TWI524138B - Sensitive radiation linear compositions and novel compounds - Google Patents
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Description
本發明係關於一種IC等半導體製造步驟中、液晶、感熱應頭等之電路基板之製造、其他光微影步驟中使用之敏輻射線組成物及新穎化合物。更詳言之，本發明係關於以220nm以下之遠紫外線等之曝光光源，例如ArF準分子雷射或電子束等作為光源之光微影步驟中適用之敏輻射線性組成物，及調配於該敏輻射線性組成物中作為酸產生劑之新穎化合物。
化學增幅型敏輻射線性組成物係利用以KrF準分子雷射或ArF準分子雷射等為代表之遠紫外線等之輻射線照射於曝光部位產生酸，以該酸作為觸媒進行反應，藉此使曝光部與未曝光部對顯像液之溶解速度產生差異，而在基板上形成光阻圖型之組成物(參照專利文獻1及非專利文獻1)。
該種化學增幅型之敏輻射線性樹脂組成物中含有之敏輻射線性酸產生劑要求對輻射線之透明性優異，且酸產生時具有高的量子收率之特性。另外，敏輻射線性酸產生劑產生之酸要求足夠強、沸點夠高，在光阻被膜中之擴散距離(以下有時稱為「擴散長度」)適當等之特性。
上述特性中，為了發揮酸之強度、沸點及擴散長度，離子性之敏輻射性酸產生劑之陰離子部分之構造具重要性。
例如，具有三氟甲烷磺醯基構造之敏輻射線性酸產生劑所產生之酸成為相當強之酸，作為光阻劑之解像性能足夠高。然而，酸之沸點低，使酸之擴散長度不適當。亦即，由於酸之擴散長度長，故有解像性能不足之缺點。
又，具有鍵結於如10-樟腦磺醯基構造之大的有機基之磺醯基構造之敏輻射線性酸產生劑所產生之酸的沸點相當高，故酸之擴散長度適當。亦即，酸之擴散長度相當短。然而，具有樟腦磺醯基構造之敏輻射線性酸產生劑缺乏溶解性，有難以溶解於敏輻射線性樹脂組成物中一般使用之溶劑中之缺點。
另一方面，進行更精密之線寬控制時，例如，裝置之設計尺寸為次半微米以下時，化學增幅型光阻重要的是不僅解像性能優異，且光阻圖型形成後之膜表面平滑性亦需優異。膜之表面平滑性差的化學增幅型光阻，在利用蝕刻等之處理將光阻圖型轉印於基板上時，膜表面之凹凸形狀(以下有時稱為「奈米邊緣粗糙度」)被轉印於基板上，其結果，使圖型之尺寸精度下降。因此，提出會有損及最終裝置之電特性之虞(例如，參照非專利文獻2~5)。
[專利文獻1]特開昭59-45439號公報
[非專利文獻1]Perfluorooctyl Sulfonates;Proposed Significant New Use Rule
[非專利文獻2]J. Photopolym. Sci. Tech.,p.571(1998)
[非專利文獻3]Proc. SPIE,Vol. 3333,p.313
[非專利文獻4]Proc. SPIE,Vol. 3333,p.634
[非專利文獻5]J. Vac. Sci. Technol. B16(1),p.69(1998)
本發明係有鑒於上述情況而發展者，其目的係提供一種對溶劑之溶解性高、解像性能優異、且可形成奈米邊緣粗糙度小的化學增幅型光阻之敏輻射線性組成物。
本發明者為達成上述課題而積極檢討之結果，發現利用含有具有特定構造之磺酸鎓鹽之敏輻射線性組成物可達成課題，因而完成本發明。
本發明係如下：
[1]一種敏輻射線性組成物，其特徵為含有以下述通式(1)表示之敏輻射線性酸產生劑及溶劑：
[通式(1)中，R0相互獨立表示氫原子、氟原子、或經取代或未經取代之一價有機基，R1表示氟原子、或經取代或未經取代之一價有機基，亦可與Rf或R2相互鍵結形成環狀構造，R2表示氟原子、或經取代或未經取代之一價有機基，Rf表示氟亞甲基或二價氟伸烷基，M+表示一價鎓陽離子]。
[2]如前述[1]記載之敏輻射線性組成物，其中前述敏輻射線性酸產生劑為以下述通式(2)表示之敏輻射線性酸產生劑：
[通式(2)中，R1表示氟原子、或經取代或未經取代之一價有機基，亦可與Rf或R2相互鍵結形成環狀構造，R2表示氟原子、或經取代或未經取代之一價有機基，Rf表示氟亞甲基或二價氟伸烷基，M+表示一價鎓陽離子]。
[3]如前述[1]或[2]所記載之敏輻射線性組成物，其中前述R1為：(b1)氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數1~30之直鏈狀或分支狀之一價烴基、(b2)進一步具有醚鍵或硫醚鍵之前述烴基(b1)、(b3)氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數3~30之環狀或具有環狀構造之一價脂肪族烴基、(b4)構成前述脂肪族烴基(b3)中之環之碳原子經氧原子或硫原子取代而成之基、或(b5)氫原子之一部分或全部至少經氟原子取代之碳數6~30之芳基。
[4]如前述[1]或[2]所記載之敏輻射線性組成物，其中前述R1為：(b1)氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數1~30之直鏈狀或分支狀之一價烴基、(b2)進一步具有醚鍵或硫醚鍵之前述烴基(b1)、(b4)構成氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數3~30之環狀或具有環狀構造之一價脂肪族烴基中之環的碳原子經氧原子或硫原子取代而成之基、或(b5)氫原子之一部分或全部至少經氟原子取代之碳數6~30之芳基。
[5]如前述[1]或[2]所記載之敏輻射線性組成物，其中前述R1為：(b1)氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數1~30之直鏈狀或分支狀之一價烴基、(b2)進一步具有醚鍵或硫醚鍵之前述烴基(b1)。
[6]如前述[1]或[2]所記載之敏輻射線性組成物，其中前述R1為(b1)氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數1~30之直鏈狀或分支狀之一價烴基。
[7]如前述[1]至[6]中任一項所記載之敏輻射線性組成物，其中前述通式(1)或(2)中之一價鎓陽離子(M+)為以下述通式(m1-1)表示之鋶陽離子：
[通式(m1-1)中，R111~R113各獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、-S-R114基(R114表示可具有取代基之烷基、或芳基)、或-SO2-R115基(R115表示可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基或芳基)，但，R111中至少一個為-SO2-R115基，l為1~5之整數，m為0~5之整數，n為0~5之整數]。
[8]如前述[1]至[7]中任一項所述之敏輻射線性組成物，其進而含有含以下述通式(b-1)~(b-5)表示之重複單位中至少一種之樹脂：
[通式(b-1)中，R11表示氫原子或甲基，R12表示碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基，k表示0~3之整數，l表示0~3之整數，且滿足k+1≦5]，
[通式(b-2)中，R13表示氫原子或甲基，R14表示碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基，m表示0~3之整數，n表示0~3之整數，且滿足m+n≦5]，
[通式(b-3)中，R15表示氫原子或甲基，R16表示碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基，p表示0~3之整數，q表示0~3之整數，且滿足p+q≦5]，
[通式(b-4)中，R17表示氫原子或甲基，R18表示碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基，r表示0~3之整數，s表示0~3之整數]，
[通式(b-5)中，R19表示氫原子或甲基]。[9]一種化合物，其特徵為以下述通式(1)表示：
[通式(1)中，R0相互獨立表示氫原子、氟原子、或經取代或未經取代之一價有機基，R1表示氟原子、或經取代或未經取代之一價有機基，亦可與Rf或R2相互鍵結形成環狀構造，R2表示氟原子、或經取代或未經取代之一價有機基，Rf表示氟亞甲基或二價氟伸烷基，M+表示一價鎓陽離子]。
[10]一種化合物，其特徵為以下述通式(2)表示：
[通式(2)中，R1表示氟原子、或經取代或未經取代之一價有機基，亦可與Rf或R2相互鍵結形成環狀構造，R2表示氟原子、或經取代或未經取代之一價有機基，Rf表示氟亞甲基或二價氟伸烷基，M+表示一價鎓陽離子]。
