JP5664652B2 - 感放射線性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、２２０ｎｍ以下の遠紫外線等の露光光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線等を光源とするフォトリソグラフィー工程に好適な感放射線性組成物に関する。
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である（特許文献１及び非特許文献１参照）。
このような化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤には、放射線に対する透明性が優れ、且つ酸の発生に際して高い量子収率を有しているという特性が求められる。更に、感放射線性酸発生剤が発生する酸には、十分に強く、沸点が十分に高く、レジスト被膜中の拡散距離（以下、「拡散長」という場合がある）が適切であること等の特性が求められる。
上述の特性のうち、酸の強さ、沸点及び拡散長を発揮するためには、イオン性の感放射線性酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要である。
例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸が十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなる。しかし、酸の沸点が低く、酸の拡散長が適切でない。即ち、酸の拡散長が長いため、解像性能が十分でないという欠点がある。
また、１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸の沸点が十分高く、酸の拡散長が適切である。即ち、酸の拡散長が十分短い。しかし、カンファースルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は溶解性に乏しく、感放射線性樹脂組成物において一般的に使用されている溶剤に溶解し難いという欠点がある。
一方、より精密な線幅制御を行う場合、例えば、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性が優れていることも重要となってきている。膜表面の平滑性が劣る化学増幅型レジストは、エッチング等の処理により基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凹凸形状（以下、「ナノエッジラフネス」という場合がある）が基板に転写されてしまい、その結果として、パターンの寸法精度が低下してしまう。そのため、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがあることが報告されている（例えば、非特許文献２〜５参照）。
特開昭５９−４５４３９号公報
Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ；Ｐｒｏｐｏｓｅｄ Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ Ｎｅｗ Ｕｓｅ Ｒｕｌｅ Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ．５７１（１９９８） Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．３１３ Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．６３４ Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１６（１），ｐ．６９（１９９８）
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、溶剤への溶解性が高く、解像性能に優れ、且つナノエッジラフネスの小さい化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するスルホン酸オニウム塩を含有する感放射線性組成物によって、課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の通りである。
［１］下記一般式（１）で示される感放射線性酸発生剤と、溶剤と、を含有する感放射線性組成物であって、
前記感放射線性酸発生剤は、下記一般式（２）で表される感放射線性酸発生剤であることを特徴とする感放射線性組成物。
Figure 0005664652
 〔一般式（１）において、Ｒ０は相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は置換若しくは非置換の１価の有機基を示す。Ｒ１は、フッ素原子、又は置換若しくは非置換の１価の有機基を示し、Ｒｆ若しくはＲ２と相互に結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｒ２は、フッ素原子、又は置換若しくは非置換の１価の有機基を示す。Ｒｆは、フルオロメチレン基又は２価のフルオロアルキレン基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
Figure 0005664652
〔一般式（２）において、Ｒ １ は、
（ｂ１）水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、
（ｂ２）エーテル結合又はスルフィド結合を更に有する前記炭化水素基（ｂ１）、
（ｂ３）水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数３〜３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基、
（ｂ４）前記脂肪族炭化水素基（ｂ３）における環を構成する炭素原子が、酸素原子若しくは硫黄原子で置換された基、又は、
（ｂ５）水素原子の一部若しくは全てが少なくともフッ素原子で置換された炭素数６〜３０のアリール基を示し、
Ｒ ｆ 若しくはＲ ２ と相互に結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｒ ２ は、フッ素原子、又は置換若しくは非置換の１価の有機基を示す。Ｒ ｆ は、フルオロメチレン基又は２価のフルオロアルキレン基を示す。Ｍ ＋ は１価のオニウムカチオンを示す。〕
［２］前記一般式（２）における前記Ｒ１が、
（ｂ１）水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、
（ｂ２）エーテル結合又はスルフィド結合を更に有する前記炭化水素基（ｂ１）、
（ｂ４）水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数３〜３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基における環を構成する炭素原子が、酸素原子若しくは硫黄原子で置換された基、又は、
（ｂ５）水素原子の一部若しくは全てが少なくともフッ素原子で置換された炭素数６〜３０のアリール基である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［３］前記一般式（２）における前記Ｒ１が、
（ｂ１）水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、又は、
（ｂ２）エーテル結合又はスルフィド結合を更に有する前記炭化水素基（ｂ１）である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［４］前記一般式（２）における前記Ｒ１が、（ｂ１）水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［５］前記一般式（１）又は（２）における１価のオニウムカチオン（Ｍ＋）が、下記一般式（ｍ１−１）で示されるスルホニウムカチオンである前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
Figure 0005664652
 〔一般式（ｍ１−１）において、Ｒ１１１〜Ｒ１１３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ１１４基（Ｒ１１４は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、−ＳＯ２−Ｒ１１５基（Ｒ１１５は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）を示す。但し、Ｒ１１１のうち少なくとも１つは−ＳＯ２−Ｒ１１５基である。ｌは１〜５の整数である。ｍは０〜５の整数である。ｎは０〜５の整数である。〕
［６］更に、下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−５）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含む樹脂を含有する前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
Figure 0005664652
 〔一般式（ｂ−１）において、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１２は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｋは０〜３の整数を示し、ｌは０〜３の整数を示し、且つｋ＋ｌ≦５を満たす。〕
Figure 0005664652
 〔一般式（ｂ−２）において、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１４は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、且つｍ＋ｎ≦５を満たす。〕
Figure 0005664652
 〔一般式（ｂ−３）において、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１６は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜３の整数を示し、且つｐ＋ｑ≦５を満たす。〕
Figure 0005664652
 〔一般式（ｂ−４）において、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｒは０〜３の整数を示し、ｓは０〜３の整数を示す。〕
Figure 0005664652
 〔一般式（ｂ−５）において、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基を示す。〕
本発明の感放射線性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる。
ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。 ラインパターン形状の模式的な断面図である。
