 실질적으로 포함하지 않고, 또한 후술하는 반복 단위 Y1, 및 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위를 포함한다.
또한, 여기에서 말하는 "실질적으로"란, 락톤 구조를 포함하는 반복 단위의 함유량이 수지 (X) 중의 전체 반복 단위에 대하여 2질량% 이하(바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0질량%)를 의도한다.
특히, 양태 (W2)의 경우, 형성되는 패턴의 LER이 보다 우수한 점에서, 상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (X) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30질량% 이하가 바람직하다. 또한, 하한으로서는, 5질량% 이상이다.
또, 양태 (W2)로서는, 그 중에서도, 수지 (X)가, 락톤 구조를 포함하는 반복 단위(예를 들면 후술하는 반복 단위 Y2)를 실질적으로 포함하지 않고, 또한 후술하는 반복 단위 Y1, 후술하는 반복 단위 Y3 또는 후술하는 반복 단위 Y4, 및 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 양태인 것이 바람직하다.
또한, 수지 (X)가 양태 (W2)인 경우, 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위는, 상기 일반식 (B-2)로 나타나는 반복 단위이고, 또한 R3이 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이거나, 또는 R3이, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자), 혹은 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기(적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기란, 수소 원자가 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 의도한다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자는, 이 적어도 하나 이상 치환하고 있으면 되지만, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다)를 치환기로서 갖는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다.
이하에, 수지 (X)가 포함할 수 있는 다른 반복 단위를 상세하게 설명한다.
·산분해성기를 갖는 반복 단위
수지 (X)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위(이하, "반복 단위 Y1"라고도 함)를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
산분해성기로서는, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 카복시기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리하는 기)와, 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 수산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기 등)은 제외한다. 알코올성 수산기로서는, pKa(산해리 상수)가 12 이상 20 이하의 수산기인 것이 바람직하다.
바람직한 극성기로서는, 카복시기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 및 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산의 작용에 의하여 탈리하는 기(탈리기)로 치환한 기이다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기(탈리기)로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. R36와 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
R36~R39, R01, 및 R02로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 및 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 및 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중 적어도 하나의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36~ R39, R01 및 R02로 나타나는 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 및 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타나는 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 및 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
산분해성기로서, 큐밀에스터기, 에놀에스터기, 아세탈에스터기, 또는 제3급의 알킬에스터기 등이 바람직하고, 아세탈에스터기, 또는 제3급 알킬에스터기가 보다 바람직하다.
반복 단위 Y1로서는, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112020090230123-pct00007
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상, 또는 분기쇄상), 또는 사이클로알킬기(단환, 또는 다환)를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 모두가 알킬기(직쇄상, 또는 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 및 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
Xa1로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 아이오딘 원자가 바람직하다.
Xa1로서는, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. T가 -COO-Rt-기를 나타내는 경우, Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3으로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3으로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 각 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복시기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다. 치환기 중의 탄소수는, 8 이하가 바람직하다.
이하에, 반복 단위 Y1의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 한정되지 않는다.
구체예 중, Rx는, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는, 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기, 또는 설폰아마이드기를 갖는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 지환기를 들 수 있고, 수산기를 갖는 알킬기가 바람직하다. 분기쇄상 알킬기로서는, 아이소프로필기가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112020090230123-pct00008
수지 (X)가 반복 단위 Y1을 포함하는 경우, 반복 단위 Y1의 함유량은, 수지 (X) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~80질량%가 바람직하고, 5~70질량%가 보다 바람직하며, 10~60질량%가 더 바람직하다.
·락톤 구조를 갖는 다른 반복 단위
수지 (X)는, 락톤 구조를 갖는 다른 반복 단위(이하, "반복 단위 Y2"라고도 함)를 포함하고 있어도 된다.
반복 단위 Y2로서는, 예를 들면 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112020090230123-pct00009
일반식 (AII) 중, Rb0는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 및 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
일반식 (AII) 중, Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 혹은 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복시기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, 또는 -Ab1-COO-로 나타나는 연결기가 바람직하다. Ab1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노보닐렌기가 바람직하다.
일반식 (AII) 중, V는, 락톤 구조를 포함하는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 포함하는 기로서는, 락톤 구조를 포함하고 있으면 특별히 제한되지 않는다.
락톤 구조로서는, 5~7원환 락톤 구조가 바람직하고, 바이사이클로 구조 혹은 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조가 바람직하고, 그 중에서도, 일반식 (LC1-1), 일반식 (LC1-4), 일반식 (LC1-5), 일반식 (LC1-6), 일반식 (LC1-13), 또는 일반식 (LC1-14)로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 락톤 구조는, 임의의 수소 원자를 하나 제거함으로써 락톤 구조를 포함하는 기에 유도된다.
[화학식 10]
Figure 112020090230123-pct00010
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 및 사이아노기를 들 수 있고, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 사이아노기가 바람직하며, 사이아노기가 보다 바람직하다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
반복 단위 Y2는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.
이하에, 반복 단위 Y2의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 한정되지 않는다. 또, 이하의 구체예는, 치환기(예를 들면, 상술한 치환기 (Rb2)를 들 수 있음)를 더 갖고 있어도 된다.
[화학식 11]
Figure 112020090230123-pct00011
수지 (X)가 반복 단위 Y2를 포함하는 경우, 반복 단위 Y2의 함유량은, 수지 (X) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60질량%가 바람직하고, 10~60질량%가 보다 바람직하며, 10~40질량%가 더 바람직하다.
·페놀성 수산기를 갖는 반복 단위
수지 (X)는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(이하, "반복 단위 Y3"이라고도 함)를 포함하고 있어도 된다.
반복 단위 Y3으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112020090230123-pct00012
식 (I) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향족기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 고극성화할 목적에서는, n이 2 이상의 정수, 또는 X4가 -COO-, 또는 -CONR64-인 것도 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43으로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43으로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 치환기를 갖고 있어도 되는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이며 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43으로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43으로 나타나는 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향족기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향족 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 또는 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 탄화 수소기가 바람직하다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향족기의 구체예로서는, 2가의 방향족기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향족기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 (n+1)가의 방향족기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 또는 아이오딘 원자가 바람직하다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO-, 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합, 또는 -COO-가 보다 바람직하며, 단결합이 더 바람직하다.
