KR102070057B1 - 포토레지스트 조성물, 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물, 화합물 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102070057B1
KR102070057B1 KR1020147024031A KR20147024031A KR102070057B1 KR 102070057 B1 KR102070057 B1 KR 102070057B1 KR 1020147024031 A KR1020147024031 A KR 1020147024031A KR 20147024031 A KR20147024031 A KR 20147024031A KR 102070057 B1 KR102070057 B1 KR 102070057B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
polymer
photoresist composition
acid
Prior art date
Application number
KR1020147024031A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140135957A (ko
Inventor
하야토 나마이
노리히코 이케다
다카노리 가와카미
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20140135957A publication Critical patent/KR20140135957A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102070057B1 publication Critical patent/KR102070057B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/17—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/17—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
    • C07C309/18—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton containing amino groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/25—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/27—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C07D207/416—2,5-Pyrrolidine-diones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having less than three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C07D237/16—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/64—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/20—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 hydrogenated in the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/74—Benzo[b]pyrans, hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D313/02—Seven-membered rings
    • C07D313/06—Seven-membered rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/24—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms esterified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
    • C07D321/12—Eight-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Abstract

본 발명은 [A] 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체, 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 (I)을 함유하는 포토레지스트 조성물이다. 하기 화학식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. X는 단결합, 산소 원자 또는 -NRa-이다. 이 Ra는 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, 상기 R과 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. A-는 -SO3 - 또는 -CO2 -이다. M+는 1가의 오늄 양이온이다.

Description

포토레지스트 조성물, 화합물 및 그의 제조 방법{PHOTORESIST COMPOSITION, COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 포토레지스트 조성물, 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에 있어서는, 종래 산해리성기를 갖는 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물에 의해 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 마스크 패턴을 통해 그 레지스트막에 엑시머 레이저 광 등의 단파장의 방사선을 조사하여 노광시키고, 노광부를 알칼리 현상액으로 제거함으로써 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 행하여지고 있다. 이때, 포토레지스트 조성물 중에 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유시키고, 그 산의 작용에 의해 감도를 높인 「화학 증폭형 레지스트」가 이용되고 있다(일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보 참조).
이러한 화학 증폭형 레지스트에 사용되는 포토레지스트 조성물로서는, 보다미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있도록, 상기 산발생제와 함께 산확산 제어제를 함유하는 것이 개시되어 있다(일본 특허 공개 제2007-106717호 공보 참조). 이 포토레지스트 조성물에 의하면, 산발생제로부터 발생한 산의 확산을 산확산 제어제에 의해 억제함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있는 것으로 되어 있다.
그러나, 상기 개시된 산발생제 및 산확산 제어제를 사용하는 경우에도, 이들 산발생제나 산확산 제어제 자체의 확산 등에 기인하여, 형성되는 레지스트 패턴의 LWR(선폭 조도(Line width roughness)) 성능, 해상성 및 단면 형상 등의 특성은 아직 불충분하다.
일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보 일본 특허 공개 제2007-106717호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 LWR 성능, 해상성 및 단면 형상 등의 특성을 향상시킬 수 있는 포토레지스트 조성물, 이 포토레지스트 조성물의 원료로서 적합한 화합물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은
[A] 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 (I)을 함유하는 포토레지스트 조성물이다.
Figure 112014081769662-pct00001
(화학식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. 이들 R1, R2, R3 및 R 중 어느 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. X는 단결합, 산소 원자 또는 -NRa-이다. 이 Ra는 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, 상기 R과 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. A-는 -SO3 - 또는 -CO2 -이다. M+는 1가의 오늄 양이온이다. 단, A-가 -CO2 -의 경우, R1, R2, R3 및 R이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.)
당해 포토레지스트 조성물이 상기 화합물 (I)을 함유함으로써, 이 화합물 (I)이 산확산 제어제나 산발생제(이하, 「산확산 제어제 등」이라고도 함)로서 작용하여, 형성되는 레지스트막 중에서의 산확산 제어제 등의 확산을 억제할 수 있고, 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여서 LWR 성능 등의 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1)은 하기 화학식 (1-1-1) 내지 하기 화학식 (1-1-5)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112014081769662-pct00002
(화학식 (1-1-1) 내지 (1-1-5) 중, M+, A-, R1, R2, R3 및 R은 상기 화학식 (1)과 동의이다. Rp1, Rp2, Rp3 및 Rp4는 각각 독립적으로 2가의 유기기이다.)
상기 화학식 (1)이 상기 특정한 화학식으로 표시되는 것에 의해, 당해 포토레지스트 조성물은, 형성되는 레지스트막 중에서의 산확산 제어제 등의 확산을 보다 억제할 수 있고, 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여서 LWR 성능 등의 특성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1)은 하기 화학식 (1-2-1) 내지 하기 화학식 (1-2-4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure 112014081769662-pct00003
(화학식 (1-2-1) 내지 (1-2-4) 중, M+, A-, R1, R2, R3, R 및 Ra는 상기 화학식 (1)과 동의이다. Rp1 및 Rp2는 각각 독립적으로 2가의 유기기이다.)
상기 화학식 (1)이 상기 특정한 화학식으로 표시되는 것에 의해, 당해 포토레지스트 조성물은, 형성되는 레지스트막 중에서의 산확산 제어제 등의 확산을 보다 억제할 수 있고, 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여서 LWR 성능 등의 특성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1)은 하기 화학식 (2)로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure 112014081769662-pct00004
(화학식 (2) 중, A-, M+ 및 Ra는 상기 화학식 (1)과 동의이다. n은 0 내지 5의 정수이다.)
상기 화학식 (1)이 상기 화학식 (2)로 표시되는 것에 의해, 당해 포토레지스트 조성물은, 형성되는 레지스트막 중에서의 산확산 제어제 등의 확산을 보다 억제할 수 있고, 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여서 LWR 성능 등의 특성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
당해 포토레지스트 조성물은 [B] 산확산 제어제를 함유하고, [B] 산확산 제어제가 화합물 (I)을 포함하는 것이 바람직하다 ([B] 산확산 제어제를 함유하는 당해 포토레지스트 조성물을 이하 「포토레지스트 조성물 (I)」이라고도 함).
당해 포토레지스트 조성물이 [B] 산확산 제어제를 함유함으로써, [B] 산확산 제어제 자신의 확산을 억제할 수 있고, 그 결과 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여서 LWR 성능 등의 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 구조 단위 (I)에 있어서의 산해리성기가 극성을 갖거나, 또는 [A] 중합체가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 (II)를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014081769662-pct00005
(화학식 (3) 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. L은 단결합, -CO-O- 또는 -CO-NH-이다. R5는 비산해리성기이며 극성을 갖는 기이다.)
상기 구조 단위 (I)에 있어서의 산해리성기가 극성을 갖거나, 또는 [A] 중합체가 상기 특정한 구조 단위를 더 갖는 것에 의해, 균일한 레지스트막을 형성할 수 있다.
당해 포토레지스트 조성물은 [C] 산발생제를 더 함유하고, [C] 산발생제가 화합물 (I)과는 상이한 것이 바람직하다. 당해 포토레지스트 조성물이 상기 특정한 산발생제를 더 함유함으로써 감도를 높일 수 있고, 그 결과 형성되는 레지스트 패턴의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
당해 포토레지스트 조성물은 [D] 산발생제를 함유하고, [D] 산발생제가 화합물 (I)을 포함하는 것도 바람직하다([D] 산발생제를 함유하는 당해 포토레지스트 조성물을 이하 「포토레지스트 조성물 (II)」이라고도 함).
당해 포토레지스트 조성물이 [D] 산발생제를 함유함으로써, [D] 산발생제 자체의 확산을 억제할 수 있고, 그 결과, 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여서 LWR 성능 등의 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
당해 포토레지스트 조성물은 [E] 산확산 제어제를 더 함유하고, [E] 산확산 제어제가 화합물 (I)과는 상이한 것이 바람직하다. 당해 포토레지스트 조성물이 상기 특정한 산확산 제어제를 더 함유함으로써 노광에 의해 발생한 산의 확산을 억제할 수 있고, 그 결과 형성되는 레지스트 패턴의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은
하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112014081769662-pct00006
(화학식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. 이들 R1, R2, R3 및 R 중 어느 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. X는 단결합, 산소 원자 또는 -NRa-이다. 이 Ra는 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, 상기 R과 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. A-는 -SO3 - 또는 -CO2 -이다. M+는 1가의 오늄 양이온이다. 단, A-가 -CO2 -의 경우, R1, R2, R3 및 R이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.)
당해 화합물은, 상기 특정한 구조를 갖는 것에 의해, 이 화합물을 포토레지스트 조성물의 산확산 제어제 등으로서 사용한 경우, 형성되는 레지스트막 중에서의 산확산 제어제 등의 확산을 억제할 수 있고, 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여서 LWR 성능 등의 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1)에 있어서의 X가 산소 원자이며, 또한 상기 R이 하기 화학식 (i)로 표시되는 비산해리성기인 것이 바람직하다.
Figure 112014081769662-pct00007
(화학식 (i) 중, Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 19의 1가의 유기기이다. 이 유기기 중 적어도 1개는 극성기 및 연결기 중 적어도 한쪽을 포함하고, 이 연결기는 -O-CO-O-, -S-, -O-, -SO2-O-, -NH- 또는 -CO-O-이다. 단, 상기 Rb1, Rb2 및 Rb3 중 2개 이상이 서로 결합하여, 환 구조를 형성할 수도 있다. Rb1, Rb2 및 Rb3이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.)
당해 화합물이 상기 특정한 구조를 갖는 것에 의해, 이 화합물을 산확산 제어제 등으로서 포함하는 포토레지스트 조성물은, LWR 성능 등의 특성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이것은, 당해 화합물의 구조와 포토레지스트 조성물이 통상 함유하는 중합체의 구조가 근사함으로써 상용성이 높아지고, 그 결과 균일한 레지스트막이 형성되기 때문이라고 추정된다.
