TW201403222A - 光阻組成物、化合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種光阻組成物，其含有[A]具有含酸解離性基之構造單位(I)之聚合物，以及以下述式(1)表示之化合物(I)。下述式(1)中，R1、R2、R3及R為氫原子或碳數1~20之1價有機基。X為單鍵、氧原子或-NRa-。該Ra為氫原子、羥基或碳數1~20之1價有機基，亦可與上述R相互鍵結形成環構造。A-為-SO3-或-CO2-。M+為1價之鎓陽離子。□

Description

光阻組成物、化合物及其製造方法
本發明係關於光阻組成物、化合物及其造方法。
以積體電路元件之製造為代表之微細加工領域中，過去係利用含有具有酸解離性基之聚合物之光阻組成物於基板上形成光阻膜，且介隔遮罩圖型對該光阻膜照射準分子雷射光等之短波長輻射線進行曝光，且以鹼顯像液去除曝光部而形成微細之光阻圖型而進行。此時，係利用於光阻組成物中含有利用輻射線照射產生酸之酸產生劑，藉由其酸之作用而提高感度之「化學增幅型光阻」(參照日本特開昭59-45439號公報)。
至於此種化學增幅型光阻所用之光阻組成物，則揭示有以可形成更微細光阻圖型之方式，在含有上述酸產生劑的同時，亦含有酸擴散控制劑者(參照日本特開2007-106717號公報)。依據該光阻組成物，利用酸擴散控制劑抑制自酸產生劑產生之酸之擴散，而可提高曝光部與未曝光部之對比性。
然而，於使用上述揭示之酸產生劑及酸擴散控制劑時，起因於該等酸產生劑或酸擴散控制劑本身之擴散等，所形成之光阻圖型之LWR(線寬粗糙度)性能、解像性及剖面形狀等之特性依然不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭59-45439號公報
[專利文獻2]日本特開2007-106717號公報
本發明係基於上述情況而完成者，其目的係提供一種可提高LWR性能、解像性及剖面形狀等特性之光阻組成物、適合作為該光阻組成物之原料的化合物、及其製造方法。
用以解決上述課題之發明為一種光阻組成物，其含有
[A]具有含酸解離性基之構造單位(I)之聚合物(以下亦稱為「[A]聚合物」)，及以下述式(1)表示之化合物(I)，
(式(1)中，R1、R2、R3及R各獨立為氫原子或碳數1~20之1價有機基，該等R1、R2、R3及R中之任意兩者亦可相互鍵結形成環構造，X為單鍵、氧原子或-NRa-，該Ra為氫原子、羥基或碳數1~20之1價有機基，亦可與上述R相互鍵結形成環構造，A-為-SO3 -或-CO2 -，M+為1價之鎓陽離子，但A-為-CO2 -時，R1、R2、R3及R並無同時為氫原子之情況)。
藉由使該光阻組成物含有上述化合物(I)，該化合物(I)作為酸擴散控制劑或酸產生劑(以下亦稱為「酸擴散控制劑等」)之作用，可抑制所形成之光阻膜中之酸擴散控制劑等之擴散，且可提高曝光部與未曝光部之對比性而形成LWR性能等之特性優異之光阻圖型。
上述式(1)較佳以由下述式(1-1-1)~下述式(1-1-5)所組成群組選出之至少一種表示，
(式(1-1-1)~(1-1-5)中，M+、A-、R1、R2、R3及R係與上述式(1)同義，RP1、RP2、RP3及RP4各獨立為2價之有機基)。
藉由使上述式(1)以上述特定之式表示，該光阻組成物可進一步抑制所形成之光阻膜中之酸擴散控制劑等之擴散，可提高曝光部與未曝光部之對比性而形成LWR性能等特性更優異之光阻圖型。
上述式(1)亦較佳以由下述式(1-2-1)~下述式(1-2-4)所組成群組選出之至少一種表示，
(式(1-2-1)~(1-2-4)中，M+、A-、R1、R2、R3、R及Ra係與上述式(1)同義，RP1及RP2各獨立為2 價之有機基)。
藉由使上述式(1)以上述特定之式表示，而使該光阻組成物可進一步抑制所形成之光阻膜中之酸擴散控制劑等之擴散，可提高曝光部與未曝光部之對比性而形成LWR性能等特性更優異之光阻圖型。
上述式(1)亦較佳以下述式(2)表示，
(式(2)中，A-、M+及Ra係與上述式(1)同義，n為0~5之整數)。
藉由使上述式(1)以上述式(2)表示，而使該光阻組成物可進一步抑制所形成之光阻膜中之酸擴散控制劑等之擴散，可提高曝光部與未曝光部之對比性而形成LWR性能等特性更優異之光阻圖型。
該光阻組成物較佳含有[B]酸擴散控制劑，且[B]酸擴散控制劑包含化合物(I)(以下，亦稱含有[B]酸擴散控制劑之該光阻組成物為「光阻組成物(I)」)。
藉由使該光阻組成物含有[B]酸擴散控制劑，可抑制[B]酸擴散控制劑本身之擴散，其結果，可提高曝光部與未曝光部之對比性而形成LWR性能等特性優異之光阻圖型。
上述構造單位(I)中之酸解離性基較佳具有 極性，或[A]聚合物較佳進一步具有以下述式(3)表示之構造單位(II)，
(式(3)中，R4為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，L為單鍵、-CO-O-或-CO-NH-，R5為非酸解離性基之具有極性之基)。
藉由使上述構造單位(I)中之酸解離性基具 有極性，或使[A]聚合物進而具有上述特定之構造單位，可形成均勻光阻膜。
該光阻組成物進而含有[C]酸產生劑，且[C]酸 產生劑較佳與化合物(I)不同。藉由使該光阻組成物進一步含有上述特定之酸產生劑可提高感度，其結果，可提高所形成之光阻之對比性。
該光阻組成物亦較佳含有[D]酸產生劑，且[D] 酸產生劑包含化合物(I)(含有[D]酸產生劑之該光阻組成物亦稱為「光阻組成物(II)」)。
藉由使該光阻組成物含有[D]酸產生劑，可抑 制[D]酸產生劑本身之擴散，其結果，可提高曝光部與未曝光部之對比性而形成LWR性能等特性優異之光阻圖型。
該光阻組成物較佳進一步含有[E]酸擴散控制 劑，且[E]酸擴散控制劑與化合物(I)不同。藉由使該光阻組成物進一步含有上述特定之酸擴散控制劑，可抑制因曝光產生之酸的擴散，其結果，可提高所形成之光阻圖型之對比性。
用以解決上述課題之另一發明為以下述式(1)表示之化合物，
(式(1)中，R1、R2、R3及R各獨立為氫原子或碳數1~20之1價有機基，該等R1、R2、R3及R中之任意兩者亦可相互鍵結形成環構造，X為單鍵、氧原子或-NRa-，該Ra為氫原子、羥基或碳數1~20之1價有機基，亦可與上述R相互鍵結形成環構造，A-為-SO3 -或-CO2 -，M+為1價之鎓陽離子，但A-為-CO2 -時，R1、R2、R3及R並無同時為氫原子之情況)。
藉由使該化合物具有上述特定構造，而於使用該化合物作為光阻組成物之酸擴散控制劑時，可抑制所形成之光阻膜中之酸擴散控制劑等之擴散，可提高曝光部與未曝光部之對比性而形成LWR性能等特性優異之光阻圖型。
上述式(1)中之X較佳為氧原子，且上述R為以下述式(i)表示之非酸解離性基。
(式(i)中，Rb1、Rb2及Rb3各獨立為氫原子、羥基或碳數1~19之1價有機基，該有機基之至少一個包含極性基及連結基之至少一者，該連結基為-O-CO-O-、-S-、-O-、-SO2-O-、-NH-或-CO-O-，但，上述Rb1、Rb2及Rb3中之兩個以上亦可相互鍵結形成環構造，Rb1、Rb2及Rb3並無同時為氫原子之情況)。
藉由使該化合物具有上述特定構造，包含該化合物作為酸擴散控制劑等之光阻組成物可形成LWR性能等之特性更優異之光阻圖型。此推測係藉由使該化合物之構造與光阻組成物通常所含有之聚合物之構造近似藉此提高相溶性，其結果，形成均勻之光阻膜之故。
上述式(1)中之X亦較佳為氧原子，且上述R為以下述式(ii)表示之酸解離性基。
(式(ii)中，Rc1、Rc2及Rc3各獨立為碳數1~19之烷基或碳數3~19之1價脂環式烴基，但，上述烷基及 脂環式烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可經取代，又，上述Rc1、Rc2及Rc3中之任意兩者以上亦可相互鍵結，與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之2價脂環式烴基)。
藉由使該化合物具有上述特定構造，依據包含該化合物作為酸擴散控制劑等之光阻組成物，可藉由曝光所致之酸解離性基之解離而提高曝光部與未曝光部之溶解速度差，其結果，可形成LWR性能等之特性更優異之光阻圖型。
上述式(1)亦較佳以下述式(2)表示。
(式(2)中，A-、M+及Ra係與上述式(1)同義，n為0~5之整數)。
藉由使該化合物具有上述特定構造，依據包含該化合物作為酸擴散控制劑等之光阻組成物，可進一步抑制所形成之光阻膜中之酸擴散控制劑等之擴散，且可提高曝光部與未曝光部之對比性而形成LWR性能等之特性優異之光阻圖型。
該化合物較佳作為酸擴散控制劑或酸產生劑使用。藉由使用該化合物作為酸擴散控制劑或酸產生劑，包含該化合物之光阻組成物可形成LWR性能等之特性優 異之光阻圖型。
用以解決上述課題之又另一發明為：一種以下述式(6)表示之化合物之製造方法，其具有下列步驟，(1)使以下述式(4)表示之化合物與NaHSO3反應之步驟，及(2)使步驟(1)中獲得之化合物與以下述式(5)表示之化合物反應之步驟，
(式(4)及(6)中，R1、R2、R3及R各獨立為氫原子或碳數1~20之1價有機基，該等R1、R2、R3及R中之任意二者亦可相互鍵結形成環構造，X為單鍵、氧原子或-NRa-，該Ra為氫原子、羥基或碳數1~20之1價有機基，亦可與上述R相互鍵結形成環構造，式(5)及(6)中，M+為1價之鎓陽離子，式(5)中，E-為1價之陰離子)。
藉由使該製造方法具有上述定步驟，可容易且確實地製造該化合物。
又，所謂「有機基」意指包含至少一個碳原子之基。
依據本發明之光阻組成物，可提高曝光部與未曝光部之對比性而形成LWR性能等特性優異之光阻圖型。據此，該光阻組成物、適合作為該光阻組成物之原料之該化合物、及其製造方法可較佳地使用於朝圖型更微細化進展之半導體裝置中之製造製程。
〈光阻組成物〉
本發明之光阻組成物含有[A]聚合物及化合物(I)。且，該光阻組成物在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有[A]聚合物及化合物(I)以外之任意成分。以下針對各成分加以說明。
〈[A]聚合物〉
[A]聚合物為具有包含酸解離性基之構造單位(I)之聚合物。該[A]聚合物係與後述之光阻組成物(I)中之[A]聚合物相同。又，針對該[A]聚合物，由於可應用〈光阻組成物(I)〉中之[A]聚合物之說明，故此處省略詳細之說明。
〈化合物(I)〉
化合物(I)為以上述式(1)表示之化合物。藉由使該化合物(I)具有上述構造，可抑制所形成之光阻膜中之擴散，可提高曝光部與未曝光部之對比性而形成LWR性能等特性優異之光阻圖型。以下針對該化合物(I)加以詳述。
上述式(1)中，R1、R2、R3及R各獨立為氫原子或碳數1~20之1價有機基。該等R1、R2、R3及R中之任意兩者亦可相互鍵結形成環構造。X為單鍵、氧原子或-NRa-。該Ra為氫原子、羥基或碳數1~20之1價有機基，亦可與上述R相互鍵結形成環構造。A-為-SO3 -或-CO2 -，M+為1價之鎓陽離子，但A-為-CO2 -時，R1、R2、R3及R並無同時為氫原子之情況。