L4로서의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
L4로서는, 그 중에서도, 단결합이 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 또는 바이페닐렌환기가 보다 바람직하며, 벤젠환기가 더 바람직하다.
n은, 1 또는 2가 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 그 중에서도, 하이드록시스타이렌 또는 하이드록시스타이렌 유도체에서 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기를 나타내고, X4 및 L4는, 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
이하에, 반복 단위 Y3의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 한정되지 않는다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112020090230123-pct00013
수지 (X)가 반복 단위 Y3을 포함하는 경우, 반복 단위 Y3의 함유량은, 수지 (X) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하다.
·페놀성 수산기 이외의 산기를 갖는 반복 단위
수지 (X)는, 산기를 갖는 다른 반복 단위(이하, "반복 단위 Y4"라고도 함)를 포함하고 있어도 된다. 반복 단위 Y4는, 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위, 반복 단위 Y1, 반복 단위 Y2, 및 반복 단위 Y3에는 해당하지 않는다.
반복 단위 Y4가 포함하는 산기로서는, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
산기로서는, 불소화 알코올기(헥사플루오로아이소프로판올이 바람직함), 설폰이미드기, 또는 비스(알킬카보닐)메틸렌기가 바람직하다.
반복 단위 Y4의 골격은 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴레이트계의 반복 단위, 또는 스타이렌계의 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하에, 반복 단위 Y4의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 한정되지 않는다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure 112020090230123-pct00014
수지 (X)가 반복 단위 Y4를 포함하는 경우, 반복 단위 Y4의 함유량은, 수지 (X) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60질량%가 바람직하고, 10~60질량%가 보다 바람직하다.
수지 (X)는, 상술한 반복 단위 Y1~Y4 이외에, 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF광의 투과성의 관점에서, 수지 (X)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지 (X) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 방향족기를 갖는 반복 단위가 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다. 또, 수지 (X)는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
수지 (X)는, 통상의 방법(예를 들면 라디칼 중합)에 따라 합성할 수 있다.
수지 (X)의 중량 평균 분자량은, 3,500~25,000이 바람직하고, 4,000~10,000이 보다 바람직하며, 4,000~8,000이 더 바람직하다. 분산도(Mw/Mn)는, 통상 1.0~3.0이며, 1.0~2.6이 바람직하고, 1.0~2.0이 보다 바람직하며, 1.1~2.0이 더 바람직하다.
수지 (X)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물 중, 수지 (X)의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분에 대하여, 일반적으로 20.0질량% 이상인 경우가 많으며, 40.0질량% 이상이 바람직하고, 50.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 60.0질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99.9질량% 이하가 바람직하고, 99.5질량% 이하가 보다 바람직하며, 99.0질량% 이하가 더 바람직하다.
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물>
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "광산 발생제"라고도 함")을 포함한다.
광산 발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산 발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 그 분자량은, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더 바람직하다.
광산 발생제는, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 수지 (X)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (X)와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
그 중에서도, 광산 발생제는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산 발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 활성광선 또는 방사선(바람직하게는, 전자선 또는 극자외선)의 조사에 의하여, 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하다.
상기 유기산으로서는, 예를 들면 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 중 적어도 어느 하나가 바람직하다.
광산 발생제로서는, 하기 일반식 (ZI), 하기 일반식 (ZII), 또는 하기 일반식 (ZIII)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112020090230123-pct00015
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203로 나타나는 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30이며, 1~20이 바람직하다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 및 펜틸렌기 등)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등의 외에, 인돌 잔기, 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다.
R201~R203의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 또는 n-뷰틸기가 보다 바람직하다.
R201~R203의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기가 바람직하고, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 사이클로헵틸기가 보다 바람직하다.
이들 기가 가져도 되는 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복시기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15이며, 퍼플루오로알킬기가 바람직함), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 및 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 및 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 및 아랄킬 카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 3~30의 사이클로알킬기가 바람직하다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기를 들 수 있다.
상기에서 든 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복시기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 및 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20) 등을 들 수 있다.
아랄킬 카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 탄소수 7~14의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 나프틸뷰틸기를 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 및 사이클로알킬아릴옥시설폰일기를 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 및 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -)을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 혹은 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 그 중에서도, 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(바람직하게는 탄소수 4~8), 또는 불소 원자를 갖는 벤젠 설폰산 음이온이 보다 바람직하며, 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 또는 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이 더 바람직하다.
산 강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112020090230123-pct00016
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1 및 R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf로서는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 불소 원자, 또는 CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 치환기 중의 탄소수는 1~4가 바람직하다. 치환기로서는, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9 등을 들 수 있고, 그 중에서도, CF3이 바람직하다.
R1 및 R2로서는, 불소 원자 또는 CF3이 바람직하다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있고, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 그 중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, 또는 -O-가 바람직하고, -COO-, 또는 -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 지환기, 방향환기, 및 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막 중 확산성을 억제할 수 있고, MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
방향환기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난스렌환, 및 안트라센환 등을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환 등 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 퓨란환, 싸이오펜환, 또는 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는, 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상의 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 및 다환의 어느 것이어도 되고, 다환인 경우 스피로환이어도 된다. 탄소수는 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
일반식 (ZII), 및 일반식 (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기로서는, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기로서 설명한 기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하고, 적합 양태도 동일하다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
또, 광산 발생제로서는, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여 해상성을 보다 양호하게 하는 점에 있어서는, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물이 바람직하다. 광산 발생제로서는, 그 중에서도, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물이 보다 바람직하며, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물이 특히 바람직하다. 단, 감도 또는 도포 용제 용해성의 관점에 있어서는, 상기 체적은 2000Å3 이하가 바람직하고, 1500Å3 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 체적의 값은, 후지쓰 주식회사제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구할 수 있다.
체적의 값의 계산에 있어서는, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로 하여 MM(Molecular Mechanics) 3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 최안정 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 최안정 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
이하에, 광산 발생제에 의하여 발생하는 산(음이온부에 프로톤이 결합한 산)과 그 체적의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예시 중에 나타나는 체적은 계산값(단위Å3)이다. 또, 1Å은 1×10-10m이다.
[화학식 17]
Figure 112020090230123-pct00017
[화학식 18]
Figure 112020090230123-pct00018
[화학식 19]
Figure 112020090230123-pct00019
광산 발생제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041328호의 단락 [0368]~[0377], 및 일본 공개특허공보 2013-228681호의 단락 [0240]~[0262](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 [0339])를 원용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure 112020090230123-pct00020
[화학식 21]
Figure 112020090230123-pct00021
[화학식 22]
Figure 112020090230123-pct00022
광산 발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물 중, 광산 발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50.0질량%가 바람직하고, 5.0~40.0질량%가 보다 바람직하며, 5.0~35.0질량%가 더 바람직하다.