[11]如前述[9]或[10]所記載之化合物，其中前述R1為：(b1)氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數1~30之直鏈狀或分支狀之一價烴基、(b2)進一步具有醚鍵或硫醚鍵之前述烴基(b1)、(b3)氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數3~30之環狀或具有環狀構造之一價脂肪族烴基、(b4)構成前述脂肪族烴基(b3)中之環之碳原子經氧原子或硫原子取代而成之基、或(b5)氫原子之一部分或全部至少經氟原子取代之碳數6~30之芳基。
本發明之敏輻射線性組成物可有效地感應KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等之(極)遠紫外線、同步輻射線等X射線、電子束，且奈米邊緣粗糙度、感度及解像度優異，可高精度且安定地使形成細微圖型之化學增幅正型光阻膜成膜。
又，本發明之新穎化合物對溶劑之溶解性高，可適用作為上述敏輻射線性組成物中之敏輻射線性酸產生劑。
以下針對實施本發明之形態加以說明，但本發明並不受限於以下實施形態。亦即，應理解在不脫離本發明精神之範圍內，熟悉本技藝者可基於一般之知識，對以下之實施形態進行變更、改良等，但均屬本發明之範圍。
又，本說明書中之「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。
[1]敏輻射線性組成物
本發明之敏輻射線性組成物為含有特定之敏輻射線性酸產生劑及溶劑者。
[1-1]敏輻射線性酸產生劑(A)
上述敏輻射線性酸產生劑[以下亦稱為「酸產生劑(A)」]係由以下述通式(1)表示之化合物組成。該酸產生劑(A)對溶劑之溶解性高，若使用含有該酸產生劑(A)之敏輻射線性組成物，則可獲得良好之光阻圖型而可形成光阻被膜。又，該酸產生劑(A)具有沸點高，在光微影步驟中難以揮發，在光阻被膜中之酸擴散距離短。亦即，具有酸之擴散長度適當之特性。
[通式(1)中，R0相互獨立表示氫原子、氟原子、或經取代或未經取代之一價有機基，R1表示氟原子、或經取代或未經取代之一價有機基，Rf或R2亦可相互健結形成環狀構造，R2表示氟原子、或經取代或未經取代之一價有機基，Rf表示氟亞甲基或二價氟伸烷基，M+表示一價鎓陽離子]。
又，以上述通式(1)表示之化合物較好為以下述通式(2)表示之化合物。
[通式(2)中，R1表示氟原子、或經取代或未經取代之一價有機基，Rf或R2亦可相互健結形成環狀構造，R2表示氟原子、或經取代或未經取代之一價有機基，Rf表示氟亞甲基或二價氟伸烷基，M+表示一價鎓陽離子]。通式(1)之R0中之一價有機基列舉為例如經取代或未經取代之碳數1~30之直鏈狀或分支狀一價烴基等。通式(1)之R0中之未經取代之碳數1~30之直鏈狀或分支狀一價烴基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、2-乙基己基及正十二烷基等。
且，該烴基之取代基可列舉為例如氟、氯、溴及碘等之鹵素原子、羥基、巰基、芳基、烯基、及含有雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之烷基等之有機基等。再者，可例示為烴基之同一碳上之兩個氫原子經一個氧原子取代而成之酮基。該等取代基意較好在構造上可能之範圍內存在。該種經取代基取代之碳數1~30之直鏈狀或分支狀一價烴基列舉為例如苄基、甲氧基甲基、甲硫甲基、乙氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、乙醯基甲基、丙醯基甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、氯甲基、三氯甲基、2-氟丙基、三氟乙醯基甲基、三氯乙醯基甲基、五氟苯甲醯基甲基、胺基甲基、環己基胺基甲基、二苯基膦基甲基、三甲基矽烷基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、2-胺基乙基、羥基甲基、羥基乙基及羥基羰基甲基等。
又，上述通示(1)及(2)之R1中之經取代或未經取代之一價有機基列舉為例如：(b0)經取代或未經取代之碳數1~30之直鏈狀或分支狀之一價烴基，(b1)氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數1~30之直鏈狀或分支狀之一價烴基、(b2)進一步具有醚鍵或硫醚鍵之前述烴基(b1)，(b3)氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數3~30之環狀或具有環狀構造之一價脂肪族烴基，(b4)構成前述脂肪族烴基(b3)中之環之碳原子經氧原子或硫原子取代之基，(b5)氫原子之一部分或全部至少經氟原子取代之碳數6~30之芳基。
經取代或未經取代之碳數1~30之直鏈狀或分支狀之一價烴基[上述(b0)]可直接使用例如通式(1)之R0中之說明。
氫原子之一部份或全部經氟原子取代之碳數1~30之直鏈狀或分支狀之一價烴基[上述(b1)]可列舉為例如上述(b0)之烴基中之氫原子之一部份或全部經氟原子取代之基。進而具有醚鍵或硫醚鍵之烴基[上述(b2)]可列舉為例如於上述(b1)之烴基之一部份中插入至少一個醚鍵或硫醚鍵之基。
氫原子之一部份或全部經氟原子取代之碳數3~30之環狀或或具有環狀構造之一價脂肪族烴基[上述(b3)]中之未經取代之脂肪族烴基列舉為例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、冰片基、降冰片基、金剛烷基、蒎烷基(pinanyl)、thujanyl、carvyl、camphanyl、環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、冰片基甲基、降冰片基甲基及金剛烷基甲基等。
且，該脂肪族烴基之取代基可列舉為與上述之取代基相同者。該種經取代基取代之碳數3~30之環狀或具有環狀構造之一價脂肪族烴基列舉為例如4-氟環己基、4-羥基環己基、4-甲氧基環己基、4-甲氧羰基環己基、3-羥基-1-金剛烷基、3-甲氧羰基-1-金剛烷基、3-羥基羰基-1-金剛烷基及3-羥基甲基-1-金剛烷基甲基等。脂肪族烴基[上述(b3)]中之構成環之碳原子經氧原子或硫原子取代之基[上述(b4)]列舉為例如以上述(b3)例示之脂肪族烴基中之構成環之碳原子經氧原子或硫原子取代之基。
氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數6~30之芳基[上述(b5)]列舉為例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基及1-菲基等芳基中之氫原子之一部分或全部至少經氟原子取代之基。又，該芳基亦可具有氟原子以外之取代基。具體而言，列舉為例如氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、巰基、烷基、及含有雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等。該等基中，R1較好為上述(b1)、(b2)、(b4)及(b5)中之任一種基。更好R1為上述(b1)及(b2)中之任一種基。最好，R1為上述(b1)。
通式(1)及(2)中之R2之經取代或未經取代之一價有機基列舉為：(c1)經取代或未經取代之碳數1~30之直鏈狀或分支狀之一價烴基，(c2)進而具有醚鍵或硫醚鍵之上述烴基(c1)，(c3)碳數3~30之環狀或具有環狀構造之一價脂肪族烴基，(c4)上述脂肪族烴基(c3)中之構成環之碳原子經氧原子或硫原子取代之基，(c5)碳數6~30之芳基等。
上述經取代或未經取代之碳數1~30之直鏈狀或分支狀之一價烴基[上述(c1)]可直接適用例如上述R0中之說明(但，具有鹵素原子作為取代基者除外)。進而具有醚鍵或硫醚鍵之烴基[上述(c2)]可列舉為例如於上述(c1)之烴基之一部份中插入至少一個醚鍵或硫醚鍵之基。
碳數3~30之環狀或具有環狀構造之一價脂肪族烴基[上述(c3)]可列舉為上述R1中之上述(b3)之未經取代之脂肪族烴基等。又，脂肪族烴基亦可經取代，該取代基列舉為例如氯、溴及碘等鹵素原子、羥基、巰基、芳基、烯基及含有雜原子(例如，氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之烷基等之有機基等。脂肪族烴基[上述(c3)]中之構成環之碳原子經氧原子或硫原子取代之基[上述(c4)]列舉為例如以上述(c3)中例示之脂肪族烴基中之構成環之碳原子經氧原子或硫原子取代之基。
碳數6~30之芳基[上述(c5)]列舉為例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基及1-菲基等。又，該芳基之取代基列舉為氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、巰基、烷基及含有雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等。
