TWI503303B - Radiation Sensitive Compositions and Compounds - Google Patents

Description

輻射敏感性組成物及化合物

本發明係有關輻射敏感性組成物及適合此輻射敏感性組成物的化合物。

隨著半導體裝置、液晶裝置等之各種電子裝置之結構微細化，而要求微影步驟之光阻圖型之微細化。現在，使用ArF準分子雷射可形成線寬90nm程度之微細的光阻圖型，但是今後要求形成更微細的圖型。現在被廣泛使用的化學增幅型之輻射敏感性組成物係藉由KrF準分子雷射或ArF準分子雷射所代表之遠紫外光等之輻射照射，在曝光部產生酸，藉由以此酸為觸媒的反應，曝光部對顯像液之溶解速度產生變化，在基板上可形成光阻圖型(參照專利文獻1及非專利文獻1)。

對於這種化學增幅型之輻射敏感性組成物所含有之輻射敏感性酸產生劑，被要求對輻射之優異的透明性及酸產生時之較高的量子收率。此外，為了提高輻射敏感性組成物之解像性時，產生之酸的強度充分高，且光阻膜中之擴散距離(以下也稱為「擴散長」)為某種程度的短較適當。此外，產生之酸的沸點要充分的高，且要求在加熱過程等時，不易蒸散等的特性。

目前為止雖已開發許多酸產生劑，但是仍未得到充分滿足上述要求之酸產生劑。例如具有三氟甲烷磺醯結構之輻射敏感性酸產生劑，其產生之酸的強度非常高，但是沸點低，且因酸之擴散長較長，因此含有其之輻射敏感性組成物，其解像性能難謂充分。又，具有與如10-樟腦磺醯結構之較大有機基鍵結之磺醯結構的輻射敏感性酸產生劑，其產生之酸的沸點非常高，且因酸之擴散長也較短，但是含有其之輻射敏感性組成物難溶解於一般使用之溶劑的問題。

此外，控制如裝置之設計尺寸為次半微米以下之精密圖型的線寬時，化學增幅型光阻，不僅上述解像性優異，且光阻圖型形成後之膜表面之平滑性也要優異。此膜表面之平滑性較差時，藉由蝕刻等處理，將光阻圖型轉印製基板時，膜表面之凹凸形狀(以下也稱為「奈米邊緣粗糙度」)被轉印製基板上，結果圖型尺寸精度降低，最後可能影響裝置之電特性(參照非專利文獻2~5)。目前為止仍未能得到可抑制這種奈米邊緣粗糙度，且微細圖型之線寬控制優異的輻射敏感性組成物。

有鑑於這種情況，因此強烈期待開發一種解像性高，光阻圖型形成後之膜表面之平滑性也優異的輻射敏感性組成物。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開昭59-45439號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1] Perfluorooctyl Sulfonates;Proposed Significant New Use Rule

[非專利文獻2] J. Photopolym. Sci. Tech.,p.571(1998)

[非專利文獻3] Proc. SPIE,Vol.3333,p.313

[非專利文獻4] Proc. SPIE,Vol.3333,p.634

[非專利文獻5] J. Vac. Sci. Technol. B16(1),p.69(1998)

本發明有鑑於上述實情而完成者，本發明之目的係提高感度優異，且提高解像性及光阻圖型形成後之膜表面之平滑性(奈米邊緣粗糙度抑制性)的輻射敏感性組成物及適合此輻射敏感性組成物的化合物。

解決上述課題所完成之發明係一種輻射敏感性組成物，其係含有：

[A]下述式(1)表示之化合物(以下也稱為「[A]化合物」)、及

[B]具有含有酸解離性基之結構單位之聚合物(以下也稱為「[B]聚合物」)，

【化1】

(式(1)中，R¹ 係具有極性基的基團。n係1~4之整數。R¹ 為複數時，複數之R¹ 可相同或相異，至少一對的R¹ 互相鍵結可形成環狀結構。A係(n+1)價之脂環式烴基。M⁺ 係1價之鎓陽離子)。

本發明之輻射敏感性組成物係因含有具有上述特定結構之[A]化合物，因此輻射感度及解像度高，且光阻圖型形成後之膜表面的平滑性也優異。此[A]化合物係在該輻射敏感性組成物中，作為輻射敏感性酸產生劑的功能。可得到上述特性的理由係[A]化合物為鬆密度高的結構，藉由曝光所產生之酸的擴散長變短，可抑制酸之擴散，[A]化合物具有極性基，且輻射敏感性組成物含有之樹脂等之相互作用升高，酸之擴散進一步被抑制等。如此酸之擴散被抑制時，[B]聚合物之未曝光部之酸解離性基之解離被抑制，可形成解像度優異的圖型。

上述式(1)中以A所示之脂環式烴基的碳數，較佳為5以上20以下。上述A為碳數5~20之脂環式烴基，[A]化合物成為鬆密度更高的結構，結果更能適度縮短產生之酸之擴散長。結果該輻射敏感性組成物，更進一步提高解像度，光阻圖型形成後之膜表面的平滑性更優異。

[A]化合物可為選自由下述式(1-A)表示之化合物、及下述式(1-B)表示之化合物所成群之至少1種的化合物。

【化2】

(式(1-A)及式(1-B)中，R¹ 及M⁺ 係與上述式(1)同義。式(1-A)之M⁺ 與式(1-B)之M⁺ 可相同或相異。式(1-A)之R¹ 與式(1-B)之R¹ 可相同或相異。m₁ 係0或1。m₂ 係0~2之整數)。

本發明之輻射敏感性組成物係將上述式(1)中之A設定為上述特定之脂環式結構，因此可更適當縮短產生之酸的擴散長。結果該輻射敏感性組成物，更進一步提高解像度，光阻圖型形成後之膜表面的平滑性更優異。

上述式(1-A)表示之化合物較佳為下述式(1-A-1)表示之化合物，上述式(1-B)表示之化合物較佳為下述式(1-B-1)表示之化合物。

【化3】

(式(1-A-1)及式(1-B-1)中，R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀或支鏈狀之烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~30之芳香族烴基或碳數4~30之雜環基。上述直鏈狀或支鏈狀之烴基之碳-碳間可具有酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、碳酸酯基或硫基。上述烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及雜環基所具有之氫原子之一部份或全部可被取代。M⁺ 係與上述式(1)同義)。

本發明之輻射敏感性組成物所含有之[A]化合物係因R¹ 為具有酯鍵的側鏈，因此鬆密度高，且極性也變高，可進一步抑制產生之酸的擴散。結果該輻射敏感性組成物，更進一步提高解像度，光阻圖型形成後之膜表面的平滑性更優異。

[B]聚合物較佳為更具有選自由下述式(b-1)表示之結構單位、及下述式(b-2)表示之結構單位所成群之至少1種的結構單位。

【化4】

(式(b-1)中，R⁶ 係氫原子或甲基，R⁷ 係單鍵、-CO-O-、或-CO-NH-。R⁸ 係碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基或碳數2~12之醯氧基。R係羥基或含有羥基的基團。p係0或1。q及r係各自獨立為0~3之整數。但是p為0時，滿足q+r≦5之條件，R⁸ 為複數時，複數之R⁸ 可相同或相異，式(b-2)中，R⁹ 係氫原子或甲基)。

本發明之輻射敏感性組成物中，[B]聚合物具有上述特定之結構單位，因此[B]聚合物與[A]化合物之相互作用變強。結果由[A]化合物產生之酸之擴散被抑制，更進一步提高解像度及光阻圖型形成後之膜表面的平滑性。

該輻射敏感性組成物係再含有[C]溶劑，且C]溶劑含有(C1)選自由乙二醇單烷醚乙酸酯類及丙二醇單烷醚乙酸酯類所成群之至少1種的化合物，[C]溶劑中之(C1)化合物之含有率為70質量%以上。

該輻射敏感性組成物係因再含有上述特定之[C]溶劑，因此[A]化合物及[B]聚合物之溶解度升高，可形成更良好的光阻圖型。

本發明中也含有下述式(1)表示之化合物。

【化5】

(式(1)中，R¹ 係具有極性基之基團。n係1~4之整數。R¹ 為複數時，複數之R¹ 可相同或相異，至少一對的R¹ 互相鍵結可形成環狀結構。A係(n+1)價之脂環式烴基。M⁺ 係1價之鎓陽離子)。

本發明之化合物較佳為以下述式(1-A)或下述式(1-B)表示者。

【化6】

(式(1-A)及式(1-B)中，R¹ 及M⁺ 係與上述式(1)同義。式(1-A中之M⁺ 與式(1-B)之M⁺ 可相同或相異。式(1-A)之R¹ 與式(1-B)之R¹ 可相同或相異。m₁ 係0或1，m₂ 係0~2之整數)。

本發明之化合物更佳為以下述式(1-A-1)或下述式(1-B-1)表示之化合物。

【化7】

(式(1-A-1)及式(1-B-1)中，R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀或支鏈狀之烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~30之芳香族烴基或碳數4~30之雜環基。上述直鏈狀或支鏈狀之烴基之碳-碳間可具有酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、碳酸酯基或硫基。上述烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及雜環基所具有之氫原子之一部份或全部可被取代。M⁺ 係與上述式(1)同義)。

本發明之化合物係設何作為輻射敏感性組成物中之酸產生劑使用。該化合物係因鬆密度高且極性也高，因此含有該化合物作為酸產生劑之輻射敏感性組成物，藉由曝光產生之酸之擴散長可控制適當的短，且解像度及圖型形成後之光阻膜表面之平滑性也優異。又，該化合物係沸點較高，因此圖型形成步驟中較不易揮發，可形成良好的圖型。

本說明書中之「(甲基)丙烯酸酯」係表示「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。又，「輻射敏感性組成物」之「輻射」係指含有可見光、紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等的概念。