<산확산 제어제>
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제를 포함하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광 시에 광산 발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?처로서 작용한다. 예를 들면, 염기성 화합물 (DA) 및, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 화합물 (DB) 등을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112020090230123-pct00023
일반식 (A) 중, R200, R201 및 R202는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20), 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타낸다. R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (E) 중, R203, R204, R205 및 R206은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 무치환이어도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 또는 피페리딘 등이 바람직하고, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 혹은 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등이 보다 바람직하다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 및 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 및 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다.
오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 및 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드 등(구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 및 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등)을 들 수 있다.
오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 및 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다.
트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 및 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다.
아닐린 구조 혹은 피리딘 구조를 갖는 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, 및 N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다.
수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다.
수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
또, 염기성 화합물 (DA)로서는, 초유기 염기도 사용할 수 있다.
초유기 염기로서는, 예를 들면 테트라메틸구아니딘 및 폴리구아니딘 등의 구아니딘 염기류(구아니딘 및 구아니딘 유도체로서 그 치환체와 폴리구아나이드류를 포함함), 다이아자바이사이클로노넨(DBN), 다이아자바이사이클로운데센(DBU), 트라이아자바이사이클로데센(TBD), N-메틸-트라이아자바이사이클로데센(MTBD) 등으로 대표되는 아미딘계 및 구아니딘계 다질소 다복소 환상 화합물 및 그들의 폴리머 담지 강염기류, 포스파젠(Schweisinger) 염기류와, 프로아자포스파트레인(Verkade) 염기류를 들 수 있다.
또, 염기성 화합물 (DA)로서는, 아민 화합물, 및 암모늄염 화합물도 사용할 수 있다.
아민 화합물로서는, 1급, 2급, 및 3급의 아민 화합물을 들 수 있고, 질소 원자에 하나 이상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하며, 그 중에서도, 3급 아민 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 아민 화합물이 2급, 또는 3급 아민 화합물인 경우, 아민 화합물 중의 질소 원자에 결합하는 기로서는, 상술한 알킬기 외에, 예를 들면 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20), 및 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12) 등을 들 수 있다.
또, 아민 화합물은, 옥시알킬렌기를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1 이상이 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물로서는, 1급, 2급, 3급, 및 4급의 암모늄염 화합물을 들 수 있고, 질소 원자에 하나 이상의 알킬기가 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다.
또한, 암모늄염 화합물이 2급, 3급, 또는 4급 암모늄염 화합물인 경우, 암모늄염 화합물 중의 질소 원자에 결합하는 기로서는, 상술한 알킬기 외에, 예를 들면 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20), 및 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12) 등을 들 수 있다.
또, 암모늄염 화합물은, 옥시알킬렌기를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1 이상이 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O-, 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 및 포스페이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 할로젠 원자, 또는 설포네이트가 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자가 바람직하다.
설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 및 아릴설포네이트를 들 수 있다. 알킬설포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기, 및 방향환기 등을 들 수 있다. 알킬설포네이트로서는, 예를 들면 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 및 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다. 또, 아릴설포네이트의 아릴기로서는, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및 안트라센환기를 들 수 있다. 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및 안트라센환기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기(직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 됨), 또는 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기, 및 상기 사이클로알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, n-헥실기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 및 상기 사이클로알킬기로서는, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 및 아실옥시기 등을 들 수 있다.
또, 염기성 화합물 (DA)로서는, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물도 사용할 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란, 상술한 아민 화합물 또는 상술한 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와는 반대 측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다.
페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 및 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환위는, 2~6위 중 어느 것이어도 된다. 치환기의 수는, 1~5 중 어느 것이어도 된다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물은, 페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1 이상이 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 페녹시기를 갖는 1 또는 2급 아민 및 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 반응계에 강염기(예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 테트라알킬암모늄 등)의 수용액을 첨가하고, 또한 유기 용제(예를 들면, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등)로 반응 생성물을 추출함으로써 얻어진다. 또는, 1 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 반응계에 강염기의 수용액을 첨가하고, 또한 유기 용제로 반응 생성물을 추출함으로써 얻어진다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 화합물 (DB)(이하, "화합물 (DB)"라고도 함)는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기, 또는 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 24]
Figure 112020090230123-pct00024
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (DB)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하 혹은 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인한 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (DB)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
화합물 (DB)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041328호의 단락 [0421]~[0428], 및 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 [0108]~[0116]에 기재된 것을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
하기에, 염기성 화합물 (DA) 및 화합물 (DB)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 25]
Figure 112020090230123-pct00025
[화학식 26]
Figure 112020090230123-pct00026
[화학식 27]
Figure 112020090230123-pct00027
[화학식 28]
Figure 112020090230123-pct00028
산확산 제어제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물 중, 산확산 제어제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~7.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 산확산 제어제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-011833호의 단락 [0140]~[0144]에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 및 함질소 복소환 화합물 등)도 사용할 수 있다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 포함함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성이 우수하고, 현상 결함이 보다 적은 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301, 및 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431, 및 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, 및 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 및 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300, 및 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, 및 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320, 및 PF6520(OMNOVA사제); KH-20(아사히 가세이(주)제); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 및 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 계면활성제 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-090991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물 중, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2.0질량%가 바람직하고, 0.0005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
<소수성 수지>
본 발명의 조성물은, 소수성 수지를 포함하고 있어도 된다. 또한, 소수성 수지는, 수지 (X)와는 다른 수지이다.
본 발명의 조성물이, 소수성 수지를 포함하는 경우, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면에 있어서의 정적/동적인 접촉각을 제어할 수 있다. 이로써, 현상 특성의 개선, 아웃 가스의 억제, 액침 노광에 있어서의 액침액 추종성의 향상, 및 액침 결함의 저감 등이 가능해진다.
소수성 수지는, 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지는, 막표층으로의 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조"로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
소수성 수지는, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
(x) 산기
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기(이하, 극성 변환기라고도 함)
(z) 산의 작용에 의하여 분해 하는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 또는 비스(알킬카보닐)메틸렌기가 바람직하다.