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
また、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
［１］感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、特定の感放射線性酸発生剤と、溶剤と、を含有するものである。
［１−１］感放射線性酸発生剤（Ａ）
上記感放射線性酸発生剤〔以下、「酸発生剤（Ａ）」ともいう。〕は、下記一般式（１）で示される化合物からなる。この酸発生剤（Ａ）は溶剤への溶解性が高く、この酸発生剤（Ａ）を含有する感放射線性組成物によれば、良好なレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができる。また、この酸発生剤（Ａ）は、沸点が高く、フォトリソグラフィー工程中に揮発し難く、レジスト被膜中での酸の拡散長が短い。即ち、酸の拡散長が適度であるという特性を有する。
Figure 0005664652
 〔一般式（１）において、Ｒ０は相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は置換若しくは非置換の１価の有機基を示す。Ｒ１は、フッ素原子、又は置換若しくは非置換の１価の有機基を示し、Ｒｆ若しくはＲ２と相互に結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｒ２は、フッ素原子、又は置換若しくは非置換の１価の有機基を示す。Ｒｆは、フルオロメチレン基又は２価のフルオロアルキレン基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
また、本発明においては、上記一般式（１）で示される化合物は、下記一般式（２）で示される化合物である。
Figure 0005664652
 〔一般式（２）において、Ｒ１は、
（ｂ１）水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、
（ｂ２）エーテル結合又はスルフィド結合を更に有する前記炭化水素基（ｂ１）、
（ｂ３）水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数３〜３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基、
（ｂ４）前記脂肪族炭化水素基（ｂ３）における環を構成する炭素原子が、酸素原子若しくは硫黄原子で置換された基、又は、
（ｂ５）水素原子の一部若しくは全てが少なくともフッ素原子で置換された炭素数６〜３０のアリール基を示し、
Ｒｆ若しくはＲ２と相互に結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｒ２は、フッ素原子、又は置換若しくは非置換の１価の有機基を示す。Ｒｆは、フルオロメチレン基又は２価のフルオロアルキレン基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
一般式（１）のＲ０における１価の有機基としては、例えば、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基等が挙げられる。
一般式（１）のＲ０における非置換の炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基、及びｎ−ドデシル基等が挙げられる。
また、この炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アリール基、アルケニル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含むアルキル基等の有機基等を挙げることができる。更には、炭化水素基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。
このような置換基で置換された炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、トリフルオロアセチルメチル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
また、上記一般式（１）のＲ１における置換若しくは非置換の１価の有機基としては、例えば、（ｂ０）置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、（ｂ１）水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、（ｂ２）エーテル結合又はスルフィド結合を更に有する上記炭化水素基（ｂ１）、（ｂ３）水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数３〜３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基、（ｂ４）上記脂肪族炭化水素基（ｂ３）における環を構成する炭素原子が、酸素原子若しくは硫黄原子で置換された基、（ｂ５）水素原子の一部若しくは全てが少なくともフッ素原子で置換された炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。
尚、上記一般式（２）におけるＲ １ は、上記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）又は（ｂ５）である。
置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基［上記（ｂ０）］としては、例えば、一般式（１）のＲ０における説明をそのまま適用することができる。
水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基［上記（ｂ１）］としては、例えば、上記（ｂ０）の炭化水素基における水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
エーテル結合又はスルフィド結合を更に有する炭化水素基［上記（ｂ２）］としては、例えば、上記（ｂ１）の炭化水素基の一部に、エーテル結合又はスルフィド結合が少なくとも１つ挿入された基を挙げることができる。
水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数３〜３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基［上記（ｂ３）］における非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ピナニル基、ツヨイル基、カルイル基、カンファニル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、及びアダマンチルメチル基等が挙げられる。
また、この脂肪族炭化水素基の置換基としては、上述の置換基と同様のものを挙げることができる。このような置換基で置換された炭素数３〜３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、４−フルオロシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、４−メトキシカルボニルシクロヘキシル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３−メトキシカルボニル−１−アダマンチル基、３−ヒドロキシカルボニル−１−アダマンチル基、及び３−ヒドロキシメチル−１−アダマンタンメチル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基［上記（ｂ３）］における環を構成する炭素原子が、酸素原子若しくは硫黄原子で置換された基［上記（ｂ４）］としては、例えば、上記（ｂ３）で例示する脂肪族炭化水素基における環を構成する炭素原子が、酸素原子若しくは硫黄原子で置換された基等が挙げられる。
水素原子の一部若しくは全てが少なくともフッ素原子で置換された炭素数６〜３０のアリール基［上記（ｂ５）］としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、及び１−フェナントリル基等のアリール基における水素原子の一部若しくは全てが少なくともフッ素原子で置換された基が挙げられる。
尚、このアリール基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。具体的には、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等が挙げられる。
これらの基のなかでも、Ｒ１は、上記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ４）及び（ｂ５）のうちのいずれかの基であることが好ましい。更には、Ｒ１は、上記（ｂ１）及び（ｂ２）のうちのいずれかの基であることが好ましい。特に、Ｒ１は、上記（ｂ１）であることが好ましい。
一般式（１）及び（２）におけるＲ２の置換若しくは非置換の１価の有機基としては、（ｃ１）置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、（ｃ２）エーテル結合又はスルフィド結合を更に有する上記炭化水素基（ｃ１）、（ｃ３）炭素数３〜３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基、（ｃ４）上記脂肪族炭化水素基（ｃ３）における環を構成する炭素原子が、酸素原子若しくは硫黄原子で置換された基、（ｃ５）炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。
上記置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基［上記（ｃ１）］としては、例えば、上記Ｒ０における説明をそのまま適用することができる（但し、置換基としてハロゲン原子を有するものは除く。）。
エーテル結合又はスルフィド結合を更に有する炭化水素基［上記（ｃ２）］としては、例えば、上記（ｃ１）の炭化水素基の一部に、エーテル結合又はスルフィド結合が少なくとも１つ挿入された基を挙げることができる。
炭素数３〜３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基［上記（ｃ３）］としては、上記Ｒ１における上記（ｂ３）の非置換の脂肪族炭化水素基等を挙げることができる。また、脂肪族炭化水素基は置換されていてもよく、この置換基としては、例えば、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アリール基、アルケニル基、及び、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含むアルキル基等の有機基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基［上記（ｃ３）］における環を構成する炭素原子が、酸素原子若しくは硫黄原子で置換された基［上記（ｃ４）］としては、例えば、上記（ｃ３）で例示する脂肪族炭化水素基における環を構成する炭素原子が、酸素原子若しくは硫黄原子で置換された基等が挙げられる。