本發明之輻射敏感性組成物係有效感應KrF準分子雷射或ArF準分子雷射、EUV等之遠紫外線、同位素輻射線等之X線、電子線，且感度、解像度、及圖型形成後之光阻膜表面之平滑性優異、可高精度且安定形成微細圖型。本發明之化合物係對溶劑之溶解性高，可是何作為本發明之輻射敏感性組成物中之輻射敏感性酸產生劑使用。

[實施發明之形態] <輻射敏感性組成物>

本發明之輻射敏感性組成物係含有[A]化合物及[B]聚合物。又，含有[C]溶劑作為適當成分。此外，該輻射敏感性組成物在不影響所期望的效果的範圍內，可含有其他任意成分。

<[A]化合物>

[A]化合物係上述式(1)表示之化合物。[A]化合物係藉由曝光產生酸的輻射敏感性酸產生劑。[A]化合物對溶劑之溶解度高，且沸點高，因此，在微影步驟中不易揮發，可充分發揮作為酸產生劑的效果。此外，[A]化合物係鬆密度高的結構，且具有極性基，因此可抑制產生之酸在光阻膜中擴散。結果依據含有[A]化合物之輻射敏感性組成物時，可得到解像度優異，奈米邊緣粗糙度之抑制性優異之良好的光阻圖型。

上述式(1)中，R¹ 係具有極性基的基團。n係1_~ 4之整數。R¹ 為複數時，複數之R¹ 可相同或相異，至少一對的R¹ 互相鍵結可形成環狀結構。A係(n+1)價之脂環式烴基。M⁺ 係1價之鎓陽離子。

上述A所表示之(n+1)價之脂環式烴基，較佳為碳數5~20之脂環式烴基，具體而言，例如有具有自環戊烷、環己烷等之單環式烴基、降莰烷、降莰烯、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷等之多環式烴基中去除(n+1)個氫原子之結構的基團等。

上述R¹ 之極性基例如有酯基、羧基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、碳酸酯基、硫基、鹵化烷基、羥基、氰基、硫醇基、鹵素原子等。

上述R¹ 所表示具有極性基的基團，例如有碳數1~10之鏈狀烴基或碳數5~20之脂環式烴基所具有之氫原子之一部份被上述極性基取代的基團、R-R’-X-*(*係表示與A鍵結之部位)等。此R係碳數1~10之鏈狀烴基或碳數5~20之脂環式烴基。R’係上述極性基。X係單鍵、伸甲基、碳數2~10之伸烷基、碳數3~30之脂環式烴基、或碳數6~30之芳香族烴基。

R¹ 所具有之極性基數可為1個或2個以上，較佳為1個。又，上述式(1)表示之化合物中所含之具有極性基之R¹ 之數，較佳為1~4個，更佳為2~4個。

上述M⁺ 之1價鎓陽離子，例如有O、S、Se、N、P、As、Sb、Cl、Br、I等之鎓陽離子。此等鎓陽離子中，較佳為S及I之各鎓陽離子。

具體的鋶陽離子(S之鎓陽離子)例如有下述式(2)表示者。此外，具體的碘鎓陽離子(I之鎓陽離子)例如有下述式(3)表示者。

【化8】

上述式(2)中，R¹⁰ 、R¹¹ 及R¹² 係相互獨立為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀的烷基或碳數6~18之芳香族烴基。上述烷基及芳香族烴基所具有之氫原子之一部份或全部可被取代。但是R¹⁰ 、R¹¹ 及R¹² 之任2個互相鍵結，可與各自鍵結之硫原子一同形成環狀結構。

【化9】

上述式(3)中，R¹³ 及R¹⁴ 係相互獨立為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀的烷基或碳數6~18之芳香族烴基。上述烷基及芳香族烴基所具有之氫原子之一部份或全部可被取代。但是R¹³ 及R¹⁴ 互相鍵結，可與各自鍵結之碘原子一同形成環狀結構。

上述R¹⁰ ~R¹² 之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀的烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、i-戊基、n-己基、i-己基、n-庚基、n-辛基、i-辛基、n-壬基、n-癸基、2-乙基己基等。

又，上述烷基可具有之取代基，例如有氟、氯、溴、碘等之鹵素原子、羥基、氰基、硫醇基、烷硫基、芳香族烴基、烯基、烷基羧基、醯基、含有雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之烷基、脂環式烴基等有機基等。此外，例如有烴基之相同碳上之2個氫原子被1個氧原子所取代的酮基。這些取代基於結構上可能範圍內可含有幾個。

上述R¹⁰ ~R¹² 之碳數6~18的芳香族烴基，例如有苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基等。

上述芳香族烴基可具有之取代基，例如有與上述烷基可具有之取代基所例示者同樣者。

上述式(2)表示之鎓陽離子中，較佳為下述式(2-1)或(2-2)表示之鎓陽離子。

【化10】

上述式(2-1)中，R¹⁵ ~R¹⁷ 為各自獨立表示氫原子、碳數1~12的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳數6~12的芳香族烴基、-OSO₂ -R²⁰ 、或-SO₂ -R²¹ 。但是R¹⁵ ~R¹⁷ 中2個以上可相互鍵結形成環。R¹⁵ ~R¹⁷ 複數存在時，各自可相同或相異。又，上述烷基及芳香族烴基所具有之氫原子之一部份或全部可被取代。

R²⁰ 及R²¹ 係各自獨立為碳數1～12之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數5～25之脂環式烴基、或碳數6～12之芳香族烴基。上述烷基、脂環式烴基及芳香族烴基所具有之氫原子之一部份或全部可被取代。

q1~q3為各自獨立為0~5的整數。

上述式(2-2)中，R¹⁸ 為氫原子、碳數1~8的直鏈狀或支鏈狀烷基、或碳數6~8之芳香族烴基。上述烷基及芳香族烴基所具有之氫原子之一部份或全部可被取代。R¹⁸ 為複數時，各自之R¹⁸ 可相同或相異，複數之R¹⁸ 可相互鍵結形成環。

R¹⁹ 係氫原子、碳數1~7之直鏈狀或支鏈狀烷基、或碳數6~7的芳香族烴基。上述烷基及芳香族烴基所具有之氫原子之一部份或全部可被取代。但是R¹⁸ 為複數時，各自之R¹⁸ 可相同或相異，複數之R¹⁸ 可相互鍵結形成環。

q4為0~7的整數，q5為0~6的整數，q6為0~3的整數。

上述R¹⁵ ~R¹⁷ 表示之碳數1~12的直鏈狀或支鏈狀烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、i-戊基、n-己基、i-己基、n-庚基、n-辛基、i-辛基、n-壬基、n-癸基、2-乙基己基等。

又，上述烷基可具有之取代基，例如有與上述R¹⁰ ~R¹² 中之烷基可具有之取代基所例示者同樣者。

上述R¹⁵ ~R¹⁷ 表示之碳數6~12之芳香族烴基，例如有苯基、萘基等。

上述R²⁰ 及R²¹ 表示之碳數1~12的直鏈狀或支鏈狀烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、i-戊基、n-己基、i-己基、n-庚基、n-辛基、i-辛基、n-壬基、n-癸基、2-乙基己基等。

上述R²⁰ 及R²¹ 表示之碳數5~25的脂環式烴基，例如有環戊基、環己基、環辛基、金剛烷基、降莰基等。

上述R²⁰ 及R²¹ 表示之碳數6~12的芳香族烴基，例如有苯基、萘基等。

上述R¹⁸ 表示之碳數1~8的直鏈狀或支鏈狀烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、i-戊基、n-己基、i-己基、n-庚基、n-辛基、i-辛基、2-乙基己基等。

上述R¹⁸ 表示之碳數6~8的芳香族烴基，例如有苯基等。

上述R¹⁹ 表示之碳數1~7的直鏈狀或支鏈狀烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、i-戊基、n-己基、i-己基、n-庚基等。

上述R¹⁹ 表示之碳數6~7的芳香族烴基，例如有苯基等。

以上例示之上述式(2-1)及(2-2)中之烷基及芳香族烴基可具有之取代基，例如有與上述式(2)中之R¹⁰ ~R¹² 之烷基可具有之取代基所例示之基團同樣之基團等。

上述式(2-1)及(2-2)表示之鋶陽離子中，較佳為下述式(i-1)~(i-13)表示者。此等中，更佳為下述式(i-1)、(i-6)~(i-13)表示者。

【化11】

【化12】

上述式(3)表示之碘鎓陽離子中，上述R¹³ 及R¹⁴ 表示之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、i-戊基、n-己基、i-己基、n-庚基、n-辛基、i-辛基、n-壬基、n-癸基、2-乙基己基等。

上述R¹³ 及R¹⁴ 表示之碳數6~18的芳香族烴基，例如有苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基等。

以上例示之上述式(3)中之烷基及芳香族烴基可具有之取代基，例如有與上述式(2)中之R¹⁰ ~R¹² 之烷基可具有之取代基所例示者同樣者。

上述式(3)表示之碘鎓陽離子中，較佳為下述式(3-1)表示之鎓陽離子。

【化13】

上述式(3-1)中，R²² 及R²³ 係各自獨立為氫原子、碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數6~12之芳香族烴基。q7及q8係各自獨立為0~5之整數。R²² 及R²³ 為複數時，複數之R²² 及R²³ 係各自可相同或相異。又，R²² 及R²³ 中之2個以上互相鍵結可形成環。

上述R²² 及R²³ 表示之碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。

上述R²² 及R²³ 表示之碳數6~12的芳香族烴基，例如有苯基、萘基等。

以上例示之上述式(3-1)中之烷基及芳香族烴基，其取代基例如可具有與上述式(2)之R¹⁰ ~R¹² 中之烷基可具有之取代基所例示者相同者。

上述式(3-1)表示之碘鎓陽離子中，較佳為下述式(ii-1)~(ii-3)表示者。此等中，更佳為(ii-1)或(ii-2)表示者。

【化14】

[A]化合物中，M⁺ 表示之1價鎓陽離子，可依據例如Advances in Polymer Science，Vol.62,p.1-48(1984)所記載之一般的方法來製造。

