TW201833080A - 感放射線性樹脂組成物、鎓鹽化合物和抗蝕劑圖案的形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、鎓鹽化合物和抗蝕劑圖案的形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感放射線性樹脂組成物、鎓鹽化合物和抗蝕劑圖案的形成方法，所述感放射線性樹脂組成物包含即便氟原子不存在於磺酸基的近位碳上亦提供具有充分的酸強度的酸的酸產生劑。本發明的感放射線性樹脂組成物包括：包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂、下述式（1）所表示的鎓鹽化合物、以及溶劑。（式（1）中，R1 為氫原子或一價基（其中，R1 為氟基、或包含氟原子的一價有機基的情況除外））

Description

感放射線性樹脂組成物、鎓鹽化合物和抗蝕劑圖案的形成方法
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物、鎓鹽化合物和抗蝕劑圖案的形成方法。
於半導體元件的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序，例如藉由相對於抗蝕劑組成物的被膜的利用介隔遮罩圖案的放射線照射的曝光來產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而在曝光部與未曝光部中產生相對於樹脂的鹼系或有機系的顯影液的溶解度的差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
所述光微影技術中，利用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或使用進而於以液狀介質充滿曝光裝置的透鏡與抗蝕劑膜之間的空間的狀態下進行曝光的液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））來推進圖案微細化。作為下一代技術，亦正在研究使用電子束、X射線及極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）等更短波長的放射線的微影。
伴隨曝光技術的進展，針對作為抗蝕劑組成物的主要成分的光酸產生劑亦推進關於提高感度或解析度等的嘗試。作為具有自微米單位至次微米單位為止的圖案解析度的抗蝕劑組成物，提出有包含耐電漿蝕刻性高的羥基苯乙烯系聚合物、以及將磺酸基所鍵結的碳設為二級碳或三級碳的光酸產生劑的感光性組成物（專利文獻1）。然而，隨著曝光用的放射線的短波長化不斷發展，羥基苯乙烯系聚合物的芳香族結構的吸收變強，難以形成所期望的微細圖案形狀。
因此，使用具備吸收少的脂環式結構作為保護基的樹脂來代替羥基苯乙烯系聚合物。其中，關於與所述羥基苯乙烯系聚合物併用的光酸產生劑，於進行具有脂環式結構的樹脂的脫保護時，酸強度不充分，故作為提供對於脫保護而言具有充分的酸強度的酸的光酸產生劑，對磺酸基的近位碳進行全氟化的酸產生劑得到實用化。另一方面，由於近年來的環境意識的提高，提出一種以削減對環境的負荷為目的而減少氟含量的低氟化磺酸鹽（專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-10715號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-126767號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，於所述低氟化技術中，為了確保酸強度，不得已導入磺酸基的近位碳上的氟原子或含氟取代基，無法充分應對進一步的氟削減或原料獲取容易性等的請求。相對於此，於在磺酸基的近位部不導入氟原子的情況下，難以獲得充分的酸強度。於進行抗蝕劑圖案的微細化的過程中，與解析性、抗蝕劑圖案的剖面形狀的矩形性、表示抗蝕劑圖案的線寬不均的線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能、高焦點深度、遮罩錯誤因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）性能一起，要求曝光後加熱（曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB））時的抗蝕劑膜的收縮小，並要求抗蝕劑各種性能的進一步提高。進而，於EUV等下一代曝光技術中亦要求同等以上的抗蝕劑各種性能。所述磺酸基的近位部中的氟原子少，或者於未導入的磺酸鹽中酸強度不充分，無法獲得滿足的抗蝕劑各種性能。
本發明的目的在於提供一種感放射線性樹脂組成物、鎓鹽化合物和抗蝕劑圖案的形成方法，所述感放射線性樹脂組成物包含即便氟原子不存在於磺酸基的近位碳上亦提供具有充分的酸強度的酸，且於應用下一代曝光技術的情況下亦可發揮抗蝕劑各種性能的酸產生劑。 [解決課題之手段]
本申請案發明者等人為了解決所述課題而進行努力研究，結果發現，藉由採用下述的構成可達成所述目的，從而完成了本發明。
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物，其包括： 包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂； 下述式（1）所表示的鎓鹽化合物；以及 溶劑。
[化1]（式（1）中， R1 為氫原子或一價基（其中，R1 為氟基、或包含氟原子的一價有機基的情況除外）。 X1 及X2 分別獨立地為單鍵、-O-、-S-或-NR'-。R'為氫原子或一價烴基。於存在兩個R'的情況下，兩個R'亦可相同或不同。 R2 及R3 分別獨立地為一價有機基，或者於X1 及X2 的至少一個為-NR'-的情況下，鍵結於-NR'-的R2 及R3 的一者或兩者亦可與R'一起為氫原子。 R2 及R3 亦可相互連結而形成環結構，或者於X1 及X2 的至少一個為-NR'-的情況下，一個或兩個R'亦可與鍵結於鄰接的N的R2 或R3 相互連結而形成環結構。 Z+ 為一價的鎓陽離子。）
於所述式（1）所表示的鎓鹽化合物中，即便不導入先前的光酸產生劑中導入的磺酸基的近位碳（特別是α位碳及β位碳）上的氟原子或氟化取代基（全氟烷基等），亦可提高酸強度。作為該因素，推測於磺酸基所鍵結的碳（α位碳）上鍵結有兩個拉電子性的羰基，故磺酸基的電子被吸引至α位碳側，其結果，磺酸根離子進行穩定化而有助於酸強度提高（降低pKa）。根據該感放射線性樹脂組成物，可對低氟化做出大貢獻，並發揮充分的酸強度。另外，於該感放射線性樹脂組成物中，可使LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、焦點深度、MEEF性能及膜收縮抑制性等抗蝕劑各種性能為良好的水準。該理由雖不明確，但推測複合因素為：所述充分的酸強度，並且彼此於β位接近的兩個羰基的氧與樹脂中的氫間形成有氫鍵，此形成錨定效果而適度地控制酸的擴散長度，以及由氟原子的減少而抑制鎓鹽化合物於抗蝕劑膜中的偏向存在。
所述R2 及R3 的至少一者較佳為具有環結構。藉由所述鎓鹽化合物具有環結構，可將所產生的酸的擴散長度設為適度的範圍，從而可提高抗蝕劑各種性能。
具體而言，所述R2 及R3 的至少一者亦可為具有碳數3～20的脂環式烴基的基。另外，所述R2 及R3 的至少一者亦可為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、環狀縮醛、環狀醚、磺內酯結構或該些的組合的基。或者，所述R2 及R3 的至少一者亦可為具有碳數6～20的芳香族烴基的基。藉由使用該些的基的一種或組合作為環結構，可將由鎓鹽化合物獲得的酸的擴散長度控制為適度，從而可效率良好地提高抗蝕劑各種性能。
較佳為所述R2 及R3 不具有環結構，且 所述R2 及R3 的至少一者為亦可經鹵素原子及極性基的至少一者的取代基取代而成的碳數1～20的鏈狀烴基。
所述鎓鹽化合物中，藉由採用具有鹵素原子及極性基（亦將該些一併稱為「極性結構」）的至少一者的規定的鏈狀烴基代替環結構，亦可實現抗蝕劑各種性能的提高。推測其因素之一為誘發所產生的酸與樹脂的氫鍵，其結果，酸的擴散長度得到控制。
所述鎓陽離子較佳為鋶陽離子或錪陽離子。該些鎓陽離子藉由放射線照射而容易分解，因此可提高酸產生效率。
該感放射線性樹脂組成物可較佳地用於藉由波長50 nm以下的放射線進行曝光的抗蝕劑圖案的形成。所述鎓鹽化合物相對於具有脂環式結構的樹脂而於ArF準分子雷射（波長：193 nm）下亦具有充分的脫保護作用，但可藉由使用EUV（極紫外線，波長：13.5 nm）等波長50 nm以下的放射線的曝光來進一步促進脫保護，從而可促進下一代曝光技術中的抗蝕劑各種性能。
另外，本發明是有關於一種鎓鹽化合物，其是由下述式（1）所表示。
[化2]（式（1）中， R1 為氫原子或一價基（其中，R1 為氟基、或包含氟原子的一價有機基的情況除外）。 X1 及X2 分別獨立地為單鍵、-O-、-S-或-NR'-。R'為氫原子或一價烴基。於存在兩個R'的情況下，兩個R'亦可相同或不同。 R2 及R3 分別獨立地為一價有機基，或者於X1 及X2 的至少一個為-NR'-的情況下，鍵結於-NR'-的R2 及R3 的一者或兩者亦可與R'一起為氫原子。 R2 及R3 亦可相互連結而形成環結構，或者於X1 及X2 的至少一個為-NR'-的情況下，一個或兩個R'亦可與鍵結於鄰接的N的R2 或R3 相互連結而形成環結構。 Z+ 為一價的鎓陽離子。）
藉由該鎓鹽化合物，可藉由低氟化來減少環境負荷，並且可形成於下一代曝光技術中亦滿足抗蝕劑各種性能的抗蝕劑圖案。
進而，本發明是有關於一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括： 藉由該感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
根據該形成方法，使用所述感放射線性樹脂組成物，因此可推進低氟化，並利用環境負荷少的製程來形成高品質的抗蝕劑圖案。
＜感放射線性樹脂組成物＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）包含樹脂、鎓鹽化合物及溶劑。該組成物只要不損及本發明的效果，亦可包含其他的任意成分。
（樹脂） 樹脂為具有包含酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）的聚合物的集合體（以下，亦將該樹脂稱為「基礎樹脂」）。所謂「酸解離性基」是指對羧基、酚性羥基等所具有的氫原子進行取代的基，且利用酸的作用而進行解離的基。該感放射線性樹脂組成物藉由樹脂具有結構單元（I），圖案形成性優異。
除結構單元（I）以外，基礎樹脂較佳為亦具有後述的包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元（II），亦可具有結構單元（I）及結構單元（II）以外的其他結構單元。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元（I）] 結構單元（I）為包含酸解離性基的結構單元。作為結構單元（I），只要包含酸解離性基則並無特別限定，例如可列舉：源自不飽和羧酸的酸解離性基酯的結構單元、源自羥基苯乙烯的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等，就該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的提高的觀點而言，較佳為下述式（2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）」）。
[化3]
所述式（2）中，R7 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R8 為氫原子、或碳數1～20的一價烴基。R9 及R10 分別獨立地為碳數1～10的一價的鏈狀烴基或碳數3～20的一價的脂環式烴基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價的脂環式基。L1 表示單鍵或二價連結基。