알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기 (y)로서는, 예를 들면 락톤기, 카복실산 에스터기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미드기(-NHCONH-), 카복실산 싸이오에스터기(-COS-), 탄산 에스터기(-OC(O)O-), 황산 에스터기(-OSO2O-), 및 설폰산 에스터기(-SO2O-) 등을 들 수 있고, 락톤기 또는 카복실산 에스터기(-COO-)가 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위로서는, 예를 들면 수지의 주쇄에 이들 기가 직접 결합하고 있는 반복 단위이며, 예를 들면 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등을 들 수 있다. 이 반복 단위는, 이들 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있어도 된다. 또는, 이 반복 단위는, 이들 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 먼저 수지 (X)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기 (y)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~100몰%가 바람직하고, 3~98몰%가 보다 바람직하며, 5~95몰%가 더 바람직하다.
소수성 수지에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해하는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 (X)에서 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해하는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 산의 작용에 의하여 분해하는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하며, 20~60몰%가 더 바람직하다.
소수성 수지는, 또한, 상술한 반복 단위와는 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
소수성 수지의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하다.
소수성 수지에 포함되는 잔존 모노머 및/또는 올리고머 성분의 합계 함유량은, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하다. 또, 분산도(Mw/Mn)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위이다.
소수성 수지로서는, 공지의 수지를, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0168830A1호의 단락 [0451]~[0704], 및 미국 특허출원 공개공보 제2016/0274458A1호의 단락 [0340]~[0356]에 개시된 공지의 수지를 소수성 수지 (E)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0237190A1호의 단락 [0177]~[0258]에 개시된 반복 단위도, 소수성 수지 (E)를 구성하는 반복 단위로서 바람직하다.
소수성 수지를 구성하는 반복 단위에 상당하는 모노머의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 29]
Figure 112020090230123-pct00029
[화학식 30]
Figure 112020090230123-pct00030
소수성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
표면 에너지가 다른 2종 이상의 소수성 수지를 혼합하여 사용하는 것이, 액침 노광에 있어서의 액침액 추종성과 현상 특성의 양립의 관점에서 바람직하다.
조성물 중, 소수성 수지의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.01~10.0질량%가 바람직하고, 0.05~8.0질량%가 보다 바람직하다.
<용제>
본 발명의 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제는, 하기 성분 (M1) 및 하기 성분 (M2) 중 어느 한쪽을 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 하기 성분 (M1)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
용제가 하기 성분 (M1)을 포함하는 경우, 용제는, 실질적으로 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1) 및 성분 (M2)를 적어도 포함하는 혼합 용제인 것이 바람직하다.
이하에, 성분 (M1) 및 성분 (M2)를 나타낸다.
성분 (M1): 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트
성분 (M2): 하기 성분 (M2-1)로부터 선택되는 용제이거나, 또는 하기 성분 (M2-2)로부터 선택되는 용제
성분 (M2-1): 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 뷰티르산 뷰틸, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 또는 알킬렌카보네이트
성분 (M2-2): 인화점(이하, fp라고도 함)이 37℃ 이상인 용제
상기 용제와 상술한 수지 (X)를 조합하여 이용하면, 조성물의 도포성이 향상되고, 또한 현상 결함수가 적은 패턴이 얻어진다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 상기 용제는, 상술한 수지 (X)의 용해성, 비점 및 점도의 밸런스가 양호하기 때문에, 레지스트막의 막두께의 불균일 및 스핀 코트 중의 석출물의 발생 등을 억제할 수 있는 것에 기인하고 있다고 생각된다.
상기 성분 (M1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)가 보다 바람직하다.
상기 성분 (M2-1)로서는, 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
상기 성분 (M2-1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤, 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
상기 성분 (M2-2)로서는, 구체적으로, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃), 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)를 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는 사이클로헥산온이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 또는 락트산 에틸이 보다 바람직하다.
또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 주식회사 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 혼합비(질량비: M1/M2)는, 현상 결함수가 보다 감소하는 점에서, 100/0~15/85가 바람직하고, 100/0~40/60이 보다 바람직하며, 100/0~60/40이 더 바람직하다.
또, 용제는, 상기 성분 (M1) 및 성분 (M2) 이외에 추가로 다른 용제를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 다른 용제의 함유량은, 용제 전체 질량에 대하여, 5~30질량%인 것이 바람직하다.
다른 용제로서는, 예를 들면 탄소수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함), 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 들 수 있다. 또한 여기에서 말하는, 탄소수가 7 이상, 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제에는, 상술한 성분 (M2)에 해당하는 용제는 포함되지 않는다.
탄소수가 7 이상, 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 또는 뷰탄산 뷰틸 등이 바람직하고, 아세트산 아이소아밀이 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 조성물은, 용해 저지 화합물(산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는 화합물이며, 분자량 3000 이하가 바람직함), 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복시기를 포함한 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
<조제 방법>
본 발명의 조성물 중, 고형분 농도는, 도포성이 보다 우수한 점에서, 0.5~30질량%가 바람직하고, 1.0~20질량%가 보다 바람직하며, 1.0~10질량%가 더 바람직하다. 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 질량 백분율이다.
또한, 본 발명의 조성물로 이루어지는 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)의 막두께는, 해상력 향상의 관점에서, 일반적으로는 200nm 이하이며, 100nm 이하가 바람직하다. 예를 들면 선폭 20nm 이하의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상시키기 위해서는, 형성되는 레지스트막의 막두께는 90nm 이하인 것이 바람직하다. 막두께가 90nm 이하이면, 후술하는 현상 공정을 적용했을 때에, 패턴 붕괴가 보다 일어나기 어려워져, 보다 우수한 해상 성능이 얻어진다.