通式(1)及(2)中之Rf之二價氟伸烷基列舉為通式(1)之R0中之未經取代之碳數1~30之直鏈狀或分支狀之一價烴基中之任意氫原子經氟原子取代之基。尤其，Rf較好為二氟亞甲基、或二價之全氟伸烷基。且，上述通式(1)及(2)中，R1與Rf或與R2相互鍵結形成環狀構造時，R1為亞甲基、碳數2~18(較好為2~10)之直鏈狀或分支狀之伸烷基、氟亞甲基、碳數2~18(較好2~10)之直鏈狀或分支狀之氟伸烷基。R2為氟原子、亞甲基、碳數2~18(較好為2~10)之直鏈狀或分支狀之伸烷基。Rf為氟亞甲基、碳數2~18(較好2~10)之直鏈狀或分支狀之氟伸烷基。
以上述通式(1)或(2)表示之具體化合物可例示為下述(A1)~(A38)等。又，關於各式中之M+(一價鎓陽離子)係說明於後段中。
具體之鋶陽離子(S之鎓陽離子)列舉為例如以下述通式(m1)表示者。又，具體之錪陽離子(I之鎓陽離子)列舉為例如以下述通式(m2)表示者。
[通式(m1)中，R101、R102及R103相互獨立表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基，或R101、R102及R103中之任兩個相互鍵結與式中之硫原子一起形成環狀構造，剩餘的一個表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基]。
[通式(m2)中，R104及R105相互獨立表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基，或R104及R105相互鍵結與式中之碘原子一起形成環狀構造]。通式(m1)之R101~R103中之未經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基及2-乙基己基等。
另外，該烷基亦可經氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、巰基及含有雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等之取代基取代。通式(m1)之R101~R103中之未經取代之碳數6~18之芳基列舉為例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基及1-菲基等。
又，該芳基亦可經氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、巰基、烷基、烷氧基及含有雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等之取代基取代。以通式(m1)表示之鎓陽離子中，較好為以下述通式(m1-1)或(m1-2)表示之鎓陽離子，最好為以通式(m1-1)表示之鎓陽離子。
通式(m1-1)中，R111~R113各獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、-S-R114基(R114表示可具有取代基之烷基、或芳基)，或-SO2-R115基(R115表示可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、或芳基)。但，R111中之至少一個為-SO2-R115基。1為1~5之整數。m為0~5之整數。n為0~5之整數。通式(m1-2)中，R121表示經取代或未經取代之碳數1~8之直鏈狀或分支狀烷基、或經取代或未經取代之碳數6~8之芳基、或兩個以上之R121相互鍵結形成環。但，R121複數存在時，可分別相同亦可不同。R122表示經取代或未經取代之碳數1~7之直鏈狀或分支狀烷基，或經取代或未經取代之碳數6~7之芳基，或兩個以上之R122相互鍵結形成環，但，R122複數存在時，可分別相同亦可不同。
o表示0~7之整數，p表示0~6之整數，q表示0~3之整數。
通式(m1-1)之R111~R113中之鹵素原子列舉為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。上述R111~R113中之烷基較好為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基。
上述R111~R113中之環烷基可列舉為例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環辛基等。該等中，較好為碳數5~6者。上述R111~R113中之烷氧基較好為碳數1~4之烷氧基。又，烷基、環烷基及烷氧基之各個中之一個以上之氫原子可經取代。具體的取代基可列舉為例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、苯基、乙醯氧基、烷基、烷氧基等。
上述R111~R113之-S-R114基中之R114之烷基可列舉為與上述R111~R113相同之基。又，上述R114之芳基可列舉為例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基及1-菲基等。該等中，較好為碳數6~12者。又，R114之烷基及芳基之各個中之一個以上之氫原子亦可經前述之取代基取代。
上述R111~R113之-SO2-R115基中之R115之可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、及芳基可列舉為上述R111~R114中說明者。上述-SO2-R115基之具體例可列舉為例如以下述式(h1)~(h8)表示之構造之基等。該等中，較好為以(h1)、(h2)表示之基。
通式(m1-2)之R121中之碳數1~8之直鏈狀或分支狀烷基之取代基列舉為氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、巰基及含有雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基。R121中之碳數6~8之芳基列舉為苯基、及以與上述碳數1~8之烷基相同之取代基取代之上述苯基等。通式(m1-2)之R122中之碳數1~7之直鏈狀或分支狀之烷基之取代基列舉為與上述碳數1~8之烷基相同之取代基。
R122中之碳數6~7之芳基列舉為苯基等，以及以與上述碳數1~8之烷基相同之取代基取代之上述苯基等。
以上述通式(m1)表示之鋶陽離子中，較好為以下述式(i-1)~(i-13)表示者。
通式(m2)之R104及R105中之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基亦可經氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、巰基及含有雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等之取代基取代。通式(m2)之R104及R105中之未經取代之碳數6~18之芳基列舉為例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基及1-菲基等。
又，該芳基亦可經與上述碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基相同之取代基取代。以通式(m2)表示之鎓陽離子中，較好為以下述通式(m2-1)表示之鎓陽離子。
通式(m2-1)中，R131及R132相互獨立表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、或經取代或未經取代之碳數6~12之芳基、或R131及R132中之兩個以上相互鍵結形成環。但，R131及R132以複數存在時，可分別相同亦可不同。
r表示0~5之整數，s表示0~5之整數。通式(m2-1)之R131及R132中之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基之取代基列舉為與上述碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基相同之取代基。
R131及R132中之碳數6~12之芳基列舉為例如苯基、萘基、及該等之基經與上述碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基相同之取代基取代之基等。以通式(m2)表示之錪陽離子中，較好為以下述式(ii-1)~(ii-3)表示者。