상기 화학식 (1)에 있어서의 X가 산소 원자이며, 또한 상기 R이 하기 화학식 (ii)로 표시되는 산해리성기인 것도 바람직하다.
Figure 112014081769662-pct00008
(화학식 (ii)중, Rc1, Rc2 및 Rc3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 19의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 19의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다. 또한, 상기 Rc1, Rc2 및 Rc3 중 어느 2개가 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.)
당해 화합물이 상기 특정한 구조를 갖는 것에 의해, 이 화합물을 산확산 제어제 등으로서 포함하는 포토레지스트 조성물에 의하면, 노광에 의한 산해리성기의 해리에 의해 노광부와 미노광부와의 용해 속도 차를 높일 수 있고, 그 결과 LWR 성능 등의 특성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1)은 하기 화학식 (2)로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure 112014081769662-pct00009
(화학식 (2) 중, A-, M+ 및 Ra는 상기 화학식 (1)과 동의이다. n은 0 내지 5의 정수이다.)
당해 화합물이 상기 특정한 구조를 갖는 것에 의해, 이 화합물을 산확산 제어제 등으로서 포함하는 포토레지스트 조성물에 의하면, 형성되는 레지스트막 중에서의 산확산 제어제 등의 확산을 보다 억제할 수 있고, 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여서 LWR 성능 등의 특성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
당해 화합물은, 산확산 제어제 또는 산발생제로서 사용되는 것이 바람직하다. 당해 화합물을 산확산 제어제나 산발생제로서 사용함으로써, 이 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 LWR 성능 등의 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또 다른 발명은
(1) 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물과 NaHSO3을 반응시키는 공정 및 (2) 공정 (1)에 의해 얻어진 화합물과 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112014081769662-pct00010
(화학식 (4) 및 (6) 중, R1, R2, R3 및 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. 이들 R1, R2, R3 및 R 중 어느 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. X는 단결합, 산소 원자 또는 -NRa-이다. 이 Ra는 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, 상기 R과 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 화학식 (5) 및 (6) 중, M+는 1가의 오늄 양이온이다. 화학식 (5) 중, E-는 1가의 음이온이다.)
당해 제조 방법이 상기 특정한 공정을 가짐으로써, 당해 화합물을 용이하면서도 확실하게 제조할 수 있다.
또한, 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 의하면, 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여서 LWR 성능 등의 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 포토레지스트 조성물, 이 포토레지스트 조성물이 원료로서 적합한 당해 화합물 및 그의 제조 방법은, 패턴의 한층 더한 미세화가 진행하는 반도체 디바이스에 있어서의 제조 공정에 적절하게 사용할 수 있다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 [A] 중합체 및 화합물 (I)을 함유한다. 또한, 당해 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, [A] 중합체 및 화합물 (I) 이외의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체이다. 이 [A] 중합체는 후술하는 포토레지스트 조성물 (I)에 있어서의 [A] 중합체와 마찬가지이다. 또한, 이 [A] 중합체에 대해서는, <포토레지스트 조성물 (I)>에 있어서의 [A] 중합체의 설명을 적용할 수 있기 때문에, 여기에서의 상세한 설명은 생략한다.
<화합물 (I)>
화합물 (I)은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이다. 당해 화합물 (I)이 상기 구조를 갖는 것에 의해, 형성되는 레지스트막 중에서의 확산을 억제할 수 있고, 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여서 LWR 성능 등의 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 이 화합물 (I)에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 화학식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. 이 R1, R2, R3 및 R 중 어느 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. X는 단결합, 산소 원자 또는 -NRa-이다. 이 Ra는 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, 상기 R과 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. A-는 -SO3 - 또는 -CO2 -이다. M+는 1가의 오늄 양이온이다. 단, A-가 -CO2 -의 경우, R1, R2, R3 및 R이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
상기 R1, R2, R3, R 및 Ra로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기와 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NRX-, -SO2-O- 및 -S-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합한 기, 또는 상기 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다. 단, 상기 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기에 의해 치환될 수도 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 히드록시기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐 원자, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 치환하는 =O 등을 들 수 있다.
RX는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기; i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분지상의 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시크로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기; 이들 지환족환을 포함하는 기를, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R 중 어느 2개가 서로 결합하여 형성되는 환 구조로서는, 예를 들어 후술하는 화학식 (1-1-2) 내지 (1-1-5), (1-2-2) 및 (1-2-4)로 표시되는 화합물이 갖는 환 구조 등을 들 수 있다.
상기 RX로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 R1, R2, R3 및 R으로 예시한 기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소 원자가 바람직하다.
상기 M+로 표시되는 1가의 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 화학식 (M')로 표시되는 술포늄 양이온, 하기 화학식 (M")로 표시되는 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다.
Figure 112014081769662-pct00011
상기 화학식 (M')중, Rd1 내지 Rd3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. 상기 화학식 (M")중, Rd4 및 Rd5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다.
상기 M+로 표시되는 1가의 술포늄 양이온으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄 양이온, 4-히드록시페닐디페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 양이온, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 양이온, (4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄 양이온, 비스(4-t-부톡시페닐)페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실술포늄페닐디페닐술포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 M+로 표시되는 1가의 요오도늄 양이온으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄 양이온, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 양이온, 4-t-부톡시페닐페닐요오도늄 양이온, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 양이온 등을 들 수 있다.
이들 중에서 술포늄 양이온이 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1)로서는, 상기 화학식 (1-1-1) 내지 상기 화학식 (1-1-5)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1-1-1) 내지 (1-1-5) 중, M+, A-, R1, R2, R3 및 R은 상기 화학식 (1)과 동의이다. Rp1, Rp2, Rp3 및 Rp4는 각각 독립적으로 2가의 유기기이다.
상기 화학식 (1)이 상기 식으로 표시되는 것에 의해, 당해 포토레지스트 조성물은 형성되는 레지스트막 중에서의 산확산 제어제 등의 확산을 보다 억제할 수 있고, 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여서 LWR 성능 등의 특성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1-1-1) 내지 (1-1-5)로 표시되는 화합물 (I)의 구체예로서는, 예를 들어
상기 화학식 (1-1-1)로 표시되는 화합물로서, 하기 화학식 (a-1) 내지 (a-12), (a-24), (a-25), (a-28) 내지 (a-33)으로 표시되는 화합물 등;
상기 화학식 (1-1-2)로 표시되는 화합물로서, 하기 화학식 (a-13) 내지 (a-16), (a-26), (a-27)로 표시되는 화합물 등;
상기 화학식 (1-1-3)으로 표시되는 화합물로서, 하기 화학식 (a-17) 내지 (a-20)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1-1-4)로 표시되는 화합물로서, 하기 화학식 (a-21) 및 (a-22)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1-1-5)로 표시되는 화합물로서, 하기 화학식 (a-23)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014081769662-pct00012
Figure 112014081769662-pct00013
상기 화학식 중, A- 및 M+는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
상기 화학식 (1-1-1) 내지 (1-1-5)로 표시되는 화합물 중에서는, 화학식 (1-1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (1)로서는, 상기 화학식 (1-2-1) 내지 상기 화학식 (1-2-4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 표시되는 것도 바람직하다.
상기 화학식 (1-2-1) 내지 (1-2-4) 중, M+, A-, R1, R2, R3, R 및 Ra는, 상기 화학식 (1)과 동의이다. Rp1 및 Rp2는 각각 독립적으로 2가의 유기기이다.
상기 화학식 (1)이 상기 특정한 식으로 표시되는 것에 의해, 당해 포토레지스트 조성물은, 형성되는 레지스트막 중에서의 산확산 제어제 등의 확산을 보다 억제할 수 있고, 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여서 LWR 성능 등의 특성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1-2-1) 내지 (1-2-4)로 표시되는 화합물 (I)의 구체예로서는, 예를 들어
상기 화학식 (1-2-1)로 표시되는 화합물로서, 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-4)로 표시되는 화합물 등;
상기 화학식 (1-2-2)로 표시되는 화합물로서, 하기 화학식 (b-5) 내지 (b-8)로 표시되는 화합물 등;
상기 화학식 (1-2-3)으로 표시되는 화합물로서, 하기 화학식 (b-9)로 표시되는 화합물 등;
상기 화학식 (1-2-4)로 표시되는 화합물로서, 하기 화학식 (b-10) 내지 (b-17)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014081769662-pct00014
상기 식 중, A- 및 M+는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
상기 화학식 (1-2-1) 내지 (1-2-4)로 표시되는 화합물 중에서는, 화학식 (1-2-4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (1)로서는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 것도 바람직하다.
상기 화학식 (2) 중, A-, M+ 및 Ra는 상기 화학식 (1)과 동의이다. n은 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 (1)이 상기 화학식 (2)로 표시되는 것에 의해, 당해 포토레지스트 조성물은, 형성되는 레지스트막 중에서의 산확산 제어제 등의 확산을 보다 억제할 수 있고, 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여서 LWR 성능 등의 특성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물 (I)의 구체예로서는, 예를 들어 상기 화학식 (b-10) 내지 (b-12) 및 (b-14) 내지 (b-16)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화합물 (I)의 제조 방법>
화합물 (I)의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 <화합물의 제조 방법>에 있어서 상세하게 설명하는 방법과 마찬가지의 방법이 바람직하다. 또한, 화합물 (I)의 제조에 사용되는 원료 화합물로서는, 대응하는 화합물을 적절히 선택하면 된다.
<임의 성분>
당해 포토레지스트 조성물이 함유할 수도 있는 임의 성분으로서는, 예를 들어 후술하는 포토레지스트 조성물 (I)에 있어서의 [B] 산확산 제어제 및 [C] 산발생제 등이나, 후술하는 포토레지스트 조성물 (II)에 있어서의 [D] 산발생제 및 [E] 산확산 제어제 등을 들 수 있다.