막두께의 범위로서는, EUV 노광 또는 전자선에 의한 노광의 경우, 그 중에서도 15~60nm가 보다 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적합한 점도를 갖게 하고, 도포성 또는 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여, 이것을 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.03μm 이하가 더 바람직하다. 이 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제인 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 특허출원 공개공보 제2002-062667호(일본 공개특허공보 2002-062667)에 개시되는 바와 같이, 순환적인 여과를 행해도 되고, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 추가로, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
<용도>
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명의 조성물은, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 그 외의 포토패브리케이션 공정, 또는 평판 인쇄판, 혹은 산경화성 조성물의 제조에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 형성되는 패턴은, 에칭 공정, 이온 임플랜테이션 공정, 범프 전극 형성 공정, 재배선 형성 공정, 및 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등에 있어서 사용할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 또, 패턴 형성 방법의 설명과 함께, 본 발명의 레지스트막에 대해서도 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)을 지지체 상에 형성하는 공정(레지스트막 형성 공정),
(ii) 상기 레지스트막을 노광하는(활성광선 또는 방사선을 조사하는) 공정(노광 공정), 및
(iii) 상기 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정(현상 공정)을 갖는다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 (i)~(iii)의 공정을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 하기의 공정을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정에 있어서의 노광 방법이, 액침 노광이어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 전에, (iv) 전 가열(PB: PreBake) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 후, 또한 (iii) 현상 공정 전에, (v) 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (iv) 전 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (v) 노광 후 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상술한 (i) 성막 공정, (ii) 노광 공정, 및 (iii) 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
또, 필요에 따라, 레지스트막과 지지체의 사이에 레지스트 하층막(예를 들면, SOG(Spin On Glass), SOC(Spin On Carbon), 및 반사 방지막)을 형성해도 된다. 레지스트 하층막을 구성하는 재료로서는, 공지의 유기계 또는 무기계의 재료를 적절히 이용할 수 있다.
레지스트막의 상층에, 보호막(톱 코트)을 형성해도 된다. 보호막으로서는, 공지의 재료를 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0178407호, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0085466호, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0275326호, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0299432호, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0244438호, 국제 특허출원 공개공보 제2016/157988A호에 개시된 보호막 형성용 조성물을 적합하게 사용할 수 있다. 보호막 형성용 조성물로서는, 상술한 산확산 제어제를 포함하는 것이 바람직하다.
보호막의 막두께는, 10~200nm가 바람직하고, 20~100nm가 보다 바람직하며, 40~80nm가 더 바람직하다.
지지체는, 특별히 한정되는 것은 아니고, IC 등의 반도체의 제조 공정, 또는 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 외, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 지지체의 구체예로서는, 실리콘, SiO2, 및 SiN 등의 무기 기판 등을 들 수 있다.
가열 온도는, (iv) 전 가열 공정 및 (v) 노광 후 가열 공정 중 어느 것에 있어서도, 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은, (iv) 전 가열 공정 및 (v) 노광 후 가열 공정 중 어느 것에 있어서도, 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
가열은, 노광 장치 및 현상 장치에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
노광 공정에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광(EUV), X선, 및 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원자외광이 바람직하고, 그 파장은 250nm 이하가 바람직하며, 220nm 이하가 보다 바람직하고, 1~200nm가 더 바람직하다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 또는 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, EUV 또는 전자선이 보다 바람직하다.
(iii) 현상 공정에 있어서는, 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)이어도 된다.
알칼리 현상액에 포함되는 알칼리 성분으로서는, 통상 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염이 이용된다. 그 이외에도, 무기 알칼리, 1~3급 아민, 알코올아민, 및 환상 아민 등의 알칼리 성분을 포함하는 알칼리 수용액도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 현상액은, 알코올류, 및/또는 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10~15이다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 시간은, 통상 10~300초이다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도, pH, 및 현상 시간은, 형성하는 패턴에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 현상액인 것이 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 및 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로서는, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0715]~[0718]에 개시된 용제를 사용할 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합해도 된다. 현상액 전체로서의 함수율은, 50질량% 미만이 바람직하고, 20질량% 미만이 보다 바람직하며, 10질량% 미만이 더 바람직하고, 실질적으로 수분을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
유기계 현상액에 대한 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전체량에 대하여, 50~100질량%가 바람직하고, 80~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하고, 95~100질량%가 특히 바람직하다.
유기계 현상액은, 필요에 따라 공지의 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다.
계면활성제의 함유량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%이며, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
유기계 현상액은, 상술한 산확산 제어제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시키는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 또는 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정), 및 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정)을 조합해도 된다. 이로써, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있기 때문에, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
(iii) 현상 공정 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 예를 들면 순수를 사용할 수 있다. 순수는, 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 현상 공정 또는 린스 공정 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 추가해도 된다. 추가로, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 행해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이 경우의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 1가 알코올을 포함하는 린스액이 보다 바람직하다.
린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 1가 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 및 메틸아이소뷰틸카비놀을 들 수 있다. 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 및 메틸아이소뷰틸카비놀 등을 들 수 있다.
각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성이 얻어진다.
린스액은, 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다.
린스 공정에 있어서는, 유기계 현상액을 이용하는 현상을 행한 기판을, 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 또는 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 회전 도포법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2,000~4,000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 이 가열 공정에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정에 있어서, 가열 온도는 통상 40~160℃이며, 70~95℃가 바람직하고, 가열 시간은 통상 10초~3분이며, 30~90초가 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 또는 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 성분, 이성체, 및 잔존 모노머 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기의 각종 재료에 포함되는 이들 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 100ppt 이하가 보다 바람직하며, 10ppt 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 필터로서는, 일본 특허출원 공개공보 제2016-201426호(일본 공개특허공보 2016-201426)에 개시되는 바와 같은 용출물이 저감된 것이 바람직하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카 젤 혹은 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 또는 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 금속 흡착제로서는, 예를 들면 일본 특허출원 공개공보 제2016-206500호(일본 공개특허공보 2016-206500)에 개시되는 것을 들 수 있다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 또는 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하거나 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
상기의 각종 재료는, 불순물의 혼입을 방지하기 위하여, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0227049호, 일본 특허출원 공개공보 제2015-123351호(일본 공개특허공보 2015-123351) 등에 기재된 용기에 보존되는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성되는 패턴에, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2015/0104957호에 개시된, 수소를 포함하는 가스의 플라즈마에 의하여 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 특허출원 공개공보 제2004-235468호(일본 공개특허공보 2004-235468), 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되는 것 같은 공지의 방법을 적용해도 된다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면 일본 특허출원 공개공보 제1991-270227호(일본 공개특허공보 평3-270227) 및 미국 특허출원 공개공보 제2013/0209941호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(Core)로서 사용할 수 있다.
[전자 디바이스의 제조 방법]
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재된다.
〔수지〕
또, 본 발명은, 상기한 조성물에 이용할 수 있는 수지에도 관한 것이다.
상기 수지는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 수지이며, 상술한 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하고, 또한 상기 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 상기 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~70질량%이다.