就提供結構單元（I）的單量體的共聚性的觀點而言，所述R7 較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
作為所述R8 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價的脂環式烴基、碳數6～20的一價的芳香族烴基等。
作為所述R8 ～R10 所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為所述R8 ～R10 所表示的碳數3～20的脂環式烴基，例如可列舉： 環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環的環烷基； 降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等多環的環烷基； 環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等環烯基； 降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等多環的環烯基等。
作為所述R8 所表示的碳數6～20的一價的芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
所述R8 較佳為碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價的脂環式烴基。
作為所述R9 及R10 所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價的脂環式基，例如只要為自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。例如，可為單環式烴基及多環式烴基的任一種，或者作為多環式烴基，可為橋環脂環式烴基及非橋環脂環式烴基的任一種，亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指具有利用一個以上的碳原子將構成脂環的碳原子間交聯的結構的脂環式烴基，所謂非橋環脂環式烴基，是指具有利用單鍵將構成脂環的碳原子間接合而成的結構的脂環式烴基。
作為單環的脂環式烴基，可列舉： 環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基、環癸烷二基、環十二烷二基等飽和烴基； 環丙烯二基、環丁烯二基、環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等不飽和烴基； 作為多環的脂環式烴基，可列舉： 雙環[1.1.0]丁烷-2,2-二基、雙環[2.1.0]戊烷-2,2-二基、雙環[2.2.0]己烷-2,2-二基等非橋環脂環式飽和烴基； 雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.13,7 ]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）等橋環脂環式飽和烴基； 雙環[2.1.0]戊烯-2,2-二基、雙環[2.2.0]己烯-2,2-二基等非橋環式不飽和烴基； 雙環[2.2.1]庚烯-2,2-二基、雙環[2.2.1]庚二烯-2,2-二基、雙環[2.2.2]辛烯-2,2-二基、雙環[2.2.2]辛二烯-2,2-二基、雙環[2.2.2]辛三烯-2,2-二基等橋環式不飽和烴基等。 該些中，較佳為單環及多環的脂環式飽和烴基。
作為所述L1 所表示的二價連結基，例如可列舉：烷二基、環烷二基、烯二基、芳二基、*-RLA O-、*-RLA COO-等（*表示氧側的結合鍵）。再者，該些基所具有的氫原子的一部分或全部亦可經氟原子或氯原子等鹵素原子、氰基等取代。
作為所述烷二基，例如可列舉：甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、己烷二基、辛烷二基等。所述烷二基較佳為碳數1～8的烷二基。
作為所述環烷二基，例如可列舉：環戊烷二基、環己烷二基等單環的環烷二基；降冰片烷二基、金剛烷二基等多環的環烷二基等。所述環烷二基較佳為碳數5～12的環烷二基。
作為所述烯二基，例如可列舉：乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等。所述烯二基較佳為碳數2～6的烯二基。
作為所述芳二基，例如可列舉：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等。所述芳二基較佳為碳數6～15的芳二基。
作為所述RLA ，可列舉：所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基、所述芳二基等。
該些中，較佳為R8 為碳數1～4的烷基，R9 及R10 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的脂環結構為多環或單環的環烷烴結構。L1 較佳為單鍵或*-RLA O-。RLA 較佳為烷二基。
作為結構單元（I-1），例如可列舉下述式（3-1）～式（3-6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1-1）～結構單元（I-1-6）」）等。
[化4]
[化5]
所述式（3-1）～式（3-6）中，R7 ～R10 及RLA 與所述式（2）為相同含義。i及j分別獨立地為1～4的整數。nA 為0或1。
i及j較佳為1。R8 ～R10 較佳為甲基、乙基或異丙基。
作為所述式（3-5）所表示的結構單元，例如可列舉下述式所表示的結構單元。
[化6]
所述式中，R7 與所述式（2）為相同含義。
該些中，結構單元（I-1）較佳為結構單元（I-1-1）、結構單元（I-1-2），更佳為具有環戊烷結構的結構單元、具有金剛烷結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸1-烷基環戊酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-烷基金剛烷酯的結構單元，特佳為源自(甲基)丙烯酸1-甲基環己酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷酯的結構單元。
基礎樹脂亦可包含一種或組合包含兩種以上的結構單元（I）。
相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例的下限較佳為5 mol%，更佳為10 mol%，進而佳為20 mol%，特佳為30 mol%。所述含有比例的上限較佳為95 mol%，更佳為90 mol%，進而佳為80 mol%，特佳為70 mol%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。基礎樹脂藉由進而具有結構單元（II），可調整對於顯影液的溶解性，其結果，該感放射線性樹脂組成物可提昇解析性等微影性能。另外，可提昇由基礎樹脂所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元（II），例如可列舉下述式（T-1）～式（T-10）所表示的結構單元等。
[化7]
所述式中，RL1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RL2 ～RL5 分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基、二甲基胺基。RL4 及RL5 亦可為相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價的脂環式基。L2 為單鍵或二價連結基。X為氧原子或亞甲基。k為0～3的整數。m為1～3的整數。
作為所述RL4 及RL5 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價的脂環式基，可列舉所述式（2）中的R9 及R10 所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價的脂環式基中碳數3～8的基。該脂環式基上的一個以上的氫原子亦可經羥基取代。
作為所述L2 所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的二價的直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4～12的二價的脂環式烴基、或者由該些烴基的一個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基構成的基等。
該些中，結構單元（II）較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。
相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元（II）的含有比例的下限較佳為20 mol%，更佳為25 mol%，進而佳為30 mol%。所述含有比例的上限較佳為80 mol%，更佳為70 mol%，進而佳為60 mol%。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物可進一步提昇解析性等微影性能及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
[其他結構單元] 除所述結構單元（I）及結構單元（II）以外，基礎樹脂亦可具有其他結構單元。作為所述其他結構單元，例如可列舉包含極性基的結構單元等（其中，相當於結構單元（II）者除外）。基礎樹脂藉由進而具有包含極性基的結構單元，可調整對於顯影液的溶解性，其結果，可提昇該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。作為所述極性基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。該些中，較佳為羥基、羧基，更佳為羥基。
作為具有該極性基的結構單元，例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化8]
所述式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於所述基礎樹脂含有所述具有極性基的結構單元的情況下，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，所述具有極性基的結構單元的含有比例的下限較佳為5 mol%，更佳為10 mol%，進而佳為20 mol%。所述含有比例的上限較佳為90 mol%，更佳為80 mol%，進而佳為70 mol%。藉由將具有極性基的結構單元的含有比例設為所述範圍，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。
除所述具有極性基的結構單元以外，基礎樹脂亦可具有源自羥基苯乙烯的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」）作為其他結構單元。結構單元（III）中極短波長區域的吸收少，曝光部中的樹脂的溶解性高，因此可較佳地應用於使用藉由電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線的曝光的圖案形成。該情況下，樹脂較佳為具有結構單元（III）以及結構單元（I）。