上述以R1、R2、R3、R及Ra表示之碳數1~20之1價有機基可列舉為例如碳數1~20之1價烴基，該烴基與-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NRx-、-SO2-O-及-S-所組成群組選出之至少一種之基組合而成之基，或構成上述烴基之碳原子之一部分或全部可經雜原子替換之基。但，上述1價烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可由取代基取代。上述取代基可列舉為例如羥基、巰基、氰基、鹵原子、取代鍵結於同一碳原子之兩個氫原子的=O等。
Rx為氫原子或碳數1~20之1價有機基。
上述碳數1~20之1價烴基可列舉為例如碳 數1~20之1價烷基、碳數3~20之1價脂環式烴基、碳數6~20之1價芳香族烴基等。
碳數1~20之1價烷基可列舉為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分支狀烷基等。
碳數3~20之1價脂環式烴基可列舉為例如源自降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、或環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷類等之由脂環族環所成之基；由該等脂環族環所成之基以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基等碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之一種以上或一個以上取代之基等。
碳數6~20之1價芳香族烴基可列舉為例如苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、異丙苯基、苄基、苯乙基、萘基等。
上述R1、R2、R3及R中之任意兩者相互鍵結形成之環構造可列舉為例如後述之以式(1-1-2)~(1-1-5)、(1-2-2)及(1-2-4)表示之化合物所具有之環構造等。
上述以Rx表示之1價有機基可列舉為例如與以上述R1、R2、R3及R所例示之基相同之基等。
上述鹵原子可列舉為例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。該等中，以氟原子較佳。
上述以M+表示之1價鎓陽離子可列舉為例如以下述式(M’)表示之鋶陽離子、以下述式(M”)表示之錪陽離子等。
上述式(M’)中，Rd1~Rd3各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵原子。上述式(M”)中，Rd4及Rd5各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵原子。
上述以M+表示之1價鋶陽離子可列舉為例如三苯基鋶陽離子、4-羥基苯基二苯基鋶陽離子、4-環己基苯基二苯基鋶陽離子、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶陽離子、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶陽離子、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶陽離子、4-環己基磺醯基苯基二苯基鋶陽離子等。
以上述M+表示之1價錪陽離子可列舉為例如二苯基錪陽離子、雙(4-第三丁基苯基)錪陽離子、4-第三丁氧基苯基苯基錪陽離子、4-甲氧基苯基苯基錪陽離子 等。
該等中，以鋶陽離子較佳，更好為三苯基鋶陽離子。
上述式(1)較佳為以由上述式(1-1-1)~上述式(1-1-5)所組成群組選出之至少一種表示。
上述式(1-1-1)~(1-1-5)中，M+、A-、R1、R2、R3及R係與上述式(1)同義。Rp1、Rp2、Rp3及Rp4各獨立為2價之有機基。
藉由以上述式表示上述式(1)，該光阻組成物可進一步抑制所形成之光阻膜中之酸擴散控制劑等之擴散，且可提高曝光部與未曝光部之對比性而形成LWR性能等之特性更優異之光阻圖型。
以上述式(1-1-1)~(1-1-5)表示之化合物(I)之具體例可列舉為例如，以上述式(1-1-1)表示之化合物為以下述(a-1)~(a-12)、(a-24)、(a-25)、(a-28)~(a-33)表示之化合物等；以上述式(1-1-2)表示之化合物為以下述式(a-13)~(a-16)、(a-26)、(a-27)表示之化合物等；以上述式(1-1-3)表示之化合物為以下述式(a-17)~(a-20)表示之化合物等。
以上述式(1-1-4)表示之化合物例舉為以下述式(a-21)及(a-22)表示之化合物等。
以上述式(1-1-5)表示之化合物可列舉為以下述式 (a-23)表示之化合物等。
上述式中，A-及M+係與上述式(1)同義。
以上述式(1-1-1)~(1-1-5)表示之化合物中，較佳為以式(1-1-1)表示之化合物。
且，上述式(1)亦較佳以由上述式(1-2-1)~上述式(1-2-4)所組成群組選出之至少一種表示。
上述式(1-2-1)~(1-2-4)中，M+、A-、R1、R2、R3、R及Ra係與上述式(1)同義。Rp1及Rp2各獨立為2價之有機基。
藉由使上述式(1)以上述特定之式表示，該光阻組成物可抑制所形成之光阻膜中之酸擴散控制劑等之擴散，且可提高曝光部與未曝光部之對比性而形成LWR性能等之特性更優異之光阻圖型。
以上述式(1-2-1)~(1-2-4)表示之化合物(I)之具體例可列舉為例如，以上述式(1-2-1)表示之化合物為以下述式(b-1)~(b-4)表示之化合物等；以上述式(1-2-2)表示之化合物為以下述式(b-5)~(b-8)表示之化合物等；以上述式(1-2-3)表示之化合物為以下述式(b-9)表示之化合物等，以上述式(1-2-4)表示之化合物為以下述式(b-10)~(b-17)表示之化合物等。
上述式中，A-及M+係與上述式(1)同義。
以上述式(1-2-1)~(1-2-4)表示之化合物中，較佳為以式(1-2-4)表示之化合物。
且，上述式(1)亦較佳為以上述式(2)表示。
上述式(2)中，A-、M+及Ra係與上述式(1)同義。n為0~5之整數。
藉由使上述式(1)以上述式(2)表示，該光阻組成物可進一步抑制所形成之光阻膜中之酸擴散控制劑等之擴散，且可提高曝光部與未曝光部之對比性而形成LWR性能等之特性更優異之光阻圖型。
以上述式(2)表示之化合物(I)之具體例可列舉為例如以上述式(b-10)~(b-12)及(b-14)~(b-16)表示之化合物等。
〈化合物(I)之製造方法〉
化合物(I)之製造方法並無特別限制，但較佳為與後述之〈化合物之製造方法〉中詳述之方法同樣之方法。又，化合物(I)之製造中使用之原料化合物只要適當選擇對應化合物即可。
〈任意成分〉
該光阻組成物亦可含有之任意成分可列舉為例如後述之光阻組成物(I)中之[B]酸擴散控制劑及[C]酸產生劑等，或後述之光阻組成物(II)中之[D]酸產生劑及[E]酸擴散控制劑等。
以下，針對該光阻組成物之較佳樣態的光阻 組成物(I)及(II)加以詳述。又，光阻組成物(I)為較適於以ArF準分子雷射光(波長193nm)等之輻射線進行曝光之組成物，光阻組成物(II)為較適於以電子束或EUV光(波長13.5nm)等之輻射線進行曝光之組成物。
〈光阻組成物(I)〉
本發明之光阻組成物(I)含有[A]聚合物及[B]酸擴散控制劑，且[B]酸擴散控制劑為包含化合物(I)之組成物。且，該光阻組成物(I)亦可含有[C]酸產生劑作為較佳成分。又，該光阻組成物(I)在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有含氟原子之聚合物(以下亦稱為「[F]聚合物」)、[G]溶劑、[H]偏在化促進劑等其他任意成分。以下針對各成分加以詳述。
〈[A]聚合物〉
[A]聚合物為成為基底聚合物之聚合物。又，「基底聚合物」意指成為構成由光阻組成物形成之光阻膜之聚合物的主成分之聚合物，較佳，意指對於構成光阻膜之全部聚合物佔50質量%以上之聚合物。該[A]聚合物具有構造單位(I)。另外，該光阻組成物(I)較佳係構造單位(I)中之酸解離性基具有極性，或[A]聚合物具有構造單位(II)。據此，可形成均勻光阻膜。再者，[A]聚合物在不損及本發明效果之範圍內，亦可具有其他構造單位。又，[A]聚合物亦可包含兩種以上之各構造單位。以下針 對各構造單位加以詳述。
[構造單位(I)]
構造單位(I)為含酸解離性基之構造單位。藉由使該構造單位(I)包含酸解離性基，而可利用輻射線之照射使曝光部之酸解離性基解離。其結果，曝光部之[A]聚合物成為親水性，於曝光部與未曝光部產生對顯像液產生融解速度差，可形成期望之光阻圖型。又，所謂「酸解離性基」意指例如取代羥基、羧基等之極性官能基中之氫原子的基，且在酸存在下解離之基。
上述構造單位(I)可列舉為例如以下述式(7-1)及下述式(7-2)表示之構造單位等。
上述式(7-1)及(7-2)中，RY為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y1及Y2為酸解離性基。
上述以Y1表示之酸解離性基較佳為以下述式(Y-1)表示之基。
上述式(Y-1)中，Re1、Re2及Re3各獨立為碳數1~4之烷基或碳數3~20之1價脂環式烴基。Re2及Re3可相互鍵結，與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之2價脂環式烴基。
以上述Re1、Re2及Re3表示之碳數1~4之烷基可列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
以上述Re1、Re2及Re3表示之碳數3~20之1價脂肪族環狀烴基，以及上述Re2及Re3相互鍵結與彼等所鍵結之碳原子一起形成之碳數3~20之2價脂環式烴基可列舉為例如具有金剛烷骨架、降冰片烷骨架等之有橋式骨架，或環戊烷、環己烷等之單環脂環烷骨架之基；該等基以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基等之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基之一種或一個以上取代之基等之具有脂環式烴骨架之基。
該等中，就可提高顯像後之光阻圖型形狀之觀點而言，較佳為具有單環之環烷骨架之基。
以上述Y2表示之酸解離性基較佳為以下述式(Y-2)表示之基。
上述式(Y-2)中，Re4、Re5及Re6各獨立為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數3~20之1價脂環式烴基、碳數1~20之烷氧基或碳數1~20之氧基脂環式烴基。但，Re4、Re5及Re6並無同時為氫原子之情況。
上述碳數1~20之烷基可列舉為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分支狀烷基等。