상기 수지는, 상술한 수지 (X)에 해당한다. 수지 (X)의 적합 양태에 대해서도, 상술한 바와 같다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
〔수지〕
이하에, 표 1에 나타나는 수지 P-1~P-42 중의 각 반복 단위를 나타낸다.
또한, 하기에 나타내는 각 반복 단위에 있어서, MA-9, MA-10, MA-12~MA-19, MB-9, MB-10, MC-2, 및 MC-5가, 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위에 해당한다.
[화학식 31]
Figure 112020090230123-pct00031
[화학식 32]
Figure 112020090230123-pct00032
<합성예: 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위의 원료 모노머>
상기 반복 단위 중, 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위의 원료가 되는 모노머의 합성예를 나타낸다. 또한, 이하에서는, 상술하는 MA-9, MA-10, MA-12~MA-19, MB-9, MB-10, MC-2, 및 MC-5로 나타나는 반복 단위 중, MA-9, MC-5, MC-2, MA-10, 및 MB-9의 원료가 되는 모노머의 합성예를 일례로서 나타낸다. 다른 반복 단위의 원료가 되는 모노머에 대해서도, 하기 합성예에 준하여 합성할 수 있다.
<합성예 1: 모노머 MA-9의 합성>
질소 기류하, 2-메틸렌글루탈로나이트릴(도쿄 가세이(주)사제, 14.5g), 아세트산(60mL), 진한 황산(16.8g), 및 중합 금지제 BHT((dibutylhydroxytoluene), 0.075g)를 3구 플라스크에 넣어 교반했다. 다음으로, 상기 3구 플라스크 내에 물 3mL 및 아세트산 12mL를 더하고, 75℃에서 7시간 가열 교반했다. 얻어진 반응액을, 수산화 나트륨 수용액(3g/120mL) 중에 적하하고, 수산화 나트륨 수용액과 중층수를 이용하여 pH5의 용액으로 했다. 이어서, 얻어진 상기 용액에 아세트산 에틸 300mL를 더하고 분액조작을 행하여, 물 세정을 행한 후, 유기층을 황산 나트륨으로 탈수 처리했다. 황산 나트륨을 필터 여과하고, 아세트산 에틸을 감압 증류제거했다. 계 중으로부터 아세트산을 제거하기 위하여, 톨루엔 200mL를 더하여 감압 농축했다. 얻어진 농축물에 다이아이소프로필에터를 더함으로써, 결정이 석출되었다. 석출된 백색 결정을 여과하고, 건조함으로써 MA-9(5.1g)를 얻었다.
<합성예 2: 모노머 MC-5의 합성>
질소 기류하, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)아닐린(도쿄 가세이(주)사제, 100g), THF((tetrahydrofuran) 320mL)을 3구 플라스크에 넣고 교반했다. 다음으로, 상기 3구 플라스크 내에 이타콘산(51.2g)을 분할 첨가하여, 2시간 교반을 계속했다. 얻어진 반응액을 감압 농축한 후, 얻어진 농축물에 헥세인을 더하여, 필터 여과했다. 여과액을 감압 농축한 후, 얻어진 결정을 헥세인으로 세정하여, MC-5a(30.0g)를 얻었다.
MC-5a(20g), 아세트산 나트륨(1.3g), 및 무수 아세트산(12.9g)을 3구 플라스크에 넣어 교반하면서 85℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 냉각 후의 반응액에 물(80mL) 및 아세트산 에틸(80mL)을 더하고, 분액조작을 행하여, 유기층을 추출했다. 추출한 유기층을, 중층수 및 포화 식염수로 각 3회씩 세정한 후, 세정 후의 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 필터 여과 후, 유기층을 감압 농축하여, 실리카젤 컬럼(아세트산 에틸/헥세인)으로 정제했다. 상기 수순에 의하여, 5.5g의 결정(MC-5)을 얻었다.
<합성예 3: 모노머 MC-2의 합성>
상기 합성예 2에 있어서, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)아닐린을 메틸아민(도쿄 가세이(주)사제, 2mol/L THF 용액)으로 바꾼 것 이외에는 동일한 조작으로 MC-2를 얻었다.
<합성예 4: 모노머 MA-10의 합성>
상기 합성예 2에 있어서, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)아닐린을 4-(헥사플루오로-2-하이드록시아이소프로필)아닐린(도쿄 가세이(주)사제, Fluorochem ltd.제)으로 바꾼 것 이외에는 동일한 조작으로 MA-10을 얻었다.
<합성예 5: 모노머 MB-9>
합성예 1에서 얻어진 모노머 MA-9(5.0g), 브로모아세트산 tert-뷰틸(7.8g), 탄산 칼륨(6.9g), 및 아세톤(75mL)을 3구 플라스크에 넣고, 실온하에서 교반했다. 5시간 교반을 계속한 후, 반응액에 아세트산 에틸과 물을 더하고, 분액조작을 실시했다. 추출한 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 필터 여과 후, 유기층을 감압 농축하여 7.2g의 결정(MB-9)을 얻었다.
상기 모노머를 이용하여, 표 1에 나타내는 수지 P-1~P-42를 합성했다. 이하에, 수지 P-1의 합성 방법을 일례로서 나타낸다.
<합성예 P: 수지 P-1의 합성>
수지 P-1의 각 반복 단위(MA-2/MB-6/MC-5/MC-3)에 상당하는 모노머를, 왼쪽부터 순서대로 15.2g, 11.5g, 7.6g, 3.8g과, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)(1.72g)을 사이클로헥산온(54.6g)에 용해시켰다. 이와 같이 얻어진 용액을, 모노머 용액으로 했다.
사이클로헥산온(23.4g)을 넣은 반응 용기 중에, 질소 가스 분위기하에서, 4시간 동안 상기 모노머 용액을 적하했다. 또한, 상기 모노머 용액의 적하 시에는, 반응 용기 내의 온도가 85℃가 되도록 조정했다. 이어서, 얻어진 반응 용액을, 다시 반응 용기 중에서 85℃에서 2시간 교반한 후, 이것을 실온이 될 때까지 방랭했다.
방랭 후의 반응 용액을, 메탄올 및 물의 혼합액(메탄올/물=5/5(질량비))에 20분 동안 적하하고, 석출한 분체를 여과 채취했다. 얻어진 분체를 건조하여, 수지 P-1(19.8g)을 얻었다.