炭素数６〜３０のアリール基［上記（ｃ５）］としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、及び１−フェナントリル基等が挙げられる。尚、このアリール基の置換基としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等が挙げられる。
一般式（１）及び（２）におけるＲｆの２価のフルオロアルキレン基としては、一般式（１）のＲ０における非置換の炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基における任意の水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
特に、Ｒｆは、ジフルオロメチレン基、又は２価のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１がＲｆ又はＲ２と相互に結合し、環状構造を形成している場合、Ｒ１は、メチレン基、炭素数２〜１８（好ましくは２〜１０）の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、フルオロメチレン基、炭素数２〜１８（好ましくは２〜１０）の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基である。Ｒ２は、フッ素原子、メチレン基、炭素数２〜１８（好ましくは２〜１０）の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Ｒｆは、フルオロメチレン基、炭素数２〜１８（好ましくは２〜１０）の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基である。
上記一般式（１）で示される具体的な化合物としては、下記（Ａ１）〜（Ａ３８）等を例示することができる。
また、上記一般式（２）で示される具体的な化合物としては、下記（Ａ１６）、（Ａ２６）、（Ａ２７）、（Ａ３２）、（Ａ３３）、及び（Ａ３６）〜（Ａ３８）等を例示することができる。
尚、各式におけるＭ＋（１価のオニウムカチオン）については、後段にて説明する。
Figure 0005664652
Figure 0005664652
Figure 0005664652
具体的なスルホニウムカチオン（Ｓのオニウムカチオン）としては、例えば、下記一般式（ｍ１）で表されるものが挙げられる。また、具体的なヨードニウムカチオン（Ｉのオニウムカチオン）としては、例えば、下記一般式（ｍ２）で表されるものが挙げられる。
Figure 0005664652
 〔一般式（ｍ１）において、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうちのいずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環状構造を形成しており、残りの１つが置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。〕
Figure 0005664652
 〔一般式（ｍ２）において、Ｒ１０４及びＲ１０５は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ１０４及びＲ１０５が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環状構造を形成している。〕
一般式（ｍ１）のＲ１０１〜Ｒ１０３における非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
一般式（ｍ１）のＲ１０１〜Ｒ１０３における非置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、及び１−フェナントリル基等が挙げられる。
また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
一般式（ｍ１）で表されるオニウムカチオンのなかでも、下記一般式（ｍ１−１）又は（ｍ１−２）で表されるオニウムカチオンが好ましく、特に一般式（ｍ１−１）で表されるオニウムカチオンが好ましい。
Figure 0005664652
一般式（ｍ１−１）において、Ｒ１１１〜Ｒ１１３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ１１４基（Ｒ１１４は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、−ＳＯ２−Ｒ１１５基（Ｒ１１５は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）を示す。但し、Ｒ１１１のうち少なくとも１つは−ＳＯ２−Ｒ１１５基である。ｌは１〜５の整数である。ｍは０〜５の整数である。ｎは０〜５の整数である。
一般式（ｍ１−２）において、Ｒ１２１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８のアリール基を示すか、或いは、２個以上のＲ１２１が相互に結合して環を形成している。但し、Ｒ１２１が複数存在する場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１２２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜７のアリール基を示すか、或いは、２個以上のＲ１２２が相互に結合して環を形成している。但し、Ｒ１２２が複数存在する場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
ｏは０〜７の整数を示し、ｐは０〜６の整数を示し、ｑは０〜３の整数を示す。
一般式（ｍ１−１）のＲ１１１〜Ｒ１１３におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記Ｒ１１１〜Ｒ１１３におけるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。
上記Ｒ１１１〜Ｒ１１３におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数５〜６のものが好ましい。
上記Ｒ１１１〜Ｒ１１３におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
尚、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基の各々における１以上の水素原子は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基、アセトキシ基、アルキル基、アルコキシ基等を挙げることができる。
上記Ｒ１１１〜Ｒ１１３の−Ｓ−Ｒ１１４基におけるＲ１１４のアルキル基としては、上記Ｒ１１１〜Ｒ１１３と同様の基を挙げることができる。
また、上記Ｒ１１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、及び１−フェナントリル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数６〜１２のものが好ましい。
尚、Ｒ１１４のアルキル基及びアリール基の各々における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
上記Ｒ１１１〜Ｒ１１３の−ＳＯ２−Ｒ１１５基におけるＲ１１５の置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、及びアリール基としては、上記Ｒ１１１〜Ｒ１１４において説明したものを挙げることができる。
上記−ＳＯ２−Ｒ１１５基の具体例としては、例えば、下記式（ｈ１）〜（ｈ８）で表される構造の基等を挙げることができる。これらのなかでも、（ｈ１）、（ｈ２）で表される基が好ましい。
Figure 0005664652
一般式（ｍ１−２）のＲ１２１における炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基が挙げられる。
Ｒ１２１における炭素数６〜８のアリール基としては、フェニル基、及び上記炭素数１〜８のアルキル基と同様の置換基で置換された上記フェニル基等が挙げられる。
一般式（ｍ１−２）のＲ１２２における炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の置換基としては、上記炭素数１〜８のアルキル基と同様の置換基が挙げられる。
Ｒ１２２における炭素数６〜７のアリール基としては、フェニル基等、及び上記炭素数１〜８のアルキル基と同様の置換基で置換された上記フェニル基等が挙げられる。
上記一般式（ｍ１）で表されるスルホニウムカチオンのなかでも、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１３）で表されるものが好ましい。
Figure 0005664652
Figure 0005664652
一般式（ｍ２）のＲ１０４及びＲ１０５における炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
一般式（ｍ２）のＲ１０４及びＲ１０５における非置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、及び１−フェナントリル基等が挙げられる。
また、このアリール基は、上記炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基と同様の置換基により置換されていてもよい。
一般式（ｍ２）で表されるオニウムカチオンのなかでも、下記一般式（ｍ２−１）で表されるオニウムカチオンが好ましい。
Figure 0005664652
一般式（ｍ２−１）において、Ｒ１３１及びＲ１３２は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示すか、或いは、Ｒ１３１及びＲ１３２のうちの２個以上が相互に結合して環を形成している。但し、Ｒ１３１及びＲ１３２が複数存在する場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
ｒは０〜５の整数を示し、ｓは０〜５の整数を示す。
一般式（ｍ２−１）のＲ１３１及びＲ１３２における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の置換基としては、上記炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基と同様の置換基が挙げられる。