其中，即便欲使羥基苯乙烯進行聚合，亦因酚性羥基的影響而阻礙聚合，因此較佳為以藉由酸解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態進行聚合，然後進行水解並脫保護，藉此獲得結構單元（III）。藉由水解而提供結構單元（III）的結構單元較佳為由下述式（4）所表示。
[化9]
所述式（4）中，R11 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R12 為碳數1～20的一價烴基或烷氧基。作為R12 的碳數1～20的一價烴基，可列舉結構單元（I）中的R8 的碳數1～20的一價烴基。作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。
所述R12 較佳為烷基及烷氧基，其中更佳為甲基、第三丁氧基。
於藉由波長50 nm以下的放射線的曝光用的樹脂的情況下，相對於構成樹脂的所有結構單元，結構單元（III）的含有比例的下限較佳為20 mol%，更佳為30 mol%。所述含有比例的上限較佳為80 mol%，更佳為70 mol%。
（基礎樹脂的合成方法） 基礎樹脂例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合來合成。
作為所述自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
作為所述聚合中所使用的溶劑，例如可列舉： 正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類； 環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類； 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類； 氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴（hexamethylene dibromide）、氯苯等鹵化烴類； 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類； 丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類； 四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類； 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些於聚合中使用的溶劑可單獨使用一種或併用兩種以上。
作為所述聚合中的反應溫度，通常為40℃～150℃，較佳為50℃～120℃。作為反應時間，通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時。
基礎樹脂的藉由凝膠滲透層析法（Gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）並無特別限定，較佳為1,000以上、50,000以下，更佳為2,000以上、30,000以下，進而佳為3,000以上、15,000以下，特佳為4,000以上、12,000以下。若基礎樹脂的Mw未滿所述下限，則有時所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性降低。若基礎樹脂的Mw超過所述上限，則有時抗蝕劑膜的顯影性降低。
基礎樹脂的Mw相對於藉由GPC的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上、5以下，較佳為1以上、3以下，進而佳為1以上、2以下。
本說明書中的聚合物的Mw及Mn是利用以下條件的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。
GPC管柱：G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根（以上為東曹（Tosoh）製造） 管柱溫度：40℃ 溶出溶劑：四氫呋喃（和光純藥工業製造） 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
相對於該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，基礎樹脂的含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上。
（其他樹脂） 本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂更大的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於該感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可提昇液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。
高氟含量樹脂較佳為例如具有所述基礎樹脂中的結構單元（I），並且具有下述式（5）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（IV）」）。
[化10]
所述式（5）中，R13 為氫原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO2 ONH-、-CONH-或-OCONH-。R14 為碳數1～20的一價的氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價的氟化脂環式烴基。
就提供結構單元（IV）的單量體的共聚性的觀點而言，所述R13 較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
就提供結構單元（IV）的單量體的共聚性的觀點而言，所述G較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R14 所表示的碳數1～20的一價的氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R14 所表示的碳數3～20的一價的氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
所述R14 較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基及5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（IV）的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，結構單元（IV）的含有比例的下限較佳為10 mol%，更佳為15 mol%，進而佳為20 mol%，特佳為25 mol%。所述含有比例的上限較佳為60 mol%，更佳為50 mol%。藉由將結構單元（IV）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層的偏向存在化，其結果，可進一步提昇液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
除結構單元（IV）以外，高氟含量樹脂亦可具有下述式（f-2）所表示的含氟原子的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（V）」）。藉由高氟含量樹脂具有結構單元（f-2），對於鹼性顯影液的溶解性提昇，可抑制顯影缺陷的產生。
[化11]
結構單元（V）大致區分為具有（x）鹼可溶性基的情況、以及具有（y）藉由鹼的作用解離且對於鹼性顯影液的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況此兩種情況。（x）、（y）兩者共通，所述式（f-2）中，RC 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RD 為單鍵、碳數1～20的（s+1）價的烴基、於該烴基的RE 側的末端鍵結氧原子、硫原子、-NRdd -、羰基、-COO-或-CONH-而成的結構、或者該烴基所具有的氫原子的一部分經具有雜原子的有機基取代而成的結構。Rdd 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。s為1～3的整數。其中，於s為1的情況下，不存在RD 為單鍵的情況。
於結構單元（V）具有（x）鹼可溶性基的情況下，RF 為氫原子，A1 為氧原子、-COO-*或-SO2 O-*。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵、碳數1～20的烴基或二價的氟化烴基。於A1 為氧原子的情況下，W1 為於A1 所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 可分別相同亦可不同。藉由結構單元（V）具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，且抑制顯影缺陷。具有（x）鹼可溶性基的結構單元（V）特佳為A1 為氧原子且W1 為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元（V）具有（y）鹼解離性基的情況下，RF 為碳數1～30的一價有機基，A1 為氧原子、-NRaa -、-COO-*或-SO2 O-*。Raa 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。*表示鍵結於RF 的部位。W1 為單鍵或碳數1～20的二價的氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於A1 為-COO-*或-SO2 O-*的情況下，W1 或RF 於與A1 鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A1 為氧原子的情況下，W1 、RE 為單鍵，RD 為於碳數1～20的烴基的RE 側的末端鍵結有羰基而成的結構，RF 為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 可分別相同亦可不同。藉由結構單元（V）具有（y）鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變為親水性。其結果，可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。具有（y）鹼解離性基的結構單元（V）特佳為A1 為-COO-*且RF 或W1 或者該些兩者具有氟原子者。
就提供結構單元（V）的單量體的共聚性等觀點而言，RC 較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
於RE 為二價有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的基，更佳為具有多環的內酯結構的基，更佳為具有降冰片烷內酯結構的基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（V）的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，結構單元（V）的含有比例的下限較佳為10 mol%，更佳為20 mol%，進而佳為30 mol%，特佳為35 mol%。所述含有比例的上限較佳為90 mol%，更佳為75 mol%，進而佳為60 mol%。藉由將結構單元（V）的含有比例設為所述範圍，可進一步提昇液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