又，上述一價鎓陽離子中，最好為以上述式(i-1)、(i-6)~(i-13)表示之鋶陽離子，以上述式(ii-1)或(ii-2)表示之錪陽離子。酸產生劑(A)中之以M+表示之一價鎓陽離子可依據例如Advances in Polymer Science,Vol. 62,P. 1-48(1984)中記載之一般方法為準製造。又，本發明之敏輻射線性組成物中含有之酸產生劑(A)係以曝光或加熱為轉機使一價之鎓陽離子(M+)解離。具體而言，為產生以下述通式(1a)表示之磺酸者，較好為產生以下述通式(2a)表示之磺酸者。
通式(1a)及(2a)中之R0、R1、R2及Rf係分別與通式(1)及(2)中之R0、R1、R2及Rf同義，可直接使用上述之各說明。
又，該等酸產生劑(A)之合成方法並無特別限制，但可例如以如下述反應式表示般，使以通式(X1)或(X2)表示之化合物，與所需鎓陽離子(M+)之鹵化物(例如，M+Br-)在水溶液中反應而合成。
上述反應式中之R0、R1、R2、Rf及M+係分別與通式(1)及(2)中之R0、R1、R2、Rf及M+同義，可直接使用上述之各說明。又，本發明之敏輻射線性組成物可僅含有一種上述酸產生劑(A)，亦可含有兩種以上。本發明之敏輻射線性組成物中之酸產生劑(A)之含量相對於後述樹脂(B)及酸分解性溶解阻止化合物之合計100質量份，通常為0.1~50質量份，較好為1~40質量份，更好為5~30質量份。酸產生劑(A)之含量未達0.1質量份時，有難以充分展現本發明所期望效果之虞。另一方面，超過50質量份時，有對輻射線之透明性、圖型形狀、耐熱性等下降之虞。
[1-2]樹脂(B)另外，本發明之敏輻射線性組成物可進一步含有樹脂。
上述樹脂(以下亦稱為「樹脂(B)」)為含有具有酸解離性基之重複單位之鹼不溶性或鹼難溶性者，且為藉由酸之作用成為鹼易溶性之樹脂。此處，本說明書中所謂「鹼不溶性或鹼難溶性」意指在由使用含有樹脂(B)之敏輻射線性組成物形成之光阻被膜形成光阻圖型時所採用之鹼顯像條件下，使僅使用樹脂(B)之膜厚100nm之被膜代替上述光阻被膜顯像時，上述被膜之初期膜厚於顯像後仍殘留50%以上之性質。
本發明之敏輻射線性組成物由於含有該種樹脂(B)，故在微影術製程中，可有效感應電子束或極紫外線，可使可以高精密度且安定地形成微細圖型之化學增幅型正型光阻被膜成膜故而較佳。樹脂(B)中含有之具有酸解離性基之重複單位為藉由酸之作用使酸解離性基解離者。該重複單位只要是具有上述作用者即無特別限制，但較好為以下述通式(p-1)表示之重複單位(以下稱為「重複單位(p-1)」)及以下述通式(p-2)表示之重複單位(以下稱為「重複單位(p-2)」)中之至少一種。藉由使用重覆單位(p-1)及(p-2)中之至少一種作為該種具有酸解離性基之重複單位，有獲得良好感度之優點。
[通式(p-1)中，R21表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基，R22相互獨立表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基、碳數6~22之芳基、或碳數4~20之一價脂環式烴基或由該等所衍生之基，或任兩個R22相互鍵結，與各所鍵結之碳原子一起形成二價脂環式烴基或由該等衍生之基，剩餘的一個R22表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基、碳數6~22之芳基、或碳數4~20之一價脂環式烴基或由該等衍生之基]。
[通式(p-2)中，R23表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基，R24相互獨立表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基、或碳數4~20之一價脂環式烴基或由該等所衍生之基，或任兩個R24相互鍵結，與各所鍵結之碳原子一起形成二價之脂環式烴基或由該等衍生之基，剩餘的一個R24表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基、或碳數4~20之一價脂環式烴基或由該等衍生之基]。
上述通式(p-1)之R22中之碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。通式(p-1)之R22中之碳數4~20之一價脂環式烴基列舉為由例如源自降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷或環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之環烷類等之脂環族環所組成之基等。
又，由該等脂環式烴基衍生之基列舉為上述之一價脂環式烴基經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之一種以上或一個以上取代之基等。通式(p-1)之R22中之碳數6~22之芳基列舉為源自下述之(x-1)~(x-3)等構造之基。又，R22為源自下述之(x-2)之基(亦即萘基)時，鍵結於上述通式(p-1)之[-O-C(R22)3]部位中之碳原子(鍵結於氧原子之碳原子)之鍵結位置可為1位及2位之任一處。又，R22為源自下述之(x-3)之基(亦即蒽基)時，鍵結於前述通式(p-1)之[-O-C(R22)3]部位中之碳原子的鍵結位置可為1位、2位及9位之任一處。
又，該芳基亦可經取代。取代基之具體例列舉為例如甲基、乙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
又，任兩個R22相互鍵結與各所鍵結之碳原子(鍵結於氧原子之碳原子)一起形成之二價脂環式烴基列舉為碳數4~20之二價脂環式烴基等。具體而言列舉為例如源自降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環戊烷或環己烷等之脂環族環所組成之基等。
又，由R22相互鍵結形成之二價脂環式烴基衍生之基列舉為上述之二價脂環式烴基經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之一種以上或一個以上取代之基等。重複單位(p-1)中，較好為以下述通式(p1-1-1)~(p-1-7)表示之重複單位，更好為以下述通式(p-1-2)、(p-1-3)或(p-1-4)表示之重複單位。樹脂(B)含有該等重複單位時，可形成奈米邊緣粗糙度更優異之光阻圖型。
[通式(p-1-1)~(p-1-7)中，R21表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基，R25相互獨立表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基、或碳數6~22之芳基]。通式(p-1-1)~(p-1-7)之R25中之「碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基」及「碳數6~22之芳基」可分別直接使用上述通式(p-1)之R22中之「碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基」及「碳數6~22之芳基」之說明。又，樹脂(B)可僅含一種重複單位(p-1)，亦可含有兩種以上。
又，針對上述通式(p-2)之R24中之「碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基」、「碳數4~20之一價脂環式烴基或由該等衍生之基」及「任兩個R24相互鍵結與各所鍵結之碳原子一起形成二價之脂環式烴基或由該等所衍生之基」可直接使用上述通式(p-1)之R22中之「碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基」、「碳數4~20之一價脂環式烴基或由該等衍生之基」及「任兩個R22相互鍵結與各所鍵結之碳原子一起形成二價之脂環式烴基或由該等所衍生之基」之說明。
重複單位(p-2)中，較好為以下述通式(p-2-1)表示之重複單位。樹脂(B)含有該等重複單位時，可形成奈米邊緣粗糙度更優異之光阻圖型。
[通式(p-2-1)中，R23表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基，R26相互獨立表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基]。
通式(p-2-1)之R26中之「碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基」可直接使用上述通式(p-1)之R22中之「碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基」之說明。又，樹脂(B)可僅含一種重複單位(p-2)，亦可含有兩種以上。
又，本發明中之樹脂(B)除上述之重複單位(p-1)及(p-2)以外，較好含有以下述通式(b-1)~(b-5)表示之重複單位中之至少一種。