上述碳數3~20之1價脂環式烴基可列舉為由例如源自降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、或環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之環烷類等之脂環族環所成之基；由該等脂環族環所成之基以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基等碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之一種以上或一個以上取代之基等。
上述碳數1~20之烷氧基可列舉為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。
上述碳數1~20之氧基脂環式烴基可列舉為例如環丁基氧基、環己基氧基、環己基甲基氧基、環己基乙基氧基等。該等中，以環己基甲基氧基或環己基乙基氧基較佳。
上述構造單位(I)可列舉為例如，以上述式(7-1)表示之構造單位(I)為以式(7-1-1)~(7-1-7)表示之構造單位等；以上述式(7-2)表示之構造單位(I)為以式(7-2-1)~(7-2-3)表示之構造單位等；以上述式(7-1)及(7-2)表示之構造單位以外之構造單位(I)可列舉為以式(7-3-1)表示之構造單位等。
上述式(7-1-1)~(7-3-1)中，RY係與式(7-1)及(7-2)同義。Re1、Re2及Re3係與式(Y-1)同義。r各獨立為1~3之整數。
構造單位(I)之含有比例，對於構成[A]聚合物之全部構造單位，較佳為5莫耳%~90莫耳%，更好為10莫耳%~80莫耳%，又更好為20莫耳%~70莫耳%。藉由使構造單位(I)之含有比例成為上述範圍，可有效提高顯像後之光阻圖型之形狀。
[構造單位(II)]
構造單位(II)為以上述式(3)表示之構造單位。該光阻組成物(I)可藉由進一步具有該構造單位(II)而形成均勻光阻膜。
上述式(3)中，R4為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L為單鍵、-CO-O-或-CO-NH-。R5為為非酸解離性基且具有極性之基。又，所謂「非酸解離性基」意指不會因曝光而自酸產生劑產生之酸的作用而解離之基或較難以因酸之作用而解離之基。
以上述R5表示之非酸解離性基之且有極性之基可列舉為例如，(1)具有極性基之碳數1~20之1價烴基，(2)構造中具有-O-或/及-CO-O-之碳數1~20之1價烴基，(3)極性基，以及構造中具有-O-或/及-CO-O-之碳數1~20之1價烴基等。
上述碳數1~20之1價烴基可列舉為例如以上述R1、R2、R3、R及Ra表示之碳數1~20之1價有機基中之以碳數1~20之1價烴基例示之基相同之基等。
至於上述極性基可列舉為例如羥基、羧基、氧代基、氰基、磺基、巰基、胺基等。該等中，以羥基及氰基較佳。
上述構造單位(II)可列舉為例如以下述式表示之構造單位等。
上述式中，R4係與上述式(3)同義。
該等中，較佳為以上述式(3-1)、(3-2)及 (3-3)表示之構造單位，更好為以上述式(3-2)表示之構造單位。
構造單位(II)之含有比例，對於構成[A]聚合物之全部構造單位，較佳為5莫耳%~95莫耳%，更好為10莫耳%~90莫耳%，又更好為20莫耳%~70莫耳%。
[其他構造單位]
[A]聚合物在不損及本發明效果之範圍內，亦可具有除上述構造單位(I)及(II)以外之其他構造單位。其他構造單位可列舉為例如源自N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、對-羥基苯乙烯等之構造單位等。
〈[A]聚合物之合成方法〉
[A]聚合物可根據自由基聚合等慣用方法合成。例如，以(1)將含有單體及自由基起始劑之溶液滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法，(2)將含有單體之溶液與含有自由基起始劑之溶液分別滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法，(3)將含有各個單體之複數種溶液，與含有自由基起始劑之溶液分別滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法，(4)使含有單體及自由基起始劑之溶液在無溶劑中或在反應溶劑中進行聚合反應之方法等合成。
又，對單體溶液滴加單體溶液進行反應時， 滴加之單體溶液中之單體量相對於聚合中使用之單體總量較佳為30莫耳%以上，更好為50莫耳%以上，又更好為70莫耳%以上。
該等方法中之反應溫度只要依據起始劑種類 適當決定即可。通常為30℃~150℃，較佳為40℃~150℃，更好為50℃~140℃。滴加時間雖隨著反應溫度、起始劑之種類、欲反應之單體等而不同，但通常為30分鐘~8小時，更好為45分鐘~6小時，最好為1小時~5小時。又，包含滴加時間之總反應時間，亦與滴加時間同樣隨著條件而不同，但通常為30分鐘~12小時，較佳為45分鐘~12小時，更好為1~10小時。
上述聚合中使用之自由基起始劑可列舉為例 如偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該等中，以AIBN、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯較佳。又自由基起始劑可單獨或組合兩種以上使用。
反應溶劑為會阻礙聚合之溶劑(具有聚合抑 制效果之硝基苯、具有鏈轉移效果之硫醇化合物等)以外之溶劑，只要可溶解該單體之溶劑均可使用。可列舉為例如醇類、醚類、酮類、醯胺類、酯．內酯類、腈類及其混 合溶劑等。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
以聚合反應獲得之聚合物較佳以再沉澱法回 收。亦即，聚合反應結束後，將聚合液投入再沉澱溶劑中，藉此以粉體回收目的聚合物。至於再沉澱溶劑可單獨使用或組合兩種以上之醇類或烷類等而使用。且，除再沉澱法以外，亦可藉由分液操作或管柱操作、超過濾操作等而去除單體、寡聚物等之低分子成分，並回收聚合物。
[A]聚合物之以凝膠滲透層析儀(GPC)測定 之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~50,000，更好為2,000~40,000，又更好為3,000~30,000。[A]聚合物之Mw未達1,000時，會有作為光阻之耐熱性下降之虞。另一方面，[A]聚合物之Mw超過50,000時，會有作為光阻之顯像性下降之虞。
〈[B]酸擴散控制劑〉
[B]酸擴散控制劑包含上述化合物(I)。且，[B]酸擴散控制劑在不損及本發明效果之範圍內，亦可包含化合物(I)以外之酸擴散控制劑。[B]酸擴散控制劑為控制因曝光而產生之酸擴散之成分。藉由使該光阻組成物(I)含有[B]酸擴散控制劑，可抑制光阻膜中之[B]酸擴散控制劑本身之擴散，其結果，可提高曝光部與未曝光部之對比性。
上述化合物(I)以外之酸擴散控制劑可列舉為例如與後述之光阻組成物(II)中作為[E]酸擴散控制劑 而例示者相同之酸擴散控制劑等。
[B]酸擴散控制劑中之化合物(I)之含有率較 佳為30質量%以上，更好為50質量%以上，又更好為70質量%以上。藉由使化合物(I)之含有率成為上述範圍，可更適度地抑制酸之擴散。
至於[B]酸擴散控制劑之含量相對於該光阻組 成物(I)中所含聚合物之總量100質量份，較佳為1質量份~100質量份，更好為5質量份~80質量份，又更好為10質量份~50質量份。未達1質量份時，會有[B]酸擴散控制劑之效果下降之情況。另一方面，超過100質量份時，會有形成之光阻膜感度顯著下降之虞。
〈[C]酸產生劑〉
[C]酸產生劑為與化合物(I)不同之化合物。該[C]酸產生劑為藉由曝光產生酸之敏輻射線性之成分。藉由使該光阻組成物(I)含有[C]酸產生劑可提高感度，其結果，可提高所形成之光阻圖型之對比性。又，[C]酸產生劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
[C]酸產生劑可列舉為例如錪鹽、鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽等鎓鹽化合物、磺酸化合物等。
上述錪鹽可列舉為例如二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁 基苯基)錪全氟正辛烷磺酸鹽等。
上述鋶鹽可列舉為例如三苯基鋶三氟甲烷磺 酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、環己基．2-氧代環己基．甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二環己基．2-氧代環己基鋶三氟甲烷磺酸鹽、2-氧代環己基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(金剛烷-1-基)-1,1-二氟乙烷-1-磺酸鹽等。
上述四氫噻吩鎓鹽可列舉為例如4-羥基-1-萘 基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯基甲基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯基甲基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯基甲基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽等。
上述磺酸化合物可列舉為例如三氟甲烷磺醯 基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二醯亞胺、九氟正丁烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二醯亞胺、全氟正辛烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺九氟正丁烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺全氟正辛烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸 醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等。
該等中，以鎓鹽化合物較佳，更好為鋶鹽， 又更好為三苯基鋶2-(金剛烷-1-基)-1,1-二氟乙烷-1-磺酸鹽。
[C]酸產生劑之含量，就確保作為光阻之感度 及顯像性之觀點而言，對於該光阻組成物(I)中所含聚合物之總量100質量份，較佳為0.1質量份~50質量份，更好為0.2質量份~40質量份，又更好為0.5質量份~30質量份。[C]酸產生劑之含量未達0.1質量份時，會有感度及顯像性下降之傾向。另一方面，超過50質量份時，對輻射線之透明性降低而有難以獲得矩型光阻圖型之傾向。
〈[F]聚合物〉
[F]聚合物為含有氟原子之聚合物。較佳該[F]聚合物之氟原子含有率高於[A]聚合物。藉此，可有效地使[F]聚合物偏在化於光阻膜之表層。其結果，可提高光阻層表層之疏水性，即使進行液浸曝光時物質溶出抑制亦優異，同時可充分提高光阻膜與液浸液之後退接觸角，在高速掃描曝光時發揮不殘留水滴等之效果，因此該光阻組成物作為液浸曝光用之有用性提高。
[F]聚合物之構造並無特別限制，可列舉為 (1)其本身於顯像液中不溶，而藉由酸之作用成為鹼可溶性之含氟聚合物，(2)其本身可溶於顯像液中，藉由酸之作用而增大鹼可溶性之含氟聚合物，(3)其本身不 溶於顯像液中，而藉由鹼之作用成為鹼可溶性之含氟聚合物，(4)其本身可溶於顯像液中，且藉由鹼之作用而增大鹼可溶性之含氟聚合物。
[F]聚合物之樣態可列舉為例如，於主鏈鍵結有氟化烷基之構造；於側鏈鍵結有氟化烷基之構造；於主鏈與側鏈均鍵結有氟化烷基之構造等。
獲得於主鏈鍵結有氟化烷基之構造的單體可列舉為例如丙烯酸α-三氟甲酯化合物、丙烯酸β-三氟甲酯化合物、丙烯酸α,β-三氟甲酯化合物、一種以上之乙烯部位之氫經三氟甲基等氟化烷基取代之化合物等。
獲得於側鏈鍵結有氟化烷基之構造的單體可列舉為例如降冰片烯等之脂環式烯烴化合物之側鏈為氟化烷基或其衍生物者，丙烯酸或甲基丙烯酸之側鏈為氟化烷基或其衍生物之酯化合物，一種以上之烯烴之側鏈(不含雙鍵之部位)為氟化烷基或其衍生物者等。
獲得於主鏈與側鏈鍵結有氟化烷基之構造的單體可列舉為例如，α-三氟甲基丙烯酸、β-三氟甲基丙烯酸、α,β-三氟甲基丙烯酸等之側鏈為氟化烷基或其衍生物之酯化合物，一種以上之乙烯基部位之氫經三氟甲基等之氟化烷基取代之化合物之側鏈經氟化烷基或其衍生物取代者，一種以上之脂環式烯烴化合物之雙鍵上所鍵結之氫經三氟甲基等氟化烷基取代，且側鏈為氟化烷基或其衍生物者等。又，所謂脂環式烯烴化合物係表示環之一部分為雙 鍵之化合物。
[F]聚合物較佳具有以下述式(8)表示之構造單位(f1)及/或以下述式(9)表示之構造單位(f2)。又，[F]聚合物可具有構造單位(f1)及構造單位(f2)以外之「其他構造單位」。又，[F]聚合物亦可含有兩種以上之各構造單位。以下針對各構造單位加以詳述。
[構造單位(f1)]
構造單位(f1)為以下述式(8)表示之構造單位。
上述式(8)中，Rf1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Rf2為具有氟原子之碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基或具有氟原子之碳數4~20之1價脂環式烴基。但，上述烷基及脂環式烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可經取代。
上述碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基可列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基等。
上述碳數4~20之1價脂環式烴基可列舉為例如環戊基、環戊基丙基、環己基、環己基甲基、環庚 基、環辛基、環辛基甲基等。
獲得構造單位(f1)之單體可列舉為例如(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯、(甲基)丙烯酸全氟異丁酯、(甲基)丙烯酸全氟第三丁酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯、(甲基)丙烯酸2-(1,1,1,3,3,3-六氟)丙酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟)戊酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟)己酯、(甲基)丙烯酸全氟環己基甲酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,3-五氟)丙酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,4-七氟)戊酯、(甲基)丙烯酸1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟)癸酯、(甲基)丙烯酸1-(5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟)己酯等。
構造單位(f1)較佳為以下述式(8-1)及(8-2)表示之構造單位。
上述式(8-1)及(8-2)中，Rf1係與上述式(8)同義。該等中，更好為以式(8-1)表示之構造單位。
構造單位(f1)之含有比例，對於構成[F]聚合物之全部構造單位元，較佳為10莫耳%~70莫耳%，更好為20莫耳%~50莫耳%。
[構造單位(f2)]
構造單位(f2)為以下述式(9)表示之構造單位。
上述式(9)中，Rf3為氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。Rf4為(k+1)價之連結基。X1為具有 氟原子之2價連結基。Rf5為氫原子或1價有機基。k為1~3之整數。但，k為2或3時，複數個X1及Rf5可分別相同亦可不同。
上述式(9)中，以Rf4表示之(k+1)價連結基可列舉為例如碳數1~30之直鏈狀或分支狀之烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~30之芳香族烴基、或組合該等之基與由氧原子、硫原子、醚基、酯基、羰基、亞胺基及醯胺基所組成群組選出之一種以上之基所成之基。又，上述(k+1)價之連結基亦可具有取代基。
上述碳數1~30之直鏈狀或分支狀之烴基可列舉為例如由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、癸烷、二十碳烷、三十碳烷等烴基除去(k+1)個氫原子之基等。
上述碳數3~30之脂環式烴基可列舉為例如自下述等除去(k+1)個氫原子而成之基等：單環式飽和烴為環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、甲基環己烷、乙基環己烷等；單環式不飽和烴為環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環癸烯、環戊二烯、環己二烯、環辛二烯、環癸二烯等；多環式飽和烴為雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[3.3.1.13,7]癸烷、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷、金剛烷等；多環式不飽和烴為雙環[2.2.1]庚烯、雙環[2.2.2]辛 烯、三環[5.2.1.02,6]癸烯、三環[3.3.1.13,7]癸烯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳烯等。
上述碳數6~30之芳香族烴基可列舉為例如自苯、萘、菲、蒽、並四苯、並五苯、芘、苉、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯、異丙苯等芳香族烴除去(k+1)個氫原子而成之基等。
上述式(9)中，以X1表示之具有氟原子之2價連結基可列舉為具有氟原子之碳數1~20之2價直鏈狀烴基。至於X1可列舉為例如以下述式(X1-1)~(X1-6)表示之基等。
X1較佳為以上述式(X1-1)及(X1-2)表示之構造，更好為以式(X1-2)表示之構造。
上述式(9)中，以Rf5表示之1價有機基可列舉為例如碳數1~30之直鏈狀或分支狀之烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~30之芳香族烴基、或組合 該等之基與由氧原子、硫原子、醚基、酯基、羰基、亞胺基及醯胺基所組成群組選出之一種以上之基所成之基等。
上述構造單位(f2)可列舉為例如以下述式(9-1)及式(9-2)表示之構造單位。
上述式(9-1)中，Rf4為碳數1~20之2價直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和烴基。Rf3、X1及Rf5係與上述式(9)同義。
上述式(9-2)中，Rf3、X1、Rf5及k係與上述式(9)同義。但，k為2或3時，複數個X1及Rf5可分別相同亦可不同。
以上述式(9-1)及式(9-2)表示之構造單位可列舉為例如以下述式(9-1-1)~(9-1-3)及式(9-2-1)表示之構造單位等。
上述式(9-1-1)~(9-1-3)及式(9-2-1)中，Rf3係與上述式(9)同義。
構造單位(f2)較佳為以上述式(9-1)表示之構造單位，更好為以上述式(9-1-3)表示之構造單位。
獲得構造單位(f2)之單體可列舉為例如(甲基)丙烯酸[2-(1-乙氧基羰基-1,1-二氟正丁基)]酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-3-丙基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-丁基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-5-戊基)酯、(甲基)丙烯酸2-{[5-(1’,1’,1’-三氟-2’-三氟甲基-2’-羥基)丙基]雙環[2.2.1]庚基}酯等。該等中以(甲基)丙烯酸[2-(1-乙氧基羰基-1,1-二氟正丁基)]酯較佳。
構造單位(f2)之含有比例，對於構成[F]聚 合物之全部構成單位，較佳為30莫耳%~90莫耳%，更好為50莫耳%~80莫耳%。
[其他構造單位]
[F]聚合物亦可含構造單位(f1)、構造單位(f2)以外之「其他構造單位」。其他構造單位可列舉為例如[A]聚合物中以上述式(7-1)表示之構造單位(I)等。
其他構造單位之含有比例，對於構成[F]聚合物之全部構造單位，較佳為5莫耳%~90莫耳%，更好為10莫耳%~80莫耳%，又更好為20莫耳%~70莫耳%。
[F]聚合物之含量，對於[A]聚合物100質量份較佳為0.1質量份~20質量份，更好為1質量份~10質量份，又更好為1質量份~5質量份。未達0.1質量份時，會有含有[F]聚合物的效果不足之情況。另一方面，超過20質量份時，會有光阻表面之撥水性過於提高而引起顯像不良之情況。
[F]聚合物中之氟原子之含有率較佳比[A]聚合物大。[F]聚合物中之氟原子含有率比[A]聚合物大時，可提高以含有[A]聚合物及[F]聚合物之光阻組成物形成之光阻膜表面之撥水性，在液浸曝光時不需要另外形成光阻上層膜。為了充分發揮上述效果，[A]聚合物中之氟原子之含有比例與[F]聚合物中之氟原子之含有比例之差較佳為1質量%以上，更好為3質量%以上。又，該氟原子含有率(質量%)可藉13C-NMR求得聚合物之構造，並由其結果 算出。
〈[F]聚合物之合成方法〉