Ｒ１３１及びＲ１３２における炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びこれらの基が上記炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基と同様の置換基により置換された基等が挙げられる。
一般式（ｍ２）で表されるヨードニウムカチオンのなかでも、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）で表されるものが好ましい。
Figure 0005664652
また、上述の１価のオニウムカチオンのなかでも、特に、上記式（ｉ−１）、（ｉ−６）〜（ｉ−１３）で表されるスルホニウムカチオン、上記式（ｉｉ−１）又は（ｉｉ−２）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
酸発生剤（Ａ）におけるＭ＋で表される１価のオニウムカチオンは、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
また、本発明の感放射線性組成物に含有される酸発生剤（Ａ）は、露光又は加熱を契機として１価のオニウムカチオン（Ｍ＋）が解離し、酸を発生する。具体的には、下記一般式（２ａ）で表されるスルホン酸を発生するものである。
Figure 0005664652
一般式（２ａ）におけるＲ １、Ｒ２及びＲｆは、それぞれ、一般式（２）におけるＲ １、Ｒ２及びＲｆと同義であり、上述の各説明をそのまま適用することができる。
また、このような酸発生剤（Ａ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、下記の反応式で表されるように、一般式（Ｘ２）で表される化合物を、所望のオニウムカチオン（Ｍ＋）のハロゲン化物（例えば、Ｍ＋Ｂｒ−）と水溶液中にて反応させることにより合成することができる。
Figure 0005664652
上記反応式におけるＲ １、Ｒ２、Ｒｆ及びＭ＋は、それぞれ、一般式（２）におけるＲ １、Ｒ２、Ｒｆ及びＭ＋と同義であり、上述の各説明をそのまま適用することができる。
尚、本発明の感放射線性組成物は、上述の酸発生剤（Ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本発明の感放射線性組成物における酸発生剤（Ａ）の含有量は、後述の樹脂（Ｂ）及び酸分解性溶解阻止化合物の合計１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部である。酸発生剤（Ａ）の含有量が０．１質量部未満の場合、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがある。一方、５０質量部を超える場合、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
［１−２］樹脂（Ｂ）
また、本発明の感放射線性組成物は、樹脂を更に含有していてもよい。
上記樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう。）は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性のものであり、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂である。ここで、本明細書において「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、上記レジスト被膜の代わりに樹脂（Ｂ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、上記レジスト被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
本発明の感放射線性組成物がこのような樹脂（Ｂ）を含有している場合、リソグラフィープロセスにおいて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト被膜を成膜可能であり好ましい。
樹脂（Ｂ）に含まれる酸解離性基を有する繰り返し単位は、酸の作用によって酸解離性基が解離するものである。この繰り返し単位は、上述の作用を有するものである限り特に限定されないが、下記一般式（ｐ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｐ−１）」という。）、及び、下記一般式（ｐ−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｐ−２）」という。）のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
このような酸解離性基を有する繰り返し単位として、繰り返し単位（ｐ−１）及び（ｐ−２）のうちの少なくとも一方を用いることによって、良好な感度が得られるという利点がある。
Figure 0005664652
 〔一般式（ｐ−１）において、Ｒ２１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２２は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ２２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ２２が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕
Figure 0005664652
 〔一般式（ｐ−２）において、Ｒ２３は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２４は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ２４が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ２４が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕
上記一般式（ｐ−１）のＲ２２における炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
一般式（ｐ−１）のＲ２２における炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等が挙げられる。
また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
一般式（ｐ−１）のＲ２２における炭素数６〜２２のアリール基としては、下記の（ｘ−１）〜（ｘ−３）等の構造に由来する基が挙げられる。尚、Ｒ２２が下記の（ｘ−２）に由来する基（即ち、ナフチル基）である場合、上記一般式（ｐ−１）の［−Ｏ−Ｃ（Ｒ２２）３］部位における炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）に結合する結合位置は、１位及び２位のいずれであってもよい。また、Ｒ２２が下記の（ｘ−３）に由来する基（即ち、アントリル基）である場合、上記一般式（ｐ−１）の［−Ｏ−Ｃ（Ｒ２２）３］部位における炭素原子に結合する結合位置は、１位、２位及び９位のいずれであってもよい。
また、このアリール基は置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Figure 0005664652
また、いずれか２つのＲ２２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。具体的には、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサン等に由来する脂環族環からなる基等が挙げられる。
更に、Ｒ２２が相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
繰り返し単位（ｐ−１）のなかでも、下記一般式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−７）で表される繰り返し単位が好ましく、下記一般式（ｐ−１−２）、（ｐ−１−３）又は（ｐ−１−４）で表される繰り返し単位が更に好ましい。樹脂（Ｂ）がこれらの繰り返し単位を含む場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
Figure 0005664652
 〔一般式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−７）において、Ｒ２１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２５は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。〕
一般式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−７）のＲ２５における「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」及び「炭素数６〜２２のアリール基」については、それぞれ、上記一般式（ｐ−１）のＲ２２における「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」及び「炭素数６〜２２のアリール基」の説明をそのまま適用することができる。
尚、樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（ｐ−１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
また、上記一般式（ｐ−２）のＲ２４における「炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」及び「いずれか２つのＲ２４が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」については、それぞれ、上記一般式（ｐ−１）のＲ２２における「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」、「炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」及び「いずれか２つのＲ２２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」の説明をそのまま適用することができる。
繰り返し単位（ｐ−２）のなかでも、下記一般式（ｐ−２−１）で表される繰り返し単位が好ましい。樹脂（Ｂ）がこれらの繰り返し単位を含む場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
Figure 0005664652
 〔一般式（ｐ−２−１）において、Ｒ２３は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２６は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。〕