本發明之輻射敏感性組成物所含有之[A]化合物係藉由曝光或加熱，使1價鎓陽離子(M⁺ )解離而產生酸。具體而言，產生下述式(1a)表示之磺酸者，較佳為產生下述式(1-A-1a)或下述式(1-B-1a)表示之磺酸者。

【化15】

(式(1a)中，R¹ 及A係與上述式(1)同義。)

【化16】

(式(1-A-1a)中，R² 及R³ 係與上述式(1-A-1)同義。式(1-B-1a)中，R⁴ 及R⁶ 係與上述式(1-B-1)同義。)

本發明中，上述式(1)表示之[A]化合物，較佳為選自由上述式(1-A)表示之化合物及上述式(1-B)表示之化合物所成群之至少1種的化合物。

式(1-A)及式(1-B)中，R¹ 及M⁺ 係與上述式(1)同義。式(1-A)之M⁺ 與式(1-B)之M⁺ 可相同或相異。式(1-A)之R¹ 與式(1-B)之R¹ 可相同或相異。m₁ 係0或1。m₂ 係0~2之整數。

上述式(1-A)及上述式(1-B)之R¹ ，例如有與上述式(1)之R¹ 例示者相同的基團。又，上述M⁺ 例如有與上述式(1)之M⁺ 例示者相同之1價鎓陽離子。

又，上述式(1-A)表示之化合物為下述式(1-A-1)表示之化合物，而上述式(1-B)表示之化合物特佳為下述式(1-B-1)表示之化合物。

式(1-A-1)及式(1-B-1)中，R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀或支鏈狀之烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~30之芳香族烴基或碳數4~30之雜環基。上述直鏈狀或支鏈狀之烴基之碳-碳間可具有酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、碳酸酯基或硫基。上述烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及雜環基所具有之氫原子之一部份或全部可被取代。M⁺ 係與上述式(1)同義。

上述R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 表示之碳數1~30之直鏈狀或支鏈狀之烴基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、i-戊基、n-己基、i-己基、n-庚基、n-辛基、i-辛基、n-壬基、n-癸基、2-乙基己基及n-十二烷基等。

上述碳數1~30之直鏈狀或支鏈狀之烴基可具有之取代基，例如有與上述式(2)之R¹⁰ ~R¹² 之烷基可具有之取代基所例示之基團同樣的基團。

經上述取代基取代之碳數1~30之直鏈狀或支鏈狀之烴基，例如有苄基、甲氧基甲基、甲基硫甲基、乙氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙醯基甲基、氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、氯甲基、三氯甲基、2-氟丙基、三氟乙醯基甲基、三氯乙醯基甲基、五氟苯醯基甲基、胺基甲基、環己基胺基甲基、二苯基膦基甲基、三甲基甲矽烷基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、2-胺基乙基、羥基甲基、羥基乙基、羥基羰基甲基、環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、莰基甲基、降莰基甲基、金剛烷基甲基、3-羥基甲基-1-金剛烷甲基等。

上述R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 表示之碳數3~30之脂環式烴基，例如有環丙基、環丁基、環戊基、環己基、莰基、降莰基、金剛烷基、蒎烷基、側柏酮、蒈烷基、樟腦基等。

上述碳數3~30之脂環式烴基可具有之取代基，例如有與上述式(2)之R¹⁰ ~R¹² 之烷基可具有之取代基所例示者同樣者。

經上述取代基取代之碳數3~30之脂環式烴基，例如有4-氟環己基、4-羥基環己基、4-甲氧基環己基、4-甲氧基羰基環己基、3-羥基-1-金剛烷基、3-甲氧基羰基-1-金剛烷基、3-羥基羰基-1-金剛烷基等。

上述直鏈狀或支鏈狀之烴基中，碳-碳間具有酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、碳酸酯基或硫基係指上述烴基所含之碳-碳鍵之一部份被選自酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、碳酸酯基及硫基至少1個取代。

上述R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 表示之碳數6~30之芳香族烴基，例如有苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基及1-菲基等。

上述碳數6~30之芳香族烴基可具有之取代基，例如有與上述式(2)之R¹⁰ ~R¹² 中之烷基可具有之取代基所例示者同樣者。

經上述取代基取代之碳數6~30之芳香族烴基，例如有o-羥基苯基、m-羥基苯基、p-羥基苯基、3,5-雙(羥基)苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、p-甲氧基苯基、2,4,6-三甲苯基、o-枯烯基、2,3-二甲苯基、o-氟苯基、m-氟苯基、p-氟苯基、o-三氟甲基苯基、m-三氟甲基苯基、p-三氟甲基苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、p-溴苯基、p-氯苯基及p-碘苯基。

上述R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 表示之碳數4~30之雜環基，例如有呋喃基、噻嗯基、吡喃基、吡咯基、噻蒽基、吡唑基、異噻唑基、異噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、來自單環式或多環式內酯之基團等。

單環式或多環式內酯，例如有γ-丁內酯、γ-戊內酯、當歸內酯(Angelicalactone)、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、3-甲基-4-辛內酯(威士忌內酯)、γ-癸內酯、γ-十一烷內酯、γ-十二烷內酯、γ-茉莉花內酯(7-癸內酯)、δ-己內酯、4,6,6(4,4,6)-三甲基四氫吡喃-2-酮、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-2-癸內酯、δ-十一烷內酯、δ-十二烷內酯、δ-十三烷內酯、δ-十四烷內酯、拉托斯蘭麝香(Lactoscatone)、ε-癸內酯、ε-十二烷內酯、環己基內酯、茉莉內酯、順茉莉花內酯、甲基γ-癸內酯、下述式(R-1)及(R-2)表示之內酯(虛線表示鍵結位置)等。

【化17】

又，上述雜環基可具有之取代基，例如有與上述式(2)之R¹⁰ ~R¹² 中之烷基可具有之取代基所例示者同樣者。

經上述取代基取代之碳數4~30之雜環基，例如有2-溴呋喃基、3-甲氧基噻嗯基基等。

又，上述M⁺ 例如有與上述式(1)之M⁺ 所例示者同樣之1價鎓陽離子。

上述式(1-A-1)及上述式(1-B-1)表示之化合物之具體例，例如有下述式(1-1)~(1-10)表示之化合物等。

【化18】

本發明之輻射敏感性組成物可配合其他成分、例如後述[B]聚合物等，可併用後述[A]化合物以外之其他的輻射敏感性酸產生劑。

又，[A]化合物之合成方法無特別限定，例如下述各反應式所示，可藉由將下述式(X1)或(X2)表示之化合物與所要之鎓陽離子(M⁺ )之鹵化物(例如M⁺ Br^- )在水溶液中反應來合成。

【化19】

【化20】

上述反應式中之R¹ 、R² 、R³ 及M⁺ 係分別與上述式(1)及(1-A-1)中之R¹ 、R² 、R³ 及M⁺ 同義。

本發明之輻射敏感性組成物可僅含有1種或2種以上之上述[A]化合物。

本發明之輻射敏感性組成物中之[A]化合物的含量係相對於後述[B]聚合物100質量份，通常為0.1~50質量份，較佳為1~40質量份，更佳為5~30質量份。[A]化合物之含量在上述特定範圍，該輻射敏感性組成物之解像性優異。

<[B]聚合物>

本發明之輻射敏感性組成物除[A]化合物外，含有[B]聚合物。[B]聚合物係具有含有酸解離性基之結構單位(以下也稱為「結構單位(III)」)的聚合物。該輻射敏感性組成物係因含有具有酸解離性基之[B]聚合物，以藉由曝光由[A]化合物產生之酸為觸媒，而酸解離性基產生解離，對顯像液之溶解速度改變，可形成光阻圖型。

本發明之[B]聚合物較佳為再含有選自上述式(b-1)表示之結構單位(以下也稱為「結構單位(I)」)及(b-2)表示之結構單位(以下也稱為「結構單位(II)」)所成群之至少1種的結構單位。又，也可含有其他的結構單位(IV)。

<結構單位(I)>

上述式(b-1)中，R⁶ 係氫原子或甲基。R⁷ 係單鍵、-CO-O-、或-CO-NH-。R⁸ 係碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基或碳數2~12之醯氧基。R係羥基或含有羥基的基團。p係0或1。q及r係各自獨立為0~3之整數。但是p為0時，滿足q+r≦5之條件。R⁸ 為複數時，複數之R⁸ 可相同或相異。式(b-2)中，R⁹ 係氫原子或甲基。

上述R⁷ 從奈米邊緣粗糙度優異的觀點，較佳為-CO-O-。

上述R⁸ 所表示之碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。從奈米邊緣粗糙度優異的觀點，較佳為甲基、乙基、n-丁基、t-丁基。

上述R⁸ 所表示之碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、t-丁氧基等。從奈米邊緣粗糙度優異的觀點，較佳為甲氧基、乙氧基。

上述R⁸ 所表示之碳數2~12之醯氧基，例如有乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基戊醯氧基等。從奈米邊緣粗糙度優異的觀點，較佳為乙醯氧基。

上述R表示之含有羥基之基團，例如有碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數3~12之脂環式烴基等所具有之氫原子之一部份或全部被羥基取代之基團等。上述烷基及脂環式烴基所具有之氫原子之一部份也可被氟原子等之羥基以外之基團取代。

上述碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷基，例如有與上述R⁸ 表示之碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷基所例示之基團同樣的基團。