NMR(핵자기 공명)법으로부터 구한 반복 단위의 조성비(질량비)는 40/30/20/10이었다. 또, GPC(Gel Permeation Chromatography)(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정한 수지 P-1의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스타이렌 환산으로 6500이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
<합성예: 수지 P-2~P-42의 합성>
그 외의 수지에 대해서도, 수지 P-1과 동일한 수순, 또는 이미 알려진 수순으로 합성했다.
하기 표 1에, 각 수지의 조성비(질량비), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다. 조성비는, 각 반복 단위의 왼쪽부터 순서대로 대응한다.
[표 1]
Figure 112020090230123-pct00033
〔광산 발생제〕
표 2에 나타나는 광산 발생제의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 이하에 있어서는, 광산 발생제의 양이온부와 음이온부를 각각 개별적으로 나타낸다.
(광산 발생제의 양이온부)
[화학식 33]
Figure 112020090230123-pct00034
(광산 발생제의 음이온부)
[화학식 34]
Figure 112020090230123-pct00035
〔산확산 제어제〕
표 2에 나타나는 산확산 제어제의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 35]
Figure 112020090230123-pct00036
〔계면활성제〕
표 2에 나타나는 계면활성제를 이하에 나타낸다.
W-1: 메가팍 F176(DIC(주)제; 불소계)
W-2: 메가팍 R08(DIC(주)제; 불소 및 실리콘계)
〔첨가 폴리머〕
표 2에 나타나는 첨가 폴리머의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 식 중의 수치는, 각 반복 단위의 몰%를 나타낸다.
[화학식 36]
Figure 112020090230123-pct00037
〔용제〕
표 2에 나타나는 용제를 이하에 나타낸다.
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-3: 락트산 에틸
SL-4: γ-뷰티로락톤
〔레지스트 조성물의 조제〕
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제>
표 2에 나타내는 각 성분을, 표 2에 기재된 고형분 농도 및 조성이 되도록 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합액을, 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "레지스트 조성물"이라고도 함)을 조액했다. 또한, 레지스트 조성물에 있어서, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 레지스트 조성물을, 실시예 및 비교예에서 사용했다.
또한, 이하의 "수지"란, "광산 발생제"란, "산확산 제어제"란, "계면활성제"란, 및 "첨가 폴리머"란에 기재된 각 성분의 함유량(질량%)은, 전고형분에 대한 각 성분의 비율을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112020090230123-pct00038
〔패턴 형성 및 평가〕
이하에, 표 3 및 표 4에 나타나는 현상액, 및 린스액을 나타낸다.
<현상액 및 린스액>
D-1: 3.00질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
D-2: 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
D-3: 1.50질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
D-4: 1.00질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
D-5: 0.80질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
D-6: 순수
D-7: FIRM Extreme 10(AZEM제)
E-1: 아세트산 뷰틸
E-2: 2-헵탄온
E-3: 다이아이소뷰틸케톤
E-4: 아세트산 아이소아밀
E-5: 다이뷰틸에터
E-6: 운데케인
<패턴 형성 및 평가 1(실시예 1~54, 비교예 1~4)>
(EUV 노광)
표 3에 기재된 조성물을 실리콘 웨이퍼(12 인치) 상에 도포하고, 도막을 (레지스트 도포 조건)에 기재된 노광 전 가열(PB) 조건으로 가열하여, 표 3에 기재된 막두께의 레지스트막을 형성하고, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupol, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=20nm이며, 또한 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다.
그 후, 표 3에 나타낸 조건으로 노광 후 베이크(PEB)한 후, 표 3에 나타낸 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 표 3에 나타낸 린스액으로 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 실리콘 웨이퍼를 회전시키고, 또한 90℃에서 60초간 베이크함으로써, 피치 40nm, 라인폭 20nm(스페이스폭 20nm)의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
(각종 평가)
상기 형성한 레지스트 패턴에 대하여, 하기에 나타내는 평가를 행했다. 결과를 표 3에 정리한다.
≪감도≫
노광량을 변화시키면서, 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인폭을 측정하여, 라인폭이 20nm가 될 때의 노광량을 구하고, 이것을 감도(mJ/cm2)로 했다. 이 값이 작을수록, 레지스트가 고감도인 것을 나타내고, 양호한 성능인 것을 나타낸다.
≪LER≫
감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 해상한 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 관측에 있어서, 측장 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope(히타치 하이테크놀로지사제 CG-4100))으로 패턴 상부로부터 관찰할 때, 패턴의 중심부터 에지까지의 거리를 임의의 포인트에서 관측하여, 그 측정 편차를 3σ로 평가했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
≪붕괴 억제능(패턴 붕괴 억제능)≫
노광량을 변화시키면서, 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인폭을 측정했다. 이 때, 10μm 사방에 걸쳐 패턴이 붕괴하는 일 없이 해상하고 있는 최소의 라인폭을, 붕괴 선폭으로 했다. 이 값이 작을수록, 패턴 붕괴의 마진이 넓고, 성능 양호한 것을 나타낸다.
또한, 표 3 중, 비교예 3의 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 레지스트 패턴은 해상성이 뒤떨어져 있어, LER 평가, 및 붕괴 억제 평가를 실시할 수 없었다.
[표 3]
Figure 112020090230123-pct00039
상기 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예의 조성물을 이용한 경우, EUV 노광 평가에 있어서, 형성되는 패턴이 LER 및 붕괴 억제 성능이 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 21 및 실시예 25와 다른 실시예와의 비교로부터, 수지가, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 포함하는 경우, 감도가 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 2와 실시예 3의 대비로부터, 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위가 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 포함하는 경우, 형성되는 레지스트막의 감도가 보다 우수하고, 또한 형성되는 패턴의 LER 및 붕괴 억제 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 10과 실시예 37의 대비로부터, 수지의 중량 평균 분자량이 2,5000 이하인 경우, 형성되는 패턴의 LER이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 20과 실시예 36의 대비로부터, 수지의 중량 평균 분자량이 3,500 이상인 경우, 형성되는 패턴의 붕괴 억제 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 19와 실시예 38의 대비로부터, 수지가, 상술한 양태 (W2)이고, 또한 일반식 (B-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량이 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 30질량% 이하일 때, 형성되는 패턴의 LER이 보다 우수한 것이 확인되었다.
실시예 1~48, 53, 및 54로 나타낸 바와 같이, 실시예의 조성물을 이용한 경우, 포지티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 형성되는 패턴이 LER 및 붕괴 억제 성능이 우수한 것이 확인되었다. 또, 실시예 49~52로 나타낸 바와 같이 네거티브형 패턴 형성 방법에 있어서도 동일한 효과가 얻어졌다.