[F]聚合物可例如使用自由基聚合起始劑，使對應於特定之各構造單位之單體在適當溶劑中聚合而製造。
上述自由基聚合起始劑可列舉為例如與[A]聚 合物之合成方法中所用之起始劑相同之起始劑等。上述溶劑可列舉為例如與[A]聚合物之合成方法中所用之溶劑相同之溶劑等。
上述聚合中之反應溫度通常為40℃~150℃， 較佳為50℃~120℃。反應時間通常為1小時~48小時，較佳為1小時~24小時。
[F]聚合物之Mw較佳為1,000~50,000，更好 為2,000~30,000，又更好為3,000~10,000。[F]聚合物之Mw未達1,000時，無法獲得充分之後退接觸角。另一方面，Mw超過50,000時，會有作為光阻時之顯像性下降之傾向。
[F]聚合物之Mw與Mn之比(Mw/Mn)較佳 為1~5，更好為1~3。
〈[G]溶劑〉
該光阻組成物(I)通常含有[G]溶劑。[G]溶劑可列舉為例如醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑等。[G]溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述醇系溶劑可列舉為例如：
單醇系溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十四烷醇、第二-十七烷醇、糠醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等； 多元醇系溶劑為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等； 多元醇部分醚系溶劑為乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等等。
上述酮系溶劑可列舉為例如丙酮、甲基乙基 酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二 異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、乙醯基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮等。
上述醯胺系溶劑可列舉為例如N,N’-二甲基咪 唑啶酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述醚系溶劑可列舉為例如二乙基醚、二丙 基醚、二丁基醚、二苯基醚等。
上述酯系溶劑可列舉為例如碳酸二乙酯、乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單正丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三-二醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等。
該等中，以酮系溶劑、酯系溶劑較佳，且上 述酮系溶劑更好為環己酮，上述酯系溶劑更好為乙酸丙二醇單甲基醚。
〈[H]偏在化促進劑〉
[H]偏在化促進劑為使[F]聚合物更有效率地偏析在光阻膜表面之成分。藉由使該光阻組成物(I)含有[H]偏在化促進劑，可使[F]聚合物偏析於光阻膜表面，結果，可減少[F]聚合物之調配量。[H]偏在化促進劑可列舉為例如內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。又，[H]偏在化促進劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述內酯化合物可列舉為例如γ-丁內酯、戊內酯、甲瓦龍酸內酯(mevalonic lactone)、降冰片烷內酯等。
上述碳酸酯化合物可列舉為例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等。
上述腈化合物可列舉為例如丁二腈(succinonitrile)等。
上述多元醇可列舉為例如丙三醇等。
該等中，以內酯化合物較佳，更好為γ-丁內酯。
[H]偏在化促進劑之含量，對於聚合物之總量100質量份，較佳為5質量份~300質量份，更好為10質量份~100質量份，又更好為20質量份~70質量份。
〈其他任意成分〉
該光阻組成物(I)除上述[A]成分~[H]成分以外，亦可含有界面活性劑、含有脂環式骨架之化合物、增感劑等其他任意成分。其他任意成分可單獨或組合兩種以上使用各成分。又，其他任意成分之含量可依據其目的適當決定。
〈光阻組成物(I)之調製〉
該光阻組成物(I)可以特定比例混合[A]聚合物、[B]酸擴散控制劑及視需要之[C]酸產生劑等各任意成分而調製。
該光阻組成物(I)之固體成分濃度較佳為 0.1質量%~50質量%，更好為0.5質量%~30質量%，又更好為1質量%~10質量%。
〈光阻組成物(II)〉
本發明之光阻組成物(II)係含有[A]聚合物及[D]酸產生劑，且[D]酸產生劑含有化合物(I)之組成物。又，該光阻組成物(II)亦可含有[E]酸擴散控制劑作為較佳成分。又，該光阻組成物(II)在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有[G]溶劑等其他任意成分。以下針對各成分加以詳述。
〈[A]聚合物〉
[A]聚合物為具有構造單位(I)之聚合物。該[A]聚合物由於在上述光阻組成物(I)之項中已詳述，故省略其詳細說明。
[構造單位(I)]
構造單位(I)為含有酸解離性基之構造單位。上述構造單位(I)之含有比例，對於構成[A]聚合物之全部構造單位，較佳為5莫耳%~90莫耳%，更好為5莫耳%~70莫耳%，又更好為10莫耳%~60莫耳%。藉由使上述構造單位(I)之含有比例在上述範圍，可有效提高顯像後之光阻圖型之形狀。
〈[A]聚合物之合成方法〉
[A]聚合物可根據自由基聚合等慣用方法合成。[A]聚合物之合成方法由於在上述光阻組成物(I)之項中已敘述，故省略其詳細說明。
[A]聚合物之以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~50,000，更好為1,000~40,000，最好為1,000~30,000。[A]聚合物之Mw未達1,000時，會有作為光阻之耐熱性下降之虞。另一方面，[A]聚合物之Mw超過50,000時，會有作為光阻之顯像性下降之虞。
〈[D]酸產生劑〉
[D]酸產生劑為因曝光產生酸之敏輻射線性之成分。 [D]酸產生劑包含上述化合物(I)。且，[D]酸產生劑在不損及本發明效果之範圍內，亦可包含化合物(I)以外之酸產生劑。藉由使該光阻組成物(II)含有[D]酸產生劑，可抑制光阻膜中之[D]酸產生劑本身之擴散，其結果可提高曝光部與未曝光部之對比性而形成良好形狀之光阻圖型。又，關於化合物(I)，由於在〈化合物(I)〉之項中已敘述，故省略其詳細說明。
上述化合物(I)以外之酸產生劑可列舉為例 如與光阻組成物(I)之作為[C]酸產生劑例示者相同之酸產生劑。
[D]酸產生劑中之化合物(I)之含有率較佳為 30質量%以上，更好為50質量%以上，又更好為70質量%以上。藉由使化合物(I)之含有率在上述範圍，可效率良好地抑制酸擴散。
[D]酸產生劑之含量，就確保作為光阻之感度 及顯像性之觀點而言，對於該光阻組成物(II)中所含聚合物總量100質量份，較佳為1質量份~100質量份，更好為5質量份~80質量份，又更好為1質量份~50質量份。[D]酸產生劑之含量未達1質量份時，會有感度及顯像性下降之傾向。另一方面，超過100質量份時，對於輻射線之透明性下降而有難以獲得矩形光阻圖型之傾向。
〈[E]酸擴散控制劑〉
[E]酸擴散控制劑為與化合物(I)不同之化合物。該[E]酸擴散控制劑為控制因曝光產生之酸擴散之成分。藉由使該光阻組成物(II)含有[E]酸擴散控制劑，可抑制因曝光產生之酸擴散，其結果可提高所形成之光阻圖型之對比性。又，[E]酸擴散控制劑可單獨或組合兩種以上使用。
[E]酸擴散控制劑可列舉為例如胺化合物、含 醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
上述胺化合物可列舉為例如單(環)烷基胺 類；二(環)烷基胺類；三(環)烷基胺類；經取代之烷基苯胺或其衍生物；乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、1,3-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啶酮、2-喹諾醇、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺等。
上述含醯胺基之化合物舉例有例如N-第三丁 氧基羰基-4-羥基哌啶等之含有N-第三丁氧基羰基之胺基 化合物；N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等之含有N-第三戊氧基羰基之胺基化合物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、異氰尿酸三(2-羥基乙基)酯等。
上述脲化合物可列舉為例如尿素、甲基脲、 1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-正丁基硫脲等。
上述含氮雜環化合物可列舉為例如2-苯基咪 唑等咪唑類；吡啶類；哌嗪類；吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹唑啉(quinazoline)、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
該等中，以含有醯胺基之化合物較佳，更好 為含有N-第三丁氧基羰基之胺基化合物，又更好為N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶。
[E]酸擴散控制劑之含量，對於該光阻組成物 (II)中含有之聚合物總量100質量份，較佳為30質量份以下，更好為25質量份以下，又更好為20質量份以下，最好為5質量份以下。[E]酸擴散控制劑過量含有時，會有形成之光阻膜感度顯著下降之虞。
〈[G]溶劑〉
該光阻組成物(II)通常含有[G]溶劑。該[G]溶劑由於在上述光阻組成物(I)之項中已敘述，故省略其詳細說明。
〈其他任意成分〉
該光阻總成物(II)除上述[A]成分~[G]成分以外，亦可含有界面活性劑等其他任意成分。又，其他任意成分可使用與上述光阻組成物(I)中說明者相同者。
〈光阻組成物(II)之調製〉
該光阻組成物(II)可藉由以特定比例混合[A]聚合物、[D]酸產生劑及視需要之[E]酸擴散控制劑等之各任意成分而調製。
該光阻組成物(II)之固體成分濃度較佳為 0.1質量%~50質量%，更好為0.5質量%~30質量%，又更好為1質量%~10質量%。
〈光阻圖型之形成方法〉
使用該光阻組成物之光阻圖型形成方法具有例如下列步驟：(A1)將該光阻組成物塗佈於基板上，形成光阻膜之步驟，(A2)介隔光罩，使上述光阻膜曝光之步驟，及(A3)使上述經曝光之光阻膜顯像之步驟。