一般式（ｐ−２−１）のＲ２６における「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」については、上記一般式（ｐ−１）のＲ２２における「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」の説明をそのまま適用することができる。
尚、樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（ｐ−２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
また、本発明における樹脂（Ｂ）は、上述の繰り返し単位（ｐ−１）及び（ｐ−２）以外に、下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−５）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。
Figure 0005664652
 〔一般式（ｂ−１）において、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１２は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｋは０〜３の整数を示し、ｌは０〜３の整数を示し、且つｋ＋ｌ≦５を満たす。〕
Figure 0005664652
 〔一般式（ｂ−２）において、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１４は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、且つｍ＋ｎ≦５を満たす。〕
Figure 0005664652
 〔一般式（ｂ−３）において、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１６は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜３の整数を示し、且つｐ＋ｑ≦５を満たす。〕
Figure 0005664652
 〔一般式（ｂ−４）において、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｒは０〜３の整数を示し、ｓは０〜３の整数を示す。〕
Figure 0005664652
 〔一般式（ｂ−５）において、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基を示す。〕
本発明における樹脂（Ｂ）が、一般式（ｂ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ−１）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
一般式（ｂ−１）のＲ１２における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのなかでも、ナノエッジラフネスに優れるため、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
一般式（ｂ−１）のＲ１２における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。これらのなかでも、ナノエッジラフネスに優れるため、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
一般式（ｂ−１）におけるｋは、０〜３の整数であり、１又は２であることが好ましい。また、ｌは、０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましい。
繰り返し単位（ｂ−１）としては、具体的には、下記式（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−４）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
尚、繰り返し単位（ｂ−１）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure 0005664652
繰り返し単位（ｂ−１）は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得ることができる。また、加水分解することにより、ヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより得ることもできる。
繰り返し単位（ｂ−１）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシ）スチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。尚、ｐ−アセトキシスチレンを用いた場合には、重合反応後、側鎖の加水分解反応を行うことにより、繰り返し単位（ｂ−１）を生成する。
本発明における樹脂（Ｂ）が、一般式（ｂ−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ−２）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
一般式（ｂ−２）のＲ１４における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、それぞれ、上述した一般式（ｂ−１）のＲ１２における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基と同様のものを例示することができる。
一般式（ｂ−２）におけるｍは、０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましい。また、ｎは、０〜３の整数であり、１又は２であることが好ましい。
繰り返し単位（ｂ−２）としては、具体的には、下記式（ｂ−２−１）や（ｂ−２−２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
尚、繰り返し単位（ｂ−２）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure 0005664652
繰り返し単位（ｂ−２）は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
この繰り返し単位（ｂ−２）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
本発明における樹脂（Ｂ）が、一般式（ｂ−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ−３）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
一般式（ｂ−３）のＲ１６における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、それぞれ、上述した一般式（ｂ−１）のＲ１２における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基と同様のものを例示することができる。
一般式（ｂ−３）におけるｐは、０〜３の整数であり、１又は２であることが好ましい。また、ｑは、０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましい。
繰り返し単位（ｂ−３）としては、具体的には、下記式（ｂ−３−１）や（ｂ−３−２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
尚、繰り返し単位（ｂ−３）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure 0005664652
繰り返し単位（ｂ−３）は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
この繰り返し単位（ｂ−３）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等が挙げられる。
本発明における樹脂（Ｂ）が、一般式（ｂ−４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ−４）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
一般式（ｂ−４）のＲ１８における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、それぞれ、上述した一般式（ｂ−１）のＲ１２における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基と同様のものを例示することができる。
一般式（ｂ−４）におけるｒは、０〜３の整数であり、１又は２であることが好ましい。また、ｓは、０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましい。
繰り返し単位（ｂ−４）としては、具体的には、下記式（ｂ−４−１）や（ｂ−４−２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
尚、繰り返し単位（ｂ−４）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure 0005664652
繰り返し単位（ｂ−４）は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
この繰り返し単位（ｂ−４）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルメタクリレート、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルアクリレート等が挙げられる。
本発明における樹脂（Ｂ）が、一般式（ｂ−５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ−５）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
繰り返し単位（ｂ−５）としては、具体的には、下記式（ｂ−５−１）や（ｂ−５−２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
尚、繰り返し単位（ｂ−５）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure 0005664652
尚、樹脂（Ｂ）は、上述した繰り返し単位（ｐ−１）、（ｐ−２）、及び繰り返し単位（ｂ−１）〜（ｂ−５）以外に、非酸解離性化合物［酸の作用によって解離する基（酸解離性基）を含有しない化合物］に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ−６）」という。）を更に含有していてもよい。