<패턴 형성 및 평가 2(실시예 55~58, 비교예 5)>
(ArF 액침 노광)
실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 도막을 205℃에서 60초간 베이크했다. 이로써, 실리콘 웨이퍼 상에, 막두께 90nm의 반사 방지막을 형성했다.
형성한 반사 방지막 상에, 표 4에 기재된 조성물을 도포하고, 도막을 (레지스트 도포 조건)에 기재된 노광 전 가열(PB) 조건으로 가열하여, 표 4에 기재된 막두께의 레지스트막을 형성하고, 적층막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 형성했다.
ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.700, Y편향)을 이용하여, 얻어진 레지스트막에 대하여 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=50nm이며, 또한 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 이용했다. 또, 액침액으로서는, 초순수를 이용했다.
그 후, 표 4에 나타낸 조건으로 노광 후 베이크(PEB)한 후, 표 4에 나타낸 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 표 4에 나타낸 린스액으로 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 실리콘 웨이퍼를 회전시키고, 다시 90℃에서 60초간 베이크함으로써, 피치 100nm, 스페이스폭 50nm(라인폭 50nm)의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
(각종 평가)
상기 형성한 레지스트 패턴에 대하여, 상술한 방법에 의하여, LER, 및 붕괴 억제 성능의 각종 평가를 행했다. 결과를 표 4에 정리한다.
[표 4]
Figure 112020090230123-pct00040
상기 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예의 조성물을 이용한 경우, ArF 노광 평가에 있어서도, 형성되는 패턴이 LER 및 붕괴 억제 성능이 우수한 것이 확인되었다.
실시예 55~57로 나타낸 바와 같이, 실시예의 조성물을 이용한 경우, 포지티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 형성되는 패턴이 LER 및 붕괴 억제 성능이 우수한 것이 확인되었다. 또, 실시예 58로 나타낸 바와 같이 네거티브형 패턴 형성 방법에 있어서도 동일한 효과를 얻을 수 있었다.

Claims (15)

  1. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과,
    산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    상기 수지가,
    하기 일반식 (B-3)로 나타나는 반복 단위 및 하기 일반식 (B-4)로 나타나는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위를 포함하고, 또한,
    상기 일반식 (B-3)로 나타나는 반복 단위 및 상기 일반식 (B-4)로 나타나는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위의 함유량이, 상기 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~70질량%인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112022071068707-pct00046

    일반식 (B-3) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로, -CO-, -SO-, -SO2-, 및 -C(R4)(R5)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. R3은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 또한, R4와 R5는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R6는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
    일반식 (B-4) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로, -CO-, -SO-, -SO2-, 및 -C(R4)(R5)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. R3은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 또한, R4와 R5는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. W1 및 W2는 -C(R7)(R10)-(R7 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다) 또는 하기 일반식 (B-5)로 나타나는 기를 나타낸다.
    Figure 112022071068707-pct00047

    일반식 (B-5) 중 R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지가, 락톤 구조를 포함하는 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않고, 또한 산분해성기를 갖는 반복 단위를 더 포함하며,
    상기 일반식 (B-3)로 나타나는 반복 단위 및 상기 일반식 (B-4)로 나타나는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위의 함유량이, 상기 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~30질량%인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과,
    산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    상기 수지가,
    하기 일반식 (B-2)로 나타나는 반복단위를 포함하고, 또한,
    상기 일반식 (B-2)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 상기 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~70질량%인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112022071068707-pct00048

    일반식 (B-2) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로, -CO-, -SO-, -SO2-, 및 -C(R4)(R5)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. 다만, X 및 Y는 모두 -C(R4)(R5)-를 나타내지 않는다. R3은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 또한, R4와 R5는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 환W2는, 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 원자와 상기 X와 상기 Y를 적어도 포함하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 수지가, 락톤 구조를 포함하는 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않고, 또한 산분해성기를 갖는 반복 단위를 더 포함하며,
    상기 일반식 (B-2)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 상기 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~30질량%인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지의 중량 평균 분자량이, 3,500~25,000인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 레지스트막.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 8에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  10. 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 수지로서,
    하기 일반식 (B-3)로 나타나는 반복 단위 및 하기 일반식 (B-4)로 나타나는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위를 포함하고, 또한 상기 일반식 (B-3)로 나타나는 반복 단위 및 상기 일반식 (B-4)로 나타나는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위의 함유량이, 상기 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~70질량%인, 수지.
    Figure 112022071068707-pct00049

    일반식 (B-3) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로, -CO-, -SO-, -SO2-, 및 -C(R4)(R5)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. R3은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 또한, R4와 R5는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R6는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
    일반식 (B-4) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로, -CO-, -SO-, -SO2-, 및 -C(R4)(R5)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. R3은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 또한, R4와 R5는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. W1 및 W2는 -C(R7)(R10)-(R7 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다) 또는 하기 일반식 (B-5)로 나타나는 기를 나타낸다.
    Figure 112022071068707-pct00050

    일반식 (B-5) 중 R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 수지가, 락톤 구조를 포함하는 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않고, 또한 산분해성기를 갖는 반복 단위를 더 포함하며,
    상기 일반식 (B-3)로 나타나는 반복 단위 및 상기 일반식 (B-4)로 나타나는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위의 함유량이, 상기 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~30질량%인, 수지.
  12. 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 수지로서,
    하기 일반식 (B-2)로 나타나는 반복단위를 포함하고, 또한,
    상기 일반식 (B-2)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 상기 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~70질량%인, 수지.
    Figure 112022071068707-pct00051

    일반식 (B-2) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로, -CO-, -SO-, -SO2-, 및 -C(R4)(R5)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. 다만, X 및 Y는 모두 -C(R4)(R5)-를 나타내지 않는다. R3은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 또한, R4와 R5는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 환W2는, 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 원자와 상기 X와 상기 Y를 적어도 포함하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 수지가, 락톤 구조를 포함하는 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않고, 또한 산분해성기를 갖는 반복 단위, 및 상기 일반식 (B-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하며,
    상기 일반식 (B-2)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 상기 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~30질량%인, 수지.
  14. 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 포함하는, 수지.
  15. 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이, 3,500~25,000인, 수지.
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