이하, 당해 포토레지스트 조성물의 바람직한 형태인 포토레지스트 조성물 (I) 및 (II)에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 포토레지스트 조성물 (I)은 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm) 등의 방사선에 의한 노광에 적합한 조성물이며, 포토레지스트 조성물 (II)은 전자선이나 EUV 광(파장 13.5nm) 등의 방사선에 의한 노광에 적합한 조성물이다.
<포토레지스트 조성물 (I)>
본 발명의 포토레지스트 조성물 (I)은 [A] 중합체 및 [B] 산확산 제어제를 함유하고, [B] 산확산 제어제가 화합물 (I)을 포함하는 조성물이다. 또한, 당해 포토레지스트 조성물 (I)은 적합 성분으로서 [C] 산발생제를 함유하고 있을 수도 있다. 또한, 당해 포토레지스트 조성물 (I)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 불소 원자 함유 중합체(이하, 「[F] 중합체」라고도 함), [G] 용매, [H] 편재화 촉진제 등의 기타의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 베이스 중합체가 되는 중합체이다. 또한, 「베이스 중합체」란, 포토레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막을 구성하는 중합체의 주성분이 되는 중합체를 말하고, 바람직하게는 레지스트막을 구성하는 전체 중합체에 대하여 50질량％ 이상을 차지하는 중합체를 말한다. 이 [A] 중합체는 구조 단위 (I)을 갖는다. 또한, 당해 포토레지스트 조성물 (I)은 구조 단위 (I)에 있어서의 산해리성기는 극성을 갖거나, 또는 [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 균일한 레지스트막을 형성할 수 있다. 또한, [A] 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타의 구조 단위를 가질 수도 있다. 또한, [A] 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 포함할 수도 있다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 산해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 이 구조 단위 (I)가 산해리성기를 포함함으로써, 방사선의 조사에 의해 노광부의 산해리성기가 해리한다. 그 결과, 노광부의 [A] 중합체가 친수성이 되고, 노광부와 미노광부로 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시키고, 원하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 「산해리성기」란, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 존재 하에서 해리하는 기를 말한다.
상기 구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (7-1) 및 하기 화학식 (7-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014081769662-pct00015
상기 화학식 (7-1) 및 (7-2) 중, RY는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Y1 및 Y2는 산해리성기이다.
상기 Y1로 표시되는 산해리성기로서는, 하기 화학식 (Y-1)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112014081769662-pct00016
상기 화학식 (Y-1) 중, Re1, Re2 및 Re3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. Re2 및 Re3은 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
상기 Re1, Re2 및 Re3으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Re1, Re2 및 Re3으로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기, 및 상기 Re2 및 Re3가 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교(有橋)식 골격이나, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 단환의 시클로알칸 골격을 갖는 기; 이들 기를, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 1종 또는 1개 이상으로 치환한 기 등의 지환식 탄화수소 골격을 갖는 기를 들 수 있다.
이들 중에서 현상 후의 레지스트 패턴 형상을 향상시킬 수 있는 점에서 단환의 시클로알칸 골격을 갖는 기가 바람직하다.
상기 Y2로 표시되는 산해리성기로서는, 하기 화학식 (Y-2)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112014081769662-pct00017
상기 화학식 (Y-2) 중, Re4, Re5 및 Re6는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 20의 옥시 지환식 탄화수소기이다. 단, Re4, Re5 및 Re6은 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기; i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분지상의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시크로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기; 이들 지환족환을 포함하는 기를, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 옥시 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로 부틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헥실메틸옥시기, 시클로헥실에틸옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 시클로헥실메틸옥시기 또는 시클로헥실에틸옥시기가 바람직하다.
상기 구조 단위 (I)로서는, 예를 들어
상기 화학식 (7-1)로 표시되는 구조 단위 (I)로서, 화학식 (7-1-1) 내지 (7-1-7)로 표시되는 구조 단위 등;
상기 화학식 (7-2)로 표시되는 구조 단위 (I)로서, 화학식 (7-2-1) 내지 (7-2-3)으로 표시되는 구조 단위 등;
상기 화학식 (7-1) 및 (7-2)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위 (I)로서, 화학식 (7-3-1)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014081769662-pct00018
상기 화학식 (7-1-1) 내지 (7-3-1) 중, RY는 화학식 (7-1) 및 (7-2)와 동의이다. Re1, Re2 및 Re3은 화학식 (Y-1)과 동의이다. r은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 80몰％가 보다 바람직하고, 20몰％ 내지 70몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 패턴 형상을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위이다. 당해 포토레지스트 조성물 (I)은 이 구조 단위 (II)를 더 갖는 것에 의해, 균일한 레지스트막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (3) 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. L은 단결합, -CO-O- 또는 -CO-NH-이다. R5는 비산해리성기이며 극성을 갖는 기이다. 또한, 「비산해리성기」란, 노광에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리하지 않는 기, 또는 산의 작용에 의해 비교적 해리하기 어려운 기를 말한다.
상기 R5로 표시되는 비산해리성기이며 극성을 갖는 기로서는, 예를 들어
(1) 극성기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, (2) 구조 중에 -O- 또는/및 -CO-O-을 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, (3) 극성기, 및 구조 중에 -O- 또는/및 -CO-O-를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1, R2, R3, R 및 Ra로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
상기 극성기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 옥소기, 시아노기, 술포기, 머캅토기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기 및 시아노기가 바람직하다.
상기 구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014081769662-pct00019
상기 식 중, R4는 상기 화학식 (3)과 동의이다.
이들 중에서 상기 화학식 (3-1), (3-2) 및 (3-3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 상기 화학식 (3-2)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 95몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 90몰％가 보다 바람직하고, 20몰％ 내지 70몰％가 더욱 바람직하다.
[다른 구조 단위]
[A] 중합체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구조 단위 (I) 및 (II) 이외의 다른 구조 단위를 가져도 된다. 다른 구조 단위로서는, 예를 들어 N,N-디메틸메타크릴아미드, p-히드록시스티렌 등에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는 라디칼 중합 등의 통상법에 따라서 합성할 수 있다. 예를 들어, (1) 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, (2) 단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, (3) 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, (4) 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 무용매 중이나 반응 용매 중에서 중합 반응시키는 방법 등으로 합성하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 용액에 대하여 단량체 용액을 적하하여 반응시킬 경우, 적하되는 단량체 용액 중의 단량체량은, 중합에 사용되는 단량체 총량에 대하여 30몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이들 방법에 있어서의 반응 온도는 개시제종에 따라 적절히 결정하면 된다. 통상 30℃ 내지 150℃이고, 40℃ 내지 150℃가 바람직하고, 50℃ 내지 140℃가 보다 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라 상이한데, 통상 30분 내지 8시간이며, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1시간 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간도, 적하 시간과 마찬가지로 조건에 따라 상이한데, 통상 30분 내지 12시간이며, 45분 내지 12시간이 바람직하고, 1 내지 10시간이 보다 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있고, 이들 중에서 AIBN, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)이 바람직하다. 또한, 라디칼 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
반응 용매로서는, 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 머캅토 화합물 등) 이외의 용매이며, 그 단량체를 용해시킬 수 있는 용매라면 사용할 수 있다. 예를 들어, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르·락톤류, 니트릴류 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침 용매에 투입함으로써, 원하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침 용매로서는, 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 재침전법 이외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해, 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하고, 중합체를 회수할 수도 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 2,000 내지 40,000이 보다 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 Mw가 1,000 미만이면 레지스트로서의 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편, [A] 중합체의 Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트로서의 현상성이 저하될 우려가 있다.
<[B] 산확산 제어제>
[B] 산확산 제어제는 상기 화합물 (I)을 포함하고 있다. 또한, [B] 산확산 제어제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 화합물 (I) 이외의 산확산 제어제를 포함하고 있을 수도 있다. [B] 산확산 제어제는 노광에 의해 발생한 산의 확산을 제어하는 성분이다. 당해 포토레지스트 조성물 (I)이 [B] 산확산 제어제를 함유함으로써, 레지스트막 중에서의 [B] 산확산 제어제 자신의 확산을 억제할 수 있고, 그 결과 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높일 수 있다.
상기 화합물 (I) 이외의 산확산 제어제로서는, 예를 들어 후술하는 포토레지스트 조성물 (II)에 관한 [E] 산확산 제어제로서 예시한 것과 마찬가지의 산확산 제어제 등을 들 수 있다.
[B] 산확산 제어제 중에 있어서의 화합물 (I)의 함유율로서는, 30질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 화합물 (I)의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 보다 적절하게 산의 확산을 억제할 수 있다.
[B] 산확산 제어제의 함유량으로서는, 당해 포토레지스트 조성물 (I)에 포함되는 중합체의 총량 100질량부에 대하여 1질량부 내지 100질량부가 바람직하고, 5질량부 내지 80질량부가 보다 바람직하고, 10질량부 내지 50질량부가 더욱 바람직하다. 1질량부 미만이면, [B] 산확산 제어제의 효과가 저하되는 경우가 있다. 한편, 100질량부를 초과하면, 형성한 레지스트막의 감도가 현저하게 저하될 우려가 있다.
<[C] 산발생제>
[C] 산발생제는 화합물 (I)과는 상이한 화합물이다. 이 [C] 산발생제는 노광에 의해 산을 발생하는 감방사선성의 성분이다. 당해 포토레지스트 조성물 (I)이 [C] 산발생제를 함유함으로써 감도를 높일 수 있고, 그 결과 형성되는 레지스트 패턴의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한, [C] 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[C] 산발생제로서는, 예를 들어 요오도늄염, 술포늄염, 테트라히드로티오페늄 염 등의 오늄염 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 테트라히드로티오페늄 염으로서는, 예를 들어 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 화합물로서는, 예를 들어 트리플루오로메탄술포닐비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트가 더욱 바람직하다.