以下針對各步驟加以說明。
[步驟(A1)]
本步驟係將該光阻組成物塗佈於基板上，形成光阻膜。塗佈方法並無特別限制，可採用例如旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等之適宜塗佈方法。至於基板可列舉為例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等。具體而言，係以使所得光阻膜成為特定膜厚之方式塗佈該組成物後，視需要經預烘烤(PB)使塗膜中之溶劑揮發。塗膜之膜厚較佳為10nm~500nm。PB之溫度通常為60℃~140℃，較佳為80℃~120℃。PB之時間通常為5秒~600秒，較佳為10秒~300秒。
[步驟(A2)]
本步驟係對步驟(A1)中形成之光阻膜(視情況透過水等液浸介質)照射輻射線予以曝光。此時，係介隔具有特定圖型之光罩照射輻射線。上述輻射線係依據成為目的之圖型線寬，自例如可見光、紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、電子束等適當選擇。該等中，使用光阻組成物(I)時較佳為ArF準分子雷射光(波長193nm)等遠紫外線，使用光阻組成物(II)時較佳為電子束或EUV光(波長13.5nm)。
又，曝光後較佳進行曝光後烘烤(PEB)。藉由進行PEB，可使該光阻膜之經曝光部位中之酸解離性基 之解離反應順利進行。PEB之溫度通常為50℃~180℃，較佳為80℃~130℃。PEB之時間通常為5秒~600秒，較佳為10秒~300秒。
本發明中，為了最大限度地引出光阻組成物 潛在能力，亦可例如在所使用之基板上形成有機系或無基系之抗反射膜。另外，為防止環境氣體中所含鹼性雜質等之影響，亦可例如於塗膜上設置保護膜。且，進行液浸曝光時，為避免液浸介質與光阻膜之直接接觸，亦可例如於光阻膜上設置液浸用保護膜。
[步驟(A3)]
本步驟中，係藉由以例如鹼顯像液、有機溶劑顯像液等顯像液使步驟(A2)中經曝光之光阻膜顯像而形成特定光阻圖型。
上述鹼顯像液可列舉為例如使氫氧化鈉、氫 氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之至少一種溶解而成之鹼性水溶液。
上述有機溶劑顯像液可列舉為例如：醇系溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇等； 醚系溶劑為二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二苯基醚、苯甲醚等；酮系溶劑為丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮等；醯胺系溶劑為N,N’-二甲基咪唑啶酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等；酯系溶劑為碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯等。
該等顯像液可單獨或組合兩種以上使用。又，顯像後一般以水等洗淨並經乾燥。
〈化合物〉
本發明之化合物為以上述式(1)表示之化合物。該化合物為與上述化合物(I)相同之化合物(以下亦稱該化合物為「化合物(I)」)。該化合物(I)可較佳地使用作為光阻組成物之酸擴散控制劑或酸產生劑。藉由使該化合物(I)具有上述構造，在使用該化合物(I)作為光阻組成物中之酸擴散控制劑等時，可抑制在所形成之光阻膜中之擴散，可提高曝光部與未曝光部之對比性而形成LWR性能等特性優異之光阻圖型。以下針對該化合物(I)加以說明。
上述式(1)中，R1、R2、R3及R各獨立為氫原子或碳數1~20之1價有機基。該等R1、R2、R3及R中之任意兩者亦可相互鍵結形成環構造。X為單鍵、氧原 子或-NRa-。該Ra為氫原子、羥基或碳數1~20之1價有機基，亦可與上述R相互鍵結形成環構造。A-為-SO3 -或-CO2 -，M+為1價之鎓陽離子，但A-為-CO2 -時，R1、R2、R3及R並無同時為氫原子之情況。
又，式(1)之細節由於可使用上述〈化合物(I)〉項中之說明，故省略此處之說明。
上述化合物(I)之較佳一樣態可列舉為上述式(1)中之X為氧原子，且上述R為以上述式(i)表示之非酸解離性基之化合物(以下亦稱為「化合物(I-1)」)之情況。藉由使該化合物具有上述構造，含有該化合物(I-1)作為酸擴散控制劑等之光阻組成物可形成LWR性能等特性優異之光阻圖型。此推測係因為藉由使化合物(I-1)之構造與光阻組成物通常含有之聚合物之構造近似而提高相溶性，結果，形成均勻光阻膜之故。
上述式(i)中，Rb1、Rb2及Rb3各獨立為氫原子、羥基或碳數1~19之1價有機基。該有機基之至少一者包含極性基及連結基之至少一者，該連結基為-O-CO-O-、-S-、-O-、-SO2-O-、-NH-或-CO-O-。但，上述Rb1、Rb2及Rb3中之兩個以上亦可相互鍵結形成環構造。Rb1、Rb2及Rb3並無同時為氫原子之情況。
以上述Rb1、Rb2及Rb3表示之碳數1~19之1價有機基可列舉為例如與作為上述式(1)中之以R1、R2、R3及R表示之碳數1~20之1價有機基例示之基中之碳數1~19者相同之基等。
上述極性基可列舉為例如羥基、氰基、磺基、巰基、胺基、鹵原子等。上述鹵原子較佳為氟原子。
又，上述Rb1、Rb2及Rb3中之兩個以上相互鍵結形成之環構造包含苯環構造、萘環構造等之芳香環構造。
至於上述化合物(I-1)可列舉為作為化合物(I)所例示之以上述式(a-5)~(a-8)、(a-22)及(a-29)表示之化合物等。
上述化合物(I)之較佳其他樣態可列舉為上述式(1)中之X為氧原子，且上述R為以上述式(ii)表示之酸解離性基之化合物(以下亦稱為「化合物(I-2)」)之情況。藉由使化合物(I-2)具有上述構造，若使用含有該化合物(I-2)作為酸擴散控制劑等之光阻組成物，則可藉由因曝光所致之酸解離性基之解離而提高曝光部與未曝光部之溶解速度差，其結果，可形成LWR性能等特性更優異之光阻圖型。
上述式(ii)中，Rc1、Rc2及Rc3各獨立為碳數1~19之烷基或碳數3~19之1價脂環式烴基。但，上述烷基及脂環式烴基所具有之氫原子之一部分或全部可經取代。且，上述Rc1、Rc2及Rc3中之任意兩個可相互鍵結而與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之2價脂環式烴基。
以上述Rc1、Rc2及Rc3表示之碳數1~19之烷基可列舉為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈狀烷 基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分支狀烷基等。
以上述Rc1、Rc2及Rc3表示之碳數3~19之1 價脂環式烴基，以及上述Rc1、Rc2及Rc3中之任意兩個相互鍵結，與該等所鍵結之碳原子一起形成之碳數3~20之2價脂環式烴基可列舉為例如由源自降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、或環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷類等之脂環族環所成之基；該等脂環族環所成之基以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基等碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之一種以上或一個以上取代之基等。
可取代上述烷基及脂環式烴基所具有之氫原 子之一部分或全部之取代基可列舉為例如羥基等。
至於上述化合物(I-2)可列舉為例如作為化 合物(I)例示之以上述式(a-9)~(a-12)、(a-30)及(a-31)表示之化合物等。
上述化合物(I)之又較佳其他樣態可列舉為 上述式(1)係以上述式(2)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(I-3)」)之情況。藉由使該化合物具有上述構造，若使用包含該化合物(I-3)作為酸擴散控制劑等之光阻組成物，則可進一步抑制所形成之光阻膜中之酸擴散控制劑等之擴散，可提高曝光部與未曝光部之對比性而形成LWR性能等特性更優異之光阻圖型。
上述式(2)中，A-、M+及Ra係與上述式(1)同義。n為0~5之整數。至於上述n較佳為0或1，更好為0。
至於上述化合物(I-3)可列舉為例如作為化合物(I)所例示之以上述式(b-10)~(b-12)及(b-14)~(b-16)表示之化合物等。
〈化合物之製造方法〉
該化合物之製造方法並無特別限制，較佳以下述方法製造。藉由使該化合物之製造方法具有下述步驟，可容易且確實地製造該化合物。
化合物(I)之製造方法具有下列步驟：(1)使以上述式(4)表示之化合物與NaHSO3反應之步驟，及(2)使步驟(1)中獲得之化合物與以上述式(5)表示之化合物反應之步驟。
上述式(4)中，R1、R2、R3、R及X係與式(1)同義。上述式(5)及(6)中，M+係與式(1)同義。上述式(5)中，E-為1價陰離子。
以上述E-表示之1價陰離子可列舉為例如HSO3 -等，以下針對各步驟加以說明。
[步驟(1)]
本步驟係使以上述式(4)表示之化合物與NaHSO3 反應。以上述式(4)表示之化合物係將N-環己基馬來醯亞胺等原料化合物添加於例如甲醇等醇類、水等之溶劑中後，再添加亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，邊加熱攪拌邊反應。加熱溫度較佳為30℃~150℃，更好為40℃~100℃。加熱時間較佳為30分鐘~48小時，更好為1小時~24小時。
[步驟(2)]
本步驟係使步驟(1)中獲得之化合物與以上述式(5)表示之化合物反應。將上述步驟(1)中獲得之化合物與氯化三苯基鋶等鋶鹽添加於水等溶劑中，邊攪拌邊反應。接著以二氯甲烷等萃取溶劑萃取出所得之反應產物，且使萃取液乾燥，而可合成以上述式(6)表示之化合物。反應溫度較佳為0℃~100℃，更好為0℃~50℃。反應時間較佳為30分鐘~24小時，又更好為1小時~12小時。
[實施例]
以下，利用本發明之實施例更具體說明，但本發明並不受限於該等實施例。又，實施例及比較例中之各測定係以下述方法進行。
[重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)]
使用TOSOH製造之GPC管柱(G2000HXL：2根，G3000HXL：1根，G4000HXL：1根)，以流量：1.0ml/分鐘，溶出溶劑：四氫呋喃，試料濃度：1.0質量%，試料注入量：100μL，管柱溫度：40℃，檢測器：示差折射計之分析條件，利用以單分散聚苯乙烯作為標準之凝膠滲透層析儀(GPC)測定。又，分散度(Mw/Mn)係由Mw及Mn之測定結果算出。
[13C-NMR分析]
使用日本電子製之JNM-ECX400，使用氘化氯仿作為測定溶劑，求得各聚合物中之各構造單位含有比例(莫耳%)進行分析。
