JP4199958B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4199958B2 JP4199958B2 JP2002162218A JP2002162218A JP4199958B2 JP 4199958 B2 JP4199958 B2 JP 4199958B2 JP 2002162218 A JP2002162218 A JP 2002162218A JP 2002162218 A JP2002162218 A JP 2002162218A JP 4199958 B2 JP4199958 B2 JP 4199958B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- linear
- general formula
- branched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CN(**)[N+](*)[O-] Chemical compound CN(**)[N+](*)[O-] 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザーあるいはF2 エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では0.20μm以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてi線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、0.20μm以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にKrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいはF2 エキシマレーザー(波長157nm)が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射(以下、「露光」という。)により酸を発生する成分(以下、「感放射線性酸発生剤」という。)とによる化学増幅効果を利用したレジスト(以下、「化学増幅型レジスト」という。)が数多く提案されている。
化学増幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生剤への放射線の照射(以下、「露光」という。)により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学変化(例えば、極性の変化、化学結合の分解、架橋反応等)を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、レジストパターンを形成するものである。
【0003】
このような化学増幅型レジストにおいては、感放射線性酸発生剤がレジストとしての機能に大きな影響を及ぼすことが知られており、今日では、露光による酸発生の量子収率が高く、高感度であるなどの理由から、オニウム塩化合物が化学増幅レジストの感放射線性酸発生剤として広く使用されている。
オニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤は、オニウムカチオンとカウンターアニオンとで構成され、その構造については既に幅広い検討がなされており、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が使用されているが、これらの従来のオニウム塩化合物は、一般に感度の点で満足できず、また感度が比較的高い場合でも、解像度、パターン形状等を総合したレジスト性能の点で未だ十分とは言えない。
【0004】
また、感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩化合物のカウンターアニオンは、〔I〕該オニウム塩化合物の性状、例えば、レジスト用溶剤への溶解度、融点、熱分解温度、樹脂成分との親和性などを左右し、〔II〕露光により発生する酸の構造を決定してレジストの脱保護基反応や架橋反応を決めるものであり、化学増幅型レジストの機能に大きな影響を及ぼすことが知られている。
ところで、オニウム塩化合物のカウンターアニオンは、それらに対応する酸の種類により、無機酸アニオン類、超強酸性スルホン酸アニオン類、芳香族スルホン酸アニオン類、脂肪族スルホン酸アニオン類の4種類に分けられる。
しかし、これらのカウンターアニオンは、化学増幅型レジストに対する全ての要求性能を満足できるわけではない。即ち、無機酸アニオン類は、半導体に対して有害なAs、Sb、P、B等の元素を含有するため、半導体素子製造への応用分野が限られている。また超強酸性スルホン酸アニオン類は、フッ素置換されているため、沸点が低く、ベーク時に酸が揮発して、露光装置を腐食するおそれがあり、また化学活性が高いため、脱保護基反応や架橋反応時の副反応の制御が困難であるという欠点を有する。さらに芳香族スルホン酸アニオン類は、遠紫外線の波長領域での吸収が大きく、解像性能が低下し易いという欠点を有する。
これに対して、脂肪族スルホン酸アニオン類をカウンターアニオンとするオニウム塩化合物は、遠紫外線に対する透明性が比較的高く、発生する酸の強度も適当であるため、副反応の制御が比較的容易であることから、それ単独で、あるいは前記超強酸性スルホン酸アニオン系のオニウム塩化合物と併用してその欠点を補うための成分として、化学増幅型レジストの感放射線性酸発生剤成分として特に有用である。
【0005】
しかしながら、公知の脂肪族スルホン酸、特に商業的に入手し易い脂肪族スルホン酸が少ないために、脂肪族スルホン酸アニオン系のオニウム塩化合物については、これまで精力的に検討されていなかった。例外は、長鎖アルキルスルホン酸アニオン系およびショウノウスルホン酸アニオン系のオニウム塩化合物であるが、これらの化合物も、次のような特有の欠点を有する。即ち、長鎖アルキルスルホン酸アニオン系のオニウム塩化合物は、イオン結合部と長鎖アルキル部とで極性が大きく異なるため、界面活性剤のような作用を示し、感放射線性酸発生剤としての通常の使用量で添加すると、レジスト内に微少な気泡が形成され、塗布欠陥や現像欠陥が増幅されるおそれがある。一方、ショウノウスルホン酸アニオン系のオニウム塩化合物は構造がリジッドであり、極性も比較的高いため、レジスト用溶剤中でミクロ結晶を形成し、レジストの保存時に異物が発生し易いという傾向がある。そもそもオニウム塩化合物はイオン性化合物であり、レジスト用溶剤中でミクロ結晶化し易い傾向があるため、本来そのカウンターアニオンの構造に何らかの工夫を施して、結晶化を抑制する必要があるものである。
そこで、商業的な生産に適した構造を有し、半導体を害することがなく、揮発や副反応の問題がなく、レジスト保存時に暗反応や異物発生を来たすことがなく、かつ微細加工に適した高解像度を有する化学増幅型レジストの感放射線性酸発生剤成分として好適なスルホン酸オニウム塩化合物の開発が強く待ち望まれていた。
【0006】
さらに、化学増幅型レジストの樹脂成分の関しては、例えば、特公平2−27660号公報には、カルボン酸のt−ブチルエステル基またはフェノールのt−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するt−ブチルエステル基あるいはt−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性官能基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
【0007】
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される(メタ)アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平4−226461号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
【0008】
また、化学増幅型レジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られており、例えば特開平7−234511号公報には、脂肪族環を有する(メタ)アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。
しかしながら、このレジストでは、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基(例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的解離し難い基(例えば、t−ブチルエステル基、t−ブチルカーボネート基等のt−ブチル系官能基)が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠点がある。さらに、このレジスト中の樹脂成分には脂肪族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、放射線に対する透明性、感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等を含めた幅広い特性に優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
(A)アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに(B)下記一般式(1−1)または一般式(2−1)で表される感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物(以下、「第1発明」という。);
(A)下記一般式(3−2)で表される繰り返し単位および一般式(4−2)で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに(B)下記一般式(1−2)または一般式(2−2)で表される感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物(以下、「第2発明」という。);または
(A)下記一般式(3−3)で表される繰り返し単位および下記一般式(4−3)で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに(B)下記一般式(1−3)または一般式(2−3)で表される感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物(以下、「第3発明」という。)
によって達成される。
【0011】
【化8】
〔一般式(1−1)において、各R1 は、何れか2つのR 1 が互いに結合して式中のS + と共に、置換されていてもよいテトラヒドロチオフェニウムカチオンを形成して、残りのR 1 が置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基を示し、各R2 は相互に独立に炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【0012】
【化9】
〔一般式(2−1)において、各R3 は、何れか2つのR3 が互いに結合して式中のS+ と共に、置換されていてもよいテトラヒドロチオフェニウムカチオンを形成して、残りのR3 が置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基を示し、各R4 は相互に独立に炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【化32】
〔一般式(3−2)において、R5 は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、A1 は単結合または
−X1 −COO−基(但し、X1 はメチレン基、炭素数2〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数4〜20の環状もしくは有橋型の2価の炭化水素基を示す。)を示し、R6 は1価の酸素含有極性基または1価の窒素含有極性基を示す。
一般式(4−2)において、R7 は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、A2 は単結合または
−X2 −COO−基(但し、X2 はメチレン基、炭素数2〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数4〜20の環状もしくは有橋型の2価の炭化水素基を示す。)を示し、各R8 は、何れか2つのR8 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共にシクロペンタン骨格およびシクロヘキサン骨格から選ばれる少なくとも1種の骨格を有する炭素数5〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのR8 が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す{但し、一般式(4−2)中の