[通式(b-1)中，R11表示氫原子或甲基，R12表示碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基，或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基，k表示0~3之整數，1表示0~3之整數，且滿足k+1≦5]。
[通式(b-2)中，R13表示氫原子或甲基，R14表示碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基，m表示0~3之整數，n表示0~3之整數，且滿足m+n≦5]。
[通式(b-3)中，R15表示氫原子或甲基，R16表示碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基，p表示0~3之整數，q表示0~3之整數，且滿足p+q≦5]。
[通式(b-4)中，R17表示氫原子或甲基，R18表示碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基，r表示0~3之整數，s表示0~3之整數]。
[通式(b-5)中，R19表示氫原子或甲基]。本發明中之樹脂(B)含有以通式(b-1)表示之重複單位(以下稱為重複單位(b-1))時，可形成奈米邊緣粗糙度更為優異之光阻圖型。通式(b-1)之R12中之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。該等中為使奈米邊緣粗糙度優異，較好為甲基、乙基、正丁基、第三丁基。通式(b-1)之R12中之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基列舉為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基等。該等中，為使奈米邊緣粗糙度優異，較好為甲氧基、乙氧基。
通式(b-1)中之k為0~3之整數，較好為1或2。又，1為0~3之整數，較好為0~2之整數。
重複單位(b-1)具體而言列舉為以下述式(b-1-1)~(b-1-4)表示之重複單位等。又，重複單位(b-1)於樹脂(B)中可僅含一種，亦可含兩種以上。
重複單位(b-1)可藉由使用對應之羥基苯乙烯衍生物作為單體而獲得。又，利用水解，亦可藉由使羥基苯乙烯衍生物獲得之化合物作為單體而獲得。用以生成重複單位(b-1)使用之單體列舉為例如對-乙醯氧基苯乙烯、對-(1-乙氧基)苯乙烯、對-異丙烯基酚等。又，使用對-乙醯氧基苯乙烯時，聚合反應後藉由進行側鏈水解反應，而生成重複單位(b-1)。本發明中之樹脂(B)含有以通式(b-2)表示之重複單位(以下稱為「重複單位(b-2)」)時，可形成奈米邊緣粗糙度更為優異之光阻圖型。
通式(b-2)之R14中之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基，及碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基可分別例示為與上述通式(b-1)之R12中之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基，及碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基相同者。通式(b-2)中之m為0~3之整數，較好為0或1。又，n為0~3之整數，較好為1或2。
重複單位(b-2)具體而言列舉為以下述式(b-2-1)或(b-2-2)表示之重複單位等。又，重複單位(b-2)於樹脂(B)中可僅含一種，亦可含兩種以上。
重複單位(b-2)可藉由使用對應之單體而獲得。用以生成該重複單位(b-2)用之單體列舉為例如丙烯酸4-羥基苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯等。本發明中之樹脂(B)含有以通式(b-3)表示之重複單位(以下稱為「重複單位(b-3)」)時，可形成奈米邊緣粗糙度更優異之光阻圖型。
通式(b-3)之R16中之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基，及碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基可分別例示為與上述通式(b-1)之R12中之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基，及碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基相同者。通式(b-3)中之p為0~3之整數，較好為1或2。又，q為0~3之整數，較好為0或1。
重複單位(b-3)具體而言列舉為以下述式(b-3-1)或(b-3-2)表示之重複單位等。又，重複單位(b-3)於樹脂(B)中可僅含一種，亦可含兩種以上。
重複單位(b-3)可藉由使用對應之單體而獲得。用以生成該重複單位(b-3)用之單體列舉為例如N-(4-羥基苯基)丙烯醯胺、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯醯胺等。
本發明中之樹脂(B)含有以通式(b-4)表示之重複單位(以下稱為「重複單位(b-4)」)時，可形成奈米邊緣粗糙度更優異之光阻圖型。
通式(b-4)之R18中之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基，及碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基可分別例示為與上述通式(b-1)之R12中之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基，及碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基相同者。通式(b-4)中之r為0~3之整數，較好為1或2。又，s為0~3之整數，較好為0或1。重複單位(b-4)具體而言列舉為以下述式(b-4-1)或(b-4-2)表示之重複單位等。又，重複單位(b-4)於樹脂(B)中可僅含一種，亦可含兩種以上。
重複單位(b-4)可藉由使用對應之單體而獲得。用以生成該重複單位(b-4)用之單體列舉為例如甲基丙烯酸5-羥基萘-1-基酯、丙烯酸5-羥基萘-1-基酯等。本發明中之樹脂(B)含有以通式(b-5)表示之重複單位(以下稱為「重複單位(b-5)」)時，可形成奈米邊緣粗糙度更優異之光阻圖型。重複單位(b-5)具體而言列舉為以下述式(b-5-1)或(b-5-2)表示之重複單位等。
又，重複單位(b-5)於樹脂(B)中可僅含一種，亦可含有兩種以上。
又，樹脂(B)除上述重複單位(p-1)、(p-2)及重複單位(b-1)~(b-5)以外，亦可進一步含有源自非酸解離性化合物[未含有藉由酸之作用而解離之基(酸解離性基)之化合物]之重複單位(以下稱為「重複單位(b-6)」)。
本發明中之樹脂(B)含有重複單位(b-6)時，可形成奈米邊緣粗糙度更優異之光阻圖型。用以生成重複單位(b-6)之非酸解離性化合物列舉為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸基酯、(甲基)丙烯酸四環十二烷基酯等。該等中，較好為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、丙烯酸三環癸基酯。又，重複單位(b-6)於樹脂(B)中可僅含一種，亦可含兩種以上。
樹脂(B)中之具有酸解離性基之重複單位之含有比例[尤其，重複單位(p-1)及(p-2)合計之含有比例]，以樹脂(B)中所含全部重複單位之合計作為100莫耳%時，較好為1莫耳%以上，更好為10~70莫耳%，又更好為20~60莫耳%。該含有比例未達1莫耳%時，有奈米邊緣粗糙度惡化之虞。又，該含有比例為1莫耳%以上(尤其是10~70莫耳%)時，可形成發揮優異奈米邊緣粗糙度之光阻被膜。
樹脂(B)中之重複單位(b-1)~(b-5)之合計含有比例，以樹脂(B)中所含之全部重複單位之合計作為100莫耳%時，較好為95莫耳%以下，更好為1~95莫耳%，又更好為10~95莫耳%，最好為40~80莫耳%。該含有比例超過95莫耳%時，會有奈米邊緣粗糙度惡化之虞。又，該含有比例為1莫耳%以上時，可形成奈米邊緣粗糙度更優異之光阻被膜。
樹脂(B)中之重複單位(p-1)、(p-2)及(b-1)~(b-5)之合計含有比例，以樹脂(B)所含之全部重複單位之合計作為100莫耳%時，較好為10莫耳%以上，更好為40~100莫耳%，又更好為50~100莫耳%。該含有比例未達10莫耳%時，會有奈米邊緣粗糙度惡化之虞。又，該含有比例為10莫耳%以上時，可形成發揮優異奈米邊緣粗糙度之光阻被膜。
樹脂(B)中之重複單位(b-6)之含有比例，以樹脂(B)中所含之全部重複單位之合計作為100莫耳%時，較好為60莫耳%以下，更好為0~50莫耳%。該含有比例超過60莫耳%時，會有奈米邊緣粗糙度惡化之虞。又，該含有比例為60莫耳%以下時，可形成解像性能與奈米邊緣粗糙度之性能均衡性優異之光阻被膜。
上述樹脂(B)之合成方法並無特別限制，可藉由例如習知之自由基聚合或陰離子聚合獲得。又，上述重複單位(b-1)~(b-4)中之側鏈之酚部位或萘酚部位可藉由使所得樹脂(B)在有機溶劑中，於鹼或酸存在下進行乙醯氧基等之水解而獲得。
樹脂(B)之以凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(以下亦稱為「Mw」)較好為3000~100000，更好為3000~40000，又更好為3000~25000。
又，樹脂(B)之Mw與藉GPC測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(以下亦稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)較好為1~5，更好為1~3、又更好為1~2.5。又，本發明之敏輻射線性組成物可僅含有一種上述樹脂(B)，亦可含有兩種以上。
又，本發明之敏輻射線性組成物亦可進一步含有阻止酸分解性溶解之化合物。
上述所謂阻止酸分解性溶解之化合物為於該構造中具有至少兩個可藉酸分解之基(酸分解性基)之化合物。
上述阻止酸分解性溶解之化合物列舉較佳者為特開平1-289964號、特開平1-289947號、特開平2-2560號、特開平3-128959號、特開平3-158855號、特開平3-179353號、特開平3-191351號、特開平3-200251號、特開平3-200252號、特開平3-200253號、特開平3-200254號、特開平3-200255號、特開平3-259149號、特開平3-279958號、特開平3-279959號、特開平4-1650號、特開平4-1651號、特開平4-11260號、特開平4-12356號、特開平4-12357號、特開平4-271349號、特開平5-045869號、特開平5-158233號、特開平5-224409號、特開平5-257275號、特開平5-297581號、特開平5-297583號、特開平5-303197號、特開平05-303200號、特開平5-341510號等之說明書中記載之以可藉酸分解之基(酸分解性基)保護聚羥基化合物之酚性OH基之一部分或全部而成之化合物。
另外，阻止酸分解性溶解之化合物列舉為特開2009-222920等說明書中記載之化合物等。
本發明之敏輻射線性組成物除上述之酸產生劑(A)、樹脂(B)及酸分解性溶解阻止化合物以外，較好額外的含有酸擴散控制劑(以下亦稱為「酸擴散控制劑(C)」)。
該酸擴散控制劑(C)為具有控制因曝光自酸產生劑(A)產生之酸在光阻被膜中之擴散現象，且抑制未曝光區域中不佳之化學反應之作用者。
藉由含有該種酸擴散控制劑(C)，可提高所得敏輻射線性組成物之儲存安定性。又，進一步提高所形成之光阻被膜之解像度，同時可抑制因於自曝光後至曝光後之加熱處理之前之放置時間(PED)變動引起之光阻劑圖型之線寬變化，獲得製程安定性極為優異之敏輻射線性組成物。
酸擴散控制劑(C)可列舉為例如含氮之有機化合物或感光性鹼性化合物。
上述含氮有機化合物列舉為例如以下述通式(4)表示之化合物(以下稱為「含氮化合物(i)」)、同一分子內具有兩個氮原子之化合物(以下稱為「含氮化合物(ii)」)、具有三個以上氮原子之多元胺基化合物或聚合物(以下通稱該等為「含氮化合物(iii)」)、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
通式(4)中，各R41相互獨立表示氫原子、可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、可經取代之芳基，或可經取代之芳烷基。
含氮化合物(i)列舉為例如正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、環己胺等之單(環)烷基胺類，此外舉例為二(環)烷基胺類、三(環)烷基胺類；三乙醇胺等經取代之烷基胺、芳香族胺類。
含氮化合物(ii)列舉為例如二胺類、咪唑啶酮類同一分子內具有兩個氮原子之化合物等。
含氮化合物(iii)列舉為例如聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺、2-二甲胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。
含有醯胺基之化合物列舉為例如含有N-第三丁氧基羰基之胺基化合物，以及甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、異氰尿酸參(2-羥基乙基)酯等。
脲化合物列舉為例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基脲等。
含氮雜環化合物較好為例如咪唑類、吡啶類、哌嗪類，以及吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹噁啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
上述感光性鹼性化合物只要具有上述性質即無特別限制，列舉為例如以下述通式(5-1)或(5-2)表示之化合物等。
通式(5-1)中，R51~R53相互獨立表示氫原子、鹵素原子、經取代或未經取代之碳數1~10之烷基、經取代或未經取代之脂環式烴基、-OSO2-R56基、或-SO2-R57基(但，R56及R57相互獨立為經取代或未經取代之碳數1~10之烷基、經取代或未經取代之脂環式烴基、或經取代或未經取代之芳基)。且，R51~R53中之兩個以上可相互鍵結形成環狀構造。A-表示OH-、R58O-或R58COO-(但，R58表示一價有機基)。
另外，通式(5-2)中，R54及R55相互獨立表示氫原子、鹵素原子、經取代或未經取代之碳數1~10之烷基、或經取代或未經取代之脂環式烴基。A-表示OH-、R59O-、或R59COO-(但，R59表示一價有機基)。
通式(5-1)之R51~R53中之鹵素原子列舉為例如氟原子、溴原子等。
通式(5-1)及(5-2)之R51~R57中之未經取代之碳數1~10之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
另外，該烷基亦可經羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基等)、烷基氧基羰基(第三丁氧基羰基甲基氧基等)等之取代基取代。
R51~R57中之未經取代之脂環式烴基列舉為碳數5~25之脂環式烴基等。具體而言，列舉為例如環戊基、環己基等。
又，該脂環式烴基亦可經羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基等)、烷氧基羰基(第三丁氧基羰基甲基氧基等)等之取代基取代。
R56及R57中之未經取代之芳基列舉為碳數6~12之芳基等。具體而言，列舉為例如苯基、萘基等。
且，該等芳基亦可經氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、巰基、烷基、及含有雜原子(例如，鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等之取代基取代。
又，通式(5-1)及(5-2)之R51~R55較好分別為氫原子、甲基或第三丁基。
通式(5-1)及(5-2)之A-中之R58及R59之一價有機基列舉為例如經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基等。
具體而言A-較好為OH-、CH3COO-、以下述式(6-1)~(6-5)表示之化合物。
上述感光性鹼性化合物具體而言為三苯基鋶化合物(以上述通式(5-1)表示之化合物)，其陰離子部分(A-)較好為OH-、CH3COO-、以上述式(6-2)、(6-3)或(6-4)表示之化合物。
又，該等酸擴散控制劑(C)可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
酸擴散控制劑(C)之含量相對於樹脂(B)及阻止酸分解性溶解之化合物之合計100質量份較好為15質量份以下，更好為0.001~10質量份，又更好為0.005~5質量份。酸擴散控制劑(C)之含量超過15質量份時，會有形成之光阻被膜之感度或曝光部之顯像性下降之問題。又，未達0.001質量份時，會有隨著製程條件使形成之光阻被膜之圖型形狀或尺寸忠實度下降之問題。
本發明之敏輻射線性組成物除上述酸產生劑(A)以外，可進一步調配其他敏輻射線性酸產生劑(以下亦稱為「其他酸產生劑」)。
其他酸產生劑列舉為例如除上述酸產生劑(A)以外之習知鎓鹽化合物、磺酸化合物等。
其他酸產生劑中，較好為二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟正辛烷磺酸鹽、環己基‧2-氧代環己基‧甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二環己基‧2-氧代環己基鋶三氟甲烷磺酸鹽、2-氧代環己基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二醯亞胺、九氟正丁烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二醯亞胺、全氟正辛烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽、N-羥基琥珀醯亞胺九氟正丁烷磺酸鹽、N-羥基琥珀醯亞胺全氟正辛烷磺酸鹽、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓九氟丁烷磺酸鹽及4-丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽。
又，該等其他酸產生劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
其他酸產生劑之調配量就確保由敏輻射線性組成物形成之光阻被膜之感度及顯向性之觀點而言，相對於酸產生劑(A)100質量份，較好為0~80質量份，更好為0~50質量份，其他酸產生劑之含量超過80質量份時，會有解像性能下降之虞。
本發明之敏輻射線性組成物除上述之酸產生劑(A)、樹脂(B)、酸擴散控制劑(C)、其他酸產生劑以外，亦可進一步調配作為其他成分之溶劑、界面活性劑、增感劑、脂肪族添加劑等各種添加劑。
上述溶劑列舉為例如乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、乳酸酯類、甲酸酯類、乙酸酯類、丙酸酯類；羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁酸丁酸酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯及丙酮酸乙酯等其他酯類、芳香族烴類、酮類、醯胺類、內酯類等。該等溶劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
本發明中，尤其就塗佈性之觀點而言，較好含有由乙二醇單烷基醚乙酸酯類及丙二醇單烷基醚乙酸酯類選出之至少一種作為溶劑。
乙二醇單烷基醚乙酸酯類及丙二醇單烷基醚乙酸酯類之含量之合計以溶劑整體作為100質量份時，較好為70~100質量份，更好為70~80質量份。
溶劑之調配量較好為使敏輻射線性組成物之總固體成分濃度成為1~70質量%之量，更好為成為1~15質量%之量，又更好為成為1~10質量%之量。該調配量成為上述範圍之量時，不會有組成物黏度太高而難以塗布之情況，可形成足夠厚度之光阻被膜。
又，本發明之敏輻射線性組成物可將上述酸產生劑(A)、樹脂(B)、及視需要之酸擴散抑制劑(C)、其他酸產生劑、界面活性劑、增感劑等之添加劑等，以使總固體成分濃度成為上述範圍之方式均勻地溶解於溶劑而調製。又，經如此調製後，較好經例如孔徑0.2μm左右之過濾器過濾。
上述界面活性劑為顯示改良塗佈性、條紋、顯像性等之作用之成分。
界面活性劑之調配量相對於樹脂(B)及酸分解性溶解阻止化合物之合計100質量份，較好為2質量份以下，更好為0.001~2質量份。
上述增感劑為顯示吸收輻射線之能量，將吸收之能量傳達到酸產生劑(A)，藉此增加酸之生成量之作用者，因此為具有提升敏輻射線性組成物外觀感度之效果者。
增感劑之調配量相對於樹脂(B)及酸分解性溶解阻止化合物之合計100質量份較好為20質量份以下，更好為0.1~20質量份。
又，可藉由調配染料或顏料，使曝光部之潛像可視化，緩和曝光時之光暈影響。又，藉由含有接著助劑，可改善光阻被膜與基板之接著性。
上述脂環族添加劑為具有進一步改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等作用之成分。
該等脂環族添加劑可列舉例如金剛烷衍生物類、脫氧膽酸酯類、石膽酸酯類；3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷等。又，該等脂環族添加劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
再者，除該等添加劑以外，亦可調配鹼可溶性聚合物、具有酸解離性保護基之低分子之鹼溶解性控制劑、抗光暈劑、保存安定化劑、消泡劑等。
本發明之敏輻射線性組成物可使用作為可成膜成化學增幅型正型光阻膜之材料。具體而言，為例如自含有上述樹脂(B)之敏輻射線性組成物組成之化學增幅型正型光阻膜中，藉由利用曝光自酸產生劑(A)產生酸之作用，使樹脂(B)中之酸解離性基脫離，使樹脂(B)成為鹼可溶性。亦即，光阻被膜中產生鹼可溶性部位。該鹼可溶性部位為光阻之曝光部，該曝光部可被鹼顯像液溶解、去除。如此可形成期望形狀之正型光阻圖型。以下具體加以說明。
使用本發明之敏輻射線性組成物形成光阻圖型首先係由本發明之敏輻射線性組成物形成光阻被膜。
至於敏輻射線性組成物，可使用例如如上述般調整總固體成分濃度後，以孔徑0.2μm左右之過濾器過濾者。藉由旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等適當之塗佈手段，將該敏輻射線性組成物塗佈於例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等基板上，藉此形成光阻被膜。隨後，依情況，亦可預先以70~160℃左右之溫度進行加熱處理(以下稱為「PB」)。
接著，以使形成既定光阻圖型之方式，使該光阻被膜曝光。可使用於該曝光之輻射線可列舉為例如KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、EUV(極紫外線，波長13.5nm等)等之(極)遠紫外線、同步輻射線等X射線、電子束等帶電粒子束等。又，曝光量等曝光條件可依據敏輻射線性組成物之調配組成或添加劑之種類適當選定。又，該曝光亦可為液浸曝光。
曝光後，較好進行加熱處理(以下稱為「PEB」)。藉由該PEB，可使樹脂(B)之酸解離性基之脫離順利進行。PEB之加熱條件可依據敏輻射線性組成物之調配組成而適當選定，但較好為30~200℃，更好為50~170℃。
本發明中，為了最大程度引出敏輻射線性組成物之潛在能力，因此可如例如特公平6-12452號公報(特開昭59-93448號公報)等中所揭示般，在所使用之基板上形成有機系或無機系抗反射膜者。又，為了防止環境氛圍中所含鹼性雜質之影響，可如例如特開平5-188598號公報中所揭示般，在光阻被膜上設有保護膜。另，亦可併用該等技術。
接著，藉由使曝光之光阻被膜顯像，形成既定光阻圖型。顯像中使用之顯像液較好為例如溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之至少一種之鹼性水溶液。
鹼性水溶液之濃度較好為10質量%以下。若鹼性水溶液之濃度超過10質量%，則有非曝光部亦溶解於顯像液之情況。又，顯像液較好為pH8~14，更好為pH9~14。
又，由鹼性水溶液所構成之顯像液亦可添加例如有機溶劑。有機溶劑可舉例為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己二醇、1,4-己烷二甲醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類，或酚、乙醯基丙酮、二甲基甲醯胺等。該等有機溶劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
有機溶劑之調配量，相對於鹼性水溶液100體積份，較好為100體積份以下。若有機溶劑之調配量超過100體積份，則有顯像性降低，曝光部之顯像大量殘留之虞。又，由鹼性水溶液組成之顯像液中亦可適量添加界面活性劑等。又，以由鹼性水溶液組成之顯像液顯像後，可以水洗淨並乾燥。
本發明之新穎化合物之特徵為以上述通式(1)[較好為以上述通式(2)]表示者。
又，關於該「新穎化合物」，可直接使用上述敏輻射線性組成物之酸產生劑(A)中之以通式(1)或(2)所示之化合物之說明。
本發明之新穎化合物對溶劑之溶解性高，可使用作為上述敏輻射線性組成物中之酸產生劑(A)。