〈化合物(I)之合成〉
[實施例1](化合物(S-1)之合成)
將作為以上述式(4)表示之化合物的N-環己基馬來醯亞胺(化合物(S-1’))1.25g(7.0mmol)添加於加入有作為溶劑之甲醇15ml及水15ml之100ml梨形燒瓶中後，再添加亞硫酸氫鈉0.95g(9.1mmol)。接著邊在55℃攪拌18小時邊進行反應後，餾除上述溶劑。接著，將氯化三苯基鋶1.46g(4.9mmol)以及作為溶劑之二氯甲烷20mL及水15mL添加於所得固體成分中，在室溫攪拌6小時進行反應。隨後，以作為萃取溶劑之二氯甲烷萃取所得反應產物後，以水洗淨5次。接著，以無水硫酸鈉乾 燥後，餾除上述萃取溶劑而獲得以下述式表示之化合物(S-1)2.18g(收率85%)。
[實施例2~43](化合物(S-2)~(S-43)之合成)
除使用以下述式(S-2’)~(S-43’)表示之化合物代替N-環己基馬來醯亞胺(化合物(S-1’))以外，餘與實施例1同樣操作，合成以下述式(S-2)~(S-43)表示之化合物。又，關於以下述式(S-26’)及(S-30’)~(S-33’)表示之化合物，係與上述亞硫酸氫鈉一起添加與該亞硫酸氫鈉等量之三乙胺作為活性化劑，且邊攪拌加熱邊反應。
〈[A]聚合物及[F]聚合物之合成〉
各實施例及比較例中之各聚合物之合成中使用之單體示於下。
[合成例1](聚合物(A-1)之合成)
將化合物(M-1)9.01g(50莫耳%)及化合物(M-2)10.99g(50莫耳%)溶解於2-丁酮40g中，添加作為起始劑之AIBN 0.81g，調製單體溶液。接著，使饋入有20g之2-丁酮之100mL三頸燒瓶進行氮氣吹拂30分鐘後，邊攪拌邊加熱至80℃，以滴加漏斗，於3小時內滴加上述調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合反應之開始時間，實施聚合反應6小時。聚合反應結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下。將冷卻之聚合溶液投入400g甲醇中，過濾所析出之白色粉末。以80g甲醇洗淨經過濾之白色粉末兩次後，再經過濾，於50℃乾燥17小時，合成白色粉末狀之聚合物(A-1)(15.6g，收率78%)。聚合物(A-1)之Mw為7,200，Mw/Mn為1.52。經13C-NMR 分析之結果，源自(M-1)、(M-2)之各構造單位之含有比例分別為50.2莫耳%、49.8莫耳%。
[合成例2](聚合物(A-2)之合成)
將化合物(M-1)9.53g(50莫耳%)、化合物(M-2)9.29g(40莫耳%)及化合物(M-3)1.18g(10莫耳%)溶解於2-丁酮40g中，添加作為起始劑之AIBN 0.86g，調製單體溶液。接著，使饋入有20g之2-丁酮之100mL三頸燒瓶進行氮氣吹拂30分鐘後，邊攪拌邊加熱至80℃，以滴加漏斗，於3小時內滴加上述調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合反應之開始時間，實施聚合反應6小時。聚合反應結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下。將冷卻之聚合溶液投入400g甲醇中，過濾所析出之白色粉末。以80g甲醇洗淨經過濾之白色粉末兩次後，再經過濾，於50℃乾燥17小時，合成白色粉末狀之聚合物(A-2)(14.1g，收率71%)。聚合物(A-2)之Mw為7,100，Mw/Mn為1.53。經13C-NMR分析之結果，源自(M-1)、(M-2)及(M-3)之各構造單位之含有比例分別為50.1莫耳%、40.6莫耳%及9.3莫耳%。
[合成例3](聚合物(A-3)之合成)
將化合物(M-4)55.0g(65莫耳%)及化合物(M-5)45.0g(35莫耳%)、作為起始劑之AIBN 4g及第三-十二烷基硫醇1g溶解於丙二醇單甲基醚100g中後，在氮 氣環境中使反應溫度保持在70℃，共聚合16小時。聚合反應結束後，將聚合溶液滴加於1,000g之正己烷中，使聚合物凝固純化。接著於上述聚合物中再添加丙二醇單甲基醚150g後，再添加甲醇150g、三乙胺34g、及水6g，邊在沸點下回流邊進行水解反應8小時。反應結束後，減壓餾除溶劑及三乙胺，使所得共聚物溶解於丙酮150g中後，滴加於2,000g水中予以凝固，過濾所生成之白色粉末，在50℃乾燥17小時而合成白色粉末之聚合物(A-3)(65.7g，收率76.6%)。聚合物(A-3)之Mw為10,000，Mw/Mn為2.10。經13C-NMR分析之結果，源自對-羥基苯乙烯及(M-5)之各構造單位之含有比例分別為65.4莫耳%及34.6莫耳%。
[合成例4](聚合物(A-4)之合成)
將化合物(M-9)7.31g(40莫耳%)、化合物(M-7)8.59g(40莫耳%)及化合物(M-8)4.10g(20莫耳%)溶解於2-丁酮40g中，添加作為起始劑之AIBN 0.71g，調製單體溶液。接著使饋入有20g之2-丁酮之100mL三頸燒瓶進行氮氣吹拂30分鐘後，邊攪拌邊加熱至80℃，以滴加漏斗，於3小時內滴加上述調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合反應之開始時間，實施聚合反應6小時。聚合反應結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下。將冷卻之聚合溶液投入400g甲醇中，過濾所析出之白色粉末。以80g甲醇洗淨經過濾之白色粉末兩次後， 再經過濾，於50℃乾燥17小時，合成白色粉末狀之聚合物(A-4)(15.0g，收率75%)。聚合物(A-4)之Mw為7,500，Mw/Mn為1.53。經13C-NMR分析之結果，源自(M-9)、(M-7)及(M-8)之各構造單位之含有比例分別為40.1莫耳%、40.0莫耳%及19.9莫耳%。
[合成例5](聚合物(A-5)之合成)
將化合物(M-9)7.55g(40莫耳%)、化合物(M-7)8.87g(40莫耳%)、化合物(M-8)2.12g(10莫耳%)及化合物(M-4)1.46g(10莫耳%)溶解於2-丁酮40g中，添加作為起始劑之AIBN 0.86g，調製單體溶液。接著，使饋入有20g之2-丁酮之100mL三頸燒瓶進行氮氣吹拂30分鐘後，邊攪拌邊加熱至80℃，以滴加漏斗，於3小時內滴加上述調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合反應之開始時間，實施聚合反應6小時。聚合反應結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下。將冷卻之聚合溶液投入400g甲醇中，過濾所析出之白色粉末。接著將丙二醇單甲基醚30g添加於上述聚合物中後，接著添加甲醇30g、三乙胺10g及水2g，邊於沸點下回流邊進行水解反應8小時。反應結束後，減壓餾除溶劑及三乙胺，使所得聚合物溶解於2-丁酮60g中後，經冷卻之聚合物投入400g甲醇中，過濾析出之白色粉末。以80g甲醇洗淨經過濾之白色粉末兩次後，再經過濾，於50℃乾燥17小時，合成白色粉末狀之聚合物(A-5)(14.4g，收率 73%)。聚合物(A-5)之Mw為7,100，Mw/Mn為1.53。經13C-NMR分析之結果，源自(M-9)、(M-7)、(M-8)及對-羥基苯乙烯之各構造單位之含有比例分別為40.1莫耳%、40.1莫耳%、9.9莫耳%及9.9莫耳%。
[合成例6](聚合物(A-6)之合成)
將化合物(M-4)56.7g(70莫耳%)及化合物(M-10)43.3g(30莫耳%)、作為起始劑之AIBN 4.1g及第三-十二烷基硫醇1g溶解於丙二醇單甲基醚100g中後，在氮氣環境中使反應溫度保持在70℃，共聚合16小時。聚合反應結束後，將聚合溶液滴加於1,000g之正己烷中，使聚合物凝固純化。接著於上述聚合物中再添加丙二醇單甲基醚150g後，再添加甲醇150g、三乙胺34g及水6g，邊在沸點下回流邊進行水解反應8小時。反應結束後，減壓餾除溶劑及三乙胺，使所得共聚物溶解於丙酮150g中後，滴加於2,000g水中予以凝固，過濾所生成之白色粉末，在50℃乾燥17小時而合成白色粉末之聚合物(A-6)(62.1g，收率72.8%)。聚合物(A-6)之Mw為10,000，Mw/Mn為2.20。經13C-NMR分析之結果，源自對-羥基苯乙烯及(M-10)之各構造單位之含有比例分別為70.2莫耳%及28.8莫耳%。
[合成例7](聚合物(F-1)之合成)
將化合物(M-1)79.9g(70莫耳%)及化合物(M-6)20.91g(30莫耳%)溶解於100g之2-丁酮中，添加作為起始劑之2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯4.77g，調製單體溶液。接著使饋入有100g2-丁酮之1,000mL之三頸燒瓶進行氮氣吹拂30分鐘後，邊攪拌反邊加熱至80℃，以滴加漏斗，於3小時內滴加上述調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合反應之開始時間，實施聚合反應6小時。聚合反應結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下。將反應溶液移液到2L分液漏斗之後，以150g之正己烷均勻稀釋上述聚合溶液，饋入600g之甲醇並經混合。接著，饋入30g之蒸餾水，再經攪拌且靜置30分鐘。隨後，回收下層，獲得含固體成分之聚合物(F-1)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(收率60%)。聚合物(F-1)之Mw為7,200，Mw/Mn為2.00。13C-NMR分析之結果，源自(M-1)及(M-6)之各構造單位之含有比例分別為71.1莫耳%及28.9莫耳%。
〈光阻組成物(I)之調製〉
下述實施例44~97及比較例1、2之光阻組成物(I)之調製中使用之[B]成分(化合物(S-1)~(S-43)以外)、[C]酸產生劑、[G]溶劑及[H]偏在化促進劑示於下。
[[B]成分]
b-1：三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽
[[C]酸產生劑]
[[G]溶劑]
G-1：乙酸丙二醇單甲基醚
G-2：環己酮
[[H]偏在化促進劑]
H-1：γ-丁內酯
[實施例44]
調配作為[A]聚合物之(A-1)100質量份、作為[B]酸擴散控制劑之(S-1)30質量份、作為[C]酸產生劑之(C-1)8.5質量份、作為[F]聚合物之(F-1)3質量份、作為[G]溶劑之(G-1)2,240質量份及(G-2)960質量份、以及作為[H]偏在化促進劑之(H-1)30質量份，調 製光阻組成物(J-1)。
[實施例45~97及比較例1、2]
除使用下述表1所示之種類及調配量之各成分以外，餘與實施例44同樣操作，調製各光阻組成物。
〈光阻圖型之形成(1)〉
使用旋轉塗佈器(CLEAN TRACK ACT12，東京電子 製造)，將下層抗反射膜形成用組成物(ARC66，BREWER．SCIENCE公司製造)旋轉塗佈於12吋矽晶圓表面上後，於205℃加熱60秒，藉此形成膜厚105nm之下層抗反射膜。使用上述旋轉塗佈器，將上述調製之各光阻組成物塗佈於該下層抗反射膜上，在90℃進行PB 60秒。隨後，在23℃冷卻30秒，藉此形成膜厚90nm之光阻膜。接著，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(NSR-S610C，NIKON製造)，以NA=1.3，偶極(σ0.977/0.782)之光學條件，透過40nm之線與間隔(1L1S)光罩圖型，使該光阻膜曝光。曝光後，在90℃進行PEB 60秒。隨後，使用2.38質量%TMAH水溶液作為鹼顯像液進行鹼顯像，並以水洗淨、乾燥，形成正型之光阻圖型。該光阻圖型形成時，以介隔目標尺寸為40nm之1對1之線與間隔之光罩形成之線寬為線寬40nm之1對1之線與間隔之曝光量作為最適曝光量。
〈光阻圖型之形成(2)〉
除使用乙酸正丁酯代替上述TMAH水溶液進行有機溶劑顯像，且未進行以水之洗淨以外，餘與上述光阻圖型之形成(1)同樣操作，形成負型之光阻圖型。
〈評價〉
針對亦使用上述各光阻組成物形成之光阻圖型，根據下述方法評價LWR性能、解像性、剖面形狀及焦點深 度。其結果示於表2。上述光阻圖型之測量係使用掃描型電子顯微鏡(S-9380，日立高科技製造)。又，表2中之「※」係表示各評價中之判定基準。
[LWR性能]
使用上述掃描型電子顯微鏡，自圖型上部觀察光阻圖型。以任意之點合計測定50點之線寬，自其測定值之分佈求得3σ值，以此作為LWR性能。LWR性能其值愈小表示愈佳。比較LWR性能之值與比較例1之值(判定基準)時，見到10%以上之改善(LWR性能之值為90%以下)之情況，LWR性能評價為良好「A」，未達10%(LWR性能之值超過90%)時評價為不良「B」。
[解像性]
測定以上述最適曝光量所解像之最小光阻圖型之尺寸，且以該測定結果作為解像性。測定值愈小表示解像性愈好。比較所得測定值與比較例1之測定值(判定基準)時，見到10%以上之改善(最小光阻圖型尺寸為90%以下)時，解像性評價為良好「A」，未達10%(最小光阻圖型尺寸超過90%)時評價為不良「B」。
[剖面形狀]
觀察以上述最適曝光量所解像之光阻圖型之剖面形狀，且測定光阻圖型之中間處之線寬Lb及膜上部之線寬 La。此時，0.9≦La/Lb≦1.1時，剖面形狀判斷為良好「A」，在上述範圍外時評價為不良「B」。
[焦點深度]
以上述最適曝光量所解像之光阻圖型中，觀測於深度方向焦點產生變化時之尺寸，且測定無橋接或殘渣之圖型尺寸落入基準之90%~110%之深度方向餘裕度，以該測定結果作為焦點深度。測定值愈大表示焦點深度愈良好。比較所得測定值與比較例1之測定值(判定基準)時，見到10%以上之改善(焦點深度為110%以上)之情況，評價焦點深度為良好「A」，未達10%(焦點深度未達110%)時評價為不良「B」。
由表2之結果可瞭解，實施例之LWR性能、 解像性、剖面形狀及焦點深度均良好，相對於此，比較例之LWR性能、解像性及焦點深度之各種特性均比實施例差，剖面形狀亦不良。
〈光阻組成物(II)之調製〉
下述實施例98~141及比較例3之光阻組成物(II)之調製中所使用之[D]成分(化合物(S-1)~(S-43)以外)、[E]酸擴散控制劑及[G]溶劑示於下。
[[D]成分]
d-1：三苯基鋶2-(金剛烷-1-基)-1,1-二氟乙烷-1-磺酸鹽
[[E]酸擴散控制劑]
E-1：N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶
[[G]溶劑]
G-1：乙酸丙二醇單甲基醚
G-2：環己酮
[實施例98]
調配作為[A]聚合物之(A-3)100質量份、作為[D]酸產生劑之(S-1)20質量份、作為[E]酸擴散控制劑之(E-1)3.6質量份、及作為[G]溶劑之(G-1)4,280質量 份及(G-2)1,830質量份，調製光阻組成物(J-55)。
[實施例99-141及比較例3]
除使用下述表3所示之種類及調配量之各成分以外，餘與實施例98同樣操作，調製各光阻組成物。
〈光阻圖型之形成(3)〉
使用旋轉塗佈器(CLEAN TRACK ACT8，東京電子製造)，將表3所記載之各光阻組成物塗佈於8吋矽晶圓表面上，在90℃進行PB 60秒。隨後，在23℃冷卻30秒，藉此形成膜厚50nm之光阻膜。接著，使用簡易型電子束描繪裝置(日立製作所製造，型號「HL800D」，輸出：50KeV，電流密度：5.0A/cm2)對該光阻膜照射電子束。照射後，在130℃進行PEB 60秒。隨後，使用2.38質量%之TMAH水溶液作為鹼顯像液，在23℃顯像30秒，以水洗淨、乾燥，形成正型之光阻圖型。
〈評價〉
針對使用上述各光阻組成物形成之光阻圖型，根據下述方法評價LWR性能、解像性及剖面形狀。其結果示於表4。上述光阻圖型之測量係使用掃描型電子顯微鏡(S-9380，日立高科技製造)。又，表4中之「※」係表示各評價中之判定基準。
[LWR性能]
除LWR性能之判定基準為比較例3之值以外，餘以與上述LWR性能之評價相同之方法進行評價。
[解像性]
測定所形成之最小光阻圖型之尺寸，以該測定結果作為解像性。測定之值愈小則表示解像性愈良好。比較所得 之測定值與比較例3之測定值(判定基準)時，見到10%以上之改善(最小光阻圖型尺寸為90%以下)時，解像性評價為良好「A」，未達10%(最小光阻圖型尺寸超過90%)時評價為不良「B」。
[剖面形狀]
觀察所形成之光阻圖型之剖面形狀，測定光阻圖型之中間處之線寬Lb及膜上部之線寬La。此時，0.9≦La/Lb≦1.1時，剖面形狀判斷為良好「A」，在上述範圍外時評價為不良「B」。
由表4之結果可瞭解，實施例之LWR性能、 解像性及剖面形狀均良好，相對於此比較例之LWR性能及解像性之各種特性均比實施例差，剖面形狀亦不良。
[產業上之可利用性]
本發明可提供可提高曝光部與未曝光部之對比性而形成LWR性能等之特性優異之光阻圖型的光阻組成物。據此，該光阻組成物、適合作為該光阻組成物之原料之該化合物、及其製造方法可適當地使用於朝圖型之更微細化進展之半導體裝置之製造製程中。

Claims (15)

  1. 一種光阻組成物，其含有[A]具有含酸解離性基之構造單位(I)之聚合物，及以下述式(1)表示之化合物(I)， (式(1)中，R1、R2、R3及R各獨立為氫原子或碳數1~20之1價有機基，該等R1、R2、R3及R中之任兩個可相互鍵結形成環構造，X為單鍵、氧原子或-NRa-，該Ra為氫原子、羥基或碳數1~20之1價有機基，亦可與上述R相互鍵結形成環構造，A-為-SO3 -或-CO2 -，M+為1價之鎓陽離子，但A-為-CO2 -時，R1、R2、R3及R並無同時為氫原子之情況)。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其中上述式(1)係以由下述式(1-1-1)~下述式(1-1-5)所組成群組選出之至少一種表示， (式(1-1-1)~(1-1-5)中，M+、A-、R1、R2、R3及R係與上述式(1)同義，RP1、RP2、RP3及RP4各獨立為2價有機基)。
  3. 如請求項1之光阻組成物，其中上述式(1)係以下述式(1-2-1)~下述式(1-2-4)所組成群組選出之至少一種表示， (式(1-2-1)~(1-2-4)中，M+、A-、R1、R2、R3、R及Ra係與上述式(1)同義，RP1及RP2各獨立為2價有機基)。
  4. 如請求項1之光阻組成物，其中上述式(1)係以 下述式(2)表示， (式(2)中，A-、M+及Ra係與上述式(1)同義，n為0~5之整數)。
  5. 如請求項1至4中任一項之光阻組成物，其包含[B]酸擴散控制劑，且[B]酸擴散控制劑含有化合物(I)。
  6. 如請求項5之光阻組成物，其中上述構造單位(I)中之酸解離性基具有極性，或[A]聚合物進一步具有以下述式(3)表示之構造單位(II)， (式(3)中，R4為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，L為單鍵、-CO-O-或-CO-NH-，R5為非酸解離性基且為具有極性之基)。
  7. 如請求項5或6之光阻組成物，其進一步含有[C]酸產生劑，且[C]酸產生劑與化合物(I)不同。
  8. 如請求項1至4中任一項之光阻組成物，其含有[D]酸產生劑，且[D]酸產生劑含有化合物(I)。
  9. 如請求項8之光阻組成物，其進一步含有[E]酸擴散控制劑，且[E]酸擴散控制劑與化合物(I)不同。
  10. 一種以下述式(1)表示之化合物， (式(1)中，R1、R2、R3及R各獨立為氫原子或碳數1~20之1價有機基，該等R1、R2、R3及R中之任兩個可相互鍵結形成環構造，X為單鍵、氧原子或-NRa-，該Ra為氫原子、羥基或碳數1~20之1價有機基，亦可與上述R相互鍵結形成環構造，A-為-SO3 -或-CO2 -，M+為1價之鎓陽離子，但A-為-CO2 -時，R1、R2、R3及R並無同時為氫原子之情況)。
  11. 如請求項10之化合物，其中上述式(1)中之X為氧原子，且上述R為以下述式(i)表示之非酸解離性基， (式(i)中，Rb1、Rb2及Rb3各獨立為氫原子、羥基或碳數1~19之1價有機基，該有機基之至少一個係包含極性基及連結基之至少一者，該連結基為-O-CO-O-、-S-、-O-、-SO2-O-、-NH-或-CO-O-，但，上述Rb1、Rb2及Rb3中之兩個以上可相互鍵結形成環構造，且Rb1、Rb2及Rb3並無同時為氫原子之情況)。
  12. 如請求項10之化合物，其中上述式(1)中之X為氧原子，且上述R為以下述式(ii)表示之酸解離性基， (式(ii)中，Rc1、Rc2及Rc3各獨立為碳數1~19之烷基或碳數3~19之1價脂環式烴基，但，上述烷基及脂環式烴基所具有之氫原子之一部分或全部可經取代，又，上述Rc1、Rc2及Rc3中之任意兩者亦可相互鍵結而與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之2價脂環式烴基)。
  13. 如請求項10之化合物，其中上述式(1)係以下述式(2)表示， (式(2)中，A-、M+及Ra係與上述式(1)同義，n為0~5之整數)。
  14. 如請求項10至13中任一項之化合物，其係作為酸擴散控制劑或酸產生劑使用。
  15. 一種以下述式(6)表示的化合物之製造方法，其具有下列步驟，(1)使以下述式(4)表示之化合物與NaHSO3反應之步驟，及(2)使步驟(1)中獲得之化合物與以下述式(5)表示之化合物反應之步驟， (式(4)及(6)中，R1、R2、R3及R各獨立為氫原子或碳數1~20之1價有機基，該等R1、R2、R3及R中之任意二者亦可相互鍵結形成環構造，X為單鍵、氧原子 或-NRa-，該Ra為氫原子、羥基或碳數1~20之1價有機基，亦可與上述R相互鍵結形成環構造，式(5)及(6)中，M+為1價之鎓陽離子，式(5)中，E-為1價之陰離子)。
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