[C] 산발생제의 함유량으로서는, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 당해 포토레지스트 조성물 (I)에 포함되는 중합체의 총량 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 50질량부가 바람직하고, 0.2질량부 내지 40질량부가 보다 바람직하고, 0.5질량부 내지 30질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산발생제의 함유량이 0.1질량부 미만에서는, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 50질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어서 직사각형의 레지스트 패턴이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
<[F] 중합체>
[F] 중합체는 불소 원자 함유 중합체이다. 이 [F] 중합체는 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 것이 바람직하다. 이에 의해, 효과적으로 [F] 중합체를 레지스트막의 표층에 편재화시킬 수 있다. 그 결과, 레지스트막 표층의 소수성을 향상시킬 수 있고, 액침 노광을 행하는 경우에 있어서도 물질 용출 억제가 우수함과 동시에, 레지스트막과 액침액의 후퇴 접촉각을 충분히 높게 할 수 있고, 고속으로 스캔 노광했을 경우에 물방울이 남지 않는 등의 효과를 발휘하기 때문에, 당해 포토레지스트 조성물의 액침 노광용으로서의 유용성이 향상된다.
[F] 중합체의 구조는 특별히 한정되지 않고, (1) 그 자체는 현상액에 불용이며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 불소 함유 중합체, (2) 그 자체가 현상액에 가용이며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 불소 함유 중합체, (3) 그 자체는 현상액에 불용이며, 알칼리의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 불소 함유 중합체, (4) 그 자체가 현상액에 가용이며, 알칼리의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 불소 함유 중합체 등을 들 수 있다.
[F] 중합체의 형태로서는, 예를 들어
주쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조;
측쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조;
주쇄와 측쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조 등을 들 수 있다.
주쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, α,β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, 1종류 이상의 비닐 부위의 수소가 트리플루오로메틸기 등의 불소화 알킬기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
측쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 노르보르넨 등의 지환식 올레핀 화합물의 측쇄가 불소화 알킬기나 그의 유도체인 것, 아크릴산 또는 메타크릴산의 측쇄가 불소화 알킬기나 그의 유도체의 에스테르 화합물, 1종류 이상의 올레핀의 측쇄(이중 결합을 포함하지 않는 부위)가 불소화 알킬기나 그의 유도체인 것 등을 들 수 있다.
주쇄와 측쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 α-트리플루오로메틸아크릴산, β-트리플루오로메틸아크릴산, α,β-트리플루오로메틸아크릴산 등의 측쇄가 불소화 알킬기나 그의 유도체의 에스테르 화합물, 1종류 이상의 비닐 부위의 수소가 트리플루오로메틸기 등의 불소화 알킬기로 치환된 화합물의 측쇄를 불소화 알킬기나 그의 유도체로 치환한 것, 1종류 이상의 지환식 올레핀 화합물의 이중 결합에 결합하고 있는 수소를 트리플루오로메틸기 등의 불소화 알킬기로 치환하고, 또한 측쇄가 불소화 알킬기나 그의 유도체인 것 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 올레핀 화합물이란, 환의 일부가 이중 결합인 화합물을 나타낸다.
[F] 중합체는, 하기 화학식 (8)로 표시되는 구조 단위 (f1) 및/또는 하기 화학식 (9)로 표시되는 구조 단위 (f2)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, [F] 중합체는, 구조 단위 (f1) 및 구조 단위 (f2) 이외의 「다른 구조 단위」를 가져도 된다. 또한, [F] 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[구조 단위 (f1)]
구조 단위 (f1)는 하기 화학식 (8)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure 112014081769662-pct00020
상기 화학식 (8) 중, Rf1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf2는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로펜틸프로필기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로옥틸메틸기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (f1)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로)펜타(메트)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로)데실(메트)아크릴레이트, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구조 단위 (f1)로서는, 하기 화학식 (8-1) 및 (8-2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112014081769662-pct00021
상기 화학식 (8-1) 및 (8-2) 중, Rf1은 상기 화학식 (8)과 동의이다. 이들 중에서 화학식 (8-1)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위 (f1)의 함유 비율로서는, [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 70몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 50몰％가 보다 바람직하다.
[구조 단위 (f2)]
구조 단위 (f2)는 하기 화학식 (9)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure 112014081769662-pct00022
상기 화학식 (9) 중, Rf3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf4는 (k+1)가의 연결기이다. X1은 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이다. Rf5는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. k는 1 내지 3의 정수이다. 단, k가 2 또는 3의 경우, 복수개의 X1 및 Rf5는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (9) 중, Rf4로 표시되는 (k+1)가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기와 산소 원자, 황 원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 조합한 기를 들 수 있다. 또한, 상기 (k+1)가의 연결기는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 이코산, 트리아콘탄 등의 탄화수소기로부터 (k+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
단환식 포화 탄화수소로서, 시크로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등;
단환식 불포화 탄화수소로서, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로 헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 시클로데카디엔 등;
다환식 포화 탄화수소로서, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸, 테트라시클로 [6.2.1.13, 6.02,7]도데칸, 아다만탄 등;
다환식 불포화 탄화수소로서, 비시클로[2.2.1]헵텐, 비시클로[2.2.2]옥텐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센, 트리시클로[3.3.1.13,7]데센, 테트라시클로 [6.2.1.13,6.02,7]도데센 등으로부터 (k+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 피렌, 피센, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소기로부터 (k+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (9) 중, X1으로 표시되는 불소 원자를 갖는 2가의 연결기로서는, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 탄화수소기를 들 수 있다. X1으로서는, 예를 들어 하기 화학식 (X1-1) 내지 (X1-6)로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
Figure 112014081769662-pct00023
X1으로서는, 상기 화학식 (X1-1) 및 (X1-2)로 표시되는 구조가 바람직하고, 화학식 (X1-2)로 표시되는 구조가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (9) 중, Rf5로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기와 산소 원자, 황 원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (f2)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (9-1) 및 화학식 (9-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014081769662-pct00024
상기 화학식 (9-1) 중, Rf4는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. Rf3, X1 및 Rf5는 상기 화학식 (9)와 동의이다.
상기 화학식 (9-2) 중, Rf3, X1, Rf5 및 k는 상기 화학식 (9)와 동의이다. 단, k가 2 또는 3의 경우, 복수개의 X1 및 Rf5는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (9-1) 및 화학식 (9-2)로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 화학식 (9-1-1) 내지 (9-1-3) 및 화학식 (9-2-1)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014081769662-pct00025
상기 화학식 (9-1-1) 내지 (9-1-3) 및 화학식 (9-2-1) 중, Rf3은 상기 화학식 (9)와 동의이다.
구조 단위 (f2)로서는, 상기 화학식 (9-1)로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 상기 화학식 (9-1-3)으로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위 (f2)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산[2-(1-에틸옥시카르보닐-1,1-디플루오로-n-부틸)]에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸}에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 (메트)아크릴산 [2-(1-에틸옥시카르보닐-1,1-디플루오로-n-부틸)]에스테르가 바람직하다.
구조 단위 (f2)의 함유 비율로서는, [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 50몰％ 내지 80몰％가 보다 바람직하다.
[다른 구조 단위]
[F] 중합체는 구조 단위 (f1), 구조 단위 (f2) 이외의 「다른 구조 단위」를 포함할 수도 있다. 다른 구조 단위로서는, 예를 들어 [A] 중합체에 관한 상기 화학식 (7-1)로 표시되는 구조 단위 (I) 등을 들 수 있다.
다른 구조 단위의 함유 비율로서는, [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 80몰％가 보다 바람직하고, 20몰％ 내지 70몰％가 더욱 바람직하다.
[F] 중합체의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부가 바람직하고, 1질량부 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 1질량부 내지 5질량부가 더욱 바람직하다. 0.1질량부 미만이면 [F] 중합체를 함유시키는 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 20질량부를 초과하면, 레지스트 표면의 발수성이 너무 높아져서 현상 불량이 일어나는 경우가 있다.
[F] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유율로서는, [A] 중합체보다 큰 것이 바람직하다. [F] 중합체에 있어서의 불소 원자 함유율이 [A] 중합체보다 크면, [A] 중합체 및 [F] 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막 표면의 발수성을 높일 수 있고, 액침 노광 시에 레지스트 상층막을 별도 형성할 필요가 없어진다. 상기의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, [A] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유율과, [F] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유율의 차가 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 불소 원자 함유율(질량％)은 13C-NMR에 의해 중합체의 구조를 구하고, 그 결과로부터 산출할 수 있다.
<[F] 중합체의 합성 방법>
[F] 중합체는, 예를 들어 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 [A] 중합체의 합성 방법에서 사용한 개시제와 마찬가지의 개시제 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 예를 들어 [A] 중합체의 합성 방법에서 사용한 용매와 마찬가지의 용매 등을 들 수 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도로서는, 통상 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는, 통상 1시간 내지 48시간이며, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[F] 중합체의 Mw로서는, 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 2,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 3,000 내지 10,000이 더욱 바람직하다. [F] 중합체의 Mw가 1,000 미만인 경우, 충분한 후퇴 접촉각을 얻을 수 없다. 한편, Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
[F] 중합체의 Mw와 Mn과의 비(Mw/Mn)로서는, 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다.
<[G] 용매>
당해 포토레지스트 조성물 (I)은 통상 [G] 용매를 함유한다. [G] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. [G] 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들어
모노알코올계 용매로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등;
다가 알코올계 용매로서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등;
다가 알코올 부분 에테르계 용매로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서 케톤계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 상기 케톤계 용매로서는 시클로헥사논이 보다 바람직하고, 상기 에스테르계 용매로서는 하기는 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
<[H] 편재화 촉진제>
[H] 편재화 촉진제는 [F] 중합체를 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편석시키는 성분이다. 당해 포토레지스트 조성물 (I)이 [H] 편재화 촉진제를 함유함으로써, [F] 중합체를 레지스트막 표면에 편석시킬 수 있고, 결과로서 [F] 중합체의 배합량을 적게 할 수 있다. [H] 편재화 촉진제로서는, 예를 들어 락톤 화합물, 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, [H] 편재화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 락톤 화합물로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
상기 카르보네이트 화합물로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 니트릴 화합물로서는, 예를 들어 숙시노니트릴 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들어 글리세린 등을 들 수 있다.