高氟含量樹脂的Mw的下限較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為5,000。所述Mw的上限較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，特佳為15,000。
高氟含量樹脂的Mw/Mn的下限通常為1，更佳為1.1。所述Mw/Mn的上限通常為5，較佳為3，更佳為2，進而佳為1.7。
相對於該感放射線性樹脂組成物中的總固體成分，高氟含量樹脂的含量的下限較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%，進而佳為1.5質量%。所述含量的上限較佳為20質量%，更佳為15質量%，進而佳為10質量%，特佳為7質量%。
相對於所述基礎樹脂100質量份，高氟含量樹脂的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份，特佳為1.5質量份。所述含量的上限較佳為15質量份，更佳為10質量份，進而佳為8質量份，特佳為5質量份。
藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可進一步提昇液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
（高氟含量樹脂的合成方法） 高氟含量樹脂可利用與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
（鎓鹽化合物） 鎓鹽化合物是由下述式（1）所表示。
[化12]
所述式（1）中， R1 為氫原子或一價基（其中，R1 為氟基、或包含氟原子的一價有機基的情況除外）。 X1 及X2 分別獨立地為單鍵、-O-、-S-或-NR'-。R'為氫原子或一價烴基。於存在兩個R'的情況下，兩個R'亦可相同或不同。 R2 及R3 分別獨立地為一價有機基，或者於X1 及X2 的至少一個為-NR'-的情況下，鍵結於-NR'-的R2 及R3 的一者或兩者亦可與R'一起為氫原子。 R2 及R3 亦可相互連結而形成環結構，或者於X1 及X2 的至少一個為-NR'-的情況下，一個或兩個R'亦可與鍵結於鄰接的N的R2 或R3 相互連結而形成環結構。 Z+ 為一價的鎓陽離子。
於所述鎓鹽化合物中，藉由於SO3 - 的α位碳及β位碳不導入氟原子及包含氟原子的基（以下，亦將兩者一併稱為「含氟原子的基」），可推進低氟化。根據鍵結於該α位碳的兩側的羰基的磺酸根離子的穩定化效果，即便不導入先前為了提高酸強度而不得已導入的含氟原子的基，亦可產生具有充分的酸強度的酸。
作為R1 所表示的一價基，只要不包含含氟原子的基，則並無特別限定。作為所述一價基，例如可列舉不包含氟原子的一價拉電子基、或除該拉電子基以外的不包含氟原子的一價有機基等。一價有機基中的氫原子或骨架中的碳原子亦可藉由雜原子（氟原子除外）來取代。
作為所述不包含氟原子的一價拉電子基，例如可列舉： 乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及丙烯醯基等醯基； 甲基磺醯基等烷基磺醯基； 氰基； 硝基； 氯原子、溴原子及碘原子等鹵素基（氟原子除外）；以及 藉由該些原子及基中的至少一種來取代一部分或全部的氫原子而成的碳數1～5的一價烴基等。
作為所述碳數1～5的一價烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；及乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等一價的鏈狀烴基；以及 環丙基、環丁基、環戊基等環烷基；及環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基等環烯基等一價的脂環式烴基等。
作為除所述一價拉電子基以外的一價有機基，例如可列舉： 甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基； 苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基； 甲硫氧基、乙硫氧基及第三丁硫氧基等烷硫氧基； 苯硫氧基及對甲苯硫氧基等芳硫氧基； 甲氧基羰基、丁氧基羰基及金剛烷基甲氧基羰基等烷氧基羰基； 苯氧基羰基等芳氧基羰基； 乙醯氧基、環己基羰基及金剛烷基羰基等烷基羰基或環烷基羰基； 甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基等直鏈烷基及分支烷基； 乙烯基、丙烯基及己烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基及己炔基等炔基； 環戊基、環己基等環烷基； 降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等多環的環烷基； 環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等環烯基； 降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等多環的環烯基； 作為芳基的例如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對羥基苯基、對三氟甲基苯基、1-萘基、1-蒽基等芳基； 苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等芳烷基； 自γ-丁內酯、γ-戊內酯、當歸內酯（angelica lactone）、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、3-甲基-4-辛內酯（威士忌內酯）、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、γ-茉莉內酯（jasmolactone）（7-癸烯內酯）、δ-己內酯、4,6,6(4,4,6)-三甲基四氫吡喃-2-酮、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-2-癸烯內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、δ-十三內酯、δ-十四內酯、Lactoscatone、ε-癸內酯、ε-十二內酯、環己基內酯、素馨內酯（jasmine lactone）、順式茉莉酮內酯、甲基γ-癸內酯等內酯脫離一個氫原子而成的碳數3～30的單環或多環的內酯基； 2-氧代-丙基、2-氧代-丁基、2-氧代-3-甲基-丁基、2-氧代-戊基、2-氧代-3-甲基-戊基、2-氧代-4-甲基-戊基、2-氧代-3-乙基-戊基、2-氧代-己基、2-氧代-3-甲基-己基、2-氧代-4-甲基-己基、2-氧代-5-甲基-己基、2-氧代-3-乙基-己基、2-氧代-4-乙基-己基、2-氧代-庚基、2-氧代-3-甲基-庚基、2-氧代-4-甲基-庚基、2-氧代-5-甲基-庚基、2-氧代-6-甲基-庚基、2-氧代-3-乙基-庚基、2-氧代-4-乙基-庚基、2-氧代-5-乙基-庚基、2-氧代-3-丙基-庚基、2-氧代-4-丙基-庚基、2-氧代-辛基、2-氧代-3-甲基-辛基、2-氧代-4-甲基-辛基、2-氧代-5-甲基-辛基、2-氧代-6-甲基-辛基、2-氧代-7-甲基-辛基、2-氧代-3-乙基-辛基、2-氧代-4-乙基-辛基、2-氧代-5-乙基-辛基、2-氧代-環戊基、2-氧代-環己基、2-氧代-環庚基、2-氧代-環丙基甲基、2-氧代-甲基環己基、2-氧代-環己基甲基、2-氧代-降冰片基、2-氧代-冰片基等碳數2～20的氧代烷基及碳數6～10的氧代環烷基； 胺甲醯基； 羥基；以及 羧基等。
就所述式（1）所表示的鎓鹽化合物的合成容易性及所產生的酸的酸強度的方面而言，所述R1 所表示的一價基較佳為氫原子或一價拉電子基。
於X1 及X2 為-NR'-的情況下，作為R'所表示的一價烴基，可較佳地採用所述式（2）中的R8 所表示的一價烴基。
於X1 及X2 的至少一個為-NR'-的情況下，鍵結於-NR'-的R2 及R3 的一者或兩者亦可與R'一起為氫原子。即，該情況下，-X1 -R2 及-X2 -R3 的一者或兩者亦可為-NH2 。
於X1 及X2 的至少一個為-NR'-的情況下，作為一個或兩個R'與鍵結於鄰接的N的R2 或R3 相互連結而形成的環結構，例如可列舉：吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、嘧啶環等雜環式胺。
作為R2 及R3 所表示的一價有機基，可較佳地採用所述式（1）中的R1 所表示的一價有機基或該些骨架中的碳原子利用雜原子取代而成的基。骨架中的碳亦可為羰基碳。該有機基亦可具有取代基。作為取代基，可列舉：鹵素原子（包含氟原子）、烷基（亦可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1～12）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。
所述R2 及R3 的至少一者較佳為具有環結構。藉由所述鎓鹽化合物具有環結構，可將所產生的酸的擴散長度設為適度的範圍，從而可提昇抗蝕劑各種性能。
所述R2 及R3 的至少一者亦可為具有碳數3～20的脂環式烴基的基。作為此種脂環式烴基，可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、降冰片烯基、三環癸烷基（例如，三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷基）、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。再者，構成包含環結構的有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可為羰基碳。
所述R2 及R3 的至少一者亦可為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、環狀縮醛、環狀醚、磺內酯結構或該些的組合的基。作為此種基，可列舉下述式所表示的雜環結構（下述式中，*為與X1 或X2 的結合鍵。以下相同）。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
所述R2 及R3 的至少一者亦可為具有碳數6～20的芳香族烴基的基。作為所述碳數6～20的一價的芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、茀基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
所述R2 及R3 不具有環結構，且所述R2 及R3 的至少一者亦可為亦可經鹵素原子及極性基的至少一者的取代基取代的碳數1～20的鏈狀烴基。即便R2 及R3 不具有環結構，亦可藉由鹵素原子或極性基與樹脂的氫原子的氫鍵或凡得瓦力（Van der Waals force）來適度地控制所產生的酸的擴散長度，從而可發揮所期望的抗蝕劑各種性能。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、溴原子、氯原子、碘原子等，其中較佳為氟原子。作為所述極性基，例如可列舉：羥基、酮基（=O）、羧基、硝基、氰基、磺醯胺基、1,3-二酮基等。該些中，較佳為羥基、酮基及羧基，更佳為羥基。
亦可經鹵素原子及極性基的至少一者的取代基取代的碳數1～20的鏈狀烴基較佳為由下述式所表示。
[化17]
（鎓陽離子） 鎓陽離子是藉由放射線的照射而分解的陽離子。於曝光部中，由藉由該放射線分解性鎓陽離子的分解而生成的質子、與所述磺酸鹽陰離子（A）來生成磺酸。作為所述放射線，例如可列舉：紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、EUV、電子束。遠紫外線較佳為KrF準分子雷射光（248 nm）、ArF準分子雷射光（193 nm），更佳為ArF準分子雷射光。
作為所述鎓陽離子，例如可列舉：包含S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素的放射線分解性鎓陽離子。該些中，較佳為包含S（硫）作為元素的鋶陽離子、包含I（碘）作為元素的錪陽離子，更佳為下述式（X-1）～式（X-5）所表示的陽離子。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
所述式（X-1）中，Ra1 、Ra2 及Ra3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、羥基、-OSO2 -RP 、-SO2 -RQ 或-S-RT ，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。RP 、RQ 及RT 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5～25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立地為0～5的整數。於Ra1 ～Ra3 以及RP 、RQ 及RT 分別為多個的情況下，多個Ra1 ～Ra3 以及RP 、RQ 及RT 可分別相同亦可不同。
所述式（X-2）中，Rb1 為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基或烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基、或羥基。nk為0或1。當nk為0時，k4為0～4的整數，當nk為1時，k4為0～7的整數。於Rb1 為多個的情況下，多個Rb1 可相同亦可不同，另外，多個Rb1 亦可表示相互結合而構成的環結構。Rb2 為經取代或未經取代的碳數1～7的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的芳香族烴基。k5為0～4的整數。於Rb2 為多個的情況下，多個Rb2 可相同亦可不同，另外，多個Rb2 亦可表示相互結合而構成的環結構。q為0～3的整數。
所述式（X-3）中，Rc1 、Rc2 及Rc3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。
所述式（X-4）中，Rd1 及Rd2 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、鹵素原子、碳數1～4的鹵化烷基、硝基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。k6及k7分別獨立地為0～5的整數。於Rd1 及Rd2 分別為多個的情況下，多個Rd1 及Rd2 可分別相同亦可不同。
所述式（X-5）中，Re1 及Re2 分別獨立地為鹵素原子、經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k8及k9分別獨立地為0～4的整數。
所述式中，作為各基，可列舉以下。 作為未經取代的直鏈狀的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基等。 作為未經取代的分支狀的烷基，例如可列舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。 作為未經取代的直鏈狀的烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。 作為未經取代的分支狀的烷氧基，例如可列舉：異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。 作為未經取代的直鏈狀的烷氧基羰氧基，例如可列舉：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基等。 作為未經取代的分支狀的烷氧基羰氧基，例如可列舉：異丙氧基羰氧基、異丁氧基羰氧基、第二丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基等。 作為未經取代的單環或多環的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環的環烷基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等多環的環烷基等。 作為未經取代的芳香族烴基，例如可列舉苯基、萘基等芳基等。 作為未經取代的醯基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、苯甲醯基等。 作為未經取代的直鏈狀的烷氧基羰基，例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基等。 作為未經取代的分支狀的烷氧基羰基，例如可列舉：異丙氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。 作為所述鹵化烷基，例如可列舉三氟甲基等。
作為亦可取代所述各基所具有的氫原子的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基、羧基、氰基、硝基、烷基（取代環烷基或芳香族烴基的氫原子的情況）、芳基（取代烷基的氫原子的情況）、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。該些中較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基，更佳為烷氧基或烷氧基羰基。
作為所述式（1）所表示的鎓鹽化合物，例如可列舉下述式（1-1）～式（1-27）所表示的化合物（以下，亦稱為「鎓鹽化合物（1-1）～鎓鹽化合物（1-27）」）等。
[化23]
[化24]
[化25]
所述式（1-1）～式（1-27）中，Z+ 為一價的鎓陽離子。
該些中較佳為化合物（1-1）～化合物（1-16）。
相對於基礎樹脂100質量份，本實施形態的感放射線性樹脂組成物中的鎓鹽化合物的含量的下限較佳為3質量份，更佳為5質量份，進而佳為7質量份，特佳為9質量份。所述含量的上限較佳為30質量份，更佳為27質量份，進而佳為24質量份，特佳為20質量份。藉由將鎓鹽化合物的含量設為所述範圍，可形成抗蝕劑各種性能優異的抗蝕劑圖案。
（鎓鹽化合物的合成方法） 本實施形態的鎓鹽化合物例如於為所述式（1）中的R1 為氫原子、X1 及X2 為O、且Z+ 為所述式（i-1）所表示的鋶陽離子的化合物的情況下，可依據下述流程來合成。
[化26]
所述流程中，RV 分別獨立地為與所述式（1）中的R2 及R3 相對應的基。
於二氯甲烷等溶媒中，在三乙基胺的存在下使所述式（ppz-1α）所表示的化合物與醇化合物反應，藉此生成所述式（pz-1α）所表示的二酯化合物。繼而，於二氯甲烷等溶媒中，使所獲得的二酯化合物與氯硫酸、碳酸氫鈉持續反應，藉此生成所述式（z-1α）所表示的磺酸鈉化合物。最後，使磺酸鈉化合物與三苯基氯化鋶反應並進行鹽交換，藉此獲得所述式（Z-1α）所表示的鎓鹽化合物。關於所述式（Z-1α）所表示的鎓鹽化合物以外的化合物，亦可藉由與所述相同的方法來合成。
再者，作為所述醇化合物，亦可為一級醇、二級醇及三級醇的任一種。其中，就其後的碸化反應的進行的觀點而言，較佳為一級醇。該理由並不明確，但推測其中一因素為一級醇的立體阻礙較小，容易容易進行用以碸化的親核反應。
（溶劑） 該感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少可將樹脂、鎓鹽化合物以及根據需要而含有的酸擴散控制劑等溶解或分散的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的一元醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯醚、苯甲醚（甲基苯醚）等含芳香環的醚系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒； 二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 二乙酸丙二醇、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒。
作為烴系溶劑，例如可列舉： 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
（其他任意成分） 除所述成分以外，該感放射線性樹脂組成物亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：酸擴散控制劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含有脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分可分別併用一種或兩種以上。
（酸擴散控制劑） 該感放射線性樹脂組成物視需要亦可含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑發揮如下效果：控制藉由曝光而由鎓鹽化合物產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，所獲得的感放射線性樹脂組成物的儲存穩定性得到提昇。進而，抗蝕劑圖案的解析度進一步提昇，並且可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而可獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。
作為酸擴散控制劑，例如可列舉：下述式（7）所表示的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（I）」）、同一分子內具有2個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（II）」）、具有3個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（III）」）、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
[化27]
所述式（7）中，R22 、R23 及R24 分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基或者經取代或未經取代的芳烷基。
作為含氮化合物（I），例如可列舉：正己基胺等單烷基胺類；二-正丁基胺等二烷基胺類；三乙基胺等三烷基胺類；苯胺等芳香族胺類等。
作為含氮化合物（II），例如可列舉：乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等。
作為含氮化合物（III），例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等多胺化合物；二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合物等。
作為含醯胺基的化合物，例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
作為脲化合物，例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。
作為含氮雜環化合物，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶等吡啶類；N-丙基嗎啉、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉等嗎啉類；吡嗪、吡唑等。
另外，作為所述含氮有機化合物，亦可使用具有酸解離性基的化合物。作為此種具有酸解離性基的含氮有機化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-(第三丁氧基羰基)二正辛基胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己基胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。
另外，作為酸擴散控制劑，亦可使用藉由曝光而產生弱酸的光降解性鹼。此處，所謂弱酸，是指不使樹脂中所含的所述結構單元（I）所表示的酸解離性基解離的程度的酸，其範圍依存於所使用的酸解離性基的脫離容易度。一般而言，藉由曝光而產生羧酸的化合物相對於大部分的酸解離性基而作為光降解性鹼發揮作用（即，不使酸解離性基解離）。另一方面，藉由曝光而產生磺酸的化合物中所產生的磺酸的酸強度弱的化合物相對於使用容易脫離的酸解離性基的樹脂而作為產生使所述酸解離性基脫離的酸的劑發揮作用。但是，相對於使用難以脫離的酸解離性基（例如頻繁用於ArF曝光用抗蝕劑的所述式（2）中的R8 ～R10 為鏈狀烴基或脂環式烴基之類的酸解離性基）的樹脂，所述化合物由於所產生的酸的酸解離性基的脫離能力低，因此作為光降解性鹼發揮作用。
作為光降解性鹼，例如可列舉藉由曝光而分解並失去酸擴散控制性的鎓鹽化合物等。作為鎓鹽化合物，例如可列舉下述式（8-1）所表示的鋶鹽化合物、下述式（8-2）所表示的錪鹽化合物等。
[化28]
所述式（8-1）及式（8-2）中，J+ 為鋶陽離子，U+ 為錪陽離子。作為J+ 所表示的鋶陽離子，可列舉所述式（X-1）～式（X-3）所表示的鋶陽離子，作為U+ 所表示的錪陽離子，可列舉所述式（X-4）～式（X-5）所表示的錪陽離子，E- 及Q- 分別獨立地為OH- 、Rα -COO- 、Rα -SO3 - 所表示的陰離子。Rα 為烷基、芳基或芳烷基。Rα 所表示的芳基或芳烷基的芳香環的氫原子亦可經羥基、氟原子、經取代或未經取代的碳數1～12的烷基或者碳數1～12的烷氧基取代。
作為所述光降解性鹼，例如可列舉下述式所表示的化合物等。
[化29]
該些中，所述光降解性鹼較佳為鋶鹽，更佳為三芳基鋶鹽，進而佳為三苯基鋶水楊酸鹽及三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽。
相對於鎓鹽化合物100質量份，酸擴散控制劑的含量的下限較佳為3質量份，更佳為6質量份，進而佳為10質量份。所述含量的上限較佳為100質量份，更佳為80質量份，進而佳為50質量份。
藉由將酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的微影性能。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的酸擴散控制劑。
（偏向存在化促進劑） 偏向存在化促進劑為具有使所述高氟含量樹脂更有效地偏向存在於抗蝕劑膜表面的效果者。藉由於該感放射線性樹脂組成物中含有該偏向存在化促進劑，可較先前減少所述高氟含量樹脂的添加量。因此，維持該感放射線性樹脂組成物的微影性能，且進一步抑制成分自抗蝕劑膜向液浸介質的溶出，或者可藉由高速掃描來更高速地進行液浸曝光，結果，可提昇抑制水印缺陷等源自液浸的缺陷的抗蝕劑膜表面的疏水性。作為可用作此種偏向存在化促進劑者，例如可列舉相對介電常數為30以上、200以下，且1氣壓下的沸點為100℃以上的低分子化合物。作為此種化合物，具體可列舉：內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。
作為所述內酯化合物，例如可列舉：γ-丁內酯、戊內酯、甲羥戊酸內酯（mevalonic lactone）、降冰片烷內酯等。 作為所述碳酸酯化合物，例如可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等。 作為所述腈化合物，例如可列舉丁二腈等。 作為所述多元醇，例如可列舉甘油等。
相對於該感放射線性樹脂組成物中的樹脂的總量100質量份，偏向存在化促進劑的含量的下限較佳為10質量份，更佳為15質量份，進而佳為20質量份，進而佳為25質量份。所述含量的上限較佳為300質量份，更佳為200質量份，進而佳為100質量份，特佳為80質量份。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的偏向存在化促進劑。
（界面活性劑） 界面活性劑取得改良塗佈性、條痕、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；作為市售品，可列舉：KP341（信越化學工業製造）、珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.95（以上由共榮社化學製造）、艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上由濤凱姆製品（Tohchem Products）製造）、美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173（以上由迪愛生（DIC）製造）、弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）FC431（以上由住友3M製造）、阿薩佳（Asahi Guard）AG710、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（以上由旭硝子工業製造）等。相對於樹脂100質量份，該感放射線性樹脂組成物中的界面活性劑的含量通常為2質量份以下。
（含有脂環式骨架的化合物） 含有脂環式骨架的化合物取得改善耐乾式蝕刻性、圖案形狀、與基板的接著性等的效果。
作為含有脂環式骨架的化合物，例如可列舉： 1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類； 去氧膽酸第三丁酯、去氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯等去氧膽酸酯類； 石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類； 3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷等。相對於樹脂100質量份，該感放射線性樹脂組成物中的含有脂環式骨架的化合物的含量通常為5質量份以下。
（增感劑） 增感劑是顯示出增加來自鎓鹽化合物等的酸的生成量的作用者，取得提昇該感放射線性樹脂組成物的「外觀的感度」的效果。
作為增感劑，例如可列舉：咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰紅、芘類、蒽類、啡噻嗪類等。該些增感劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於樹脂100質量份，該感放射線性樹脂組成物中的增感劑的含量通常為2質量份以下。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 該感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將樹脂、鎓鹽化合物、視需要的酸擴散控制劑、高氟含量樹脂等、及溶劑混合來製備。該感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後利用例如孔徑為0.05 μm左右的過濾器等進行過濾。作為該感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
＜鎓鹽化合物＞ 該鎓鹽化合物是由下述式（1）表示。
[化30]
式（1）中， R1 為氫原子或一價基（其中，R1 為氟基、或包含氟原子的一價有機基的情況除外）。 X1 及X2 分別獨立地為單鍵、-O-、-S-或-NR'-。R'為氫原子或一價烴基。於存在兩個R'的情況下，兩個R'亦可相同或不同。 R2 及R3 分別獨立地為一價有機基，或者於X1 及X2 的至少一個為-NR'-的情況下，鍵結於-NR'-的R2 及R3 的一者或兩者亦可與R'一起為氫原子。 R2 及R3 亦可相互連結而形成環結構，或者於X1 及X2 的至少一個為-NR'-的情況下，一個或兩個R'亦可與鍵結於鄰接的N的R2 或R3 相互連結而形成環結構。 Z+ 為一價的鎓陽離子。
該鎓鹽化合物的結構或合成方法等可參照所述感放射線性樹脂組成物中所含的鎓鹽化合物的說明，因此此處省略。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 該抗蝕劑圖案形成方法具有： 藉由該感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜的步驟（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及 對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
藉由該抗蝕劑圖案形成方法，由於使用了所述該感放射線性樹脂組成物，因此可形成解析性、剖面形狀的矩形性、LWR性能、焦點深度、MEEF性能、及PEB時的抗蝕劑膜的收縮抑制優異的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟中，藉由該感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁包覆的晶圓等先前公知者等。另外，例如亦可將日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（spin coating）、流延塗佈、輥塗佈等。亦可於塗佈後，視需要進行預烘烤（prebake，PB）以使塗膜中的溶劑揮發。PB溫度通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。PB時間通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。所形成的抗蝕劑膜的膜厚較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
於進行液浸曝光的情況下，不管該感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等的撥水性聚合物添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述形成的抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）的任一種。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元（I）及結構單元（III）的樹脂作為該組成物中的基礎樹脂。
[曝光步驟] 於本步驟中，介隔光罩（視情況經由水等液浸介質）對所述抗蝕劑膜形成步驟中形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬來列舉例如可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