−C(R 8 ) 3 は、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−ビシクロ [ 2.2.1 ] ヘプチル基および3−エチル−3−テトラシクロ [ 4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] ドデカニル基を含まない。}。〕
【化33】
〔一般式(1−2)において、各R1 は相互に独立に置換されていてもよい炭素数1〜15の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基を示すか、あるいは何れか2つのR1 が互いに結合して炭素数2〜10の環状構造を形成し、該環状構造は置換されていてもよく、各R2 は相互に独立に炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【化34】
〔一般式(2−2)において、各R3 は相互に独立に置換されていてもよい炭素数1〜15の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基を示すか、あるいは何れか2つのR3 が互いに結合して炭素数2〜10の環状構造を形成し、該環状構造は置換されていてもよく、各R4 は相互に独立に炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【化35】
〔一般式(3−3)において、R5 は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、A1 は単結合または
−X1 −COO−基(但し、X1 はメチレン基、炭素数2〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数4〜20の環状もしくは有橋型の2価の炭化水素基を示す。)を示し、R6 は下記一般式(6)または一般式(7)で表される基を示す。
【化36】
{一般式(6)において、R10は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、Bは主鎖炭素数1〜2の2価の炭化水素基を示し、Zは酸素原子または窒素原子を示す。
一般式(7)において、R11は水素原子または炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数2〜7の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Zは酸素原子または窒素原子を示す。}
一般式(4−3)において、R7 は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、A2 は単結合または
−X2 −COO−基(但し、X2 はメチレン基、炭素数2〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数4〜20の環状もしくは有橋型の2価の炭化水素基を示す。)を示し、各R8 は相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基を示し、かつ少なくとも1つのR8 が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、あるいは何れか2つのR8 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのR8 が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【化37】
〔一般式(1−3)において、各R1 は相互に独立に置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基を示し、各R2 は相互に独立に炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【化38】
〔一般式(2−3)において、各R3 は相互に独立に置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基を示し、各R4 は相互に独立に炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【0013】
以下、本発明について詳細に説明する。
樹脂(A1)、樹脂(A2)および樹脂(A3)
第1発明における(A)成分は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂(以下、「樹脂(A1)」という。)からなり、第2発明における(A)成分は、前記一般式(3−2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(3−2)」という。)および前記一般式(4−2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(4−2)」という。)を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂(以下、「樹脂(A2)」という。)からなり、第3発明における(A)成分は、前記一般式(3−3)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(3−3)」という。)および前記一般式(4−3)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(4−3)」という。)を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂(以下、「樹脂(A3)」という。)からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂(A1)、樹脂(A2)または樹脂(A3)を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂(A1)、樹脂(A2)または樹脂(A3)のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。
【0014】
樹脂(A1)は、前記特性を有する限り特に限定されるものではなく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂の該酸性官能基を酸により解離する酸解離性基に変換した樹脂を挙げることができ、該樹脂は付加重合系、重縮合系、重付加系等であることができる。
好ましい樹脂(A1)としては、例えば、下記一般式(3−1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(3−1)」という。)および一般式(4−1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(4−1)」という。)を有する樹脂を挙げることができる。
【0015】
【化10】
〔一般式(3−1)において、R5 は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、A1 は単結合または
−X1 −COO−基(但し、X1 はメチレン基、炭素数2〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数4〜20の環状もしくは有橋型の2価の炭化水素基を示す。)を示し、R6 は1価の酸素含有極性基または1価の窒素含有極性基を示す。
【0016】
一般式(4−1)において、R7 は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、A2 は単結合または
−X2 −COO−基(但し、X2 はメチレン基、炭素数2〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数4〜20の環状もしくは有橋型の2価の炭化水素基を示す。)を示し、各R8 は相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基を示し、かつ少なくとも1つのR8 が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、あるいは何れか2つのR8 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのR8 が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【0017】
一般式(3−1)および一般式(4−1)、一般式(3−2)および一般式(4−2)、並びに一般式(3−3)および一般式(4−3)において、R5 およびR7 の炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基が好ましい。
【0018】
また、R5 およびR7 の炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基が好ましい。
【0019】
また、R5 およびR7 の炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【0020】
一般式(3−1)および一般式(4−1)におけるR5 およびR7 、一般式(3−2)および一般式(4−2)におけるR 5 およびR 7 、並びに一般式(3−3)および一般式(4−3)におけるR 5 およびR 7 としては、それぞれ、水素原子、メチル基等が好ましい。
【0021】
一般式(3−1)および一般式(4−1)、一般式(3−2)および一般式(4−2)、並びに一般式(3−3)および一般式(4−3)において、A1 の−X1 −COO−基中のX1 およびA2 の−X2 −COO−基中のX2 の炭素数2〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
【0022】
また、A1 の−X1 −COO−基中のX1 およびA2 の−X2 −COO−基中のX2 の炭素数4〜20の環状もしくは有橋型の2価の炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基;ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの2価の炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等に由来する基が好ましい。
【0023】
一般式(3−1)および一般式(4−1)におけるA1 およびA2 、一般式(3−2)および一般式(4−2)におけるA 1 およびA 2 、並びに一般式(3−3)および一般式(4−3)におけるA 1 およびA 2 としては、それぞれ、単結合、メチレン基等が好ましい。
【0024】
一般式(3−1)におけるR6 の1価の酸素含有極性基および1価の窒素含有極性基、および一般式(3−2)におけるR 6 の1価の酸素含有極性基および1価の窒素含有極性基は、それぞれ1個以上の酸素原子および1個以上の窒素原子を含有することができる。 好ましい1価の酸素含有極性基および1価の窒素含有極性基としては、例えば、下記一般式(5)、一般式(6)または一般式(7)で表される基等を挙げることができる。
【0025】
【化11】
〔一般式(5)において、R9 は水素原子または炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数2〜7の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Zは酸素原子または窒素原子を示し、jは0〜2の整数であり、kは0〜3の整数である。
【0026】
一般式(6)において、R10は水素原子または炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数2〜7の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Bは主鎖炭素数1〜2の2価の炭化水素基を示し、Zは酸素原子または窒素原子を示す。
【0027】
一般式(7)において、R11は水素原子または炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数2〜7の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Zは酸素原子または窒素原子を示す。〕