上述碳數3~12之脂環式烴基，例如有環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、降莰基等。

上述R表示之含有羥基之基團，較佳為碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷基所具有之氫原子之一部份或全部被羥基取代之基團，更佳為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基所具有之氫原子之一部份或全部被羥基取代之基團，更佳為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基所具有之氫原子之一部份被羥基取代，且剩餘之全部氫原子被氟原子取代之基團。

上述R較佳為羥基及碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基所具有之氫原子之一部份被羥基取代，且剩餘之全部氫原子被氟原子取代之基團。

上述p較佳為0。q較佳為1或2。r較佳為0~2之整數，更佳為0。

上述式(b-1)表示之結構單位，例如有下述式表示之結構單位等。上述式(b-1)表示之結構單位在[B]聚合物中可僅含有1種或2種以上。

例如上述式(b-1)中，R⁷ 為單鍵，p為0時，例如有下述式(b-1-1)~(b-1-4)表示之結構單位等。

【化21】

上述式(b-1-1)~(b-1-4)表示之結構單位係藉由將對應之羥基苯乙烯衍生物作為單體使用而得。此外，藉由水解可得到羥基苯乙烯衍生物的化合物作為單體使用而得。

又，上述式(b-1)中，R⁷ 為-CO-O-，p為0時，例如有下述式(b-1-5)、(b-1-6)表示之結構單位等。

【化22】

生成上述結構單位用的單體，例如有4-羥基苯基丙烯酸酯、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯等。

又，上述式(b-1)中，R⁷ 為-CO-NH-，p為0時，例如有下述式(b-1-7)、(b-1-8)表示之結構單位等。

【化23】

生成上述結構單位用的單體，例如有N-(4-羥基苯基)丙烯醯胺、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯醯胺等。

又，上述式(b-1)中，R⁷ 為-CO-O-，p為1時，例如有下述式(b-1-9)、(b-1-10)表示之結構單位等。

【化24】

生成上述結構單位用的單體，例如有5-羥基萘-1-基甲基丙烯酸酯、5-羥基萘-1-基丙烯酸酯等。

又，上述式(b-1)中，R為含有羥基之基團時，例如有下述式(b-1-11)、(b-1-12)表示之結構單位等。

【化25】

生成上述結構單位用的單體，例如可使用對應之苯乙烯衍生物化合物、藉由水解可得到對應之苯乙烯衍生物的化合物等。

<結構單位(II)>

該輻射敏感性組成物係因[B]聚合物含有上述式(b-2)表示之結構單位(II)，可形成奈米邊緣粗糙度優異的光阻圖型。

結構單位(II)例如有下述式(b-2-1)、(b-2-2)表示之結構單位等。結構單位(II)係在[B]聚合物中可含有僅1種或2種以上。

【化26】

生成上述式(b-2)表示之結構單位用的單體，例如有下述式(M-2-1)、下述式(M-2-2)表示之化合物等。

【化27】

<結構單位(III)>

[B]聚合物係具有含有酸解離性基之結構單位(III)。結構單位(III)較佳為下述式(p-1)表示之結構單位(以下也稱為「結構單位(III-1)」)、及下述式(p-2)表示之結構單位(以下也稱為「結構單位(III-2)」)中之至少一者。該輻射敏感性組成物係因[B]聚合物具有作為結構單位(III)之結構單位(III-1)及(III-2)中之至少一者，可得到良好的輻射感度。

【化28】

上述式(p-1)中，R²⁴ 係氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R²⁵ ~R²⁷ 係各自獨立為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數6~22之芳香族烴基、碳數4~20之脂環式烴基或彼等所衍生之基團。但是R²⁵ 及R²⁶ 彼此鍵結可與各自鍵結之碳原子，一同形成2價脂環式烴基或由彼等所衍生之基團。

【化29】

上述式(p-2)中，R²⁸ 係氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R²⁹ ~R³¹ 係各自獨立為碳數4~20之脂環式烴基或彼等所衍生之基團。但是R²⁹ 及R³⁰ 彼此鍵結可與各自鍵結之碳原子，一同形成2價脂環式烴基或由彼等所衍生之基團。

上述R²⁵ ~R²⁷ 表示之碳數4~20之脂環式烴基，例如有降莰基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。

又，由此脂環式烴基所衍生的基團，例如有上述脂環式烴基所具有之氫原子之一部分或全部被甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等碳數1~4之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等取代之基團等。

上述R²⁵ ~R²⁷ 表示之碳數6~22的芳香族烴基，例如有來自下述(x-1)~(x-3)等表示之結構的基團等。R²⁵ ~R²⁷ 為來自下述(x-2)之基團之萘基時，鍵結於前述一般式(p-1)的碳原子(與氧原子鍵結之碳原子)之鍵結位置可為第1位或第2位中任一位置。又，R²⁵ ~R²⁷ 為來自下述(x-3)的蒽基時，鍵結於前述一般式(p-1)之碳原子之鍵結位置可為第1位、第2位及第9位中任一位置。

又，上述芳香族烴基所具有之氫原子之一部份被取代。上述取代基例如有甲基、乙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。

【化30】

上述R²⁵ 及R²⁶ 相互鍵結，與各鍵結之碳原子(與氧原子鍵結之碳原子)共同形成之2價脂環式烴基，例如有碳數4~20之2價脂環式烴基等。具體而言，例如有降莰烷二基、三環癸烷二基、四環十二烷二基、金剛烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等。

由上述R²⁵ 及R²⁶ 相互鍵結形成之2價脂環式烴基衍生之基團，例如將上述2價脂環式烴基經甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等碳數1~4的直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之1種以上或1個以上取代的基團等。

結構單位(III-1)較佳為以下述式(p-1-1)~(p-1-7)所示之結構單位，更佳為以下述式(p-1-2)、(p-1-3)或(p-1-4)所示結構單位。[B]聚合物具有此等結構單位時，該輻射敏感性組成物可形成奈米邊緣粗糙更優良的光阻圖型。

【化31】

(式(p-1-1)~(p-1-7)中，R²⁴ ~R²⁷ 係與上述式(p-1)同義。)

[B]聚合物可僅含有1種或2種以上之結構單位(III-1)。

上述式(p-2)中，R²⁹ ~R³¹ 表示之碳數4~20之1價脂環式烴基或由彼等衍生之基團及R²⁹ 及R³⁰ 相互鍵結，可與各自鍵結之碳原子，一同形成2價脂環式烴基或由彼等所衍生之基團，例如分別有與上述式(p-1)之R²⁵ ~R²⁷ 表示之碳數4~20之1價脂環式烴基或由彼等所衍生之基團，及R²⁵ 及R²⁶ 相互鍵結，可與各自鍵結之碳原子，一同形成2價脂環式烴基或由彼等所衍生之基團所例示之基團同樣的基團。

[B]聚合物可僅含有1種或2種以上之結構單位(III-2)。

<結構單位(IV)>

[B]聚合物除上述結構單位(I)、(II)及(III)以外，尚可含有來自作為其他結構單位之非酸解離性化合物的結構單位(IV)。本說明書中，非酸解離性化合物係指不含有藉由酸之作用而解離之基團(酸解離性基)的化合物。[B]聚合物因含有結構單位(IV)，因此該輻射敏感性組成物可形成奈米邊緣粗糙度更優異的光阻圖型。

提供結構單位(IV)之非酸解離性化合物，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、異莰基丙烯酸酯、三環癸烷基(甲基)丙烯酸酯、四環十二碳烯基(甲基)丙烯酸酯等。此等中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、三環癸烷基丙烯酸酯。結構單位(IV)在[B]聚合物中可含有僅1種2種以上。

[B]聚合物中具有酸解離性基之結構單位(III)之含有比例(特別是結構單位(III-1)及(III-2)之合計之含有比例)係當[B]聚合物所含之所有結構單位之合計為100莫耳%時，較佳為1莫耳%以上，更佳為10~70莫耳%，更佳為20~60莫耳%。[B]聚合物中之結構單位(III)之含有比例在上述特定範圍時，該輻射敏感性組成物具有優異的感度。

[B]聚合物中之結構單位(I)及(II)之含有比例之合計係當[B]聚合物所含之全部結構單位之合計為100莫耳%時，較佳為95莫耳%以下，更佳為1~95莫耳%，更佳為10~95莫耳%，特佳為40~80莫耳%。[B]聚合物中之結構單位(I)及(II)之含有比例之合計在上述特定範圍時，該輻射敏感性組成物可形成奈米邊緣粗糙度更優異的光阻膜。

[B]聚合物中之結構單位(I)、(II)、及(III)之含有比例之合計係當[B]聚合物所含之全部結構單位之合計為100莫耳%時，較佳為10莫耳%以上，更佳為40~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。[B]聚合物中之結構單位(I)、(II)及(III)之含有比例之合計在上述特定範圍時，該輻射敏感性組成物可形成奈米邊緣粗糙度更優異的光阻膜。

[B]聚合物中之結構單位(IV)之含有比例係當[B]聚合物所含之全部結構單位之合計為100莫耳%時，較佳為60莫耳%以下，更佳為0~50莫耳%。[B]聚合物中之結構單位(IV)之含有比例在上述特定範圍時，該輻射敏感性組成物可形成奈米邊緣粗糙度更優異的光阻膜。

[B]聚合物的合成方法雖無特別限定，例如可藉由公知自由基聚合或陰離子聚合而得。又，上述重複單位(I)中之側鏈的酚部位或萘酚部位可藉由將所得之[B]聚合物在有機溶劑中，於鹼或酸的存在下進乙醯氧基等水解而得。

上述自由基聚合，例如可在氮環境下，適當有機溶劑中，於自由基聚合起始劑之存在下，將生成作為較佳之結構單位(I)及(II)之至少一方用的單體、生成結構單位(III)用的單體及生成必要時所添加之上述結構單位(IV)用的單體，藉由攪拌加熱來進行。