本発明における樹脂（Ｂ）が、繰り返し単位（ｂ−６）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
繰り返し単位（ｂ−６）を生成するための非酸解離性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
尚、繰り返し単位（ｂ−６）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
樹脂（Ｂ）における酸解離性基を有する繰り返し単位の含有割合［特に、繰り返し単位（ｐ−１）及び（ｐ−２）の合計の含有割合］は、樹脂（Ｂ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。この含有割合が１モル％未満である場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。尚、この含有割合が１モル％以上（特に１０〜７０モル％）である場合、優れたナノエッジラフネスを発揮するレジスト被膜を形成することができる。
樹脂（Ｂ）における繰り返し単位（ｂ−１）〜（ｂ−５）の合計の含有割合は、樹脂（Ｂ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜９５モル％、更に好ましくは１０〜９５モル％、特に好ましくは４０〜８０モル％である。この含有割合が、９５モル％を超える場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。尚、この含有割合が１モル％以上である場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジスト被膜を形成することができる。
樹脂（Ｂ）における繰り返し単位（ｐ−１）、（ｐ−２）、及び（ｂ−１）〜（ｂ−５）の合計の含有割合は、樹脂（Ｂ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％である。この含有割合が１０モル％未満である場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。尚、この含有割合が１０モル％以上である場合、優れたナノエッジラフネスを発揮するレジスト被膜を形成することができる。
樹脂（Ｂ）における繰り返し単位（ｂ−６）の含有割合は、樹脂（Ｂ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０モル％である。この含有割合が６０モル％を超える場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。また、６０モル％以下である場合、解像性能とナノエッジラフネスとの性能のバランスに優れたレジスト被膜を形成することができる。
上記樹脂（Ｂ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により得ることができる。また、上述の繰り返し単位（ｂ−１）〜（ｂ−４）における側鎖のフェノール部位又はナフトール部位は、得られた樹脂（Ｂ）を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることができる。
樹脂（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、３０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜４００００、更に好ましくは３０００〜２５０００である。
また、樹脂（Ｂ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２．５である。
尚、本発明の感放射線性組成物は、上述の樹脂（Ｂ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
［１−３］酸分解性溶解阻止化合物
また、本発明の感放射線性組成物は、酸分解性溶解阻止化合物を更に含有していてもよい。
上記酸分解性溶解阻止化合物とは、その構造中に酸で分解し得る基（酸分解性基）を少なくとも２個有する化合物である。
上記酸分解性溶解阻止化合物としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特開平４−２７１３４９号、特開平５−０４５８６９号、特開平５−１５８２３３号、特開平５−２２４４０９号、特開平５−２５７２７５号、特開平５−２９７５８１号、特開平５−２９７５８３号、特開平５−３０３１９７号、特開平０５−３０３２００号、特開平５−３４１５１０号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフェノール性ＯＨ基の一部若しくは全部を酸で分解し得る基（酸分解性基）で保護した化合物が挙げられる。
更に、酸分解性溶解阻止化合物としては、特開２００９−２２２９２０等の明細書に記載された化合物等が挙げられる。
［１−４］酸拡散制御剤
本発明の感放射線性組成物は、上記酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び酸分解性溶解阻止化合物以外では、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ）」ともいう）を更に含有していることが好ましい。
この酸拡散制御剤（Ｃ）は、露光により酸発生剤（Ａ）から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有するものである。
このような酸拡散制御剤（Ｃ）を含有させることにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、形成したレジスト被膜の解像度が更に向上するとともに、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる感放射線性組成物が得られる。
酸拡散制御剤（Ｃ）としては、例えば、含窒素有機化合物や、感光性塩基性化合物を挙げることができる。
上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
Figure 0005664652
一般式（４）において、各Ｒ４１は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基である。
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類の他、ジ（シクロ）アルキルアミン類、トリ（シクロ）アルキルアミン類、；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン、芳香族アミン類が挙げられる。
含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、ジアミン類、イミダゾリジノン類等の同一分子内に窒素原子を２個有する化合物等が挙げられる。
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
上記感光性塩基性化合物としては、上述の性質を有する限り特に限定されないが、例えば、下記一般式（５−１）や（５−２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0005664652
一般式（５−１）において、Ｒ５１〜Ｒ５３は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ５６基、又は−ＳＯ２−Ｒ５７基を示す（但し、Ｒ５６及びＲ５７は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、又は、置換若しくは非置換のアリール基である。）。また、Ｒ５１〜Ｒ５３のうちの２個以上が相互に結合して環状構造を形成していてもよい。Ａ−は、ＯＨ−、Ｒ５８Ｏ−、又はＲ５８ＣＯＯ−を示す（但し、Ｒ５８は１価の有機基を示す）。
また、一般式（５−２）において、Ｒ５４及びＲ５５は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基を示す。Ａ−は、ＯＨ−、Ｒ５９Ｏ−、又はＲ５９ＣＯＯ−を示す（但し、Ｒ５９は１価の有機基を示す。）。
一般式（５−１）のＲ５１〜Ｒ５３におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。
一般式（５−１）及び（５−２）のＲ５１〜Ｒ５７における非置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、このアルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
Ｒ５１〜Ｒ５７における非置換の脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基等が挙げられる。具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、この脂環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
Ｒ５６及びＲ５７における非置換のアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
また、一般式（５−１）及び（５−２）のＲ５１〜Ｒ５５は、それぞれ、水素原子、メチル基、又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
一般式（５−１）及び（５−２）のＡ−におけるＲ５８及びＲ５９の１価の有機基としては、例えば、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基等が挙げられる。
具体的なＡ−としては、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、下記式（６−１）〜（６−５）で表される化合物が好ましい。
Figure 0005664652
上述の感光性塩基性化合物としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム化合物（上記一般式（５−１）で表される化合物）であって、そのアニオン部（Ａ−）がＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、上記式（６−２）、（６−３）又は（６−４）で表される化合物が好ましい。
尚、これらの酸拡散制御剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸拡散制御剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ｂ）及び酸分解性溶解阻止化合物の合計１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。酸拡散制御剤（Ｃ）の含有量が１５質量部を超える場合、形成したレジスト被膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。尚、０．００１質量部未満である場合、プロセス条件によっては、形成したレジスト被膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
［１−５］その他の感放射線性酸発生剤
本発明の感放射線性組成物には、上述した酸発生剤（Ａ）以外にも、その他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」ともいう。）を更に配合することができる。
この他の酸発生剤としては、例えば、上記酸発生剤（Ａ）を除く、公知のオニウム塩化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。
他の酸発生剤のなかでも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、及び４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートが好ましい。
尚、これらの他の酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の酸発生剤の配合量は、感放射線性組成物により形成されるレジスト被膜の感度及び現像性を確保する観点から、酸発生剤（Ａ）１００質量部に対して、０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜５０質量部である。他の酸発生剤の配合量が８０質量部を超える場合、解像性能が低下するおそれがある。
［１−６］その他の成分
本発明の感放射線性組成物には、上述した酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、他の酸発生剤以外にも、その他の成分として、溶剤や、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を更に配合することができる。
上記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、ぎ酸エステル類、酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等の他のエステル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、特に、塗布性の観点から、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類から選ばれる少なくとも１種を溶剤として含んでいることが好ましい。
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類の含有量の合計は、溶剤全体を１００質量部とした場合に、７０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜８０質量部である。
溶剤の配合量は、感放射線性組成物の全固形分濃度が、１〜７０質量％となる量であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％となる量、更に好ましくは１〜１０質量％となる量である。この配合量が上述の範囲となる量である場合、組成物の粘度が高くなり過ぎて塗工が困難になることがなく、十分な厚さのレジスト被膜を形成することができる。
また、本発明の感放射線性組成物は、上述の酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及び、必要により、酸拡散制御剤（Ｃ）、他の酸発生剤、界面活性剤、増感剤等の添加剤を、全固形分濃度が上述の範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。尚、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ｂ）及び酸分解性溶解阻止化合物の合計１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜２質量部である。
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収し、吸収したエネルギーを酸発生剤（Ａ）に伝達して酸の生成量を増加させる作用を有するものであり、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。
増感剤の配合量は、樹脂（Ｂ）及び酸分解性溶解阻止化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部である。
また、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を含有させることにより、レジスト被膜と基板との接着性を改善することができる。
上記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、アダマンタン誘導体類、デオキシコール酸エステル類、リトコール酸エステル類；３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を挙げることができる。尚、これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
更に、これらの添加剤以外にも、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。
［２］レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。具体的には、例えば、上記樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性組成物からなる化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により酸発生剤（Ａ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ｂ）中の酸解離性基が脱離し、樹脂（Ｂ）がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト被膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成するには、先ず、本発明の感放射線性組成物によってレジスト被膜を形成する。
感放射線性組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により、予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ってもよい。
次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。尚、この露光においては、液浸露光とすることもできる。
露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ｂ）の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。
次いで、露光したレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１４である。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。また、本実施例においては、レジスト被膜の露光にＥＢ（電子線）を使用しているが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合でも、基本的なレジスト特性は類似しており、それらの間に相関性があることも知られている。
［１］樹脂の合成
（合成例１）樹脂（Ｂ−１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン５５ｇ、下記式（Ｍ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−１）」ともいう）４５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ、及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ｂ−１）とする。
Figure 0005664652
（合成例２）樹脂（Ｂ−２）の合成
ｐ−アセトキシスチレン５３ｇ、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−２）」ともいう）４７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ、及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位の含有比（モル比）が５０：５０の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ｂ−２）とする。
Figure 0005664652
（合成例３）樹脂（Ｂ−３）の合成
下記式（Ｍ−３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−３）」ともいう）５５ｇ、下記式（Ｍ−４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−４）」ともいう）４５ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇを、メチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのメタノール中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体を３００ｇのメタノールで２回洗浄し、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが７０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）に由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ−４）に由来する繰り返し単位の含有比（モル比）が４７：５３の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ｂ−３）とする。
Figure 0005664652
尚、本実施例における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。更に、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の型式「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて測定した。
［２］感放射線性組成物の調製
（実施例１）
表１に示すように、合成例１で調製した樹脂（Ｂ−１）１００部、酸発生剤（Ａ−１）２０部、酸拡散制御剤（Ｃ−１）２部、溶剤（Ｄ−１）１４００部、及び溶剤（Ｄ−２）３３００部を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、組成物溶液（実施例１の感放射線性組成物）を調製した。
（実施例２〜８及び比較例１）
表１に示す仕込み量にて、樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ａ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例２〜８及び比較例１の各組成物溶液（感放射線性組成物）を調製した。
Figure 0005664652
尚、表１における酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）の詳細を以下に示す。
＜酸発生剤（Ａ）＞
（Ａ−１）〜（Ａ−５）：以下に示す式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表わさせる化合物
Figure 0005664652
＜樹脂（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：上記合成例１で得られた樹脂（Ｂ−１）
（Ｂ−２）：上記合成例２で得られた樹脂（Ｂ−２）
（Ｂ−３）：上記合成例２で得られた樹脂（Ｂ−３）
＜酸拡散制御剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｃ−２）：下記式（Ｃ−２）で表される化合物
Figure 0005664652
＜溶剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：乳酸エチル
（Ｄ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
［３］感放射線性組成物の評価
東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に組成物溶液（実施例１〜８及び比較例１の各感放射線性組成物）をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
このようにして形成されたレジストパターンについて各評価試験を行い、その評価結果を表２に示した。
（１）感度（Ｌ／Ｓ）
線幅１３０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１３０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度（μＣ／ｃｍ２）を評価した。
（２）ナノエッジラフネス
設計線幅１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト被膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１３０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。尚、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。
（３）解像度（Ｌ／Ｓ）
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
Figure 0005664652
表２から明らかなように、酸発生剤（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）及び（Ａ−５）のいずれかを含有する実施例１〜８の感放射線性組成物は、酸発生剤（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）及び（Ａ−５）ではなく、酸発生剤（Ａ−３）を含有する比較例１の感放射線性組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に解像性にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができた。
本発明の感放射線性組成物は、レジストパターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れるので、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
１；基材、２；レジストパターン、２ａ；レジストパターンの横側面。

Claims (6)

  1. 下記一般式（１）で示される感放射線性酸発生剤と、溶剤と、を含有する感放射線性組成物であって、
    前記感放射線性酸発生剤は、下記一般式（２）で表される感放射線性酸発生剤であることを特徴とする感放射線性組成物。
    Figure 0005664652
     〔一般式（１）において、Ｒ０は相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は置換若しくは非置換の１価の有機基を示す。Ｒ１は、フッ素原子、又は置換若しくは非置換の１価の有機基を示し、Ｒｆ若しくはＲ２と相互に結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｒ２は、フッ素原子、又は置換若しくは非置換の１価の有機基を示す。Ｒｆは、フルオロメチレン基又は２価のフルオロアルキレン基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
    Figure 0005664652
    〔一般式（２）において、Ｒ １ は、
    （ｂ１）水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、
    （ｂ２）エーテル結合又はスルフィド結合を更に有する前記炭化水素基（ｂ１）、
    （ｂ３）水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数３〜３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基、
    （ｂ４）前記脂肪族炭化水素基（ｂ３）における環を構成する炭素原子が、酸素原子若しくは硫黄原子で置換された基、又は、
    （ｂ５）水素原子の一部若しくは全てが少なくともフッ素原子で置換された炭素数６〜３０のアリール基を示し、
    Ｒ ｆ 若しくはＲ ２ と相互に結合し、環状構造を形成していてもよい。Ｒ ２ は、フッ素原子、又は置換若しくは非置換の１価の有機基を示す。Ｒ ｆ は、フルオロメチレン基又は２価のフルオロアルキレン基を示す。Ｍ ＋ は１価のオニウムカチオンを示す。〕
  2. 前記一般式（２）における前記Ｒ１が、
    （ｂ１）水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、
    （ｂ２）エーテル結合又はスルフィド結合を更に有する前記炭化水素基（ｂ１）、
    （ｂ４）水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数３〜３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基における環を構成する炭素原子が、酸素原子若しくは硫黄原子で置換された基、又は、
    （ｂ５）水素原子の一部若しくは全てが少なくともフッ素原子で置換された炭素数６〜３０のアリール基である請求項１に記載の感放射線性組成物。
  3. 前記一般式（２）における前記Ｒ１が、
    （ｂ１）水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、又は、
    （ｂ２）エーテル結合又はスルフィド結合を更に有する前記炭化水素基（ｂ１）である請求項１に記載の感放射線性組成物。
  4. 前記一般式（２）における前記Ｒ１が、（ｂ１）水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性組成物。
  5. 前記一般式（１）又は（２）における１価のオニウムカチオン（Ｍ＋）が、下記一般式（ｍ１−１）で示されるスルホニウムカチオンである請求項１乃至４のいずれかに記載の感放射線性組成物。
    Figure 0005664652
     〔一般式（ｍ１−１）において、Ｒ１１１〜Ｒ１１３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ１１４基（Ｒ１１４は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、−ＳＯ２−Ｒ１１５基（Ｒ１１５は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）を示す。但し、Ｒ１１１のうち少なくとも１つは−ＳＯ２−Ｒ１１５基である。ｌは１〜５の整数である。ｍは０〜５の整数である。ｎは０〜５の整数である。〕
  6. 更に、下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−５）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含む樹脂を含有する請求項１乃至５のいずれかに記載の感放射線性組成物。
    Figure 0005664652
     〔一般式（ｂ−１）において、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１２は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｋは０〜３の整数を示し、ｌは０〜３の整数を示し、且つｋ＋ｌ≦５を満たす。〕
    Figure 0005664652
     〔一般式（ｂ−２）において、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１４は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、且つｍ＋ｎ≦５を満たす。〕
    Figure 0005664652
     〔一般式（ｂ−３）において、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１６は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜３の整数を示し、且つｐ＋ｑ≦５を満たす。〕
    Figure 0005664652
     〔一般式（ｂ−４）において、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｒは０〜３の整数を示し、ｓは０〜３の整数を示す。〕
    Figure 0005664652
     〔一般式（ｂ−５）において、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基を示す。〕
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