이들 중에서 락톤 화합물이 바람직하고, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.
[H] 편재화 촉진제의 함유량으로서는, 중합체의 총량 100질량부에 대하여 5질량부 내지 300질량부가 바람직하고, 10질량부 내지 100질량부가 보다 바람직하고, 20질량부 내지 70질량부가 더욱 바람직하다.
<기타의 임의 성분>
당해 포토레지스트 조성물 (I)은 상기 [A] 성분 내지 [H] 성분 이외에도, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등의 기타의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 기타의 임의 성분은, 각 성분을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 기타의 임의 성분의 함유량은 그 목적에 따라 적절히 결정할 수 있다.
<포토레지스트 조성물 (I)의 제조>
당해 포토레지스트 조성물 (I)은 [A] 중합체, [B] 산확산 제어제 및 필요에 따라 [C] 산발생제 등의 각 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
당해 포토레지스트 조성물 (I)의 고형분 농도로서는, 0.1질량％ 내지 50질량％가 바람직하고, 0.5질량％ 내지 30질량％가 보다 바람직하고, 1질량％ 내지 10질량％가 더욱 바람직하다.
<포토레지스트 조성물 (II)>
본 발명의 포토레지스트 조성물 (II)은 [A] 중합체 및 [D] 산발생제를 함유하고, [D] 산발생제가 화합물 (I)을 포함하는 조성물이다. 또한, 당해 포토레지스트 조성물 (II)은 적합 성분으로서 [E] 산확산 제어제를 함유할 수도 있다. 또한, 당해 포토레지스트 조성물 (II)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, [G] 용매 등의 기타의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 구조 단위 (I)를 갖는 중합체이다. 이 [A] 중합체는 상기 포토레지스트 조성물 (I)의 항에서 상세하게 설명하고 있기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)는 산해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 상기 구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 10몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하다.
상기 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 패턴 형상을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는 라디칼 중합 등의 통상법에 따라서 합성할 수 있다. [A] 중합체의 합성 방법은 상기 포토레지스트 조성물 (I)의 항에서 상술하고 있기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 40,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw가 1,000 미만이면 레지스트로서의 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편, [A] 중합체의 Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트로서의 현상성이 저하될 우려가 있다.
<[D] 산발생제>
[D] 산발생제는 노광에 의해 산을 발생하는 감방사선성의 성분이다. [D] 산발생제는 상기 화합물 (I)을 포함하고 있다. 또한, [D] 산발생제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 화합물 (I) 이외의 산발생제를 포함하고 있을 수도 있다. 당해 포토레지스트 조성물 (II)이 [D] 산발생제를 함유함으로써, 레지스트막 중에서의 [D] 산발생제 자체의 확산을 억제할 수 있고, 그 결과 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여서 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 화합물 (I)에 대해서는, <화합물 (I)>의 항에서 상술하고 있기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
상기 화합물 (I) 이외의 산발생제로서는, 예를 들어 포토레지스트 조성물 (I)에 관한 [C] 산발생제로서 예시한 것과 마찬가지의 산발생제 등을 들 수 있다.
[D] 산발생제 중에 있어서의 화합물 (I)의 함유율로서는, 30질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 화합물 (I)의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 효율적으로 산의 확산을 억제할 수 있다.
[D] 산발생제의 함유량으로서는, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 당해 포토레지스트 조성물 (II)에 포함되는 중합체의 총량 100질량부에 대하여 1질량부 내지 100질량부가 바람직하고, 5질량부 내지 80질량부가 보다 바람직하고, 1질량부 내지 50질량부가 더욱 바람직하다. [D] 산발생제의 함유량이 1질량부 미만에서는, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 100질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어서 직사각형의 레지스트 패턴이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
<[E] 산확산 제어제>
[E] 산확산 제어제는 화합물 (I)과는 상이한 화합물이다. 이 [E] 산확산 제어제는, 노광에 의해 발생한 산의 확산을 제어하는 성분이다. 당해 포토레지스트 조성물 (II)이 [E] 산확산 제어제를 함유함으로써, 노광에 의해 발생한 산의 확산을 억제할 수 있고, 그 결과 형성되는 레지스트 패턴의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한, [E] 산확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[E] 산확산 제어제로서는, 예를 들어 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들어 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류 ; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1, 4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N"'N"'-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물; N-t-아미록시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 N-t-아미록시카르보닐기 함유 아미노 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸 우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서 아미드기 함유 화합물이 바람직하고, N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물이 보다 바람직하고, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘이 더욱 바람직하다.
[E] 산확산 제어제의 함유량으로서는, 당해 포토레지스트 조성물 (II)에 포함되는 중합체의 총량 100질량부에 대하여 30질량부 이하가 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 더욱 바람직하고, 5질량부 이하가 특히 바람직하다. [E] 산확산 제어제가 과잉으로 함유되면, 형성한 레지스트막의 감도가 현저하게 저하될 우려가 있다.
<[G] 용매>
당해 포토레지스트 조성물 (II)은 통상 [G] 용매를 함유한다. 이 [G] 용매는, 상기 포토레지스트 조성물 (I)의 항에서 상술하고 있기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
<기타의 임의 성분>
당해 포토레지스트 조성물 (II)은 상기 [A] 성분 내지 [G] 성분 이외에도, 계면 활성제 등의 기타의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 또한, 기타의 임의 성분은, 상기 포토레지스트 조성물 (I)에서 설명한 것과 동일한 것을 적용할 수 있다.
<포토레지스트 조성물 (II)의 제조>
당해 포토레지스트 조성물 (II)은 [A] 중합체, [D] 산발생제 및 필요에 따라 [E] 산확산 제어제 등의 각 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
당해 포토레지스트 조성물 (II)의 고형분 농도로서는, 0.1질량％ 내지 50질량％가 바람직하고, 0.5질량％ 내지 30질량％가 보다 바람직하고, 1질량％ 내지 10 질량％가 더욱 바람직하다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
당해 포토레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법은, 예를 들어
(A1) 당해 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정,
(A2) 마스크를 통하여 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및
(A3) 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[공정 (A1)]
본 공정에서는, 당해 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 레지스트막을 형성한다. 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단을 채용할 수 있다. 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 두께가 되도록 당해 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리베이킹(PB)함으로써 도막 내의 용매를 휘발시킨다. 도막의 막 두께는 10nm 내지 500nm이 바람직하다. PB의 온도로서는, 통상 60℃ 내지 140℃이고, 80℃ 내지 120℃가 바람직하다. PB의 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[공정 (A2)]
본 공정에서는, 공정 (A1)에서 형성된 레지스트막에 (경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해) 방사선을 조사하여 노광시킨다. 이때, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사한다. 상기 방사선은 목적으로 하는 패턴의 선폭에 따라서, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, EUV, X선, 전자선 등으로부터 적절히 선택된다. 이들 중에서 포토레지스트 조성물 (I)을 사용한 경우에는 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm) 등의 원자외선이 바람직하고, 포토레지스트 조성물 (II)을 사용한 경우에는 전자선 또는 EUV 광(파장 13.5nm)이 바람직하다.
또한, 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 레지스트막의 노광된 부위에 있어서의 산해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 온도로서는, 통상 50℃ 내지 180℃이고, 80℃ 내지 130℃가 바람직하다. PEB의 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 포토레지스트 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 예를 들어 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 도막 위에 보호막을 형성할 수도 있다. 또한, 액침 노광을 행하는 경우에는, 액침 매체와 레지스트막의 직접적인 접촉을 피하기 위해서, 예를 들어 레지스트막 위에 액침용 보호막을 형성할 수도 있다.
[공정 (A3)]
본 공정에서는, 공정 (A2)에서 노광된 레지스트막을, 예를 들어 알칼리 현상액, 유기 용매 현상액 등의 현상액으로 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매 현상액으로서는, 예를 들어
알코올계 용매로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올 등;
에테르계 용매로서, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디페닐에테르, 아니솔 등;
케톤계 용매로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤 등;
아미드계 용매로서, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등;
에스테르계 용매로서, 디에틸카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸 등을 들 수 있다.
이들 현상액은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 현상 후는 물 등으로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다.
<화합물>
본 발명의 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이다. 이 화합물은 상기 화합물 (I)과 마찬가지인 화합물이다(당해 화합물을, 이하, 「화합물 (I)」이라고도 함). 당해 화합물 (I)은 포토레지스트 조성물의 산확산 제어제 또는 산발생제로서 적절하게 사용된다. 당해 화합물 (I)이 상기 구조를 갖는 것에 의해, 이 화합물 (I)을 포토레지스트 조성물에 있어서의 산확산 제어제 등으로서 사용한 경우, 형성되는 레지스트막 중에서의 확산을 억제할 수 있고, 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여서 LWR 성능 등의 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 당해 화합물 (I)에 대하여 설명한다.
상기 화학식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. 이들 R1, R2, R3 및 R 중 어느 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. X는 단결합, 산소 원자 또는 -NRa-이다. 이 Ra는 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, 상기 R과 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. A-는 -SO3 - 또는 -CO2 -이다. M+는 1가의 오늄 양이온이다. 단, A-가 -CO2 -의 경우, R1, R2, R3 및 R이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
또한, 화학식 (1)의 상세한 것은 상술한 <화합물 (I)>의 항에서 설명한 내용을 적용할 수 있기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
상기 화합물 (I)의 적합한 일 형태로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 X가 산소 원자이며, 또한 상기 R이 상기 화학식 (i)로 표시되는 비산해리성기인 화합물 (이하, 「화합물 (I-1)」이라고도 함)인 경우를 들 수 있다. 당해 화합물이 상기 구조를 갖는 것에 의해, 이 화합물 (I-1)을 산확산 제어제 등으로서 포함하는 포토레지스트 조성물은, LWR 성능 등의 특성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이것은, 화합물 (I-1)의 구조와 포토레지스트 조성물이 통상 함유하는 중합체의 구조가 근사함으로써 상용성이 높아지고, 그 결과 균일한 레지스트막이 형성되기 때문이라고 추정된다.