【0028】
一般式(5)、一般式(6)および一般式(7)において、R9 、R10およびR11の炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基が好ましい。
【0029】
また、R9 、R10およびR11の炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基が好ましい。
【0030】
また、R9 、R10およびR11の炭素数2〜7の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシカルボニル基が好ましい。
【0031】
一般式(5)、一般式(6)および一般式(7)におけるR9 、R10および
R11としては、それぞれ、水素原子が好ましい。
【0032】
一般式(3−1)および一般式(3−2)における−A1 −R6 基の好ましい具体例としては、下記式(5−1)〜(5−4)、式(6−1)または式(7−1)で表される基等を挙げることができ、また一般式(3−3)における−A 1 −R 6 基の好ましい具体例としては、下記式(6−1)または式(7−1)で表される基等を挙げることができる。
【0033】
【化12】
【0034】
【化13】
【0035】
一般式(4−1)、一般式(4−2)および一般式(4−3)において、R8 の炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【0036】
また、一般式(4−1)および一般式(4−3)において、R8 の炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基および何れか2つのR8 が相互に結合して形成した炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類や、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等に由来する基等を挙げることができる。
これらの1価または2価の脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、トリシクロデカンまたはアダマンタンに由来する基等が好ましい。
【0037】
一般式(4−1)および一般式(4−3)における基−COOA2 C(R8)3 の好ましい具体例としては、t−ブトキシカルボニル基や、下記式(i-1) 〜(i-19)の基等を挙げることができ、また一般式(4−2)における基−COOA 2 C(R 8 ) 3 の好ましい具体例としては、下記式(i -16) 〜(i -19) の基等を挙げることができる。
【0038】
【化14】
【0039】
【化15】
【0040】
【化16】
【0041】
【化17】
【0042】
【化18】
【0043】
【化19】
【0044】
これらの基のうち、一般式(4−1)および一般式(4−3)においては、t−ブトキシカルボニル基や、式(i-8) 、式(i-9) 、式(i-14)、式(i-15)、式(i-16)、式(i-17)、式(i-18)または式(i-19)の基等が好ましく、また一般式(4−2)においては、式(i -16) 、式(i -17) 、式(i -18) または式(i -19) の基等が好ましい。
【0045】
好ましい繰り返し単位(3−1)および繰り返し単位(3−2)の具体例としては、
R5 が水素原子であり、−A1 −R6 基が前記式(5-1) 、式(5-2) 、式(5-3) 、式(5-4) 、式(6-1) または式(7-1) で表される基であるアクリル系繰り返し単位;
R5 がメチル基であり、−A1 −R6 基が前記式(5-1) 、式(5-2) 、式(5-3) 、式(5-4) 、式(6-1) または式(7-1) で表される基であるメタクリル系繰り返し単位
等を挙げることができ、
好ましい繰り返し単位(3−3)の具体例としては、
R 5 が水素原子であり、−A 1 −R 6 基が前記式(6 -1) または式(7 -1) で表される基であるアクリル系繰り返し単位;
R 5 がメチル基であり、−A 1 −R 6 基が前記式(6 -1) または式(7 -1) で表される基であるメタクリル系繰り返し単位
等を挙げることができる。
【0046】
また、好ましい繰り返し単位(4−1)および繰り返し単位(4−3)の具体例としては、
R7 が水素原子であり、−COOA2 C(R8)3 基がt−ブトキシカルボニル基あるいは式(i-8) 、式(i-9) 、式(i-14)、式(i-15)、式(i-16)、式(i-17)、式(i-18)または式(i-19)の基であるアクリル系繰り返し単位;
R7 がメチル基であり、−COOA2 C(R8)3 基がt−ブトキシカルボニル基あるいは式(i-8) 、式(i-9) 、式(i-14)、式(i-15)、式(i-16)、式(i-17)、式(i-18)または式(i-19)の基であるメタクリル系繰り返し単位
等を挙げることができ、
好ましい繰り返し単位(4−2)の具体例としては、
R 7 が水素原子であり、−COOA 2 C(R 8 ) 3 基が式(i -16) 、式(i -17) 、式(i -18) または式(i -19) の基であるアクリル系繰り返し単位;
R 7 がメチル基であり、−COOA 2 C(R 8 ) 3 基が式(i -16) 、式(i -17) 、式(i -18) または式(i -19) の基であるメタクリル系繰り返し単位
等を挙げることができる。
樹脂(A1)において、繰り返し単位(3−1)および繰り返し単位(4−1)はそれぞれ、単独でまたは2種以上が存在することができ、樹脂(A2)において、繰り返し単位(3−2)および繰り返し単位(4−2)はそれぞれ、単独でまたは2種以上が存在することができ、樹脂(A3)において、繰り返し単位(3−3)および繰り返し単位(4−3)はそれぞれ、単独でまたは2種以上が存在することができる。
【0047】
樹脂(A1)、樹脂(A2)並びに樹脂(A3)はそれぞれ、繰返し単位(3−1)および繰り返し単位(4−1)以外、繰り返し単位(3−2)および繰り返し単位(4−2)以外、並びに繰り返し単位(3−3)および繰り返し単位(4−3)以外の繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位」という。)を1種以上有することができる。
好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(8)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(8)」という。)を挙げることができる。
【0048】
【化20】
〔一般式(8)において、R12は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、Yはメチレン基、炭素数2〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数4〜20の環状もしくは有橋型の2価の炭化水素基を示し、Dは1価の極性基を示す。
【0049】
一般式(8)において、R12の炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基としては、例えば、一般式(3)および一般式(4)におけるR5 およびR7 について例示したそれぞれ対応する基等を挙げることができる。
一般式(8)におけるR12としては、水素原子、メチル基等が好ましい。
【0050】
また、Yの炭素数2〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
【0051】
また、Yの炭素数4〜20の環状もしくは有橋型の2価の炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基;ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの2価の炭化水素基のうち、特にアダマンタンに由来する基が好ましい。
【0052】
また、Dの1価の極性基としては、例えば、水酸基、ヒドロキシメチル基、オキソ基(即ち、=O)、カルボキシル基、シアノ基、2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−トリフルオロ−2−プロピル基等を挙げることができる。
これらの1価の極性基のうち、特に水酸基が好ましい。
【0053】
また、繰り返し単位(8)以外の他の繰り返し単位としては、例えば、
0メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸テトラシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸アダマンチルメチル、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−メチルノルボルナン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−エチルノルボルナン等の有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸カルボキシノルボルニル、(メタ)アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類;
【0054】
ノルボルネン(即ち、ビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン)、
5−メチルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−2−エン、
5−n−プロピルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−2−エン、
5−n−ブチルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−2−エン、
5−n−ペンチルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−2−エン、
5−n−ヘキシルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシメチルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−2−エン、
テトラシクロ [4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−メチルテトラシクロ [4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−エチルテトラシクロ [4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−n−プロピルテトラシクロ [4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−n−ブチルテトラシクロ [4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−n−ペンチルテトラシクロ [4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−n−ヘキシルテトラシクロ [4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−ヒドロキシテトラシクロ [4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−ヒドロキシメチルテトラシクロ [4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
【0055】
8−フルオロテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、8−フルオロメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−ジフルオロメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−トリフルオロメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8−ジフルオロテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,9−ジフルオロテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .
17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .
17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−トリフルオロメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .
17,10 ]ドデカ−3−エン、
【0056】
8,8,9−トリフルオロテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8,9−トリス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8,9,9−テトラフルオロテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8,9,9−テトラキス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8−ジフルオロ−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,9−ジフルオロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
【0057】
8,8,9−トリフルオロ−9−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−フルオロ−8−ペンタフルオロエチル−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,9−ジフルオロ−8−ヘプタフルオロイソプロピル−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−クロロ−8,9,9−トリフルオロテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .
17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,9−ジクロロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−(2’,2’,2’−トリフルオロカルボエトキシ)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−(2’,2’,2’−トリフルオロカルボエトキシ)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
【0058】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ] デカ−8−エン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ] デカ−3−エン、トリシクロ[ 4.4.0.12,5 ] ウンデカ−3−エン、トリシクロ[ 6.2.1.01,8 ] ウンデカ−9−エン、トリシクロ[ 6.2.1.01,8 ] ウンデカ−4−エン、テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10.01,6 ] ドデカ−3−エン、8−メチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10.01,6 ] ドデカ−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,12 ]ドデカ−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10.01,6 ] ドデカ−3−エン、ペンタシクロ[ 6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]ペンタデカ−4−エン、ペンタシクロ[ 7.4.0.12,5 .19,12.08,13 ]ペンタデカ−3−エン等の有橋式炭化水素骨格を有する他の単官能性単量体;
【0059】
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−メトキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−(4−メトキシシクロヘキシル)オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない(メタ)アクリル酸エステル類;
【0060】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸n−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物;
N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物;
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸(無水物)類
等の単官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位や、
【0061】
1,2−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体;
【0062】
メチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート、1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体
等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
【0063】
樹脂(A1)において、繰り返し単位(3−1)の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、5〜80モル%、好ましくは10〜65モル%、さらに好ましくは15〜55モル%であり、樹脂(A2)において、繰り返し単位(3−2)の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、5〜80モル%、好ましくは10〜65モル%、さらに好ましくは15〜55モル%であり、樹脂(A3)において、繰り返し単位(3−3)の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、5〜80モル%、好ましくは10〜65モル%、さらに好ましくは15〜55モル%である。この場合、繰り返し単位(3−1)、繰り返し単位(3−2)または繰り返し単位(3−3)の含有率が5モル%未満では、レジストとして基板への密着性が低下する傾向があり、一方80モル%を超えると、レジストパターン形成時の露光部と未露光部とのコントラストが低下する傾向がある。
また、樹脂(A1)において、繰り返し単位(4−1)の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、10〜90モル%、好ましくは20〜80モル%、さらに好ましくは30〜70モル%であり、樹脂(A2)において、繰り返し単位(4−2)の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、10〜90モル%、好ましくは20〜80モル%、さらに好ましくは30〜70モル%であり、樹脂(A3)において、繰り返し単位(4−3)の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、10〜90モル%、好ましくは20〜80モル%、さらに好ましくは30〜70モル%である。この場合、繰り返し単位(4−1)、繰り返し単位(4−2)または繰り返し単位(4−3)の含有率が10モル%未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方90モル%を超えると、レジストとしての現像性が低下したり、スカムが発生しやすくなる傾向がある。
さらに、樹脂(A1)、樹脂(A2)および樹脂(A3)において、他の繰り返し単位の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、20モル%以下、好ましくは15モル%以下であり、他の繰り返し単位として繰り返し単位(8)を含有する場合の繰り返し単位(8)の含有率は、通常、5〜40モル%、好ましくは5〜30モル%、さらに好ましくは5〜25モル%である。
【0064】
樹脂(A1)、樹脂(A2)および樹脂(A3)は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、40〜120℃、好ましくは50〜90℃であり、反応時間は、通常、1〜48時間、好ましくは1〜24時間である。
【0065】
樹脂(A1)、樹脂(A2)および樹脂(A3)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、3,000〜30,000、好ましくは5,000〜30,000、さらに好ましくは5,000〜20,000である。この場合、樹脂(A1)、樹脂(A2)および樹脂(A3)のMwが3,000未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方30,000を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂(A1)、樹脂(A2)および樹脂(A3)のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜5、好ましくは1〜3である。
なお、樹脂(A1)、樹脂(A2)および樹脂(A3)は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂(A1)、樹脂(A2)および樹脂(A3)の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
本発明において、樹脂(A1)、樹脂(A2)および樹脂(A3)は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0066】
酸発生剤(B)
第1発明における(B)成分は、前記一般式(1−1)または一般式(2−1)で表される、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤からなり、第2発明における(B)成分は、前記一般式(1−2)または一般式(2−2)で表される、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤からなり、第3発明における(B)成分は、前記一般式(1−3)または一般式(2−3)で表される、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤からなる。以下では、一般式(1−1)、一般式(1−2)または一般式(1−3)で表される感放射線性酸発生剤を順次「酸発生剤(B1−1)」、「酸発生剤(B1−2)」または「酸発生剤(B1−3)」といい、一般式(2−1)、一般式(2−2)または一般式(2−3)で表される感放射線性酸発生剤を順次「酸発生剤(B2−1)」、「酸発生剤(B2−2)」または「酸発生剤(B2−3)」という。
【0067】
一般式(1−2)および一般式(2−2)において、R1 およびR3 の置換されていてもよい炭素数1〜15の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、
メトキシメチル基、2−メトキシエチル基、3−メトキシプロピル基、4−メトキシブチル基
等を挙げることができる。
【0068】
これらの置換されていてもよいアルキル基のうち、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
【0069】
また、一般式(1−1)および一般式(2−1)、一般式(1−2)および一般式(2−2)、並びに一般式(1−3)および一般式(2−3)において、R1 およびR3 の置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、
2−ヒドロキシフェニル基、3−ヒドロキシフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、4−ヒドロキシ−o−トリル基、5−ヒドロキシ−m−トリル基、2−ヒドロキシ−p−トリル基、2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル基、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル基、2,6−ジヒドロキシフェニル基、3,5−ジヒドロキシフェニル基、2,4,6−トリヒドロキシフェニル基、
2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−n−ブトキシフェニル基、
1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−ヒドロキシ−1−ナフチル基、4−メトキシ−1−ナフチル基、4−n−ブトキシ−1−ナフチル基
等を挙げることができる。
【0070】
これらの置換されていてもよいアリール基のうち、フェニル基、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル基、4−n−ブトキシ−1−ナフチル基等が好ましい。
【0071】
また、一般式(1−2)および一般式(2−2)において、何れか2つのR1 および何れか2つのR3 が互いに結合して形成した炭素数2〜10の置換されていてもよい環状構造の例を、一般式(1−2)および一般式(2−2)中の硫黄原子を含む環状構造として示すと、チイラン、チエタン、テトラヒドロチオフェン、チアン等に由来する環状構造を挙げることができる。
これらの環状構造のうち、テトラヒドロチオフェンに由来する環状構造が好ましい。
【0072】
一般式(1−1)および一般式(2−1)におけるR1 およびR3 の置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、並びに一般式(1−3)および一般式(2−3)におけるR 1 およびR 3 の置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基としては、それぞれ、フェニル基、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル基、4−n−ブトキシ−1−ナフチル基等が好ましく、一般式(1−2)および一般式(2−2)におけるR 1 およびR 3 としては、それぞれ、フェニル基、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル基、4−n−ブトキシ−1−ナフチル基、テトラヒドロチオフェンに由来する環状構造等が好ましい。
【0073】
また、一般式(1−1)および一般式(2−1)、一般式(1−2)および一般式(2−2)、並びに一般式(1−3)および一般式(2−3)において、R2 およびR4 の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロ−i−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−2−メチルプロピル基、ノナフルオロ−1−メチルプロピル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基、パーフルオロ−n−ヘプチル基、パーフルオロ−n−オクチル基等を挙げることができる。