於藉由液浸曝光進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉水、氟系不活性液體等。液浸液較佳為相對於曝光波長為透明，且折射率的溫度係數盡可能小以將投影至膜上的光學像的應變限制為最小限度的液體，但特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長193 nm）的情況下，除所述觀點以外，就獲取的容易性、操作的容易性等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以微小的比例添加使水的表面張力減少並且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不溶解晶圓上的抗蝕劑膜且可無視對透鏡的下表面的光學塗膜的影響者。所使用的水較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而由鎓鹽化合物所產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，在曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性的差。PEB溫度通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。PEB時間通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
[顯影步驟] 於本步驟中，對所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為用於所述顯影的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑，或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。酯系溶劑較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯。酮系溶劑較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。顯影液中的有機溶劑的含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續塗出顯影液的方法（動態分配法）等。 [實施例]
以下，使用實施例對本發明進行詳細說明，但只要不超出本發明的主旨，則本發明並不限定於以下的實施例。再者，實施例及比較例中的各測定是藉由以下的方法進行。
[重量平均分子量（Mw）以及數量平均分子量（Mn）] 關於實施例中使用的聚合物的Mw及Mn，使用東曹（Tosoh）公司製造的GPC管柱（G2000HXL：2根、G3000HXL：1根、及G4000HXL：1根），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：1.0質量%、試樣注入量：100 μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。
[13 C-NMR分析] 使用日本電子公司的「JNM-ECX400」，並使用氘代氯仿作為測定溶媒，進行求出各聚合物中的各結構單元的含有比例（mol%）的分析。
＜鎓鹽化合物的合成＞ [實施例1] （鎓鹽化合物（Z-1）的合成） 向300 mL的圓底燒瓶中加入環己烷甲醇16.21 g（142 mmol）、三乙基胺14.86 g（147 mmol）、二氯甲烷200 g，於氮氣環境下、0℃下進行攪拌。於滴加式（ppz-1）所表示的丙二酸二氯化物10 g（71 mmol）後，昇溫至室溫並攪拌1小時。加入水60 g，利用二氯甲烷100 g萃取3次。利用硫酸鈉將所獲得的有機層乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析儀進行純化，藉此獲得18.3 g的化合物（pz-1）（產率87%）。
其次，向100 mL的圓底燒瓶中加入化合物（pz-1）6 g（20.0 mmol）、二氯甲烷20 mL，於氮氣環境下、0℃下進行攪拌。繼而，於滴加氯硫酸2.47 g（21.2 mmol）並攪拌30分鐘後，進行2小時加熱回流。於將反應液濃縮後，加入乙醇/水=1/4（v/v）的混合液與碳酸氫鈉1.85 g（22 mmol），攪拌30分鐘並加以濃縮，藉此獲得包含（z-1）的反應混合物。繼而，向本混合物中加入三苯基氯化鋶（Triphenyl Sulfonium Chloride，TPSCl）5.97 g（20 mmol）、二氯甲烷70 g、水30 g，並攪拌5小時。其次，自攪拌後的反應液回收有機層，並水洗5次。對該水洗的有機層的溶媒進行蒸餾去除後，利用管柱層析儀進行純化，藉此獲得6.26 g的化合物（Z-1）（產率49%）。
[化31]
[實施例2～實施例16] （化合物（Z-2）～化合物（Z-16）的合成） 適宜選擇前驅物，並選擇與實施例1相同的配方，藉此合成下述式（Z-2）～式（Z-16）所表示的鎓鹽化合物。一併表示該些與所述式（Z-1）所表示的鎓鹽化合物。
[化32]
＜基礎樹脂及高氟含量樹脂的合成＞ 以下表示用於各實施例及比較例中的各樹脂的合成的單量體。
[化33]
[合成例1] （基礎樹脂（A-1）的合成） 使化合物（M-1）9.38 g（50 mol%）及化合物（M-8）10.62 g（50 mol%）溶解於2-丁酮40 g中，進而於所獲得的溶液中溶解偶氮雙異丁腈0.785 g（相對於所有單體為5 mol%），藉此來製備單量體溶液。其次，對放入有2-丁酮20 g的200 mL的三口燒瓶，一面於氮氣環境下進行攪拌一面加熱至80℃，並歷時3小時向其中滴加所製備的所述單量體溶液。滴加結束後，進而於80℃下對該反應液加熱3小時，藉此進行聚合反應。聚合反應結束後，將反應液冷卻至室溫，然後投入至甲醇300 g中並將所析出的固體過濾分離。利用甲醇60 mL對經過濾分離的固體進行2次清洗，進而過濾分離，然後於減壓下、50℃下乾燥15小時，藉此獲得基礎樹脂（A-1）（產量15.8 g，產率78.9%）。聚合物（A-1）的Mw為6,100，Mw/Mn為1.41。13 C-NMR分析的結果是源自基礎樹脂（A-1）中的化合物（M-1）及化合物（M-8）的結構單元的含有比例分別為49.8 mol%及50.2 mol%。
[合成例2～合成例7] （基礎樹脂（A-2）～基礎樹脂（A-7）的合成） 除使用下述表1所示的種類及使用量的單量體以外，進行與合成例1相同的操作，藉此合成基礎樹脂（A-2）～基礎樹脂（A-7）。
[合成例8] （基礎樹脂（A-8）的合成） 使化合物（M-15）45.24 g（50 mol%）、化合物（M-1）54.76 g（50 mol%）、作為起始劑的偶氮雙異丁腈4.58 g（相對於所有單體為5 mol%）、以及第三-十二烷基硫醇1.14 g溶解於丙二醇單甲醚100 g中後，於氮氣環境下，將反應溫度保持為70℃，並進行16小時共聚。聚合反應結束後，將聚合溶液滴加至1,000 g的正己烷中進行凝固純化後，向所獲得的固體中再次加入丙二醇單甲醚150 g，進而加入甲醇150 g、三乙基胺34 g及水6 g，一面於沸點下進行回流，一面進行8小時水解反應。反應結束後，將溶媒及三乙基胺減壓餾去，使所獲得的固體溶解於丙酮150 g中後，滴加至2,000 g的水中來使其凝固，並對所生成的固體進行過濾，於50℃下乾燥17小時而獲得白色粉末狀的基礎樹脂（A-8）（產量63.8 g，產率72.3%）。基礎樹脂（A-8）的Mw為6,400，Mw/Mn為1.72。13 C-NMR分析的結果是源自基礎樹脂（A-8）的對羥基苯乙烯單元及化合物（M-1）的結構單元的含有比例分別為48.8 mol%及51.2 mol%。
[表1] a：於（A-8）中以對羥基苯乙烯單元的形式存在
[合成例9] （高氟含量樹脂（D-1）的合成） 使化合物（M-16）5.52 g（20 mol%）、化合物（M-17）10.18 g（40 mol%）、及化合物（M-18）14.30 g（40 mol%）溶解於2-丁酮20 g中，進而於所獲得的溶液中溶解偶氮雙異丁腈1.16 g（相對於所有單體為5 mol%），藉此製備單量體溶液。其次，對放入有2-丁酮10 g的100 mL的三口燒瓶，一面於氮氣環境下進行攪拌一面加熱至80℃，並歷時3小時向其中滴加所述單量體溶液。進而於80℃下對滴加結束後的反應液加熱3小時，藉此進行聚合反應。聚合反應結束後，將反應液冷卻至室溫。將反應液移液至分液漏斗後，利用45 g的正己烷將所述反應液均勻地稀釋，然後投入180 g的甲醇而加以混合。繼而，向該混合液中投入9 g的蒸餾水，進而進行攪拌，並靜置30分鐘。繼而，自混合液回收下層，將經回收的下層的溶媒置換為丙二醇單甲醚乙酸酯，藉此獲得包含作為固體成分的聚合物（D-1）的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液（產率72.0%）。高氟含量樹脂（D-1）的Mw為7,300，Mw/Mn為2.00。13 C-NMR分析的結果是源自高氟含量樹脂（D-1）中的化合物（M-16）、化合物（M-17）、及化合物（M-18）的各結構單元的含有比例分別為20.1 mol%、38.9 mol%、及41.0 mol%。
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下表示用於實施例及比較例的感放射線性樹脂組成物的製備的其他酸產生劑、酸擴散控制劑及溶劑。
[其他酸產生劑] 以下表示各結構式。
[化34]
[酸擴散控制劑] 以下表示各名稱及結構式。 C-1：三苯基鋶水楊酸鹽 C-2：三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽 C-3：N-(正十一烷-1-基羰氧基乙基)嗎啉
[化35]
[溶劑] E-1：乙酸丙二醇單甲醚 E-2：環己酮
[偏向存在化促進劑] F-1：γ-丁內酯
＜ArF曝光時的性能評價＞ [實施例17] （感放射線性樹脂組成物（J-1）的製備） 調配作為基礎樹脂的（A-1）100質量份、作為鎓鹽化合物的（Z-1）7.9質量份、作為酸擴散控制劑的（C-1）1.6質量份、作為高氟含量樹脂的（D-1）3質量份、作為溶劑的（E-1）2,240質量份及（E-2）960質量份、以及作為偏向存在化促進劑的（F-1）30質量份，利用孔徑為0.2 μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-1）。
[實施例18～實施例41以及比較例1～比較例3] （感放射線性樹脂組成物（J-2）～感放射線性樹脂組成物（J-24）及感放射線性樹脂組成物（CJ-1）～感放射線性樹脂組成物（CJ-3）的製備） 除使用下述表2所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例17同樣地進行操作，從而製備各感放射線性樹脂組成物。
[表2]
[藉由ArF曝光及鹼顯影的抗蝕劑圖案的形成（1）] 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）公司的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓表面上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度為105 nm的抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的各感放射線性樹脂組成物塗佈於該抗反射膜上，並於90℃下進行60秒鐘PB。然後，將塗布了感放射線性樹脂組成物的所述晶圓於23℃下冷卻30秒鐘，從而形成平均厚度為90 nm的抗蝕劑膜。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（尼康（NIKON）公司的「NSR-S610C」），以NA=1.3、偶極（西格瑪0.977/0.782）的光學條件，介隔40 nm線與空間（L/S=1/1）遮罩圖案對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於90℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒鐘PEB。然後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案。於形成該抗蝕劑圖案時，將於線寬為40 nm的1：1線與空間中形成介隔靶材尺寸為40 nm的1：1線與空間的遮罩所形成的線寬的曝光量設為最佳曝光量。
[藉由ArF曝光及有機溶媒顯影的抗蝕劑圖案的形成（2）] 使用乙酸正丁酯代替所述TMAH水溶液來進行有機溶媒顯影，且未進行利用水的清洗，除此以外，與所述抗蝕劑圖案的形成（1）同樣地進行操作，而形成負型的抗蝕劑圖案。
對所述抗蝕劑圖案進行以下測定，藉此評價各感放射線性樹脂組成物的ArF曝光時的性能。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）公司的「CG-4100」）。
[LWR性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡自圖案上部觀察抗蝕劑圖案，於任意的點測定共計50點的其線寬。根據其測定值的分佈求出3σ值，並將其設為LWR性能（nm）。所述值越小，表示LWR性能越良好。關於LWR性能，可將4.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過4.0 nm的情況評價為「不良好」。
[解析性] 測定所述最佳曝光量中經解析的最小的抗蝕劑圖案的尺寸，並將該測定結果設為解析性（nm）。所述值越小，表示解析性越良好。關於解析性，可將34 nm以下的情況評價為「良好」，將超過34 nm的情況評價為「不良好」。
[剖面形狀的矩形性] 觀察所述最佳曝光量中經解析的抗蝕劑圖案的剖面形狀，並測定抗蝕劑圖案的高度方向的中間的線寬Lb與抗蝕劑圖案的上部的線寬La，且將La相對於Lb的比作為剖面形狀的矩形性。關於剖面形狀的矩形性，於0.9≦La/Lb≦1.1的情況下，可評價為「良好」，於為所述範圍外的情況下，可評價為「不良好」。
[焦點深度] 對於在所述最佳曝光量中經解析的抗蝕劑圖案，觀測使焦點在深度方向上變化時的尺寸，並測定於無橋接或殘渣的狀態下圖案尺寸進入基準的90%～110%的深度方向的裕度（margin），將該測定結果設為焦點深度（nm）。值越大，表示焦點深度越良好。關於焦點深度，可將60 nm以上的情況評價為「良好」，將超過60 nm的情況評價為「不良好」。
[MEEF性能] 對於所述最佳曝光量，測定以5種遮罩尺寸（38.0 nm線/80 nm間距、39.0 nm線/80 nm間距、40.0 nm線/80 nm間距、41.0 nm線/80 nm間距、及42.0 nm線/80 nm間距）進行解析的抗蝕劑圖案的線寬。將橫軸設為遮罩尺寸，將縱軸設為以各遮罩尺寸所形成的線寬，對所獲得的測定值進行繪圖，求出藉由最小二乘法而算出的近似直線的斜度，並將該斜度設為MEEF性能。所述值越小，表示MEEF性能越良好。關於MEEF性能，可將4.0以下的情況評價為「良好」，將超過4.0的情況評價為「不良好」。
＜膜收縮抑制性的評價＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）公司的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓表面上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度為105 nm的抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的各感放射線性樹脂組成物塗佈於該抗反射膜上，於90℃下進行60秒鐘PB。然後，將進行了PB的所述矽晶圓於23℃下冷卻30秒鐘，從而形成平均厚度為90 nm的抗蝕劑膜。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（尼康（NIKON）公司的「NSR-S610C」），對該抗蝕劑膜以70 mJ進行全面曝光後實施膜厚測定，求出PEB前的膜厚A。繼而，於90℃下對全面曝光後的抗蝕劑膜實施60秒鐘的PEB後，再次實施膜厚測定，求出PEB後的膜厚B。根據測定結果，求出100×｛（A-B）/A｝（%），將其設為膜收縮抑制性（%）。所述值越小，表示膜收縮抑制性膜收縮抑制性越優異，因此佳。關於膜收縮抑制性，可將14%以下的情況評價為「良好」，將超過14%的情況評價為「不良好」。
將各感放射線性樹脂組成物的ArF曝光時的性能評價的結果與膜收縮抑制性的評價結果示於下述表3中。
[表3]
＜電子束曝光時的性能評價＞ [實施例42] （感放射線性樹脂組成物（J-25）的製備） 調配作為基礎樹脂的（A-8）100質量份、作為鎓鹽化合物的（Z-1）20質量份、作為酸擴散控制劑的（C-1）3.2質量份、作為高氟含量樹脂的（D-1）3質量份、以及作為溶劑的（E-1）4,280質量份及（E-2）1,830質量份，利用孔徑為0.2 μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-25）。
[實施例43～實施例44及比較例4～比較例6] （感放射線性樹脂組成物（J-26）～感放射線性樹脂組成物（J-27）及感放射線性樹脂組成物（CJ-4）～感放射線性樹脂組成物（CJ-6）） 除使用下述表4所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例42同樣地進行操作，從而製備各感放射線性樹脂組成物。
[表4]
[藉由電子束曝光及鹼顯影的抗蝕劑圖案的形成（3）] 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）公司的「CLEAN TRACK ACT8」），將表4中記載的各感放射線性樹脂組成物塗佈於8吋的矽晶圓表面，並於90℃下進行60秒鐘PB。然後，將所述矽晶圓於23℃下冷卻30秒鐘，從而形成平均厚度為50 nm的抗蝕劑膜。其次，使用簡易型的電子束描繪裝置（日立製作所公司的「HL800D」，輸出功率：50 KeV，電流密度：5.0 A/cm2 ）對該抗蝕劑膜照射電子束。照射後，於130℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒鐘PEB。然後，使用作為鹼性顯影液的2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下對所述抗蝕劑膜進行30秒鐘顯影，然後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案。
[最佳曝光量] 使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察抗蝕劑圖案。將成為線寬為100 nm的線與空間圖案的曝光量作為最佳曝光量（即，感度）。
[LWR性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所述形成的線寬為100 nm（L/S=1/1）的抗蝕劑圖案。於任意的點測定共計50點的線寬，根據其測定值的分佈求出3σ值，將其設為LWR性能（nm）。所述值越小，表示LWR性能的線寬的偏差越小而良好。關於LWR性能，可將20 nm以下的情況評價為良好，將超過20 nm的情況評價為不良。
[表5]
由表3及表5所示，實施例的感放射線性樹脂組成物於進行ArF曝光的情況下，LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、焦點深度、MEEF性能及膜收縮抑制性均良好，且於進行電子束曝光的情況下，感度、LWR性能良好。因此，判斷該感放射線性樹脂組成物的LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、焦點深度、MEEF性能及膜收縮抑制性優異。相對於此，比較例的感放射線性樹脂組成物中所述性能中的至少一部分並不良好。此處，一般情況下已知，根據電子束曝光，顯示出與EUV曝光的情況同樣的傾向。因此推測即使在EUV曝光的情況下，根據實施例的感放射線性樹脂組成物，LWR性能亦優異。 [產業上之可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成發揮優異的焦點深度、MEEF性能及膜收縮抑制性，且LWR小、解析度高、剖面形狀的矩形性優異的抗蝕劑圖案。本發明的感放射線性酸產生劑及化合物可較佳地用作感放射線性樹脂組成物的成分。本發明的化合物的製造方法可容易且確實地獲得所述化合物。因此，該些可於預想今後進一步進行微細化的半導體元件製造用途中較佳地使用。
無
無

Claims (10)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，其包括： 包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂； 下述式（1）所表示的鎓鹽化合物；以及 溶劑，（式（1）中， R1 為氫原子或一價基（其中，R1 為氟基、或包含氟原子的一價有機基的情況除外）； X1 及X2 分別獨立地為單鍵、-O-、-S-或-NR'-；R'為氫原子或一價烴基；於存在兩個R'的情況下，兩個R'亦可相同或不同； R2 及R3 分別獨立地為一價有機基，或者於X1 及X2 的至少一個為-NR'-的情況下，鍵結於-NR'-的R2 及R3 的一者或兩者亦可與R'一起為氫原子； R2 及R3 亦可相互連結而形成環結構，或者於X1 及X2 的至少一個為-NR'-的情況下，一個或兩個R'亦可與鍵結於鄰接的N的R2 或R3 相互連結而形成環結構； Z+ 為一價的鎓陽離子）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述R2 及所述R3 的至少一者具有環結構。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述R2 及所述R3 的至少一者為具有碳數3～20的脂環式烴基的基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述R2 及所述R3 的至少一者為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、環狀縮醛、環狀醚、磺內酯結構或該些的組合的基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述R2 及所述R3 的至少一者為具有碳數6～20的芳香族烴基的基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述R2 及所述R3 不具有環結構，且 所述R2 及所述R3 的至少一者為亦可經鹵素原子及極性基的至少一者的取代基取代而成的碳數1～20的鏈狀烴基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述鎓陽離子為鋶陽離子或錪陽離子。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其用於藉由波長50 nm以下的放射線進行曝光的抗蝕劑圖案的形成。
  9. 一種鎓鹽化合物，其是由下述式（1）所表示，（式（1）中， R1 為氫原子或一價基（其中，R1 為氟基、或包含氟原子的一價有機基的情況除外）； X1 及X2 分別獨立地為單鍵、-O-、-S-或-NR'-；R'為氫原子或一價烴基；於存在兩個R'的情況下，兩個R'亦可相同或不同； R2 及R3 分別獨立地為一價有機基，或者於X1 及X2 的至少一個為-NR'-的情況下，鍵結於-NR'-的R2 及R3 的一者或兩者亦可與R'一起為氫原子； R2 及R3 亦可相互連結而形成環結構，或者於X1 及X2 的至少一個為-NR'-的情況下，一個或兩個R'亦可與鍵結於鄰接的N的R2 或R3 相互連結而形成環結構； Z+ 為一價的鎓陽離子）。
  10. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括： 藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
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