以下列舉實施例更具體說明本發明之實施形態。但，本發明並不受該等實施例之任何限制。其中，「份」及「%」若未特別限定則為質量基準。又，本實施例中，光阻被膜之曝光係使用EB(電子束)，但即使使用EUV等之短波長輻射線，基本光阻特性類似，該等之間具有相關性亦為已知。
將對-乙醯氧基苯乙烯55g、以下式(M-1)表示之化合物(以下稱為「化合物(M-1)」)45g、偶氮雙異丁腈4g、及第三-十二烷基硫醇1g溶解於丙二醇單甲基醚100g中之後，於氮氣氛圍下使反應溫度維持在70℃，聚合16小時。聚合後，使反應溶液滴加於1000g之正己烷中，使共聚物凝固純化。接著，再度將丙二醇單甲基醚150g添加於該共聚物中後，接著添加150g甲醇、34g三乙胺及6g水，且於沸點邊回流邊進行水解反應8小時。反應後，減壓餾除溶劑及三乙胺，使所得共聚物溶解於150g丙酮中之後，滴加於2000g之水中凝固後，過濾所生成之白色粉末，於減壓下以50℃乾燥隔夜。
所得共聚物之Mw為10000，Mw/Mn為2.1，13C-NMR分析結果，為源自對-羥基苯乙烯之重複單位與源自化合物(M-1)之重複單位之含有比率(mol比)為65：35之共聚物。以下該共聚物稱為樹脂(B-1)。
將對-乙醯氧基苯乙烯53g、以下式(M-2)表示之化合物(以下稱為「化合物(M-2)」)47g、偶氮雙異丁腈4g、及第三-十二烷基硫醇0.2g溶解於丙二醇單甲基醚200g中之後，於氮氣氛圍下使反應溫度維持在70℃，聚合6小時。聚合後，使反應溶液滴加於2000g之正己烷中，使共聚物凝固純化。接著，再度將丙二醇單甲基醚150g添加於該共聚物中之後，接著添加150g甲醇、37g三乙胺及7g水，一邊於沸點下回流，一邊進行水解反應8小時。反應後，減壓餾除溶劑及三乙胺，使所得共聚物溶解於150g丙酮中之後，滴加於2000g水中凝固，過濾生成之白色粉末，於減壓下以50℃乾燥隔夜。
所得共聚物之Mw為13000，Mw/Mn為2.4，13C-NMR分析結果，為源自對-羥基苯乙烯之重複單位與源自化合物(M-2)之重複單位之含有比率(mol比)為50：50之共聚物。以下該共聚物稱為樹脂(B-2)。
將以下式(M-3)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(M-3)」)55g、以下式(M-4)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(M-4)」)45g、及偶氮雙異丁腈3g溶解於300g之甲基乙基酮中後，在氮氣氛圍下，使反應溫度維持在78℃，聚合6小時。聚合後，將反應溶液滴加於2000g之甲醇中，凝固純化共聚物。接著，以300g之甲醇洗淨該共聚物兩次，過濾生成之白色粉末，於減壓下以50℃乾燥隔夜。
所得共聚物之Mw為7000，Mw/Mn為2.1，13C-NMR分析結果，為源自化合物(M-3)之重複單位與源自化合物(M-4)之重複單位之含有比率(mol比)為47：53之共聚物。以下該共聚物稱為樹脂(B-3)。
又，本實施例中之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)之測定係使用TOSOH公司製之GPC管柱(G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根)，以流量：1.0毫升/分鐘；溶出溶劑：四氫呋喃；管柱溫度：40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯作為標準，藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定。又，分散度Mw/Mn係由測定結果算出。
另外，13C-NMR分析係使用日本電子公司製造之型式「JNM-EX270」測定。
如表1中所示，混合合成例1中調製之樹脂(B-1)100份、酸產生劑(A-1)20份、酸擴散控制劑(C-1)2份、溶劑(D-1)1400份、及溶劑(D-2)3300份，以孔徑200nm之薄膜過濾器過濾所得混合液，藉此調製組成物溶液(實施例1之敏輻射線性組成物)。
以表1所示之饋入量，混合樹脂(B)、酸產生劑(A)、酸擴散控制劑(C)、溶劑(D)，以孔徑200nm之薄膜過濾器過濾所得混合液，藉此調製實施例2~8及比較例1之各組成物溶液(敏輻射線性組成物)。
又，表1中之酸產生劑(A)、樹脂(B)、酸擴散控制劑(C)及溶劑(D)之詳細如下。
(A-1)~(A-5)：以下所示之以(A-1)~(A-5)表示之化合物。
(B-1)：上述合成例1中獲得之樹脂(B-1)
(B-2)：上述合成例2中獲得之樹脂(B-2)
(B-3)：上述合成例2中獲得之樹脂(B-3)
(C-1)：三-正辛基胺
(C-2)：以下述式(C-2)表示之化合物
(D-1)：乳酸乙酯
(D-2)：丙二醇單甲基醚乙酸酯
於東京電子公司製造之「CLEAN TRACK ACT-8」內，將組成物溶液(實施例1~8及比較例1之各敏輻射線性組成物)旋轉塗佈於矽晶圓上之後，以表2中所示之條件進行PB(加熱處理)，形成膜厚50nm之光阻被膜。隨後，使用簡易型電子束描繪裝置(日立製作所公司製造，型式「HL800D」，輸出：50KeV，電流密度：5.0A/cm2)對光阻被膜照射電子束。照射電子束後，以表2所示之條件進行PEB。隨後，使用2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液，藉由槳攪法於23℃顯像1分鐘後，以純水水洗，並經乾燥，形成光阻圖型。
對如此形成之光阻圖型進行各項評價，其評價結果示於表2。
以使由線寬130nm之線部、與由相鄰線部形成之間隔為130nm之間隔部(亦即溝槽)所構成之圖型(所謂的線與間隔圖型(1L1S))形成1對1線寬之曝光量作為最適曝光量，且以該最適曝光量評價感度(μC/cm2)。
利用半導體用掃描電子顯微鏡(高分解能FEB測長裝置，商品名「S-9220」，日立製作所公司製造)觀察設計線寬130nm之線與間隔(1L1S)之線圖型。針對所觀察之形狀，如圖1及圖2所示，藉由使用CD-SEM(日立高科技公司製造，「S-9220」)測定沿著形成於矽晶圓1上之光阻被膜之線部2之橫側面2a生成之凹凸最顯著之處之線寬與設計線寬130nm之差「ΔCD」，評價奈米邊緣粗糙度。又，圖1及圖2中所示之凹凸比實際誇張。
針對線與間隔(1L1S)，以最適曝光量解像之線圖型之最小線寬(nm)作為解像度。
由表2可了解，含有酸產生劑(A-1)、(A-2)、(A-4)及(A-5)任一者之實施例1~8之敏輻射線性組成物，相較於沒有酸產生劑(A-1)、(A-2)、(A-4)及(A-5)，而含酸產生劑(A-3)之比較例1之敏輻射線性組成物，可有效地感應於電子束或極紫外線，低粗糙度同時解像性優異，可成膜成可高精度且安定的形成細微圖型之化學增幅正型光阻膜。
本發明之敏輻射線性組成物在形成光阻圖型時不僅線與間隔圖型之解像度優異，且奈米邊緣粗糙度亦優異，故可用於以EB、EUV或X射線之微細圖型形成。據此，本發明之敏輻射線性組成物作為可形成今後預測進行更為微細化之半導體裝置製造用之化學增幅型光阻者極為有用。
1．．．基材
2．．．光阻圖型
2a．．．光阻圖型之橫側面
圖1為自上方觀看線圖型時之模式平面圖。
圖2為線圖型形狀之模式的剖面圖。
Claims (9)
- 一種敏輻射線性組成物，其特徵為含有：以下述式(2)表示之敏輻射線性酸產生劑及溶劑，
- 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性組成物，其進而含有含以下述式(b-1)~(b-5)表示之重複單位中至少一種之樹脂：
- 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性組成物，其中前述式(2)中的R1表示CF3-，R2表示氟原子，Rf表示-CF2-。
- 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性組成物，其中 前述式(2)中的R1表示C4F9-，R2表示氟原子，Rf表示-C4F8-。
- 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性組成物，其進而含有含以下述式(5-1)及/或(5-2)表示之化合物之感光性鹼性化合物，
- 如申請專利範圍第5項之敏輻射線性組成物，其中前述式(5-1)及(5-2)中的A-表示以下述式(6-1)~(6-5)表示之化合物，
- 一種化合物，其特徵為以下述式(2)表示：
- 如申請專利範圍第7項之化合物，其中前述式(2)中的R1表示CF3-，R2表示氟原子，Rf表示-CF2-。
- 如申請專利範圍第7項之化合物，其中前述式(2)中的R1表示C4F9-，R2表示氟原子，Rf表示-C4F8-。
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