これらのパーフルオロアルキル基のうち、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロ−n−ブチル基等が好ましい。
【0074】
好ましい酸発生剤(B1−1)の具体例としては、
1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミデート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミデート
等を挙げることができ、
好ましい酸発生剤(B1−2)の具体例としては、
トリフェニルスルホニウムビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート、トリフェニルスルホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミデート、
1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミデート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミデート
等を挙げることができ、
好ましい酸発生剤(B1−3)の具体例としては、
トリフェニルスルホニウムビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート、トリフェニルスルホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミデート
等を挙げることができる。
【0075】
また、好ましい酸発生剤(B2−1)の具体例としては、
1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)メタニド、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリス(ペンタフルオロエタンスルホニル)メタニド、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)メタニド、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリス(ペンタフルオロエタンスルホニル)メタニド
等を挙げることができ、
好ましい酸発生剤(B2−2)の具体例としては、
トリフェニルスルホニウムトリス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)メタニド、トリフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエタンスルホニル)メタニド、
1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)メタニド、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリス(ペンタフルオロエタンスルホニル)メタニド、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)メタニド、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリス(ペンタフルオロエタンスルホニル)メタニド
等を挙げることができ、
好ましい酸発生剤(B2−3)の具体例としては、
トリフェニルスルホニウムトリス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)メタニド、トリフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエタンスルホニル)メタニド
等を挙げることができる。
本発明において、酸発生剤(B1−1)、酸発生剤(B2−1)、酸発生剤(B1−2)、酸発生剤(B2−2)、酸発生剤(B1−3)および酸発生剤(B2−3)は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0076】
酸発生剤(B1−1)、酸発生剤(B1−2)および酸発生剤(B1−3)は、例えば、下記式に示すように(但し、X- は1価のアニオン、Z+ は1価のカチオンであり、各反応原料中の反応に関与しない置換基は記載を省略する。)、対応するジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドとを、安息香酸銅の存在下で、攪拌しつつ加熱して反応させることにより、スルホニウム塩を得たのち、該スルホニウム塩と対応するオニウム塩化合物(イミデート化合物)とをイオン交換反応させることにより、合成することができる。また、酸発生剤(B2−1)、酸発生剤(B2−2)および酸発生剤(B2−3)も、対応するオニウム塩化合物としてメタニド化合物を用いる以外は、前記と同様にして合成することができる。
【0077】
【化21】
【0078】
本発明においては、酸発生剤(B1−1)、酸発生剤(B2−1)、酸発生剤(B1−2)、酸発生剤(B2−2)、酸発生剤(B1−3)および酸発生剤(B2−3)以外の酸発生剤(以下、「酸発生剤(b)」という。)を併用することができる。
酸発生剤(b)としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの酸発生剤(b)の例を挙げる。
【0079】
オニウム塩化合物:
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩(チオフェニウム塩を含む。)、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩化合物としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 10−カンファースルホネート、
シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【0080】
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−メチルフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−メチルフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
1−(1−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(1−ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【0081】
ハロゲン含有化合物:
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物としては、例えば、フェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体や、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物:
ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンとしては、例えば、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物:
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物としては、例えば、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
【0082】
スルホン酸化合物:
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物としては、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【0083】
これらの酸発生剤(b)のうち、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、
【0084】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート
等が好ましい。
前記酸発生剤(b)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0085】
第1発明における酸発生剤(B1−1)と酸発生剤(B2−1)との合計使用量、第2発明における酸発生剤(B1−2)と酸発生剤(B2−2)との合計使用量、および第3発明における酸発生剤(B1−3)と酸発生剤(B2−3)との合計使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂(A1)、樹脂(A2)または樹脂(A3)100重量部に対して、通常、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。この場合、前記各合計使用量が0.1重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方20重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、酸発生剤(b)の使用割合は、全酸発生剤に対して、通常、70重量%以下、好ましくは50重量%以下である。
【0086】
第1発明、第2発明および第3発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤成分から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式(9)
【0087】
【化22】
〔一般式(9)において、各R13は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【0088】
で表される化合物(以下、「含窒素化合物(イ)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒素化合物(ロ)」という。)、窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体(以下、これらをまとめて「含窒素化合物(ハ)」という。)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【0089】
含窒素化合物(イ)としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリアルキルアミン類;ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等のビス(ジアルキルアミノアルキル)エーテル類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、2,6−ジ−t−ブチルアニリン、2,6−ジ−t−ブチル−N−メチルアニリン、2,6−ジ−t−ブチル−N,N−ジメチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【0090】
含窒素化合物(ロ)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N',N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物(ハ)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【0091】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、
N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【0092】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン、2,2':6',
2''−ターピリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタン等を挙げることができる。
【0093】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物(イ)、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、特にN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂(A1)、樹脂(A2)または樹脂(A3)100重量部に対して、通常、15重量部以下、好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が15重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.001重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【0094】
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、
1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、3−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、3−アダマンタン酢酸t−ブチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
脂環族添加剤の配合量は、樹脂(A1)、樹脂(A2)または樹脂(A3)100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が50重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【0095】
また、前記界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75,同No.95(共栄社化学(株)製)、エフトップEF301,同EF303,同EF352(トーケムプロダクツ(株)製)、メガファックスF171,同F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430,同FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,同SC−101,同SC−102,同SC−103,同SC−104,同SC−105,同SC−106(旭硝子(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂(A1)と酸発生剤(B1−1)および酸発生剤(B2−1)との合計、樹脂(A2)と酸発生剤(B1−2)および酸発生剤(B2−2)との合計、または樹脂(A3)と酸発生剤(B1−3)および酸発生剤(B2−3)との合計100重量部に対して、通常、2重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【0096】
組成物溶液の調製
第1発明、第2発明および第3発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜25重量%となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【0097】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類;
シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【0098】