상기 화학식 (i) 중, Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 19의 1가의 유기기이다. 이 유기기 중 적어도 1개는 극성기 및 연결기 중 적어도 한쪽을 포함하고, 이 연결기는 -O-CO-O-, -S-, -O-, -SO2-O-, -NH- 또는 -CO-O-이다. 단, 상기 Rb1, Rb2 및 Rb3 중 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. Rb1, Rb2 및 Rb3이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
상기 Rb1, Rb2 및 Rb3으로 표시되는 탄소수 1 내지 19의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기 중 탄소수 1 내지 19의 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 극성기로서는, 예를 들어 히드록시기, 시아노기, 술포기, 머캅토기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
또한, 상기 Rb1, Rb2 및 Rb3 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성되는 환 구조에는, 벤젠환 구조, 나프탈렌환 구조 등의 방향환 구조가 포함된다.
상기 화합물 (I-1)로서는, 예를 들어 화합물 (I)로서 예시한 상기 화학식 (a-5) 내지 (a-8), (a-22) 및 (a-29)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (I)의 적합한 다른 형태로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 X가 산소 원자이며, 또한 상기 R이 상기 화학식 (ii)로 표시되는 산해리성기인 화합물 (이하, 「화합물 (I-2)」라고도 함)인 경우를 들 수 있다. 화합물 (I-2)이 상기 구조를 갖는 것에 의해, 이 화합물 (I-2)을 산확산 제어제 등으로서 포함하는 포토레지스트 조성물에 의하면, 노광에 의한 산해리성기의 해리에 의해 노광부와 미노광부와의 용해 속도 차를 높일 수 있고, 그 결과 LWR 성능 등의 특성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (ii) 중, Rc1, Rc2 및 Rc3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 19의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 19의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다. 또한, 상기 Rc1, Rc2 및 Rc3 중 어느 2개가 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
상기 Rc1, Rc2 및 Rc3으로 표시되는 탄소수 1 내지 19의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기; i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분지상의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1, Rc2 및 Rc3으로 표시되는 탄소수 3 내지 19의 1가의 지환식 탄화수소기, 및 상기 Rc1, Rc2 및 Rc3 중 어느 2개가 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시크로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기; 이들 지환족환을 포함하는 기를, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸에틸 기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환할 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 히드록시기 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (I-2)로서는, 예를 들어 화합물 (I)로서 예시한 상기 화학식 (a-9) 내지 (a-12), (a-30) 및 (a-31)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (I)의 적합한 또 다른 형태로서는, 상기 화학식 (1)이 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 (I-3)」이라고도 함)인 경우를 들 수 있다. 당해 화합물이 상기 구조를 갖는 것에 의해, 이 화합물 (I-3)을 산확산 제어제 등으로서 포함하는 포토레지스트 조성물에 의하면, 형성되는 레지스트막 중에서의 산확산 제어제 등의 확산을 보다 억제할 수 있고, 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여서 LWR 성능 등의 특성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (2) 중, A-, M+ 및 Ra는 상기 화학식 (1)과 동의이다. n은 0 내지 5의 정수이다. 상기 n으로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 화합물 (I-3)로서는, 예를 들어 화합물 (I)로서 예시한 상기 화학식 (b-10) 내지 (b-12) 및 (b-14) 내지 (b-16)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화합물의 제조 방법>
당해 화합물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 당해 화합물의 제조 방법이 하기 공정을 가짐으로써, 당해 화합물을 용이하면서도 확실하게 제조할 수 있다.
화합물 (I)의 제조 방법은
(1) 상기 화학식 (4)로 표시되는 화합물과 NaHSO3을 반응시키는 공정, 및
(2) 공정 (1)에 의해 얻어진 화합물과 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는다.
상기 화학식 (4) 중, R1, R2, R3, R 및 X는 화학식 (1)과 동의이다. 상기 화학식 (5) 및 (6) 중, M+는 화학식 (1)과 동의이다. 상기 화학식 (5) 중, E-는 1가의 음이온이다.
상기 E-로 표시되는 1가의 음이온으로서는, 예를 들어 HSO3 - 등을 들 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 상기 화학식 (4)로 표시되는 화합물과 NaHSO3을 반응시킨다. 상기 화학식 (4)로 표시되는 화합물로서, N-시클로헥실말레이미드 등의 원료 화합물을, 예를 들어 메탄올 등의 알코올류, 물 등의 용매에 첨가한 후, 아황산수소나트륨(NaHSO3)을 더 첨가하고, 가열 교반하면서 반응시킨다. 가열 온도로서는, 30℃ 내지 150℃가 바람직하고, 40℃ 내지 100℃가 보다 바람직하다. 가열 시간으로서는, 30분 내지 48시간이 바람직하고, 1시간 내지 24시간이 보다 바람직하다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 공정 (1)에 의해 얻어진 화합물과 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 반응시킨다. 상기 공정 (1)에 있어서 얻어진 화합물과 트리페닐술포늄클로라이드 등의 술포늄염을 물 등의 용매 외에, 교반하면서 반응시킨다. 계속하여 얻어진 반응 생성물을 디클로로메탄 등의 추출 용매로 추출하고, 추출액을 건조함으로써 상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다. 반응 온도로서는, 0℃ 내지 100℃가 바람직하고, 0℃ 내지 50℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 30분 내지 24시간이 바람직하고, 1시간 내지 12시간이 보다 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정은 다음의 방법에 의해 행하였다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
도소제 GPC칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개, G4000HXL: 1개)을 사용하고, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 시료 농도: 1.0질량％, 시료 주입량: 100μL, 칼럼 온도: 40℃, 검출기: 시차 굴절계의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
[13C-NMR 분석]
닛본 덴시제 JNM-ECX400을 사용하고, 측정 용매로서 중클로로포름을 사용하고, 각 중합체에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율(몰％)을 구하는 분석을 하였다.
<화합물 (I)의 합성>
[실시예 1] (화합물 (S-1)의 합성)
상기 화학식 (4)로 표시되는 화합물로서의 N-시클로헥실말레이미드(화합물 (S-1')) 1.25g(7.0mmol)을 용매로서의 메탄올 15mL 및 물 15mL가 들어간 100mL의 가지 플라스크에 첨가한 후, 아황산수소나트륨 0.95g(9.1mmol)을 더 첨가하였다. 계속하여 55℃로 18시간 가열 교반하면서 반응시킨 후, 상기 용매를 증류 제거하였다. 그리고, 얻어진 고형분에, 트리페닐술포늄클로라이드 1.46g(4.9mmol) 및 용매로서의 디클로로메탄 20mL 및 물 15mL를 첨가하고, 실온에서 6시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 얻어진 반응 생성물을 추출 용매로서의 디클로로메탄으로 추출한 후, 물로 5회 세정하였다. 그리고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 상기 추출 용매를 증류 제거함으로써 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (S-1) 2.18g(수율 85％)을 얻었다.
Figure 112014081769662-pct00026
[실시예 2 내지 43] (화합물 (S-2) 내지 (S-43)의 합성)
N-시클로헥실말레이미드(화합물 (S-1')) 대신에 하기 화학식 (S-2') 내지 (S-43')로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하고, 하기 화학식 (S-2) 내지 (S-43)로 표시되는 화합물을 합성하였다. 또한, 하기 화학식 (S-26') 및 (S-30') 내지 (S-33')로 표시되는 화합물에 대해서는, 상기 아황산수소나트륨과 함께, 활성화제로서, 이 아황산수소나트륨과 등량의 트리에틸아민도 첨가하여 교반 가열하면서 반응시켰다.
Figure 112014081769662-pct00027
Figure 112014081769662-pct00028
Figure 112014081769662-pct00029
Figure 112014081769662-pct00030
Figure 112014081769662-pct00031
Figure 112014081769662-pct00032
<[A] 중합체 및 [F] 중합체의 합성>
각 실시예 및 비교예에 있어서의 각 중합체의 합성에서 사용한 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure 112014081769662-pct00033
[합성예 1] (중합체 (A-1)의 합성)
화합물 (M-1) 9.01g(50몰％) 및 화합물 (M-2) 10.99g(50몰％)을 2-부타논 40g에 용해시키고, 개시제로서 AIBN 0.81g를 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 계속하여 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃에서 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기에서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 400g의 메탄올 중에 냉각한 중합 용액을 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 80g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말 상태의 중합체 (A-1)를 합성했다(15.6g, 수율 78％). 중합체 (A-1)의 Mw는 7,200이며, Mw/Mn은 1.52이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1), (M-2)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 50.2몰％ 및 49.8몰％이었다.
[합성예 2] (중합체 (A-2)의 합성)
화합물 (M-1) 9.53g(50몰％), 화합물 (M-2) 9.29g(40몰％) 및 화합물 (M-3) 1.18g(10몰％)을 2-부타논 40g에 용해시키고, 개시제로서 AIBN 0.86g를 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 계속하여 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃에서 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간 으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 400g의 메탄올 중에 냉각한 중합 용액을 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 80g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말 상태의 중합체 (A-2)를 합성했다(14.1g, 수율 71％). 중합체 (A-2)의 Mw는 7,100이며, Mw/Mn은 1.53이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1), (M-2) 및 (M-3)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 50.1몰％, 40.6몰％ 및 9.3몰％이었다.
[합성예 3] (중합체 (A-3)의 합성)
화합물 (M-4) 55.0g(65몰％) 및 화합물 (M-5) 45.0g(35몰％), 개시제로서 AIBN 4g 및 t-도데실머캅탄 1g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하고, 16시간 공중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 1,000g의 n-헥산 중에 적하하고, 중합체를 응고 정제하였다. 계속하여 상기 중합체에, 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 후, 또한 메탄올 150g, 트리에틸아민 34g 및 물 6g을 추가하고, 비점에서 환류시키면서, 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤 150g에 용해시킨 후, 2,000g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성한 백색 분말을 여과하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말 상태의 중합체 (A-3)를 얻었다 (65.7g, 수율 76.6％). 중합체 (A-3)의 Mw는 10,000이며, Mw/Mn은 2.10이었다. 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌 및 (M-5)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 65.4몰％ 및 34.6몰％이었다.