自由基聚合起始劑例如有2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)2,2’-偶氮雙甲基丁腈、2,2’-偶氮雙環己烷腈、氰基甲基乙基偶氮甲醯胺、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基丙酸甲基)、2,2’-偶氮雙氰基戊酸等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化二月桂醯、1,1’-雙-(t-過氧化丁基)環己烷、3,5,5-三甲基過氧化己醯、t-過氧化丁基-2-乙基已酸酯等有機過氧化物、過氧化氫等。

聚合時，視需要可添加2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧、碘、硫醇、苯乙烯二聚物等聚合助劑。

自由基聚合中之反應溫度並無特別限定，可依據起始劑之種類等適當設定，例如可設定為50~200℃。特別是使用偶氮系起始劑或過氧化物系起始劑時，較佳為使起始劑之半衰期成為10分鐘至30小時程度之溫度，更佳為使起始劑的半衰期成為30分鐘至10小時程度的溫度。

又，反應時間係因起始劑之種類或反應溫度而異，較佳為起始劑被消耗50%以上之反應時間，大多的情形為0.5~24小時。

上述陰離子聚合，例如可在氮環境下，適當有機溶劑中，於陰離子聚合起始劑之存在下，將提供上述結構單位(III)的單體、提供上述結構單位(I)及(II)之至少一方的單體、及提供上述結構單位(IV)的單體，進行攪拌，維持所定溫度來進行。

陰離子聚合起始劑例如有n-丁基鋰、s-丁基鋰、t-丁基鋰、乙基鋰、乙基鈉、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰等有機鹼金屬。

陰離子聚合中之反應溫度並無特別限定，可依起始劑之種類等適當地設定。特別是將烷基鋰作為起始劑使用時，較佳為-100~50℃，更佳為-78~30℃。

又，反應時間依起始劑之種類或反應溫度而異，較佳為起始劑被消耗50%以上的反應時間，大多的情形為0.5~24小時。

[B]聚合物之合成時，不使用聚合起始劑，藉由加熱進行聚合反應、或可採用陽離子聚合。

又，將[B]聚合物之側鏈進行水解，導入上述結構單位(I)中之側鏈的酚部位或萘酚部位時，可用於前述水解反應之酸，例如有p-甲苯磺酸及其水合物、甲磺酸、三氟甲磺酸、丙二酸、草酸、1,1,1-氟乙酸等有機酸；硫酸、鹽酸、磷酸、溴化氫酸等無機酸；吡啶鎓p-甲苯磺酸酯、銨p-甲苯磺酸酯、4-甲基吡啶鎓p-甲苯磺酸酯等。

又，將[B]聚合物之側鏈進行水解，導入上述結構單位(I)中之側鏈的酚部位或萘酚部位時，可用於前述水解反應之鹼，例如有氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等無機鹼；三乙胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、哌啶、氫氧化四甲基銨等有機鹼等。

可用於前述聚合及前述水解之有機溶劑，例如有丙酮、甲基乙酮、甲基戊酮等酮類；二乙基醚、四氫呋喃(THF)等醚類；甲醇、乙醇、丙醇、等醇類；己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；氯仿、溴仿、二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳等鹵化烷類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、溶纖劑類等酯類；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基偶磷基醯胺等非質子性極性溶劑類等。

此等中較佳為丙酮、甲基戊酮、甲基乙酮、四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯。

[B]聚合物之以凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，較佳為3000~100000，更佳為3000~40000，更佳為3000~25000。

又，[B]聚合物之Mw與以GPC所測定之聚苯乙烯換算數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，較佳為1~5，更佳為1~3，更佳為1~2.5。

該輻射敏感性組成物可僅含有1種上或含有2種以上之上述[B]聚合物。

<[C]溶劑>

該輻射敏感性組成物可適合含有[C]溶劑。[C]溶劑係整體之70質量%以上含有選自由乙二醇單烷醚乙酸酯類及丙二醇單烷醚乙酸酯類所成群之至少1種。藉由使用[C]溶劑，本發明之輻射敏感性組成物可提高塗佈性。

乙二醇單烷基醚乙酸酯類例如有乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯及乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等。

丙二醇單烷基醚乙酸酯類例如有丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯及丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等。

[C]溶劑也可含有乙二醇單烷醚乙酸酯類及丙二醇單烷醚乙酸酯類以外的其他溶劑。

上述其他溶劑，例如有丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚及丙二醇單-n-丁基醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二-n-丙基醚及丙二醇二-n-丁基醚等丙二醇二烷基醚類。

此外，例如有乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯及乳酸異丙酯等乳酸酯類；甲酸正戊酯及甲酸異戊酯等甲酸酯類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等乙酸酯類；丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等丙酸酯類；羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；甲基乙酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；γ-丁內酯等內酯類等。此等溶劑可單獨使用1種、或組合2種以上使用。

溶劑之調配量係該輻射敏感性組成物之全固體成分濃度成為1~70質量%的量為佳，較佳成為1~15質量%之量，更佳成為1~10質量%之量。此調配量在上述範圍內時，該輻射敏感性組成物係塗佈性優異，可形成充分厚度之光阻膜。

<其他任意成分>

該輻射敏感性組成物除必須成分之[A]化合物及[B]聚合物、較佳成分之[C]溶劑外，在不影響本發明之所期待之效果的範圍內，可含有其他他任意成分。可含有作為其他任意成分之[D]酸擴散控制劑、[A]化合物以外之其他輻射敏感性酸產生劑、界面活性劑、增感劑、脂肪族添加劑等之各種添加劑。

[[D]酸擴散控制劑]

[D]酸擴散控制劑係具有可控制因曝光由[A]化合物所產生之酸於光阻膜中之擴散現象，抑制於非曝光區域中不佳之化學反應之作用的成份。

含有這種[D]酸擴散控制劑時，可提高所得之輻射敏感性組成物之貯藏安定性。又，可提高由輻射敏感性組成物所形成之光阻膜的解像度，同時可抑制因曝光後至曝光後之加熱處理為止時之存放時間(PED)之變動，所造成之光阻圖型的線寬變化，可得到極優製程安定性之輻射敏感性組成物。

[D]酸擴散控制劑例如有含氮有機化合物、感光性鹼性化合物等。

上述含氮有機化合物例如有下述式(4)所表示之化合物(以下也稱為「含氮化合物(i)」)、同一分子內含有2個氮原子之化合物(以下也稱為「含氮化合物(ii)」)、含有3個以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下此等統稱為「含氮化合物(iii)」)、含醯胺基之化合物、尿素化合物、含氮雜環化合物等。

【化32】

(式(4)中，R⁴¹ 各自獨立為氫原子、直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳香族烴基或芳烷基。上述烷基、芳香族烴基及芳烷基所具有之氫原子之一部分或全部被取代。

上述式(4)所表示之含氮化合物(i)，例如有n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺、環己胺等單(環)烷胺類；二-n-丁胺、二-n-戊胺、二-n-己胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二-n-壬胺、二-n-癸基、環己基甲胺、二環己胺等二(環)烷胺類；三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、環己基二甲胺、甲基二環己胺、三環己胺等三(環)烷胺類；三乙醇胺等取代烷胺；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺、2,4,6-三-tert-丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2,6-二異丙基苯胺、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷等等芳香族胺類。

含氮化合物(ii)例如有乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、雙(2-二乙基胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑烷酮、2-羥基喹喔啉、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺。

含氮化合物(iii)例如有聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、2-二甲基胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。

含醯胺基之化合物，例如有N-t-丁氧基羰基二-n-辛胺、N-t-丁氧基羰基二-n-壬胺、N-t-丁氧基羰基二-n-癸胺、N-t-丁氧基羰基二環己胺、N-t-丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(t-丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(t-丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-t-丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-t-丁氧基羰基吡咯烷、N-t-丁氧基羰基哌嗪、N,N-二-t-丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二-t-丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基己二胺、N,N,N’N’-四-t-丁氧基羰基己二胺、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-t-丁氧基羰基苯並咪唑、N-t-丁氧基羰基-2-甲基苯並咪唑、N-t-丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑等含N-t-丁氧基羰基之胺基化合物及甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、三聚異氰酸參(2-羥基乙基)酯等。

脲化合物例如有尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫脲等。

含氮雜環化合物例如有咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯並咪唑、2-苯基苯並咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼酸醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-氧基喹啉、吖啶、2,2’：6’，2”-四吡啶等吡啶類；哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪等哌嗪類及吡嗪、吡唑、噠嗪、喹唑啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌啶乙醇、3-吡啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉代)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等。

上述感光性鹼性化合物只要具有前述性質時，即無特別限定，具體例有下述式(5-1)或(5-2)所示化合物等。

【化33】

(式(5-1)中，R⁵¹ ~R⁵³ 各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、脂環式烴基、-OSO₂ -R⁵⁶ 基、或-SO₂ -R⁵⁷ 基。但是R⁵⁶ 及R⁵⁷ 係各自獨立為碳數1~10的烷基、脂環式烴基、或芳香族烴基。又，R⁵¹ ~R⁵³ 中之2個以上互相鍵結，可形成環狀結構。A^- 係OH^- 、R⁵⁸ O^- 、或R⁵⁸ COO^- 。但是R⁵⁸ 係1價有機基。

式(5-2)中，R⁵⁴ 及R⁵⁵ 係各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或脂環式烴基。A^- 係OH^- 、R⁵⁹ O^- 、或R⁵⁹ COO^- 。但是R⁵⁹ 係1價有機基。

但是上述烷基、脂環式烴基、及芳香族烴基所具有之氫原子之一部份或全部可被取代。)

上述式(5-1)之R⁵¹ ~R⁵³ 表示之鹵素原子，例如有氟原子、溴原子等。

上述式(5-1)及(5-2)之R⁵¹ ~R⁵⁷ 表示之碳數1~10之烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。

此烷基可被羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、t-丁氧基等)、烷氧基羰基(t-丁氧基羰基甲氧基等)等取代基所取代。

又，上述R⁵¹ ~R⁵⁷ 表示之脂環式烴基，例如有碳數5~25之脂環式烴基等。具體而言，環戊基、環己基等。此脂環式烴基可被羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、t-丁氧基等)、烷氧基羰基(t-丁氧基羰基甲氧基等)等取代基所取代。

R⁵⁶ 及R⁵⁷ 表示之芳香族烴基，例如有碳數6~12之芳香族烴基等。具體而言，例如有苯基、萘基等。此芳香族烴基可被氟、氯、溴、碘等之鹵素原子、羥基、硫醇基、烷基、及含有雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等之取代基所取代。

上述式(5-1)及(5-2)之R⁵¹ ~R⁵⁵ 較佳為各自為氫原子、甲基、或t-丁基。

上述式(5-1)及(5-2)的A^- 中之R⁵⁸ 及R⁵⁹ 表示之1價有機基，例如有烷基、芳香族烴基等。上述烷基及芳香族烴基所具有之氫原子之一部份或全部可被取代。

A^- 較佳為OH^- 、CH₃ COO^- 、下述式(6-1)~(6-5)表示之化合物。

【化34】

上述感光性鹼性化合物，具體而言，例如有三苯基鋶化合物(上述式(5-1)表示之化合物)，其陰離子部(A^- )為OH^- 、CH₃ COO^- 、上述式(6-2)、(6-3)或(6-4)表示之化合物較佳。此等[D]酸擴散控制劑可使用單獨1種或組合2種以上使用。

[D]酸擴散控制劑之含量係相對於[B]聚合物100質量份，較佳為15質量份以下，更佳為0.001~10質量份，更佳為0.005~5質量份。[D]酸擴散控制劑之含量在上述特定範圍時，該輻射敏感性組成物係解像性更優異。

[其他輻射敏感性酸產生劑]

該輻射敏感性組成物除[A]化合物以外，可再含有其他輻射敏感性酸產生劑(以下也稱為「其他酸產生劑」)。其他酸產生劑除了[A]化合物外，例如有鎓鹽化合物、磺酸化合物等。

鎓鹽化合物例如有碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽及吡啶鎓鹽等。

具體而言，例如有二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、環己基‧2-側氧基環己基‧甲基鋶三氟甲磺酸鹽、二環己基‧2-側氧基環己基鋶三氟甲磺酸鹽、2-側氧基環己基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓p-甲苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟苯磺酸鹽、二苯基碘鎓p-甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓苯磺酸鹽、二苯基碘鎓10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟苯磺酸鹽、雙(p-氟苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-氟苯基)碘鎓九氟甲磺酸鹽、雙(p-氟苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽、(p-氟苯基)(苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶全氟辛烷磺酸鹽、三苯基鋶-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙磺酸鹽、三苯基鋶-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、三苯基鋶4-三氟甲基苯磺酸鹽、三苯基鋶全氟苯磺酸鹽、4-羥基苯基‧二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、參(p-甲氧基苯基)鋶九氟丁烷磺酸鹽、參(p-甲氧基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、參(p-甲氧基苯基)鋶全氟辛烷磺酸鹽、參(p-甲氧基苯基)鋶p-甲苯磺酸鹽、參(p-甲氧基苯基)鋶苯磺酸鹽、參(p-甲氧基苯基)鋶10-樟腦磺酸鹽、參(p-氟苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、參(p-氟苯基)鋶p-甲苯磺酸鹽、(p-氟苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓九氟丁烷磺酸鹽及4-丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。

磺酸化合物例如有烷基磺酸酯、烷基磺酸醯亞胺、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯及亞胺磺酸酯等。具體而言，例如有苯偶因甲苯磺酸酯、焦棓酚之參(三氟甲烷磺酸酯)、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、九氟-n-丁烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、全氟-n-辛烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺九氟-n-丁烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺全氟-n-辛烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸亞胺三氟甲磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺九氟-n-丁烷磺酸酯及1,8-萘二羧酸醯亞胺全氟-n-辛烷磺酸酯等。

此等其他酸產生劑中，較佳為二苯基碘鎓三氟甲磺酸酯、二苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、環己基‧2-側氧基環己基‧甲基鋶三氟甲磺酸酯、二環己基‧2-側氧基環己基鋶三氟甲磺酸酯、2-側氧基環己基二甲基鋶三氟甲磺酸酯、三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、九氟-n-丁烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、全氟-n-辛烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺九氟-n-丁烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺全氟-n-辛烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲磺酸酯、三苯基鋶九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶三氟甲磺酸酯、三苯基鋶-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙磺酸酯、三苯基鋶-2雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸酯、4-丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓九氟丁烷磺酸酯及4-丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸酯。此等其他酸產生劑可1種單獨使用或組合2種以上使用。

從確保藉由輻射敏感性組成物所形成之光阻膜之感度及顯像性的觀點，其他酸產生劑之調配量係對於[B]聚合物100質量份，較佳為0~80質量份，更佳為0~50質量份。該輻射敏感性組成物中之其他酸產生劑之含量在上述特定範圍時，該輻射敏感性組成物可更提高解像性。

[界面活性劑]

界面活性劑係具有改良塗佈性、條紋性、顯像性等之作用的成分。

[增感劑]

增感劑係具有吸收輻射能，將吸收之能量傳達至[A]化合物，增加酸之生成量之作用者，且具有提高輻射敏感性組成物之表觀感度的效果者。

[脂環族添加劑]

脂環族添加劑係具有再改良乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著等之作用的成分。

除此等添加劑以外，尚可調配鹼可溶性聚合物、具有酸解離性之保護基之低分子的鹼溶解性控制劑、光暈防止劑、保存安定化劑、消泡劑等。

<輻射敏感性組成物之調製方法>

該輻射敏感性組成物係藉由將[A]化合物及[B]聚合物、必要所添加之[D]酸擴散控制劑、其他酸產生劑、界面活性劑等之添加劑使前固體成分濃度在上述範圍內，均勻溶解於[C]溶劑中來調製。如此調製後，例如使用孔徑0.2μm程度之過濾器過濾較佳。

<光阻圖型之形成方法>

該輻射敏感性組成物係是用於光阻圖型形成用。具體而言，例如由該輻射敏感性組成物所構成之化學增幅型正型光阻膜係藉由曝光由[A]化合物所產生之酸的作用，[B]聚合物中之酸解離性基脫離，[B]聚合物成為鹼可溶性。即，光阻膜上產生鹼可溶性部位。此鹼可溶性部位係光阻之曝光部，此曝光部可藉由鹼顯像液溶解、除去。如此可形成所要形狀之正型光阻圖型。以下，具體說明。

使用本發明之輻射敏感性組成物形成光阻圖型時，首先，藉由本發明之輻射敏感性組成物形成光阻膜。輻射敏感性組成物例如上述，可使用調整全固體成分後，使用孔徑0.2μm左右之過濾器過濾者。藉由例如旋轉塗佈、流流塗佈、滾筒塗佈等適當的方法，將此輻射敏感性組成物塗佈於例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等之基板上，形成光阻膜。其後，依情形可預先以70~160℃左右之溫度進行加熱處理(「PB」)。

其次，將此光阻膜進行曝光，以形成所定光阻圖型。可用於此曝光之輻射，例如有KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、EUV(深紫外線、波長13.5nm等)等之(深)遠紫外線、同位素輻射等之X射線、電子線等之荷電粒子線等。又，曝光量等之曝光條件，可配合輻射敏感性組成物之調配組成或添加劑之種類等適當選擇。又，此曝光亦為液浸曝光。

曝光後，較佳為進行加熱處理(PEB)。經由此PEB，可更順暢地進行[B]聚合物中之酸解離性基脫離。PEB之加熱條件，可依輻射敏感性組成物之調配組成來適當選擇，較佳為30~200℃，更佳為50~170℃。

本發明中，為了使輻射敏感性組成物發揮最大潛力，例如，如日本特公平6-12452號公報(特開昭59-94448號公報)等所揭示，可於使用之基板上形成有機系或無機系之抗反射膜。又，為了防止避免環境氣氛中所含之鹼性雜質等影響，例如，如日本特開平5-188598號公報等所揭示，可於光阻膜上設置保護膜。此外，亦可併用此等技術。

其次，將曝光後之光阻膜進行顯像，形成所定之光阻圖型。顯像使用之顯像液，例如，較佳為溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、n-丙胺、二乙胺、二-n-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、吡咯、哌啶、膽鹼(Choline)、1,8-二氮雜二環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜二環-[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物之至少一種的鹼性水溶液。

鹼性水溶液之濃度較佳為10質量%以下。鹼性水溶液之濃度超過10質量%時，非曝光部也可能會溶解於顯像液中。又，顯像液較佳為pH8~14，更佳為pH9~14。

由鹼性水溶液所構成之顯像液，可添加例如有機溶劑。有機溶劑例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基i-丁基酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、t-丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己二醇、1,4-己烷二羥甲基等之醇類；四氫呋喃、二噁烷等之醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-戊酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類或，酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。此等有機溶劑可單獨使用一種，或組合二種以上使用。

又，以由鹼性水溶液所構成之顯像液進行顯像後，也可以水洗淨後乾燥。

<化合物>

本發明之化合物係以上述式(1)表示。該化合物較佳為以上述式(1-A)或(1-B)表示者，更佳為以上述式(1-A-1)或(1-B-1)表示者。該化合物對溶劑之溶解性高，可作為該輻射敏感性組成物中之[A]化合物使用。該化合物係因鬆密度高，且極性也高，因此，作為輻射敏感性組成物中之酸產生劑使用時，可適度縮短控制藉由曝光所產生之酸之擴散長，可提高解像度及圖型形成後之光阻膜表面之平滑性。又，該化合物的沸點高，因此圖型形成步驟中，不易揮發，可形成良好的圖型。關於該化合物可直接使用作為該輻射敏感性組成物之必須成分[A]化合物的說明。

[實施例]

以下舉實施例更具體說明本發明之實施形態。但本發明並不受此等實施例所限定。又，本實施例中，光阻膜之曝光係使用EB(電子線)及ArF，但即使使用EUV等短波長輻射的情形時，基本之光阻特性類似，彼等間也具有相關特性性已為人知。

<輻射敏感性酸產生劑([A]化合物)之合成> [實施例1](A-1)之合成

在茄形燒瓶中混合下述式(I-1)表示之化合物(I-1)16.4g、下述式(I-2)表示之化合物(I-2)30.0g、對甲苯磺酸1.7g、甲苯200g，於甲苯回流下反應8小時。反應終了後，減壓餾除甲苯，添加二氯甲烷，將有機層以3wt% NaHCO₃ 水溶液洗淨3次，接著使用洗淨3次。然後，減壓餾除二氯甲烷，展開溶劑使用乙酸乙酯/n-己烷=1/1(體積比)之混合溶劑，藉由矽凝膠管柱色譜得到目的之下述式(I-3)表示之化合物(I-3)(收率60%)。

茄形燒瓶中混合化合物(I-3)15.0g、NaHSO₃ 13.5g、水50g、甲醇50g，反應8小時。反應終了後，減壓餾除水/甲醇。使所得之固體溶解於水100g中，然後添加四氫呋喃50g，在室溫下攪拌30分鐘，靜置30分鐘。僅回收被分離成二層之上層，減壓餾除上層的溶劑，得到下述式(1-4)表示之化合物(I-4)(收率70%)。

茄形燒瓶中混合化合物(I-4)5.0g、下述式(I-5)表示之化合物(I-5)3.3g、二氯甲烷100g、水100g，在室溫下攪拌10小時。反應終了後，回收二氯甲烷層，使用水500g洗淨4次。然後，回收二氯甲烷層，減壓餾除二氯甲烷，得到目的之化合物之以下述式(A-1)表示之化合物(A-1)(收率80%)。

以¹ H-NMR(日本電子公司製、型號「JNM-ECA-400型」)確認所得之化合物的結構。結果如下述。

¹ H-NMR(400MHz、溶劑DMSO-d₆ 、內部標準TMS)：δ(ppm)=0.91~2.50(26.0H)、2.50~3.50(3.0H)、4.20~4.70(2.0H)、7.70~8.30(15.0H)

【化35】

[實施例2](A-2)之合成

除了將上述實施例1使用的化合物(I-5)變更為下述式(I-6)表示之化合物(I-6)外，與實施例1同樣的方法得到下述式(A-2)表示之化合物(A-2)。

【化36】

[實施例3](A-3)之合成

除了將上述實施例1使用的化合物(I-2)變更為下述式(I-7)表示之化合物(I-7)外，與實施例1同樣的方法得到下述式(A-3)表示之化合物(A-3)。

【化37】

[實施例4](A-4)之合成

除了將上述實施例1使用的化合物(I-2)變更為下述式(I-8)表示之化合物(I-8)，將化合物(I-5)變更為化合物(I-6)外，與實施例1同樣得到下述式(A-4)表示之化合物(A-4)。

【化38】

[實施例5](A-5)之合成

除了將上述實施例1使用的化合物(I-2)變更為下述式(I-9)表示之化合物(I-9)外，與實施例1同樣的方法得到下述式(A-5)表示之化合物(A-5)。

【化39】

<[B]聚合物之合成> [合成例1]聚合物(B-1)之合成

將下述式(M-1)表示之化合物(M-1)55g、下述式(M-2)表示之化合物(M-2)45g、偶氮雙異丁腈4g，及t-十二烷基硫醇1g溶解於丙二醇單甲醚150g後，於氮氣氛下，反應溫度保持70℃，聚合16小時。聚合後，將反應溶液滴入1000g之n-己烷中，使共聚合物凝固純化。其次，於此共聚合物中，再度添加丙二醇單甲醚150g後，再添加甲醇150g、三乙胺34g，及水6g，於沸點下迴流，同時進行水解反應8小時。反應後，減壓餾除溶劑及三乙胺，所得之共聚合物溶解於丙酮150g後，滴入2000g之水中使其凝固，將生成之白色粉末過濾，於減壓下、50℃乾燥一晚得到聚合物(B-1)，所得之共聚合物係Mw為10,000、Mw/Mn為2.1，且¹³ C-NMR分析結果，來自化合物(M-1)及化合物(M-2)之各結構單位之含有比例(莫耳%)為65：35之共聚合物。

[合成例2]聚合物(B-2)之合成

將化合物(M-1)53g、下述式(M-3)表示之化合物(M-3)47g、偶氮雙異丁腈4g，及t-十二烷基硫醇0.2g溶解於丙二醇單甲醚200g後，於氮氣氛下，反應溫度保持70℃，聚合6小時。聚合後，將反應溶液滴入2000g之n-己烷中，使共聚合物凝固純化。其次，於此共聚合物中，再度添加丙二醇單甲醚150g後，再添加甲醇150g、三乙胺37g，及水7g，於沸點下迴流，同時進行水解反應8小時。反應後，減壓餾除溶劑及三乙胺，所得之共聚合物溶解於丙酮150g後，滴入2000g之水中使其凝固，將生成之白色粉末過濾，於減壓下、50℃乾燥一晚得到聚合物(B-2)，所得之共聚合物係Mw為13,000、Mw/Mn為2.4，且¹³ C-NMR分析結果，來自化合物(M-1)及化合物(M-3)之各結構單位之含有比例(莫耳%)為50：50之共聚合物。

[合成例3]聚合物(B-3)之合成

將下述式(M-4)表示之化合物(M-4)55g、下述式(M-5)表示之化合物(M-5)45g及偶氮雙異丁腈3g溶解於甲基乙基酮300g後，於氮氣氛下，反應溫度保持78℃，聚合6小時。聚合後，將反應溶液滴入2000g之甲醇中，使共聚合物凝固。其次，將此共聚合物以300g之甲醇洗淨2次，將生成之白色粉末過濾，於減壓下、50℃乾燥一晚。所得之聚合物(B-3)係Mw為7,000、Mw/Mn為2.1，且¹³ C-NMR分析結果，來自化合物(M-4)及化合物(M-5)之各結構單位之含有比例(莫耳%)為52：47之共聚合物。

[合成例4]聚合物(B-4)之合成

將下述式(M-1)表示之化合物(M-1)20g、下述式(M-3)表示之化合物(M-3)38g、下述式(M-7)表示之化合物(M-7)42g、偶氮雙異丁腈5g，及t-十二烷基硫醇0.2g溶解於丙二醇單甲醚100g後，於氮氣氛下，反應溫度保持70℃，聚合16小時。聚合後，將反應溶液滴入1000g之n-己烷中，使共聚合物凝固純化。其次，於此共聚合物中，再度添加丙二醇單甲醚150g後，再添加甲醇150g、三乙胺14g，及水4g，於沸點下迴流，同時進行水解反應8小時。反應後，減壓餾除溶劑及三乙胺，所得之共聚合物溶解於丙酮150g後，滴入2000g之水中使其凝固，將生成之白色粉末過濾，於減壓下、50℃乾燥一晚得到聚合物(B-4)，所得之共聚合物(B-4)係Mw為10,000、Mw/Mn為2.2，且¹³ C-NMR分析結果，來自化合物(M-1)、(M-3)及化合物(M-7)之各結構單位之含有比例(莫耳%)為25：55：20之共聚合物。

[合成例5]聚合物(B-5)之合成

將下述式(M-1)表示之化合物(M-1)34g、下述式(M-6)表示之化合物(M-6)40g、下述式(M-8)表示之化合物(M-8)26g、偶氮雙異丁腈8g，及t-十二烷基硫醇3g溶解於丙二醇單甲醚100g後，於氮氣氛下，反應溫度保持70℃，聚合16小時。聚合後，將反應溶液滴入1000g之n-己烷中，使共聚合物凝固純化。其次，於此共聚合物中，再度添加丙二醇單甲醚150g後，再添加甲醇150g、三乙胺26g，及水7g，於沸點下迴流，同時進行水解反應8小時。反應後，減壓餾除溶劑及三乙胺，所得之共聚合物溶解於丙酮150g後，滴入2000g之水中使其凝固，將生成之白色粉末過濾，於減壓下、50℃乾燥一晚得到聚合物(B-5)，所得之聚合物(B-5)係Mw為5,000、Mw/Mn為2.0，且¹³ C-NMR分析結果，來自化合物(M-1)、(M-6)及化合物(M-8)之各結構單位之含有比例(莫耳%)為45：35：20之共聚合物。

[合成例6]聚合物(B-6)之合成

將下述式(M-1)表示之化合物(M-1)23g、下述式(M-2)表示之化合物(M-2)60g、下述式(M-9)表示之化合物(M-9)17g、偶氮雙異丁腈4g，及t-十二烷基硫醇0.2g溶解於丙二醇單甲醚100g後，於氮氣氛下，反應溫度保持70℃，聚合16小時。聚合後，將反應溶液滴入1000g之n-己烷中，使共聚合物凝固純化。其次，於此共聚合物中，再度添加丙二醇單甲醚150g後，再添加甲醇150g、三乙胺16g，及水4g，於沸點下迴流，同時進行水解反應8小時。反應後，減壓餾除溶劑及三乙胺，所得之共聚合物溶解於丙酮150g後，滴入2000g之水中使其凝固，將生成之白色粉末過濾，於減壓下、50℃乾燥一晚得到聚合物(B-6)，所得之聚合物(B-6)係Mw為10,000、Mw/Mn為2.1，且¹³ C-NMR分析結果，來自化合物(M-1)、(M-2)及化合物(M-9)之各結構單位之含有比例(莫耳%)為30：50：20之共聚合物。