n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【0099】
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【0100】
レジストパターンの形成方法
第1発明、第2発明および第3発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用によって、樹脂(A1)、樹脂(A2)または樹脂(A3)中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
第1発明、第2発明および第3発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤(B)の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、F2 エキシマレーザー(波長157nm)あるいは極紫外線(EUV,波長13nm等)に代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理(以下、「PEB」という。)を行うことが好ましい。このPEBにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
【0101】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平6−12452号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平5−188598号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、10重量%以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が10重量%を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【0102】
また、前記アルカリ性水溶液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、100容量%以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が100容量%を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【0103】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Mw:
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
放射線透過率:
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、90℃に保持したホットプレート上で60秒間PBを行って形成した膜厚0.34μmのレジスト被膜について、波長193nmにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
感度:
基板として、表面に膜厚820ÅのARC25(ブルワー・サイエンス(Brewer Science)社製)膜を形成したシリコーンウエハー(ARC)を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表2に示す条件でPBを行って形成した膜厚0.34μmのレジスト被膜に、(株)ニコン製ArFエキシマレーザー露光装置(レンズ開口数0.55、露光波長193nm)により、マスクパターンを介して露光した。その後、表2に示す条件でPEBを行ったのち、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅0.15μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【0104】
解像度:
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
ドライエッチング耐性:
組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚0.5μmのレジスト被膜に対して、PMT社製ドライエッチング装置(Pinnacle8000) を用い、エッチングガスをCF4 とし、ガス流量75sccm、圧力2.5mTorr、出力2,500Wの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
パターン形状:
線幅0.15μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の方形状断面の下辺寸法Lb と上辺寸法La とを走査型電子顕微鏡により測定し、
0.85≦La /Lb ≦1を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”とし、0.85>La /Lb のとき、パターン形状が“テーパー状”とした。
【0105】
合成例1
メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル46.03g、3−メタクリロイルオキシ−1−アダマンタノール10.32gおよび下記式(10)で表される化合物(以下、「メタクリレート(α)」という。)43.65gを2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたのち、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル8.04gを加え、窒素雰囲気下で80℃に加熱した。その後同温度に保って6時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して、メタノール2,000g中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂70g(収率70重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが12,500であり、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、3−メタクリロイルオキシ−1−アダマンタノールおよびメタクリレート(α)の共重合モル比が40/12.5/47.5の共重合体であった。この樹脂を、樹脂(A-1) とする。
【0106】
【化23】
【0107】
合成例2
メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル47.08g、3−メタクリロイルオキシ−1−アダマンタノール26.37gおよびメバロニックラクトンメタクリレート26.55gを2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたのち、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル8.04gを加え、窒素雰囲気下で80℃に加熱した。その後同温度に保って6時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して、メタノール2,000g中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂72g(収率72重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが13,500であり、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、3−メタクリロイルオキシ−1−アダマンタノールおよびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モル比が40/27.5/32.5の共重合体であった。この樹脂を、樹脂(A-2) とする。
【0108】
合成例3
メタクリル酸1−メチルシクロペンチル38.97g、3−メタクリロイルオキシ−1−アダマンタノール30.41gおよびメバロニックラクトンメタクリレート30.61gを2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたのち、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル8.04gを加え、窒素雰囲気下で80℃に加熱した。その後同温度に保って6時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して、n−ヘプタン2,000g中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂66g(収率66重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが12,500であり、メタクリル酸1−メチルシクロペンチル、3−メタクリロイルオキシ−1−アダマンタノールおよびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モル比が40/27.5/32.5の共重合体であった。この樹脂を、樹脂(A-3) とする。
【0109】
合成例4
メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル47.08g、3−メタクリロイルオキシ−1−アダマンタノール26.37gおよびメバロニックラクトンメタクリレート26.55gを2−ブタノン180gに溶解した溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル4.02gを加えて均一溶液とした。
別の容器に2−ブタノン120gを加え、窒素雰囲気下で80℃に加熱しつつ攪拌し、この容器に前記均一溶液を3時間かけて滴下した。その後、さらに同温度に保って3時間加熱攪拌したのち、反応溶液を室温まで冷却して、メタノール2,000g中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂67g(収率67重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが9,500であり、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、3−メタクリロイルオキシ−1−アダマンタノールおよびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モル比が40/27.5/32.5の共重合体であった。この樹脂を、樹脂(A-4) とする。
【0110】
合成例5
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル48.53g、3−メタクリロイルオキシ−1−アダマンタノール25.65gおよびメバロニックラクトンメタクリレート25.82gを2−ブタノン180gに溶解して均一溶液としたのち、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル4.02gを加えて均一溶液とした。
別の容器に2−ブタノン120gを加え、窒素雰囲気下で80℃に加熱しつつ攪拌し、この容器に前記均一溶液を3時間かけて滴下した。その後、さらに同温度に保って3時間加熱攪拌したのち、反応溶液を室温まで冷却して、メタノール2,000g中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂73g(収率73重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが10,000であり、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、3−メタクリロイルオキシ−1−アダマンタノールおよびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モル比が40/27.5/32.5の共重合体であった。この樹脂を、樹脂(A-5) とする。
【0111】
参考合成例1
下記式(11)で表される化合物(以下、「メタクリレート(β)」という。)45.77g、3−メタクリロイルオキシ−1−アダマンタノール27.03gおよびメバロニックラクトンメタクリレート27.20gを2−ブタノン180gに溶解して均一溶液としたのち、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル4.02gを加えて均一溶液とした。
別の容器に2−ブタノン120gを加え、窒素雰囲気下で80℃に加熱しつつ攪拌し、この容器に前記均一溶液を3時間かけて滴下した。その後、さらに同温度に保って3時間加熱攪拌したのち、反応溶液を室温まで冷却して、メタノール2,000g中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂64g(収率64重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが9,500であり、メタクリレート(β)、3−メタクリロイルオキシ−1−アダマンタノールおよびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モル比が40/27.5/32.5の共重合体であった。この樹脂を、樹脂(A-6) とする。
【0112】
【化24】
【0113】
合成例7
メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル54.17gおよびメバロニックラクトンメタクリレート45.83gを2−ブタノン180gに溶解した溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル4.26gを加えて均一溶液とした。
別の容器に2−ブタノン120gを加え、窒素雰囲気下で80℃に加熱しつつ攪拌し、この容器に前記均一溶液を3時間かけて滴下した。その後、さらに同温度に保って3時間加熱攪拌したのち、反応溶液を室温まで冷却して、メタノール2,000g中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂77g(収率77重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが10,500であり、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルおよびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モル比が50/50の共重合体であった。この樹脂を、樹脂(A-7) とする。
【0114】
合成例8
メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル51.32gおよびメタクリレート(α)48.68gを2−ブタノン180gに溶解した溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル4.02gを加えて均一溶液とした。
別の容器に2−ブタノン120gを加え、窒素雰囲気下で80℃に加熱しつつ攪拌し、この容器に前記均一溶液を3時間かけて滴下した。その後、さらに同温度に保って3時間加熱攪拌したのち、反応溶液を室温まで冷却して、メタノール2,000g中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂80g(収率80重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが13,500であり、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルおよびメタクリレート(α)の共重合モル比が50/50の共重合体であった。この樹脂を、樹脂(A-8) とする。