[합성예 4] (중합체 (A-4)의 합성)
화합물 (M-9) 7.31g(40몰％), 화합물 (M-7) 8.59g(40몰％) 및 화합물 (M-8) 4.10g(20몰％)을 2-부타논 40g에 용해시키고, 개시제로서 AIBN 0.71g를 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 계속하여 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 400g의 메탄올 중에 냉각한 중합 용액을 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 80g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말 상태의 중합체 (A-4)를 합성하였다(15.0g, 수율 75％). 중합체 (A-4)의 Mw는 7,500이며, Mw/Mn은 1.53이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-9), (M-7) 및 (M-8)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 40.1몰％, 40.0몰％ 및 19.9몰％이었다.
[합성예 5] (중합체 (A-5)의 합성)
화합물 (M-9) 7.55g(40몰％), 화합물 (M-7) 8.87g(40몰％), 화합물 (M-8) 2.12g(10몰％) 및 화합물 (M-4) 1.46g(10몰％)을 2-부타논 40g에 용해시키고, 개시제로서 AIBN 0.86g를 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 계속하여 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃에서 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 400g의 메탄올 중에 냉각한 중합 용액을 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 계속하여 상기 중합체에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30g을 첨가한 후, 또한 메탄올 30g, 트리에틸아민 10g 및 물 2g을 추가하고, 비점에서 환류시키면서, 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 2-부타논 60g에 용해시킨 후, 400g의 메탄올 중에 냉각한 중합 용액을 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 80g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말 상태의 중합체 (A-5)를 합성하였다(14.4g, 수율 73％). 중합체 (A-5)의 Mw는 7,100이며, Mw/Mn은 1.53이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-9), (M-7), (M-8) 및 p-히드록시스티렌에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 40.1몰％, 40.1몰％, 9.9몰％ 및 9.9몰％이었다.
[합성예 6] (중합체 (A-6)의 합성)
화합물 (M-4) 56.7g(70몰％) 및 화합물 (M-10) 43.3g(30몰％), 개시제로서 AIBN4 1g 및 t-도데실머캅탄 1g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하고, 16시간 공중합시켰다. 중합 반응 수량(收量) 후, 중합 용액을 1,000g의 n-헥산 중에 적하하고, 중합체를 응고 정제하였다. 계속하여 상기 중합체에, 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 후, 또한 메탄올 150g, 트리에틸아민 34g 및 물 6g을 추가하고, 비점에서 환류시키면서, 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤 150g에 용해시킨 후, 2,000g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성한 백색 분말을 여과하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말의 중합체 (A-6)를 얻었다(62.1g, 수율 72.8％). 중합체 (A-6)의 Mw는 10,000이며, Mw/Mn은 2.20이었다. 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌 및 (M-10)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 70.2몰％ 및 28.8몰％이었다.
[합성예 7] (중합체 (F-1)의 합성)
화합물 (M-1) 79.9g(70몰％) 및 화합물 (M-6) 20.91g(30몰％)을 100g의 2-부타논에 용해시키고, 개시제로서 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 4.77g를 용해시켜서 단량체 용액을 제조하였다. 계속하여 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃에서 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기에서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 반응 용액을 2L 분액 깔대기에 이액한 후, 150g의 n-헥산으로 상기 중합 용액을 균일하게 희석하고, 600g의 메탄올을 투입하여 혼합하였다.
계속하여 30g의 증류수를 투입하고, 더 교반하여 30분 정치하였다. 그 후, 하층을 회수하고, 고형분인 중합체 (F-1)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 용액을 얻었다(수율 60％). 중합체(F-1)의 Mw는 7,200이며, Mw/Mn은 2.00이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1) 및 (M-6)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 71.1몰％ 및 28.9몰％이었다.
<포토레지스트 조성물 (I)의 제조>
하기 실시예 44 내지 97 및 비교예 1, 2의 포토레지스트 조성물 (I)의 제조에 사용한 [B] 성분(화합물 (S-1) 내지 (S-43) 이외), [C] 산발생제, [G] 용매 및 [H] 편재화 촉진제를 이하에 나타내었다.
[[B] 성분]
b-1: 트리페닐술포늄10-캄포-술포네이트
[[C] 산발생제]
Figure 112014081769662-pct00034
[[G] 용매]
G-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
G-2: 시클로헥사논
[[H] 편재화 촉진제]
H-1: γ-부티로락톤
[실시예 44]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 산확산 제어제로서의 (S-1) 30질량부, [C] 산발생제로서의 (C-1) 8.5질량부, [F] 중합체로서의 (F-1) 3질량부, [G] 용매로서의 (G-1) 2,240질량부 및 (G-2) 960질량부, 및 [H] 편재화 촉진제로서의 (H-1) 30질량부를 배합하여 포토레지스트 조성물 (J-1)을 제조하였다.
[실시예 45 내지 97 및 비교예 1, 2]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외는, 실시예 44와 마찬가지로 조작하여, 각 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112014081769662-pct00035
<레지스트 패턴의 형성 (1)>
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(클린 트랙(CLEAN TRACK) ACT12, 도쿄 일렉트론제)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(ARC66, 브루워 사이언스제)을 도포한 후, 205℃로 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 제조한 각 포토레지스트 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, 23℃로 30초간 냉각하고, 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막을, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NSR-S610C, 니콘(NIKON)제)를 사용하여, NA=1.3, 다이폴(시그마 0.977/0.782)의 광학 조건에서, 40nm 라인 앤 스페이스(1L1S) 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 노광 후, 90℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액으로서 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용하여 알칼리 현상하고, 물로 세정하고, 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 레지스트 패턴 형성 시, 타겟 치수가 40nm의 1대1 라인 앤 스페이스의 마스크를 통해 형성한 선폭이, 선폭 40nm의 1대1 라인 앤 스페이스에 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다.
<레지스트 패턴의 형성 (2)>
상기 TMAH 수용액 대신 아세트산n-부틸을 사용하여 유기 용매 현상하고, 또한 물로의 세정을 행하지 않은 것 이외는, 상기 레지스트 패턴의 형성 (1)과 마찬가지로 조작하여, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 각 포토레지스트 조성물도 사용하여 형성한 레지스트 패턴에 대해서, LWR 성능, 해상성, 단면 형상 및 초점 심도를 하기 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 상기 레지스트 패턴의 측장에는, 주사형 전자 현미경(S-9380, 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하였다. 또한, 표 2 중의 「※」은 각 평가에 있어서의 판정 기준을 나타내고 있다.
[LWR 성능]
레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선폭을 임의의 포인트에서 계 50점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마 값을 구하고, 이것을 LWR 성능으로 하였다. LWR 성능은, 그 값이 작을수록 좋은 것을 나타낸다. LWR 성능의 값을 비교예 1의 값(판정 기준)과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(LWR 성능의 값이 90％ 이하)이 보였을 경우, LWR 성능은 양호 「A」라고 하고, 10％ 미만(LWR 성능의 값이 90％ 초과)의 경우, 불량 「B」라고 평가하였다.
[해상성]
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 측정하고, 이 측정 결과는 해상성으로 하였다. 측정값이 작을수록 해상성은 좋은 것을 나타낸다. 얻어진 측정값을 비교예 1의 측정값(판정 기준)과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(최소 레지스트 패턴 치수가 90％ 이하)이 보였을 경우, 해상성은 양호 「A」라고 하고, 10％ 미만(최소 레지스트 패턴 치수가 90％ 초과)의 경우, 불량 「B」라고 평가하였다.
[단면 형상]
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰하고, 레지스트 패턴의 중간에서의 선폭 Lb 및 막의 상부에서의 선폭 La를 측정하였다. 이때, 0.9≤La/Lb≤1.1일 경우, 단면 형상은 양호 「A」라고 하고, 상기 범위 밖일 경우, 불량 「B」라고 평가하였다.
[초점 심도]
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 레지스트 패턴에 있어서, 깊이 방향에 포커스를 변화시켰을 때의 치수를 관측하고, 브리지(bridge)나 잔사가 없는 상태의 패턴 치수가 기준의 90％ 내지 110％에 들어가는 깊이 방향의 여유도를 측정하고, 이 측정 결과를 초점 심도로 하였다. 측정값이 클수록 초점 심도가 좋은 것을 나타낸다. 얻어진 측정값을 비교예 1의 측정값(판정 기준)과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(초점 심도가 110％ 이상)이 보였을 경우, 초점 심도는 양호 「A」라고 하고, 10％ 미만 (초점 심도가 110％ 미만)의 경우, 불량 「B」라고 평가하였다.
Figure 112014081769662-pct00036
표 2의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예에서는, 모두 LWR 성능, 해상성, 단면 형상 및 초점 심도가 양호했던 것에 대해, 비교예에서는, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도의 각 특성이 실시예에 비교해 떨어지고, 단면 형상도 불량하였다.
<포토레지스트 조성물 (II)의 제조>
하기 실시예 98 내지 141 및 비교예 3의 포토레지스트 조성물 (II)의 제조에 사용한 [D]성분(화합물 (S-1) 내지 (S-43) 이외), [E] 산확산 제어제 및 [G] 용매를 이하에 나타내었다.
[[D]성분]
d-1: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트
[[E] 산확산 제어제]
E-1: N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘
[[G] 용매]
G-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
G-2: 시클로헥사논
[실시예 98]
[A] 중합체로서의 (A-3) 100질량부, [D] 산발생제로서의 (S-1) 20질량부, [E] 산확산 제어제로서의 (E-1) 3.6질량부 및 [G] 용매로서의 (G-1) 4,280질량부 및 (G-2) 1,830질량부를 배합하여 포토레지스트 조성물 (J-55)을 제조하였다.