【化40】

本實施例中之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)之測定係使用TOSOH公司製GPC管柱(G2000HXL 2支、G3000HXL 1支、G4000HXL 1支)，以流量：1.0mL/分鐘、溶出溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：40℃之分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。分散度Mw/Mn係由測定結果算出。又，¹³ C-NMR分析係使用日本電子公司製之型式「JNM-EX270」進行測定。

<輻射敏感性組成物之調製> (實施例6)

如表1所示，混合上述合成例調製的聚合物(B-1)100質量份、化合物(A-1)27質量份、溶劑(C-1/C-2)1,400質量份/3,300質量份、及酸擴散控制劑(D-1)2質量份，將所得之混合液以孔徑200nm的薄膜過濾器過濾，調製輻射敏感性組成物溶液。

(實施例7~21及比較例1~3)

藉由將表1所示之種類及投入量之(B)聚合物、(A)化合物、(C)溶劑及(D)酸擴散控制劑，將所得之混合液以孔徑200nm的薄膜過濾器過濾，調製實施例7~21及比較例1~3之各輻射敏感性組成物溶液。

表1中之[A]成分、[C]成分及[D]酸擴散控制劑之詳細情形如以下所示。

<[A]成分>

以下述式(A-1)~(A-5)、(a-1)及(a-2)表示的化合物

【化41】

<[C]成分>

(C-1)：乳酸乙酯

(C-2)：丙二醇單甲醚乙酸酯

(C-3)：環己酮

<[D]酸擴散控制劑>

(D-1)：三-n-辛胺

(D-2)：下述式(D-2)所示化合物

(D-3)：N-tert-丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑

(D-4)：下述式(D-4)所示化合物

【化42】

<評價(EB曝光評價)>

在東京電子公司製之「Clean Truck ACT-8」內，將輻射敏感性組成物溶液(實施例6~14、18~21及比較例1~2之各輻射敏感性組成物)塗佈於矽晶圓上後，在表2所示條件下進行PB(加熱處理)，形成膜厚50nm之光阻膜。其後，使用簡易型電子線描繪裝置(日立製作所公司製、型式「HL800D」，輸出；50KeV、電流密度；5.0安培/cm² )，對光阻膜照射電子線。電子線照射後，以表2所示條件進行PEB。其後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液，以23℃、1分鐘藉由攪煉法顯像後，使用純水水洗、乾燥後形成光阻圖型。

如此形成之光阻圖型進行各評價試驗，其評價結果如表2所示。

[感度(L/S)]

將由線寬130nm的線部、與相鄰的線部所形成之間隔為130nm之間隔部(即，溝)所構成之圖型(所謂的線與間隔圖型(1L1S))形成1比1之線寬的曝光量作為最佳曝光量，藉由此最佳曝光量評價感度(μC/cm² )。

[奈米邊緣粗糙度(i)]

將設計線寬130nm之線與間隔圖型(1L1S)的線圖型，使用半導體用掃描電子顯微鏡(高分解能FEB測長裝置，商品名「S-9220」，日立製作所公司製)觀察。以任意10點觀測線寬(nm)，將其測定偏差以3σ表示的值作為奈米邊緣粗糙度(nm)。奈米邊緣粗糙度之值越低，表示圖型之直線性越優異。

[解像度(L/S)]

線與間隔圖型(1L1S)藉由上述最佳曝光量解像的線圖型之最小線寬(nm)作為解像度。

<評價(ArF曝光評價)>

於形成有下層反射防止膜(「ARC66」，日產化學公司製)之12英吋矽晶圓上，使用輻射敏感性組成物溶液(實施例15~17及比較例3之各輻射敏感性組成物)，形成膜厚75nm之被膜，以表3所示條件進行PB。其次，將WO2008/047678號之實施例1所記載之上層膜形成用組成物旋轉塗佈於上述形成的被膜上，藉由進行PB(90℃，60秒)形成膜厚90nm的塗膜。將此被膜使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(「NSR S610C」，NIKON公司製)，以NA=1.3、ratio=0.800、Annular的條件，介於光罩圖型進行縮小投影曝光。曝光後，以表3所示條件進行PEB。其後藉由2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液顯像、水洗、乾燥，形成正型光阻圖型。

對於如上述形成之光阻圖型進行各評價試驗，該評價結果如表3所示。

[MEEF(Mask Error Enhancement Factor)]

以上述評價條件，介於標的尺寸為50nm1L/1S之光罩圖型進行曝光，形成線寬為50nm之線與間隔(LS)圖型的曝光量作為最佳曝光量。其次，以最佳曝光量，並分別使用線寬之標的尺寸為46nm、48nm、50nm、52nm、54nm的光罩圖型，形成間距100nm之LS圖型，使用日立製測長SEM：CG4000測定形成於光阻膜之線寬。

此時，以標的尺寸(nm)為橫軸，使用各光罩圖型，形成於光阻膜之線寬(nm)為縱軸，描繪時之直線的斜率作為MEEF計算得到。

MEEF值越低，表示光罩製作成本越能減低，評價為優異。

[奈米邊緣粗糙(ii)]

以上述評價條件，介於標的尺寸為50nm1L/1.8S之光罩圖型進行曝光，形成線寬為50nm之光阻圖型的曝光量作為最佳曝光量。其次，觀測以最佳曝光量所得之50nm1L/1.8S的光罩圖型時，以日立製測長SEM：CG4000由圖型上部觀察時，觀測線寬(nm)上任意10點，將其測定偏差以3σ表示的值作為奈米邊緣粗糙度(nm)。奈米邊緣粗糙度之值越低，表示圖型之直線性越優異。

[最小倒壞尺寸]

以上述評價條件，介於標的尺寸為50nm1L/1.8S之光罩圖型，每次改變1mJ曝光量，同時進行曝光。藉由測長SEM(日立製作所公司製，型號「CG4000」)測定，以比產生線倒塌之曝光量小1mJ的曝光量所形成之圖型的線寬(nm)，作為最小倒壞尺寸(nm)。此值越小表示圖型倒塌之耐性越高。

由表2及表3得知，含有作為酸產生劑之[A]化合物(A-1)~(A-5)之實施例6~21的輻射敏感性組成物，相對於不含酸產生劑(A-1)~(A-5)之比較例1~3的輻射敏感性組成物，更能有效感應電子線或深紫外線，且低粗糙度及解像度優異，可形成可高精度且安定形成微細圖型之化學增幅型正型光阻膜。

[產業上可利用性]

本發明之輻射敏感性組成物係有效感應KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等之(深)遠紫外線、同位素輻射等之X線、電子線，奈米邊緣粗糙度、感度及解像度優異，且可以高精度且安定形成微細圖型。因此，本發明之輻射敏感性組成物可適用於假設今後更進一步微細化之半導體裝置製造用。

Claims (4)

1. 一種輻射敏感性組成物，其特徵係含有：[A]選自下述式(1-A-1)表示之化合物、及下述式(1-B-1)表示之化合物所成群之至少1種的化合物，及[B]具有含有酸解離性基之結構單位之聚合物， (式(1-A-1)及式(1-B-1)中，R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀或支鏈狀之烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~30之芳香族烴基或碳數4~30之雜環基，上述直鏈狀或支鏈狀之烴基之碳-碳間可具有酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、碳酸酯基或硫基，上述烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及雜環基所具有之氫原子之一部份或全部可被鹵素原子、羥基、氰基、硫醇基、烷硫基、 芳香族烴基、烯基、烷基羧基、醯基、含有雜原子(鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子)之烷基及脂環式烴基所取代，也可被上述烴基之相同碳上之2個氫原子被1個氧原子所取代的酮基所取代，M⁺ 係1價之鎓陽離子)。
2. 如申請專利範圍第1項之輻射敏感性組成物，其中[B]聚合物再具有選自由下述式(b-1)表示之結構單位及下述式(b-2)表示之結構單位所成群之至少1種的結構單位， (式(b-1)中，R⁶ 係氫原子或甲基，R⁷ 係單鍵、-CO-O-、或-CO-NH-，R⁸ 係碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基或碳數2~12之醯氧基，R係羥基或含有羥基的基團，p係0或1，q及r係各自獨立為0~3之整數，但是p為0時，滿足q+r≦5之條件，R⁸ 為複數時，複數之R⁸ 可相同或相異，式(b-2)中，R⁹ 係氫原子或甲基)。
3. 如申請專利範圍第1或2項之輻射敏感性組成物，其 係再含有[C]溶劑，[C]溶劑含有(C1)選自乙二醇單烷醚乙酸酯類及丙二醇單烷醚乙酸酯類所成群之至少1種的化合物，[C]溶劑中之(C1)化合物之含有率為70質量%以上。
4. 一種下述式(1-A-1)或下述式(1-B-1)表示之化合物，其特徵係 (式(1-A-1)及式(1-B-1)中，R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀或支鏈狀之烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~30之芳香族烴基或碳數4~30之雜環基，上述直鏈狀或支鏈狀之烴基之碳-碳間可具有酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、碳酸酯基或硫基，上述烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及雜環基所具有之氫原子之一部 份或全部可被鹵素原子、羥基、氰基、硫醇基、烷硫基、芳香族烴基、烯基、烷基羧基、醯基、含有雜原子(鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子)之烷基及脂環式烴基所取代，也可被上述烴基之相同碳上之2個氫原子被1個氧原子所取代的酮基所取代，M⁺ 係1價之鎓陽離子)。