【0116】
合成例10
十分乾燥した容量100ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、1−n−ブトキシナフタレン3.00gおよび五酸化二リン−メタンスルホン酸8.9gを仕込んで、氷浴により0℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対して、テトラメチレンスルホキシド1.88gを5分以上かけて滴下し、同温度にて10分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を45℃として、さらに4時間攪拌した。その後、反応混合物を再度氷浴により0℃に冷却し、イオン交換水25ミリリットルおよび25重量%アンモニア水6.85gを順次滴下して、反応混合物のpHを7に調整したのち、氷浴を除去して、25℃にて1時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。
次いで、得られたろ液に対して、別途ビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミド10.44g、炭酸リチウム0.67gおよびイオン交換水15ミリリットルを混合して調製したリチウムビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート水溶液を室温にて加えて、25℃にて5時間攪拌した。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート5.54gを得た。この化合物の 1H−NMRスペクトルを、図1に示す。 この化合物を、酸発生剤(B-3) とする。
【0117】
合成例11
十分乾燥した容量100ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、1−n−ブトキシナフタレン3.00gおよび五酸化二リン−メタンスルホン酸8.9gを仕込んで、氷浴により0℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対して、テトラメチレンスルホキシド1.88gを5分以上かけて滴下し、同温度にて10分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を45℃として、さらに4時間攪拌した。その後、反応混合物を再度氷浴により0℃に冷却し、イオン交換水25ミリリットルおよび25重量%アンモニア水6.85gを順次滴下して、反応混合物のpHを7に調整したのち、氷浴を除去して、25℃にて1時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。
次いで、得られたろ液に対して、別途ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド6.84g、炭酸リチウム0.67gおよびイオン交換水15ミリリットルを混合して調製したリチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミデート水溶液を室温にて加えて、25℃にて5時間攪拌した。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミデート4.62gを得た。この化合物の 1H−NMRスペクトルを、図2に示す。
この化合物を、酸発生剤(B-4) とする。
【0118】
合成例12
十分乾燥した容量100ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、2,6−ジメチルフェノール1.22gおよび五酸化二リン−メタンスルホン酸6.00gを仕込んで、氷浴により0℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対して、テトラメチレンスルホキシド1.20gを、5分以上かけて滴下し、同温度にて10分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を45℃として、さらに4時間攪拌した。その後、反応混合物を再度氷浴により0℃に冷却し、イオン交換水15ミリリットルおよび25重量%アンモニア水4.21gを順次滴下して、反応混合物のpHを7に調整したのち、氷浴を除去して、25℃にて1時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。
次いで、得られたろ液に対して、別途ビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミド6.97g、炭酸リチウム0.44gおよびイオン交換水10ミリリットルを混合して調製したリチウムビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート水溶液を室温にて加えて、25℃にて5時間攪拌した。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で洗浄し、さらにジエチルエーテルで十分洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)テトラヒドロチオフェニウムビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート4.0gを得た。この化合物の 1H−NMRスペクトルを、図3に示す。
この化合物を、酸発生剤(B-5) とする。
【0119】
合成例13
十分乾燥した容量100ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、2,6−ジメチルフェノール1.22gおよび五酸化二リン−メタンスルホン酸6.00gを仕込んで、氷浴により0℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対して、テトラメチレンスルホキシド1.20gを、5分以上かけて滴下し、同温度にて10分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を45℃として、さらに4時間攪拌した。その後、反応混合物を再度氷浴により0℃に冷却し、イオン交換水15ミリリットルおよび25重量%アンモニア水4.21gを順次滴下して、反応混合物のpHを7に調整したのち、氷浴を除去して、25℃にて1時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。
次いで、得られたろ液に対して、別途ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド4.56g、炭酸リチウム0.44gおよびイオン交換水10ミリリットルを混合して調製したリチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミデート水溶液を室温にて加えて、25℃にて5時間攪拌した。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で洗浄し、さらにジエチルエーテルで十分洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)テトラヒドロチオフェニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミデート4.41gを得た。この化合物の 1H−NMRスペクトルを、図4に示す。
この化合物を、酸発生剤(B-6) とする。
【0120】
実施例1〜5、7、8および10〜13、参考例1並びに比較例1
表1に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を、表3に示す。
表1における樹脂(A-1) 〜(A-8) および酸発生剤(B-3) 〜(B-6) 以外の成分は、以下のとおりである。
他の樹脂
a-1:メタクリル酸t−ブチル/メタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体 (共重合モル比=45/40/15、Mw=9,000)
【0121】
酸発生剤
B-1:トリフェニルスルホニウムビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデ ート
B-2:トリフェニルスルホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミデート B-7:1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムビ ス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)メタニド
b-1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
b-2:1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノ ナフルオロ−n−ブタンスルホネート
b-3:1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウ ムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
b-4:トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【0122】
酸拡散制御剤
C-1:トリ−n−オクチルアミン
C-2:2−フェニルベンズイミダゾール
C-3:3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール
C-4:N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
C-5:N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール
脂環族添加剤
D-2:2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)−n−ヘキサン
D-3:デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル
溶剤
E-1:2−ヘプタノン
E-2:シクロヘキサノン
E-3:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
E-4:3−エトキシプロピオン酸エチル
【0123】
【表1】
【0124】
【表2】
【0125】
【表3】
【0126】
【発明の効果】
第1発明、第2発明および第3発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、例えばArFエキシマレーザー(波長193nm)、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、F2 エキシマレーザー(波長157nm)あるいは極紫外線(EUV)に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性、感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等に優れており、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸発生剤(B-3) の 1H−NMRスペクトルを示す図である。
【図2】酸発生剤(B-4) の 1H−NMRスペクトルを示す図である。
【図3】酸発生剤(B-5) の 1H−NMRスペクトルを示す図である。
【図4】酸発生剤(B-6) の 1H−NMRスペクトルを示す図である。
Claims (11)
- (A)アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに(B)下記一般式(1−1)または一般式(2−1)で表される感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- (A)成分の樹脂が下記一般式(3−1)で表される繰り返し単位および一般式(4−1)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
−X1 −COO−基(但し、X1 はメチレン基、炭素数2〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数4〜20の環状もしくは有橋型の2価の炭化水素基を示す。)を示し、R6 は1価の酸素含有極性基または1価の窒素含有極性基を示す。
一般式(4−1)において、R7 は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、A2 は単結合または
−X2 −COO−基(但し、X2 はメチレン基、炭素数2〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数4〜20の環状もしくは有橋型の2価の炭化水素基を示す。)を示し、各R8 は相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基を示し、かつ少なくとも1つのR8 が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、あるいは何れか2つのR8 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのR8 が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕 - 請求項2記載の一般式(3−1)で表される繰り返し単位が、R6 が下記一般式(5)、一般式(6)または一般式(7)で表される基からなる繰り返し単位であることを特徴とする請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
一般式(6)において、R10は水素原子または炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数2〜7の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Bは主鎖炭素数1〜2の2価の炭化水素基を示し、Zは酸素原子または窒素原子を示す。
一般式(7)において、R11は水素原子または炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数2〜7の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Zは酸素原子または窒素原子を示す。〕 - (A)下記一般式(3−2)で表される繰り返し単位および一般式(4−2)で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに(B)下記一般式(1−2)または一般式(2−2)で表される感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
−X1 −COO−基(但し、X1 はメチレン基、炭素数2〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数4〜20の環状もしくは有橋型の2価の炭化水素基を示す。)を示し、R6 は1価の酸素含有極性基または1価の窒素含有極性基を示す。
一般式(4−2)において、R7 は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、A2 は単結合または
−X2 −COO−基(但し、X2 はメチレン基、炭素数2〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数4〜20の環状もしくは有橋型の2価の炭化水素基を示す。)を示し、各R8 は、何れか2つのR8 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共にシクロペンタン骨格およびシクロヘキサン骨格から選ばれる少なくとも1種の骨格を有する炭素数5〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのR8 が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す{但し、一般式(4−2)中の
−C(R 8 ) 3 は、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−ビシクロ [ 2.2.1 ] ヘプチル基および3−エチル−3−テトラシクロ [ 4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] ドデカニル基を含まない。}。〕
- 請求項5記載の一般式(3−2)で表される繰り返し単位が、R 6 が下記一般式(5)、一般式(6)または一般式(7)で表される基からなる繰り返し単位であることを特徴とする請求項5に記載の感放射線性樹脂組成物。
一般式(6)において、R 10 は水素原子または炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数2〜7の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Bは主鎖炭素数1〜2の2価の 炭化水素基を示し、Zは酸素原子または窒素原子を示す。
一般式(7)において、R 11 は水素原子または炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数2〜7の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Zは酸素原子または窒素原子を示す。〕 - (A)下記一般式(3−3)で表される繰り返し単位および下記一般式(4−3)で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに(B)下記一般式(1−3)または一般式(2−3)で表される感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
−X 1 −COO−基(但し、X 1 はメチレン基、炭素数2〜10の直鎖状もしくは分岐状 のアルキレン基または炭素数4〜20の環状もしくは有橋型の2価の炭化水素基を示す。)を示し、R 6 は下記一般式(6)または一般式(7)で表される基を示す。
一般式(7)において、R 11 は水素原子または炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数2〜7の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Zは酸素原子または窒素原子を示す。}
一般式(4−3)において、R 7 は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、A 2 は単結合または
−X 2 −COO−基(但し、X 2 はメチレン基、炭素数2〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数4〜20の環状もしくは有橋型の2価の炭化水素基を示す。)を示し、各R 8 は相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基を示し、かつ少なくとも1つのR 8 が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、あるいは何れか2つのR 8 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのR 8 が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
- 請求項2記載の一般式(4−1)または請求項8記載の一般式(4−3)中の何れか2つのR8 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基がトリシクロデカン骨格およびアダマンタン骨格から選ばれる少なくとも1種の骨格を有することを特徴とする請求項2〜4または請求項8〜9の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002162218A JP4199958B2 (ja) | 2002-06-03 | 2002-06-03 | 感放射線性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002162218A JP4199958B2 (ja) | 2002-06-03 | 2002-06-03 | 感放射線性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004012554A JP2004012554A (ja) | 2004-01-15 |
JP4199958B2 true JP4199958B2 (ja) | 2008-12-24 |
Family
ID=30431015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002162218A Expired - Lifetime JP4199958B2 (ja) | 2002-06-03 | 2002-06-03 | 感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4199958B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7358408B2 (en) * | 2003-05-16 | 2008-04-15 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Photoactive compounds |
JP2005173468A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP4557576B2 (ja) * | 2004-03-25 | 2010-10-06 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP4469692B2 (ja) | 2004-09-14 | 2010-05-26 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
JP4677293B2 (ja) * | 2005-06-20 | 2011-04-27 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
JP4695941B2 (ja) * | 2005-08-19 | 2011-06-08 | 富士フイルム株式会社 | 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP4562628B2 (ja) * | 2005-09-20 | 2010-10-13 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2007148208A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
US8003294B2 (en) | 2007-03-09 | 2011-08-23 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, compound used for photosensitive composition and pattern-forming method using photosensitive composition |
EP2157479B1 (en) * | 2007-06-12 | 2019-05-22 | FUJIFILM Corporation | Resist composition for negative development and method of forming pattern therewith |
JP5364469B2 (ja) * | 2008-11-13 | 2013-12-11 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、および酸発生剤 |
US9023579B2 (en) | 2009-07-10 | 2015-05-05 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, compound and method of forming pattern using the composition |
JP5629440B2 (ja) | 2009-08-31 | 2014-11-19 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
JP2011008293A (ja) * | 2010-09-15 | 2011-01-13 | Fujifilm Corp | ポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
JP2019138675A (ja) | 2018-02-07 | 2019-08-22 | オムロンオートモーティブエレクトロニクス株式会社 | 対象物検出装置 |
-
2002
- 2002-06-03 JP JP2002162218A patent/JP4199958B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004012554A (ja) | 2004-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5088327B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4877306B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
KR20170107415A (ko) | 감방사선성 수지 조성물 | |
JP4345326B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
TWI391409B (zh) | Polymer and positive sensitive radiation linear resin composition | |
JP4199958B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JPWO2007058345A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4277420B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4232577B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4051931B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3975790B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4265286B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2003280201A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4052008B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4839522B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4036320B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4134685B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2003202673A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3968509B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3855770B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4051963B2 (ja) | ラクトン系共重合樹脂および感放射線性樹脂組成物 | |
JP4114354B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2003241384A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2004118136A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3975751B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040901 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070207 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070313 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070612 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070821 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080226 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080519 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080930 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081006 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111010 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4199958 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131010 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |