JP4839522B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「感放射線性酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型レジストとしては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性官能基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
【０００４】
また、化学増幅型レジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。
しかしながら、このレジストでは、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠点がある。さらに、このレジスト中の樹脂成分には脂肪族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。
また、化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成する際には、酸解離性官能基の解離を促進するため、通常露光後に加熱処理されるが、普通、その加熱温度が変化するとレジストパターンの線幅もある程度変動するのが避けられない。しかし、近年における集積回路素子の微細化を反映して、露光後の加熱温度の変化に対しても線幅の変動（即ち温度依存性）が小さいレジストの開発も強く求められるようになってきた。
【０００５】
さらに、化学増幅型感放射線性組成物のレジストとしての特性を改良する方策の一つとして、高分子あるいは低分子の添加剤を配合した３成分以上の多成分系組成物が多数提案されており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、親水性基を有する樹脂として、ｐ−ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルや（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレンやｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンとの共重合体等のｐ−ヒドロキシスチレン共重合体を含有するレジストに、疎水性化合物として３−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチルを配合することにより、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間による影響が少なくなり、あるいは疎水性の強い基を含むレジストの場合にも安定したパターニングが可能となることが開示されている。
しかしながら、特開平７−２３４５１１号公報のものを含む従来の多成分系化学増幅型感放射線性組成物では、特に、ライン・アンド・スペースパターンの疎密度によるラインパターンの線幅の変動が大きく、レジストとしての性能面で未だ満足できない。
このような状況の下、集積回路素子における微細化の進行と利用分野の拡大に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能で、特に、ライン・アンド・スペースパターンの疎密度によるラインパターンの線幅の変動が小さく、かつ放射線に対する透明性、感度、解像度等にも優れた新たな化学増幅型レジストの開発が強く求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に、ライン・アンド・スペースパターンのスペース幅が広い場合にも、微細なラインパターンを形成でき、しかも放射線に対する透明性、感度、解像度等にも優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）下記一般式（１）に示す繰返し単位（Ｉ−１）および繰返し単位（Ｉ−２）の群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位と、下記一般式（２）に示す繰返し単位（II）とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性を示すアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに
（Ｃ）デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルおよびリトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルの群から選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物
【０００８】
【化３】
〔一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ3 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 およびＲ4 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｘはメチレン基、酸素原子または硫黄原子を示し、ａは１〜５の整数である。〕
【０００９】
【化４】
【００１０】
〔一般式（２）において、Ｒ7 は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ8 は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、且つＲ8 の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ8 が相互の結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成して、残りのＲ8 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。〕
によって達成される。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）に示す繰返し単位（Ｉ−１）および繰返し単位（Ｉ−２）の群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位と、前記一般式（２）に示す繰返し単位（II）とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性を示すアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１２】
繰返し単位（Ｉ−１）および繰返し単位（Ｉ−２）において、各繰返し単位の主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基は、環中のラクトン基を形成している炭素原子および基Ｒ2 あるいは基Ｒ4 が結合している炭素原子以外の任意の炭素原子の位置で結合することができるが、好ましい結合位置は、それぞれ下記式（３−１）あるいは下記式（３−２）に示す位置である。
【００１４】
【化５】
【００１５】
また、繰返し単位（Ｉ−１）および繰返し単位（Ｉ−２）において、基Ｒ2 および基
Ｒ4 は、各繰返し単位中のカルボニルオキシ基が結合している炭素原子およびラクトン基を形成している炭素原子以外の任意の炭素原子の位置で結合することができる。
Ｒ2 およびＲ4 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基が好ましい。
【００１６】
好ましい繰返し単位（Ｉ−１）としては、例えば、
Ｒ2 が水素原子であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基が前記式（３−１）に示す位置に結合しており、Ｒ1 が水素原子であるアクリル系繰返し単位；
Ｒ2 が水素原子であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基が前記式（３−１）に示す位置に結合しており、Ｒ1 がメチル基であるメタクリル系繰返し単位；
Ｒ2 がメチル基であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基が前記式（３−１）に示す位置に結合しており、Ｒ1 が水素原子であるアクリル系繰返し単位；
Ｒ2 がメチル基であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基が前記式（３−１）に示す位置に結合しており、Ｒ1 がメチル基であるメタクリル系繰返し単位
等を挙げることができる。
【００１７】
また、好ましい繰返し単位（Ｉ−２）としては、例えば、
Ｒ4 が水素原子であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基が前記式（３−２）に示す位置に結合しており、Ｒ3 が水素原子であるアクリル系繰返し単位；
Ｒ4 が水素原子であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基が前記式（３−２）に示す位置に結合しており、Ｒ3 がメチル基であるメタクリル系繰返し単位；
Ｒ4 がメチル基であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基が前記式（３−２）に示す位置に結合しており、Ｒ3 が水素原子であるアクリル系繰返し単位；
Ｒ4 がメチル基であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基が前記式（３−２）に示す位置に結合しており、Ｒ3 がメチル基であるメタクリル系繰返し単位
等を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、繰返し単位（Ｉ−１）および繰返し単位（Ｉ−２）のうち、特に好ましくは繰返し単位（Ｉ−１）である。
樹脂（Ａ）において、繰返し単位（Ｉ−１）および繰返し単位（Ｉ−２）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
繰返し単位（Ｉ−１）および繰返し単位（Ｉ−２）は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰返し単位である。
【００２０】
次に、繰返し単位（II）において、Ｒ8 の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および何れか２つのＲ8 が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの１価または２価の脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンまたはアダマンタンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００２１】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００２２】
また、Ｒ8 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００２３】
繰返し単位（II）における基−ＣＯＯＣ（Ｒ8)3 は、酸の作用により解離してカルボキシル基を形成する酸解離性基をなしている。以下では、この基を酸解離性基（ｉ）という。
好ましい酸解離性基（ｉ）の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（ｉ-1) 〜（ｉ-49)の基等を挙げることができる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
【００３５】
【化１７】
【００３６】
【化１８】
【００３７】
【化１９】
【００３８】
【化２０】
【００３９】
【化２１】
【００４０】
これらの酸解離性基（ｉ）のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基や、式（ｉ-1) 、式（ｉ-2) 、式（ｉ-10)、式（ｉ-11)、式（ｉ-13)、式（ｉ-14)、式（ｉ-16)、式（ｉ-17)、式（ｉ-34)、式（ｉ-35)、式（ｉ-40)、式（ｉ-41)、式（ｉ-48)または式（ｉ-49)の基等が好ましい。
樹脂（Ａ）において、繰返し単位（II）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
繰返し単位（II）は、対応する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰返し単位である。
【００４１】
樹脂（Ａ）は、繰返し単位（Ｉ−１）、繰返し単位（Ｉ−２）および繰返し単位（II）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を１種以上有することができる。
他の繰返し単位を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００４２】
ノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン）、
５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ペンチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ヘキシルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ペンチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００４３】
８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００４４】
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００４５】
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００４６】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．１2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,12 ]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13 ]ペンタデカ−３−エン等の有橋式炭化水素骨格を有する他の単官能性単量体；
【００４７】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４８】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【００４９】
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、
【００５０】
α−メトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン
等の酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；
【００５１】
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、
α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−メバロノラクトン
等の酸解離性基をもたない（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；
前記不飽和カルボン酸類あるいは前記不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類のカルボキシル基を、前記酸解離性基（ｉ) に変換した化合物
等の単官能性単量体や、
【００５２】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００５３】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体
等の多官能性単量体を挙げることができる。
【００５４】
樹脂（Ａ）において、繰返し単位（Ｉ−１）および繰返し単位（Ｉ−２）の合計含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。この場合、前記合計含有率が１０モル％未満では、レジストとしたときの現像性や基板への接着性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
また、繰返し単位（II）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。この場合、繰返し単位（II）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストとしたとき現像性が低下したり、スカムが発生しやすくなる傾向がある。
また、他の繰返し単位の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００５５】
樹脂（Ａ）は、例えば、その各繰返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００５６】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが３，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方３０，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００５７】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの酸発生剤（Ｂ）の例を挙げる。
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（チオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩化合物としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム １０−カンファースルホネート、
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メチルフェニル−１−テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチルフェニル−１−テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００５８】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物としては、例えば、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００５９】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物としては、例えば、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物としては、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００６０】
これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００６１】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート
等が好ましい。
前記酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
本発明における酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００６３】
（Ｃ）成分
本発明における（Ｃ）成分は、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルおよびリトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルの群から選ばれる少なくとも１種からなる。
【０２６７】
本発明における（Ｃ）成分の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。この場合、（Ｃ）成分の使用量が１重量部未満では、特に、ライン・アンド・スペースパターンの疎密度によるラインパターンの線幅の変動に対する改良効果が不十分となるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、耐熱性や基板への接着性が低下する傾向がある。
【０２６８】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１０）
【０２６９】
【化１８５】
〔一般式（１０）において、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【０２７０】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０２７１】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリアルキルアミン類；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等のビス（ジアルキルアミノアルキル）エーテル類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２，６−ジ−ｔ−ブチルアニリン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０２７２】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２７３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０２７４】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。 前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２':６',２''−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０２７５】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、特にＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０２７６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２７７】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０２７８】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０２７９】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０２８０】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）あるいは多環式化合物（Ｃ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０２８１】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０２８２】
また、前記アルカリ性水溶液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０２８３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
【０２８４】
感度：
基板として、表面に膜厚８２０ÅのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２５）または表面に波長１９３ｎｍで反射防止効果を発揮できるように調製されたシリコンオキシナイトライド膜を形成したシリコーンウエハー（ＳｉＯＮ）を用い、各組成物溶液を、各基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１６０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量(1L1S)とし、この最適露光量(1L1S)を感度とした。
疎密線幅差：
線幅１６０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１０Ｓ）を１対１０の線幅に形成する最適露光量(1L10S) で露光したとき、線幅１６０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１０Ｓ）におけるラインパターンの線幅ＣＤ１と線幅１６０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１．５Ｓ）におけるラインパターンの線幅ＣＤ２とを走査型電子顕微鏡にて測定して、ＣＤ１とＣＤ２との差（ＣＤ１−ＣＤ２）を疎密線幅差として、下記基準で評価した。
良好：ＣＤ１−ＣＤ２＜２０ｎｍ
不良：ＣＤ１−ＣＤ２≧２０ｎｍ
解像度：
最適露光量(1L1S)で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
【０２８５】
合成例１
ノルボルナンラクトンメタクリレート（Ｘがメチレン基、Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 が水素原子である繰り返し単位（Ｉ−１）に対応するメタクリル酸エステル）２２．５０ｇとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２６．３６ｇとメタクリル酸１．１５ｇとを、窒素置換下で、テトラヒドロフラン１５０ｇに溶解したのち、アゾビスイソプロピオン酸ジメチル４．１４ｇとｎ−ドデシルメルカプタン１．３６ｇとを混合し、７０℃にて４時間重合した。その後反応溶液を冷却し、メタノール１．５リットル中に滴下して樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をろ別して、洗浄したのち、真空乾燥機にて２４時間乾燥することにより、白色粉末状の樹脂４５ｇ（収率９０重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１２，０００であり、13Ｃ−ＮＭＲによる組成分析の結果、ノルボルナンラクトンメタクリレート／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸共重合モル比が４５．３／５０．２／４．５であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ-1) とする。
【０２８６】
合成例２
ノルボルナンラクトンメタクリレート１１．９８ｇとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２２．７５ｇとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１５．２９ｇとを、窒素置換下で、テトラヒドロフラン１５０ｇに溶解したのち、アゾビスイソプロピオン酸ジメチル３．９７ｇとｎ−ドデシルメルカプタン１．３０ｇとを混合し、７０℃にて４時間重合した。その後反応溶液を冷却し、メタノール１．５リットル中に滴下して樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をろ別して、洗浄したのち、真空乾燥機にて２４時間乾燥することにより、白色粉末状の樹脂４２ｇ（収率８４重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１３，０００であり、13Ｃ−ＮＭＲによる組成分析の結果、ノルボルナンラクトンメタクリレート／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合モル比が２５．３／４４．５／３０．２であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ-2) とする。
【０２８７】
合成例３
シクロヘキシルラクトンメタクリレート（Ｒ3 がメチル基、Ｒ4 が水素原子である繰り返し単位（Ｉ−２）に対応するメタクリル酸エステル）２１．８１ｇとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２７．０１ｇとメタクリル酸１．１８ｇとを、窒素置換下で、テトラヒドロフラン１５０ｇに溶解したのち、アゾビスイソプロピオン酸ジメチル４．２４ｇとｎ−ドデシルメルカプタン１．３９ｇとを混合し、７０℃にて４時間重合した。その後反応溶液を冷却し、メタノール１．５リットル中に滴下して樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をろ別して、洗浄したのち、真空乾燥機にて２４時間乾燥することにより、白色粉末状の樹脂４４ｇ（収率８８重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１２，３００であり、13Ｃ−ＮＭＲによる組成分析の結果、ノルボルナンラクトンメタクリレート／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸共重合モル比が４５．２／４９．８／５．０であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ-3) とする。
【０２８８】
合成例４
ノルボルナンラクトンメタクリレート２１．８１ｇとメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル２７．０８ｇとメタクリル酸１．１１ｇとを、窒素置換下で、テトラヒドロフラン１５０ｇに溶解したのち、アゾビスイソプロピオン酸ジメチル４．０１ｇとｎ−ドデシルメルカプタン１．３１ｇとを混合し、７０℃にて４時間重合した。その後反応溶液を冷却し、メタノール１．５リットル中に滴下して樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をろ別して、洗浄したのち、真空乾燥機にて２４時間乾燥することにより、白色粉末状の樹脂４０ｇ（収率８０重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１２，８００であり、13Ｃ−ＮＭＲによる組成分析の結果、ノルボルナンラクトンメタクリレート／メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸共重合モル比が４４．３／５０．２／５．５であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ-4) とする。
【０２９０】
実施例１〜５および比較例１〜５
表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を、表３に示す。
表１における樹脂（Ａ-1) 〜（Ａ-5) 以外の成分は、以下のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-1：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
Ｂ-3：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-4：ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド
多環式化合物（Ｃ）
Ｃ-1：デオキシコール酸ｔ−ブチル
Ｃ-2：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
Ｃ-3：リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
【０２９１】
酸拡散制御剤
Ｄ-1：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ-2：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
Ｄ-3：２，２':６',２''−ターピリジン
溶剤
Ｅ-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ-2：２−ヘプタノン
Ｅ-3：γ−ブチロラクトン
Ｅ-4：シクロヘキサノン
【０２９２】
【表１】
【０２９３】
【表２】
【０２９４】
【表３】
【０２９５】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、特に、ライン・アンド・スペースパターンのスペース幅が広い場合にも、微細なラインパターンを形成でき、また準密集領域（例えば１Ｌ１．５Ｓ程度）までのピッチサイズにおいても、ライン間の近接効果による大きな線幅変動を示さないという特徴を有し、しかも放射線に対する透明性、感度、解像度等にも優れており、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「感放射線性酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型レジストとしては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性官能基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
【０００４】
また、化学増幅型レジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。
しかしながら、このレジストでは、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠点がある。さらに、このレジスト中の樹脂成分には脂肪族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。
また、化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成する際には、酸解離性官能基の解離を促進するため、通常露光後に加熱処理されるが、普通、その加熱温度が変化するとレジストパターンの線幅もある程度変動するのが避けられない。しかし、近年における集積回路素子の微細化を反映して、露光後の加熱温度の変化に対しても線幅の変動（即ち温度依存性）が小さいレジストの開発も強く求められるようになってきた。
【０００５】
さらに、化学増幅型感放射線性組成物のレジストとしての特性を改良する方策の一つとして、高分子あるいは低分子の添加剤を配合した３成分以上の多成分系組成物が多数提案されており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、親水性基を有する樹脂として、ｐ−ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルや（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレンやｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンとの共重合体等のｐ−ヒドロキシスチレン共重合体を含有するレジストに、疎水性化合物として３−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチルを配合することにより、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間による影響が少なくなり、あるいは疎水性の強い基を含むレジストの場合にも安定したパターニングが可能となることが開示されている。
しかしながら、特開平７−２３４５１１号公報のものを含む従来の多成分系化学増幅型感放射線性組成物では、特に、ライン・アンド・スペースパターンの疎密度によるラインパターンの線幅の変動が大きく、レジストとしての性能面で未だ満足できない。
このような状況の下、集積回路素子における微細化の進行と利用分野の拡大に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能で、特に、ライン・アンド・スペースパターンの疎密度によるラインパターンの線幅の変動が小さく、かつ放射線に対する透明性、感度、解像度等にも優れた新たな化学増幅型レジストの開発が強く求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に、ライン・アンド・スペースパターンのスペース幅が広い場合にも、微細なラインパターンを形成でき、しかも放射線に対する透明性、感度、解像度等にも優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）下記一般式（１）に示す繰返し単位（Ｉ−１）および繰返し単位（Ｉ−２）の群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位と、下記一般式（２）に示す繰返し単位（II）とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性を示すアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに
（Ｃ）デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルおよびリトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルの群から選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
〔一般式（２）において、Ｒ7 は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ8 は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、且つＲ8 の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ8 が相互の結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成して、残りのＲ8 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。〕
によって達成される。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）に示す繰返し単位（Ｉ−１）および繰返し単位（Ｉ−２）の群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位と、前記一般式（２）に示す繰返し単位（II）とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性を示すアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１２】
繰返し単位（Ｉ−１）および繰返し単位（Ｉ−２）において、各繰返し単位の主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基は、環中のラクトン基を形成している炭素原子および基Ｒ2 あるいは基Ｒ4 が結合している炭素原子以外の任意の炭素原子の位置で結合することができるが、好ましい結合位置は、それぞれ下記式（３−１）あるいは下記式（３−２）に示す位置である。
【００１４】
【化５】
また、繰返し単位（Ｉ−１）および繰返し単位（Ｉ−２）において、基Ｒ2 および基
Ｒ4 は、各繰返し単位中のカルボニルオキシ基が結合している炭素原子およびラクトン基を形成している炭素原子以外の任意の炭素原子の位置で結合することができる。
Ｒ2 およびＲ4 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基が好ましい。
【００１６】
好ましい繰返し単位（Ｉ−１）としては、例えば、
Ｒ2 が水素原子であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基が前記式（３−１）に示す位置に結合しており、Ｒ1 が水素原子であるアクリル系繰返し単位；
Ｒ2 が水素原子であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基が前記式（３−１）に示す位置に結合しており、Ｒ1 がメチル基であるメタクリル系繰返し単位；
Ｒ2 がメチル基であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基が前記式（３−１）に示す位置に結合しており、Ｒ1 が水素原子であるアクリル系繰返し単位；
Ｒ2 がメチル基であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基が前記式（３−１）に示す位置に結合しており、Ｒ1 がメチル基であるメタクリル系繰返し単位
等を挙げることができる。
【００１７】
また、好ましい繰返し単位（Ｉ−２）としては、例えば、
Ｒ4 が水素原子であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基が前記式（３−２）に示す位置に結合しており、Ｒ3 が水素原子であるアクリル系繰返し単位；
Ｒ4 が水素原子であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基が前記式（３−２）に示す位置に結合しており、Ｒ3 がメチル基であるメタクリル系繰返し単位；
Ｒ4 がメチル基であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基が前記式（３−２）に示す位置に結合しており、Ｒ3 が水素原子であるアクリル系繰返し単位；
Ｒ4 がメチル基であり、主鎖炭素原子に結合しているカルボニルオキシ基が前記式（３−２）に示す位置に結合しており、Ｒ3 がメチル基であるメタクリル系繰返し単位
等を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、繰返し単位（Ｉ−１）および繰返し単位（Ｉ−２）のうち、特に好ましくは繰返し単位（Ｉ−１）である。
樹脂（Ａ）において、繰返し単位（Ｉ−１）および繰返し単位（Ｉ−２）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
繰返し単位（Ｉ−１）および繰返し単位（Ｉ−２）は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰返し単位である。
【００２０】
次に、繰返し単位（II）において、Ｒ8 の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および何れか２つのＲ8 が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの１価または２価の脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンまたはアダマンタンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００２１】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００２２】
また、Ｒ8 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００２３】
繰返し単位（II）における基−ＣＯＯＣ（Ｒ8)3 は、酸の作用により解離してカルボキシル基を形成する酸解離性基をなしている。以下では、この基を酸解離性基（ｉ）という。
好ましい酸解離性基（ｉ）の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（ｉ-1) 〜（ｉ-49)の基等を挙げることができる。
【００２４】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
これらの酸解離性基（ｉ）のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基や、式（ｉ-1) 、式（ｉ-2) 、式（ｉ-10)、式（ｉ-11)、式（ｉ-13)、式（ｉ-14)、式（ｉ-16)、式（ｉ-17)、式（ｉ-34)、式（ｉ-35)、式（ｉ-40)、式（ｉ-41)、式（ｉ-48)または式（ｉ-49)の基等が好ましい。
樹脂（Ａ）において、繰返し単位（II）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
繰返し単位（II）は、対応する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰返し単位である。
【００４１】
樹脂（Ａ）は、繰返し単位（Ｉ−１）、繰返し単位（Ｉ−２）および繰返し単位（II）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を１種以上有することができる。
他の繰返し単位を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００４２】
ノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン）、
５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ペンチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ヘキシルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ペンチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００４３】
８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００４４】
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００４５】
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００４６】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．１2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,12 ]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13 ]ペンタデカ−３−エン等の有橋式炭化水素骨格を有する他の単官能性単量体；
【００４７】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４８】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【００４９】
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、
【００５０】
α−メトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン
等の酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；
【００５１】
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、
α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−メバロノラクトン
等の酸解離性基をもたない（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；
前記不飽和カルボン酸類あるいは前記不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類のカルボキシル基を、前記酸解離性基（ｉ) に変換した化合物
等の単官能性単量体や、
【００５２】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００５３】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体
等の多官能性単量体を挙げることができる。
【００５４】
樹脂（Ａ）において、繰返し単位（Ｉ−１）および繰返し単位（Ｉ−２）の合計含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。この場合、前記合計含有率が１０モル％未満では、レジストとしたときの現像性や基板への接着性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
また、繰返し単位（II）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。この場合、繰返し単位（II）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストとしたとき現像性が低下したり、スカムが発生しやすくなる傾向がある。
また、他の繰返し単位の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００５５】
樹脂（Ａ）は、例えば、その各繰返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００５６】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが３，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方３０，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００５７】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの酸発生剤（Ｂ）の例を挙げる。
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（チオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩化合物としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム １０−カンファースルホネート、
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メチルフェニル−１−テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチルフェニル−１−テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００５８】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物としては、例えば、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００５９】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物としては、例えば、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物としては、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００６０】
これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００６１】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート
等が好ましい。
前記酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
本発明における酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００６３】
（Ｃ）成分
本発明における（Ｃ）成分は、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルおよびリトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルの群から選ばれる少なくとも１種からなる。
【０２６７】
本発明における（Ｃ）成分の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。この場合、（Ｃ）成分の使用量が１重量部未満では、特に、ライン・アンド・スペースパターンの疎密度によるラインパターンの線幅の変動に対する改良効果が不十分となるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、耐熱性や基板への接着性が低下する傾向がある。
【０２６８】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１０）
【０２６９】
【化１８５】
【０２７０】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０２７１】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリアルキルアミン類；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等のビス（ジアルキルアミノアルキル）エーテル類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２，６−ジ−ｔ−ブチルアニリン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０２７２】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２７３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０２７４】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。 前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２':６',２''−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０２７５】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、特にＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０２７６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２７７】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０２７８】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０２７９】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０２８０】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）あるいは多環式化合物（Ｃ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０２８１】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０２８２】
また、前記アルカリ性水溶液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０２８３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
【０２８４】
感度：
基板として、表面に膜厚８２０ÅのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２５）または表面に波長１９３ｎｍで反射防止効果を発揮できるように調製されたシリコンオキシナイトライド膜を形成したシリコーンウエハー（ＳｉＯＮ）を用い、各組成物溶液を、各基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１６０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量(1L1S)とし、この最適露光量(1L1S)を感度とした。
疎密線幅差：
線幅１６０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１０Ｓ）を１対１０の線幅に形成する最適露光量(1L10S) で露光したとき、線幅１６０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１０Ｓ）におけるラインパターンの線幅ＣＤ１と線幅１６０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１．５Ｓ）におけるラインパターンの線幅ＣＤ２とを走査型電子顕微鏡にて測定して、ＣＤ１とＣＤ２との差（ＣＤ１−ＣＤ２）を疎密線幅差として、下記基準で評価した。
良好：ＣＤ１−ＣＤ２＜２０ｎｍ
不良：ＣＤ１−ＣＤ２≧２０ｎｍ
解像度：
最適露光量(1L1S)で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
【０２８５】
合成例１
ノルボルナンラクトンメタクリレート（Ｘがメチレン基、Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 が水素原子である繰り返し単位（Ｉ−１）に対応するメタクリル酸エステル）２２．５０ｇとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２６．３６ｇとメタクリル酸１．１５ｇとを、窒素置換下で、テトラヒドロフラン１５０ｇに溶解したのち、アゾビスイソプロピオン酸ジメチル４．１４ｇとｎ−ドデシルメルカプタン１．３６ｇとを混合し、７０℃にて４時間重合した。その後反応溶液を冷却し、メタノール１．５リットル中に滴下して樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をろ別して、洗浄したのち、真空乾燥機にて２４時間乾燥することにより、白色粉末状の樹脂４５ｇ（収率９０重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１２，０００であり、13Ｃ−ＮＭＲによる組成分析の結果、ノルボルナンラクトンメタクリレート／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸共重合モル比が４５．３／５０．２／４．５であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ-1) とする。
【０２８６】
合成例２
ノルボルナンラクトンメタクリレート１１．９８ｇとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２２．７５ｇとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１５．２９ｇとを、窒素置換下で、テトラヒドロフラン１５０ｇに溶解したのち、アゾビスイソプロピオン酸ジメチル３．９７ｇとｎ−ドデシルメルカプタン１．３０ｇとを混合し、７０℃にて４時間重合した。その後反応溶液を冷却し、メタノール１．５リットル中に滴下して樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をろ別して、洗浄したのち、真空乾燥機にて２４時間乾燥することにより、白色粉末状の樹脂４２ｇ（収率８４重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１３，０００であり、13Ｃ−ＮＭＲによる組成分析の結果、ノルボルナンラクトンメタクリレート／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合モル比が２５．３／４４．５／３０．２であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ-2) とする。
【０２８７】
合成例３
シクロヘキシルラクトンメタクリレート（Ｒ3 がメチル基、Ｒ4 が水素原子である繰り返し単位（Ｉ−２）に対応するメタクリル酸エステル）２１．８１ｇとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２７．０１ｇとメタクリル酸１．１８ｇとを、窒素置換下で、テトラヒドロフラン１５０ｇに溶解したのち、アゾビスイソプロピオン酸ジメチル４．２４ｇとｎ−ドデシルメルカプタン１．３９ｇとを混合し、７０℃にて４時間重合した。その後反応溶液を冷却し、メタノール１．５リットル中に滴下して樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をろ別して、洗浄したのち、真空乾燥機にて２４時間乾燥することにより、白色粉末状の樹脂４４ｇ（収率８８重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１２，３００であり、13Ｃ−ＮＭＲによる組成分析の結果、ノルボルナンラクトンメタクリレート／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸共重合モル比が４５．２／４９．８／５．０であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ-3) とする。
【０２８８】
合成例４
ノルボルナンラクトンメタクリレート２１．８１ｇとメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル２７．０８ｇとメタクリル酸１．１１ｇとを、窒素置換下で、テトラヒドロフラン１５０ｇに溶解したのち、アゾビスイソプロピオン酸ジメチル４．０１ｇとｎ−ドデシルメルカプタン１．３１ｇとを混合し、７０℃にて４時間重合した。その後反応溶液を冷却し、メタノール１．５リットル中に滴下して樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をろ別して、洗浄したのち、真空乾燥機にて２４時間乾燥することにより、白色粉末状の樹脂４０ｇ（収率８０重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１２，８００であり、13Ｃ−ＮＭＲによる組成分析の結果、ノルボルナンラクトンメタクリレート／メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸共重合モル比が４４．３／５０．２／５．５であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ-4) とする。
【０２９０】
実施例１〜５および比較例１〜５
表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を、表３に示す。
表１における樹脂（Ａ-1) 〜（Ａ-5) 以外の成分は、以下のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-1：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
Ｂ-3：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-4：ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド
多環式化合物（Ｃ）
Ｃ-1：デオキシコール酸ｔ−ブチル
Ｃ-2：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
Ｃ-3：リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
【０２９１】
酸拡散制御剤
Ｄ-1：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ-2：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
Ｄ-3：２，２':６',２''−ターピリジン
溶剤
Ｅ-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ-2：２−ヘプタノン
Ｅ-3：γ−ブチロラクトン
Ｅ-4：シクロヘキサノン
【０２９２】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、特に、ライン・アンド・スペースパターンのスペース幅が広い場合にも、微細なラインパターンを形成でき、また準密集領域（例えば１Ｌ１．５Ｓ程度）までのピッチサイズにおいても、ライン間の近接効果による大きな線幅変動を示さないという特徴を有し、しかも放射線に対する透明性、感度、解像度等にも優れており、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
Claims (1)
- （Ａ）下記一般式（１）に示す繰返し単位（Ｉ−１）および繰返し単位（Ｉ−２）の群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位と、下記一般式（２）に示す繰返し単位（II）とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性を示すアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに
（Ｃ）デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルおよびリトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルの群から選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
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