[실시예 99 내지 141 및 비교예 3]
하기 표 3에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외는, 실시예 98과 마찬가지로 조작하고, 각 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112014081769662-pct00037
<레지스트 패턴의 형성 (3)>
8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(클린 트랙 ACT8, 도쿄 일렉트론제)를 사용하여, 표 3에 기재된 각 포토레지스트 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, 23℃로 30초간 냉각하고, 막 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에, 간이형의 전자선 묘화 장치(히타치 세이사꾸쇼제, 형식 「HL800D」, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0A/cm2)를 사용하여 전자선을 조사하였다. 조사 후, 130℃에 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액으로서 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용하여 23℃로 30초간 현상하고, 물로 세정하고, 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 각 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 패턴에 대해서, LWR 성능, 해상성 및 단면 형상을 하기 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 상기 레지스트 패턴의 측장에는, 주사형 전자 현미경(S-9380, 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하였다. 또한, 표 4 중의 「※」은 각 평가에 있어서의 판정 기준을 나타내고 있다.
[LWR 성능]
LWR 성능의 판정 기준을 비교예 3의 값으로 한 것 이외에는, 상술한 LWR 성능의 평가와 마찬가지의 방법으로 평가를 행하였다.
[해상성]
형성되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 측정하고, 이 측정 결과는 해상성으로 하였다. 측정값이 작을수록 해상성이 좋은 것을 나타낸다. 얻어진 측정값을 비교예 3의 측정값(판정 기준)과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(최소 레지스트 패턴 치수가 90％ 이하)이 보였을 경우, 해상성은 양호 「A」라고 하고, 10％ 미만 (최소 레지스트 패턴 치수의 90％ 초과)의 경우, 불량 「B」라고 평가하였다.
[단면 형상]
형성되는 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰하고, 레지스트 패턴의 중간에서의 선폭 Lb 및 막의 상부에서의 선폭 La를 측정하였다. 이때, 0.9≤La/Lb≤1.1일 경우, 단면 형상은 양호 「A」라고 하고, 상기 범위 밖일 경우, 불량 「B」라고 평가하였다.
Figure 112014081769662-pct00038
표 4의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예에서는, 모두 LWR 성능, 해상성 및 단면 형상이 양호했던 것에 대해, 비교예에서는, LWR 성능 및 해상성의 각 특성이 실시예에 비교해 떨어지고, 단면 형상도 불량하였다.
본 발명은 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여서 LWR 성능 등의 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 당해 포토레지스트 조성물, 이 포토레지스트 조성물이 원료로서 적합한 당해 화합물 및 그의 제조 방법은 패턴의 한층 더한 미세화가 진행되는 반도체 디바이스에 있어서의 제조 공정에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. [A] 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체, 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물 (I)을 함유하는 포토레지스트 조성물.
    Figure 112019110490458-pct00050

    (화학식 (2) 중, A-는 -SO3 - 또는 -CO2 -이고, M+는 1가의 오늄 양이온이고, Ra는 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, n은 0 내지 5의 정수임)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, [B] 산확산 제어제를 함유하고, [B] 산확산 제어제가 화합물 (I)을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 구조 단위 (I)에 있어서의 산해리성기가 극성을 갖거나, 또는 [A] 중합체가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 (II)를 더 갖는 것인 포토레지스트 조성물.
    Figure 112014081769662-pct00043

    (화학식 (3) 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, L은 단결합, -CO-O- 또는 -CO-NH-이고, R5는 비산해리성기이며 극성을 갖는 기임)
  7. 제5항에 있어서, [C] 산발생제를 더 함유하고, [C] 산발생제가 화합물 (I)과는 상이한 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, [D] 산발생제를 함유하고, [D] 산발생제가 화합물 (I)을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, [E] 산확산 제어제를 더 함유하고, [E] 산확산 제어제가 화합물 (I)과는 상이한 포토레지스트 조성물.
  10. 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물.
    Figure 112019110490458-pct00051

    (화학식 (2) 중, A-는 -SO3 - 또는 -CO2 -이고, M+는 1가의 오늄 양이온이고, Ra는 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, n은 0 내지 5의 정수임)
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제10항에 있어서, 산확산 제어제 또는 산발생제로서 사용되는 화합물.
  15. 삭제
KR1020147024031A 2012-03-19 2013-02-27 포토레지스트 조성물, 화합물 및 그의 제조 방법 KR102070057B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-062856 2012-03-19
JP2012062856 2012-03-19
JPJP-P-2012-180604 2012-08-16
JP2012180604 2012-08-16
PCT/JP2013/055258 WO2013140969A1 (ja) 2012-03-19 2013-02-27 フォトレジスト組成物、化合物及びその製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197032008A Division KR102070058B1 (ko) 2012-03-19 2013-02-27 포토레지스트 조성물, 화합물 및 그의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140135957A KR20140135957A (ko) 2014-11-27
KR102070057B1 true KR102070057B1 (ko) 2020-01-29

Family

ID=49222432

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197032008A KR102070058B1 (ko) 2012-03-19 2013-02-27 포토레지스트 조성물, 화합물 및 그의 제조 방법
KR1020147024031A KR102070057B1 (ko) 2012-03-19 2013-02-27 포토레지스트 조성물, 화합물 및 그의 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197032008A KR102070058B1 (ko) 2012-03-19 2013-02-27 포토레지스트 조성물, 화합물 및 그의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9477149B2 (ko)
JP (1) JP6052283B2 (ko)
KR (2) KR102070058B1 (ko)
TW (2) TWI620984B (ko)
WO (1) WO2013140969A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6334876B2 (ja) * 2012-12-26 2018-05-30 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP6539760B2 (ja) * 2012-12-26 2019-07-03 東京応化工業株式会社 化合物
JP6421449B2 (ja) * 2013-05-20 2018-11-14 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸発生体及び化合物
JP6183199B2 (ja) * 2013-12-13 2017-08-23 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
US9229321B2 (en) * 2013-12-13 2016-01-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition comprising the same
JP6146328B2 (ja) * 2014-02-04 2017-06-14 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生体及び化合物
JP6146329B2 (ja) * 2014-02-05 2017-06-14 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP6241303B2 (ja) * 2014-02-05 2017-12-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP6748493B2 (ja) * 2015-07-24 2020-09-02 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP6942052B2 (ja) 2015-10-16 2021-09-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US10042252B2 (en) 2016-11-30 2018-08-07 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Extreme ultraviolet photoresist and method
JP6801115B2 (ja) * 2017-08-24 2020-12-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト膜付きマスクブランクス、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法
KR102374311B1 (ko) * 2017-09-20 2022-03-15 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
CN111788525B (zh) * 2018-02-28 2023-08-08 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、树脂
WO2020044771A1 (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7028136B2 (ja) * 2018-10-24 2022-03-02 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7226095B2 (ja) * 2019-05-24 2023-02-21 信越化学工業株式会社 オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7376269B2 (ja) 2019-07-25 2023-11-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2021065450A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010111653A (ja) * 2008-10-08 2010-05-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2011030737A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 Jsr株式会社 感放射線性組成物及び新規化合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TR18917A (tr) * 1974-10-31 1977-12-09 Ciba Geigy Ag 1-(bis-triflormetilfenil)-2-oksopirolidin-4-karbonik asitleri ve bunlarin tuerevleri
JPS5945439B2 (ja) 1977-10-08 1984-11-06 荏原インフイルコ株式会社 生物処理方法
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPH1010715A (ja) * 1996-06-25 1998-01-16 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP4579019B2 (ja) * 2005-03-17 2010-11-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP4940621B2 (ja) 2005-10-14 2012-05-30 Ｊｓｒ株式会社 塩基性化合物、感放射線性酸拡散制御剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物
US7414148B2 (en) * 2006-10-24 2008-08-19 Central Glass Company Limited Process for producing alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonates
JP5239319B2 (ja) * 2007-11-30 2013-07-17 株式会社島津製作所 タンパク質のｃ末端ペプチドを選択的に回収する方法及びそれを用いたタンパク質のｃ末端ペプチドのアミノ酸配列決定法
JP2009209248A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Fujifilm Corp 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
JP5523823B2 (ja) * 2009-12-29 2014-06-18 住友化学株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5807334B2 (ja) * 2010-02-16 2015-11-10 住友化学株式会社 塩及び酸発生剤の製造方法
EP2383611A3 (en) * 2010-04-27 2012-01-25 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoacid generators and photoresists comprising same
JP5716744B2 (ja) * 2010-08-09 2015-05-13 Jsr株式会社 感放射線性組成物及び新規化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010111653A (ja) * 2008-10-08 2010-05-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2011030737A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 Jsr株式会社 感放射線性組成物及び新規化合物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI620984B (zh) 2018-04-11
WO2013140969A1 (ja) 2013-09-26
KR20190126934A (ko) 2019-11-12
KR102070058B1 (ko) 2020-01-30
TWI594074B (zh) 2017-08-01
US9477149B2 (en) 2016-10-25
TW201734641A (zh) 2017-10-01
US9720322B2 (en) 2017-08-01
US20150004545A1 (en) 2015-01-01
JP6052283B2 (ja) 2016-12-27
US20160370700A1 (en) 2016-12-22
TW201403222A (zh) 2014-01-16
JPWO2013140969A1 (ja) 2015-08-03
KR20140135957A (ko) 2014-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102070057B1 (ko) 포토레지스트 조성물, 화합물 및 그의 제조 방법
KR102075960B1 (ko) 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 확산 제어제 및 화합물
KR102010092B1 (ko) 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP6365715B2 (ja) 酸拡散制御剤、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6241212B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生体及び化合物
JP6237763B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
KR102109377B1 (ko) 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
WO2014034190A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤、化合物及び化合物の製造方法
JP6152804B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6160435B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP6398793B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
JP6146329B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP6171774B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤
JP2019008300A (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP6241226B2 (ja) フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6241303B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP6528692B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6555011B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
KR20130076766A (ko) 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 산 발생제
JP6146328B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生体及び化合物
KR20120122947A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant