JP2000327654A - スルホン酸オニウム塩化合物および感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 商業的な生産に適した構造を有し、感放射線
性酸発生剤として、特に遠紫外線および荷電粒子線に対
して高感度であり、半導体を害することがなく、揮発や
副反応およびレジスト保存時の暗反応や異物発生の問題
がなく、かつ高解像度である、新規なスルホン酸オニウ
ム塩化合物、並びに当該化合物を感放射線性酸発生剤と
するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 スルホン酸オニウム塩化合物は、下記式
（１）、式（２）等で代表される、エステル結合を有す
る化合物である。 【化１】 【化２】 ポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）前記スルホン酸
オニウム塩化合物（感放射線性酸発生剤）と（Ｂ）酸解
離性基含有樹脂を含有し、またネガ型感放射線性樹脂組
成物は、（Ａ）前記スルホン酸オニウム塩化合物（感放
射線性酸発生剤）、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、および
（Ｄ）該アルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線を用いる微細
加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放
射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤に好適な新規ス
ルホン酸オニウム塩化合物、並びに該スルホン酸オニウ
ム塩化合物を用いた化学増幅型のポジ型およびネガ型の
感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を安定して行
なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く
進められている。しかしながら、従来の可視光線（波長
７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００
ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高
精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広
い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効
な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソ
グラフィープロセスが提案されている。このような短波
長の放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射
線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることがで
きる。そして、これらの短波長の放射線に対応する高解
像度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス
・マシーン（ＩＢＭ）社により、「化学増幅型レジス
ト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良
が精力的に進められている。化学増幅型レジストは、そ
れに含有される感放射線性酸発生剤への放射線の照射
（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この
酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学変化（例え
ば、極性の変化、化学結合の分解、架橋反応等）を生起
させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する
現象を利用して、レジストパターンを形成するものであ
る。このような化学増幅型レジストにおいては、感放射
線性酸発生剤がレジストとしての機能に大きな影響を及
ぼすことが知られており、今日では、露光による酸発生
の量子収率が高く、高感度であるなどの理由から、オニ
ウム塩化合物が化学増幅レジストの感放射線性酸発生剤
として広く使用されている。オニウム塩化合物からなる
感放射線性酸発生剤は、オニウムカチオンとカウンター
アニオンとで構成されており、その構造については既に
幅広い検討がなされてきている。ここで、代表的なオニ
ウムカチオンを下記式（３−１）〜（３−18) に、また
代表的なカウンターアニオンを下記式（４−１）〜（４
−16) に示す。

【０００３】

【化３】

【０００４】

【化４】

【０００５】

【化５】

【０００６】

【化６】

【０００７】

【化７】

【０００８】

【化８】

【０００９】

【化９】

【００１０】

【化１０】

【００１１】

【化１１】

【００１２】

【化１２】

【００１３】

【化１３】

【００１４】

【化１４】

【００１５】

【化１５】

【００１６】

【化１６】

【００１７】

【化１７】

【００１８】

【化１８】

【００１９】感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩化
合物のカウンターアニオンは、該オニウム塩化合物の
性状、例えば、レジスト用溶剤への溶解度、融点、熱分
解温度、樹脂成分との親和性などを左右し、露光によ
り発生する酸の構造を決定してレジストの脱保護基反応
や架橋反応を決めるものであり、化学増幅型レジストの
機能に大きな影響を及ぼすことが知られている。ところ
で、オニウム塩化合物のカウンターアニオンは、それら
に対応する酸の種類により、以下の４種類に分けられ
る。無機酸アニオン類（前記式（４−１）〜（４−４）
参照）、超強酸性スルホン酸アニオン類（前記式（４−
５）〜（４−７）参照）、芳香族スルホン酸アニオン類
（前記式（４−８）〜（４−15）参照）、脂肪族スルホ
ン酸アニオン類（前記式（４−16）参照）。しかし、こ
れらのカウンターアニオンは、化学増幅型レジストに対
する全ての要求性能を満足できるわけではない。即ち、
無機酸アニオン類は、半導体に対して有害なＡｓ、Ｓ
ｂ、Ｐ、Ｂ等の元素を含有するため、半導体素子製造へ
の応用分野が限られている。また超強酸性スルホン酸ア
ニオン類は、フッ素置換されているため、沸点が低く、
ベーク時に酸が揮発して、露光装置を腐食するおそれが
あり、また化学活性が高いため、脱保護基反応や架橋反
応時の副反応の制御が困難であるという欠点を有する。
さらに芳香族スルホン酸アニオン類は、遠紫外線の波長
領域での吸収が大きく、解像性能が低下し易いという欠
点を有する。これに対して、脂肪族スルホン酸アニオン
類をカウンターアニオンとするオニウム塩化合物は、遠
紫外線に対する透明性が比較的高く、発生する酸の強度
も適当であるため、副反応の制御が比較的容易であるこ
とから、それ単独で、あるいは前記超強酸性スルホン酸
アニオン系のオニウム塩化合物と併用してその欠点を補
うための成分として、化学増幅型レジストの感放射線性
酸発生剤成分として特に有用である。

【００２０】しかしながら、公知の脂肪族スルホン酸、
特に商業的に入手し易い脂肪族スルホン酸が少ないため
に、脂肪族スルホン酸アニオン系のオニウム塩化合物に
ついては、これまで精力的に検討されていなかった。例
外は、長鎖アルキルスルホン酸アニオン系およびショウ
ノウスルホン酸アニオン系のオニウム塩化合物である
が、これらの化合物も、次のような特有の欠点を有す
る。即ち、長鎖アルキルスルホン酸アニオン系のオニウ
ム塩化合物は、イオン結合部と長鎖アルキル部とで極性
が大きく異なるため、界面活性剤のような作用を示し、
感放射線性酸発生剤としての通常の使用量で添加する
と、レジスト内に微少な気泡が形成され、塗布欠陥や現
像欠陥が増幅されるおそれがある。一方、ショウノウス
ルホン酸アニオン系のオニウム塩化合物は構造がリジッ
ドであり、極性も比較的高いため、レジスト用溶剤中で
ミクロ結晶を形成し、レジストの保存時に異物が発生し
易いという傾向がある。そもそもオニウム塩化合物はイ
オン性化合物であり、レジスト用溶剤中でミクロ結晶化
し易い傾向があるため、本来そのカウンターアニオンの
構造に何らかの工夫を施して、結晶化を抑制する必要が
あるものである。そこで、商業的な生産に適した構造を
有し、半導体を害することがなく、揮発や副反応の問題
がなく、レジスト保存時に暗反応や異物発生を来たすこ
とがなく、かつ微細加工に適した高解像度を有する化学
増幅型レジストの感放射線性酸発生剤成分として好適な
スルホン酸オニウム塩化合物の開発が強く待ち望まれて
いた。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術における前記状況に鑑み、商業的な生産に適した構
造を有し、特に遠紫外線や荷電粒子線に対して高感度
（低露光エネルギー量）で効率良く酸を発生でき、半導
体を害することがなく、揮発や副反応の問題がなく、レ
ジスト保存時に暗反応や異物発生を来たすことがないも
のであり、微細加工に適した高解像度を有する化学増幅
型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物の感
放射線性酸発生剤に好適な、新規スルホン酸オニウム塩
化合物を提供することにある。また、本発明の別の課題
は、当該スルホン酸オニウム塩化合物を用いた優れた化
学増幅型のポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物
を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第一に下記一般式（１）または一般式（２）で表
されるスルホン酸オニウム塩化合物（以下、「第１発
明」ともいう。）、

【００２３】

【化１９】

【００２４】〔一般式（１）において、Ｘ¹ は炭素数２
〜１０の、エステル結合を有する有機基を示し、複数存
在するＸ¹ は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ¹ は炭
素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアル
コキシル基を示し、複数存在するＲ¹ は相互に同一でも
異なってもよく、ｍは１〜１１の整数、ｎは０〜１０の
整数で、ｍ＋ｎ≦１１を満たし、Ｚ⁺ は硫黄またはヨウ
素のオニウムカチオンを示す。〕

【００２５】

【化２０】

【００２６】〔一般式（２）において、Ｘ² は炭素数２
〜１０の、エステル結合を有する有機基を示し、複数存
在するＸ² は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ² は炭
素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアル
コキシル基を示し、複数存在するＲ² は相互に同一でも
異なってもよく、ｒは１〜１７の整数、ｓは０〜１６の
整数で、ｒ＋ｓ≦１７を満たし、Ｚ⁺ は硫黄またはヨウ
素のオニウムカチオンを示す。〕により達成される。但
し、一般式（１）における各Ｘ¹ および各Ｒ¹ は、該式
中の有橋炭素環を構成する７個の炭素原子の何れにも結
合することができ、また一般式（２）における各Ｘ² お
よび各Ｒ² は、該式中の有橋炭素環を構成する１２個の
炭素原子の何れにも結合することができる。

【００２７】また、本発明によると、前記課題は、第二
に（Ａ）前記一般式（１）または一般式（２）で表され
るスルホン酸オニウム塩化合物からなる感放射線性酸発
生剤、および（Ｂ）酸解離性基で保護されたアルカリ不
溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性
基が解離したときにアルカリ可溶となる樹脂を含有する
ことを特徴とする化学増幅型のポジ型感放射線性樹脂組
成物（以下、「第２発明」ともいう。）、により達成さ
れる。

【００２８】さらに、本発明によると、前記課題は、第
三に（Ａ）前記一般式（１）または一般式（２）で表さ
れるスルホン酸オニウム塩化合物からなる感放射線性酸
発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｄ）酸の
存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有
することを特徴とする化学増幅型のネガ型感放射線性樹
脂組成物（以下、「第３発明」ともいう。）、により達
成される。以下では、一般式（１）で表されるスルホン
酸オニウム塩化合物を、「スルホン酸オニウム塩
（１）」と言い、一般式（２）で表されるスルホン酸オ
ニウム塩化合物を、「スルホン酸オニウム塩（２）」と
言う。

【００２９】以下、本発明を詳細に説明する。スルホン酸オニウム塩化合物 本発明者らは、前述した課題を達成すべく鋭意検討を重
ねた結果、下記反応式（５）に例示するように、置換も
しくは非置換のエチレン（５ａ）（以下、「エチレン系
化合物（５ａ）」という。）および置換もしくは非置換
のシクロペンタジエン（５ｂ）（以下、「シクロペンタ
ジエン系化合物（５ｂ）」という。）を用い、かつエチ
レン系化合物（５ａ）とシクロペンタジエン系化合物
（５ｂ）の少なくとも一方を置換化合物として、ディー
ルス−アルダー反応により、脂環族オレフイン化合物
（５ｃ）を合成し、その後脂環族オレフイン化合物（５
ｃ）と重亜硫酸塩との付加反応により、脂環族スルホン
酸塩（５ｄ）を得、また下記反応式（６）に例示するよ
うに、置換もしくは非置換のシクロペンタジエン（６
ａ）（以下、「シクロペンタジエン系化合物（６ａ）」
という。）および置換もしくは非置換のノルボルネン
（６ｂ）（以下、「ノルボルネン系化合物（６ｂ）」と
いう。）を用い、かつシクロペンタジエン系化合物（６
ａ）とノルボルネン系化合物（６ｂ）の少なくとも一方
を置換化合物として、ディールス−アルダー反応によ
り、脂環族オレフイン化合物（６ｃ）を合成し、その後
脂環族オレフイン化合物（６ｃ）と重亜硫酸塩との付加
反応により、脂環族スルホン酸塩（６ｄ）を得た。その
後、下記反応式（５）および下記反応式（６）に例示す
るように、これらの脂環族スルホン酸塩を、オニウム塩
化合物Ｚ⁺ Ｙ^- とイオン交換反応させることにより、新
規なスルホン酸オニウム塩（１）およびスルホン酸オニ
ウム塩（２）を合成した。

【００３０】

【化２１】

【００３１】〔反応式（５）において、各R および各R'
はそれぞれ水素原子を示すか、または一般式（１）のＸ
¹ もしくはＲ¹ と同様の基を示し、かつ各R および各R'
の少なくとも１つが一般式（１）のＸ¹ と同様の基を示
し、Ｚ⁺ は一般式（１）のＺ⁺と同様の基を示し、Ｙ^-
は任意のアニオンを示す。〕

【００３２】

【化２２】

【００３３】〔反応式（６）において、各R'および各
R'' はそれぞれ水素原子を示すか、または一般式（２）
のＸ² もしくはＲ² と同様の基を示し、かつ各R'および
各R'' の少なくとも１つが一般式（２）のＸ² と同様の
基を示し、Ｚ⁺ は一般式（２）のＺ⁺ と同様の基を示
し、Ｙ^- は任意のアニオンを示す。〕

【００３４】このようにして得られたスルホン酸オニウ
ム塩（１）およびスルホン酸オニウム塩（２）につい
て、化学増幅型レジストの感放射線性酸発生剤としての
性状および作用を詳細に検討した結果、これらのスルホ
ン酸オニウム塩は、レジスト中での異物の発生を顕著に
抑制でき、保存安定性に優れており、かつ微細加工に適
した高解像度を有するものであり、特に遠紫外線および
荷電粒子線を用いるリソグラフィーにおいて優れた性状
および作用を発揮でき、化学増幅型レジストとして使用
される感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤に極
めて好適であることを見い出した。既ち、スルホン酸オ
ニウム塩（１）およびスルホン酸オニウム塩（２）は、
アニオンがリジッドな環状構造とエステル結合とを有
し、また場合によりアルコキシル基も有するため、化学
増幅型レジスト中の樹脂成分との親和性がよく、疎水性
と親水性のバランスが優れており、また揮発性も低いも
のである。さらに、これらのスルホン酸オニウム塩のカ
ウンターアニオンは構造異性部位が多く、多くの幾何異
性体や立体異性体をとることができ、例えば、合成例１
〜４で得たスルホン酸オニウム塩化合物のうち、異性体
数の最も少ないＰＡＧ１やＰＡＧ２の場合でも８種類の
異性体をとることができ、感放射線性酸発生剤として用
いるとき、通常、これらの異性体が混在するため、リジ
ッドな環状構造にもかわらず、レジスト中の他の構成成
分への溶解性がよく、結晶化して異物を発生することも
ない。しかも、スルホン酸オニウム塩（１）およびスル
ホン酸オニウム塩（２）は、商業的な生産に適した構造
を有し、半導体に対して有害な作用を及ぼす元素を含有
せず、揮発や副反応の問題もないという優れた特性を有
するものである。

【００３５】以下、第１発明を成し、また第２発明およ
び第３発明における感放射線性樹脂組成物の（Ａ）感放
射線性酸発生剤（以下、「（Ａ）酸発生剤」という。）
として使用されるスルホン酸オニウム塩化合物につい
て、詳細に説明する。一般式（１）および一般式（２）
において、Ｘ¹ およびＸ² のエステル結合を有する有機
基としては、下記式（７−１）〜（７−４）で表される
基が好ましく、特に、炭素数が２〜５の基が好ましい。

【００３６】

【化２３】

【００３７】〔式（７−１）〜（７−４）において、Ｒ
³ 〜Ｒ⁶ はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基、好まし
くはメチル基、エチル基またはｉ−プロピル基を示し、
Ａ¹ 〜Ａ² はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基、好
ましくはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン
基またはトリメチレン基を示す。〕

【００３８】一般式（１）において、ｍは、好ましくは
１〜６の整数、特に好ましくは１〜３の整数である。ま
た、一般式（２）において、ｒは、好ましくは１〜８の
整数、特に好ましくは１〜４の整数である。

【００３９】一般式（１）および一般式（２）におい
て、Ｒ¹ およびＲ² のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜
８の基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ｉ−プ
ロピル基、ｔ−ブチル基が好ましい。また、Ｒ¹ および
Ｒ² のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ
基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シ
クロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の基が好まし
く、特に、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｔ−ブトキシ基が好ましい。

【００４０】一般式（１）において、ｎは、好ましくは
０〜６の整数、特に好ましくは０〜３の整数である。ま
た、一般式（２）において、ｓは、好ましくは０〜８の
整数、特に好ましくは０〜４の整数である。

【００４１】スルホン酸オニウム塩（１）における好ま
しいスルホン酸アニオンの具体例としては、下記式（８
−１）〜（８−22）で表される化合物等を挙げることが
できる。

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】

【化２８】

【００４７】

【化２９】

【００４８】

【化３０】

【００４９】

【化３１】

【００５０】

【化３２】

【００５１】また、スルホン酸オニウム塩（２）におけ
る好ましいスルホン酸アニオンの具体例としては、下記
式（９−１）〜（９−12）で表される化合物等を挙げる
ことができる。

【００５２】

【化３３】

【００５３】

【化３４】

【００５４】

【化３５】

【００５５】

【化３６】

【００５６】

【化３７】

【００５７】

【化３８】

【００５８】次に、一般式（１）および一般式（２）に
おいて、Ｚ⁺ の硫黄またはヨウ素のオニウムカチオンと
しては、例えば、下記式（１０−１）、式（１０−２）
で表されるものを挙げることができる。

【００５９】

【化３９】

【００６０】〔式（１０−１）において、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ は
相互に独立に置換もしくは非置換のアルキル基または置
換もしくは非置換のアリール基を示し、かつＲ⁷ 〜Ｒ⁹
の少なくとも１つが置換もしくは非置換のアリール基で
あり、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ の少なくとも２つが相互に結合して式
中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、式（１０−
２）において、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹¹は相互に独立に置換もしくは
非置換のアリール基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが相互に結合
して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。〕この
ようなＺ⁺ の硫黄またはヨウ素のオニウムカチオンの具
体例としては、前記式（３−１）〜（３−18) で表され
るものを挙げることができ、これらのうち、化学的な安
定性、レジスト用溶剤への溶解性や感度等の観点から、
式（３−１）、式（３−２) 、式（３−３) 、式（３−
４) 、式（３−５) 、式（３−16)、式（３−17) 等で
表されるものが好ましい。

【００６１】ここで、スルホン酸オニウム塩（１）およ
びスルホン酸オニウム塩（２）の合成方法について、前
記反応式（５）および反応式（６）に基づいて、より具
体的に説明する。即ち、エチレン系化合物（５ａ）とシ
クロペンタジエン系化合物（５ｂ）とを、加熱下でディ
ールス−アルダー反応させることにより、脂環族オレフ
イン化合物（５ｃ）を合成し、その後脂環族オレフイン
化合物（５ｃ）と重亜硫酸ナトリウムとを、有機溶媒と
水との混合溶媒中で付加反応させて、脂環族スルホン酸
ナトリウム（５ｄ）を得る。次いで、脂環族スルホン酸
ナトリウム（５ｄ）とオニウム塩化合物Ｚ⁺ Ｙ^- とをイ
オン交換反応させることにより、スルホン酸オニウム塩
（１）を合成することができる。また、シクロペンタジ
エン系化合物（６ａ）とノルボルネン系化合物（６ｂ）
とを、加熱下でディールス−アルダー反応させることに
より、脂環族オレフイン化合物（６ｃ）を合成し、その
後脂環族オレフイン化合物（６ｃ）と重亜硫酸ナトリウ
ムとを、有機溶媒と水との混合溶媒中で付加反応させ
て、脂環族スルホン酸ナトリウム（６ｄ）を得る。次い
で、脂環族スルホン酸ナトリウム（６ｄ）とオニウム塩
化合物Ｚ⁺ Ｙ^- とをイオン交換反応させることにより、
スルホン酸オニウム塩（２）を合成することができる。

【００６２】前記反応中、エチレン系化合物（５ａ）と
シクロペンタジエン系化合物（５ｂ）とのディールス−
アルダー反応、およびシクロペンタジエン系化合物（６
ａ）とノルボルネン系化合物（６ｂ）とのディールス−
アルダー反応は、例えば、「Comprehensive Organic Sy
nthesis , B. M. Trose ＆ I. Fleming , BergamonPres
s , New York , 1991 , Vol. V , pp 315 」に記載され
ている一般的な方法に準じて行うことができる。これら
のディールス−アルダー反応に際して、エチレン系化合
物（５ａ）のシクロペンタジエン系化合物（５ｂ）に対
するモル比、およびシクロペンタジエン系化合物（６
ａ）のノルボルネン系化合物（６ｂ）に対するモル比
は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０
である。反応は、無溶媒下で、あるいはトルエン、キシ
レン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中で行われる。
また、反応温度は、通常、２０〜２５０℃、好ましくは
８０〜１８０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２
４時間、好ましくは４〜１２時間である。反応温度が反
応原料あるいは溶媒の沸点より高い場合は、オートクレ
ーブなどの耐圧容器を使用する。

【００６３】また、脂環族オレフイン化合物（５ｃ）と
重亜硫酸ナトリウムとの付加反応、および脂環族オレフ
イン化合物（６ｃ）と重亜硫酸ナトリウムとの付加反応
は、例えば、「K. H. Pfoertner , Helvetica Chimica
Acta , 63 Fasc 3 , 664 ,1980」に記載されている方法
に準じて行うことができる。これらの付加反応に際し
て、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）等のラジカル発生剤を添加することにより、反応を
促進させることができ、また収率も改善しうることが、
本発明者らにより確認された。ラジカル発生剤の使用量
は、重亜硫酸ナトリウム１００重量部に対して、通常、
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部で
ある。また、反応溶媒として水と共に使用される有機溶
媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロ
フラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル等の水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ま
しくは低級アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドであり、特に好ましくはメタノール、エタノール、ｉ
−プロパノール等の低級アルコール類である。有機溶媒
の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対
して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１０
０重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
また、反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましくは
６０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７
２時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度が有
機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレー
ブなどの耐圧容器を使用する。さらに、脂環族スルホン
酸ナトリウム（５ｄ）とオニウム塩化合物Ｚ⁺ Ｙ^- との
イオン交換反応、および脂環族スルホン酸ナトリウム
（６ｄ）とオニウム塩化合物Ｚ⁺ Ｙ^- とのイオン交換反
応は、例えば、「J. V. Crivello , Advances inPolyme
r Science 62 , 49 , 1984 」に記載されている一般的
な方法や、後述する合成例１に記載した方法に準じて行
うことができる。

【００６４】第２発明および第３発明においては、
（Ａ）酸発生剤をなすスルホン酸オニウム塩（１）およ
びスルホン酸オニウム塩（２）は、それぞれ単独でまた
は２種以上を組み合わせて使用することができ、またス
ルホン酸オニウム塩（１）とスルホン酸オニウム塩
（２）とを併用することができる。

【００６５】酸解離性基含有樹脂 第２発明（成分（Ｂ））において使用される、酸解離性
基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の
樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ
可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」とい
う。）は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１
種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば、後述する
式（１１−１）〜（１１−４）で表される繰返し単位を
有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子
を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解
離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性ま
たはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカ
リ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有
樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成され
るレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採
用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代
わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した
場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残
存する性質を意味する。

【００６６】酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性
基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル
基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙
げることができる。前記置換メチル基としては、例え
ば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシ
メチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチ
ル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル
基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェ
ナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナ
シル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェ
ニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル
基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチ
オベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジ
ル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニル
メチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメ
チル基等を挙げることができる。また、前記１−置換エ
チル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−
メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１
−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１
−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−
プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル
基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル
基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキ
シエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプ
ロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフ
ェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１
−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカ
ルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチ
ル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−
ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。

【００６７】また、前記１−分岐アルキル基としては、
例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル
基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができ
る。また、前記シリル基としては、例えば、トリメチル
シリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシ
リル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシ
リル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−
プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチ
ルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル
基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリ
ル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲ
ルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチル
ゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメ
チルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、
トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲ
ルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ
−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メ
チルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等
を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボニ
ル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基等を挙げることができる。

【００６８】また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘ
キシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチ
オフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４
−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテト
ラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン
−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。

【００６９】これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル
基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシ
エチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチ
オピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好まし
い。

【００７０】酸解離性基含有樹脂における酸解離性基の
導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性
基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解
離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類に
より一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００
％、さらに好ましくは１５〜１００％である。酸解離性
基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以
下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１
５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，
０００である。また、酸解離性基含有樹脂のＭｗとゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」とい
う。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ま
しくは１〜５である。酸解離性基含有樹脂は、例えば、
予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性
基を導入することによって製造することができ、また酸
解離性基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解
離性基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等
によって製造することができる。

【００７１】第２発明における酸解離性基含有樹脂とし
ては、特に、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシ
スチレン／ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、
ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、あるいはヒド
ロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−α−メチル
スチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体からなる各
（共）重合体中のフェノール性水酸基の水素原子あるい
はカルボキシル基の水素原子の一部あるいは全部を前記
酸解離性基で置換した樹脂等が好ましい。酸解離性基含
有樹脂は、またアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を
制御する性質を有し、酸の存在下で解離して、該アルカ
リ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下も
しくは消失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のアル
カリ溶解性を促進する作用を有するものである。第２発
明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【００７２】アルカリ可溶性樹脂 第３発明（成分（Ｃ））において使用されるアルカリ可
溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例
えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官
能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂で
ある。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記式
（１１−１）〜（１１−３）で表される繰返し単位を１
種以上有する付加重合系樹脂、下記式（１１−４）で表
される繰返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙
げることができる。

【００７３】

【化４０】 〔式（１１−１）において、Ｒ¹²は水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｒ¹³は-OH、-COOH 、 -R¹⁴COOH 、-OR¹⁴OO
Hまたは-OCOR¹⁴COOH ｛但し、R¹⁴ は -(CH)g-を示し、
ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕

【００７４】

【化４１】 〔式（１１−２）において、Ｒ¹⁵は水素原子またはメチ
ル基を示す。〕

【００７５】

【化４２】

【００７６】

【化４３】 〔式（１１−４）において、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹お
よびＲ²⁰は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基を示す。〕

【００７７】アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場
合、前記式（１１−１）〜（１１−３）で表される繰返
し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂
がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単
位をさらに有することもできる。このような他の繰返し
単位としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレ
ン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロ
トンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メ
サコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイ
ンアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコン
アミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリ
ジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単
量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げること
ができる。前記付加重合系樹脂は、例えば式（１１−
１）〜（１１−３）で表される繰返し単位に対応する各
単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に
対応する単量体とともに、（共）重合することにより製
造することができる。これらの（共）重合は、単量体、
反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニ
オン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触
媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊
状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊
状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することが
できる。

【００７８】また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂
の場合、前記式（１１−４）で表される繰返し単位のみ
から構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ
現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに
有することもできる。 このような重縮合系樹脂は、式
（１１−４）で表される繰返し単位に対応する１種以上
のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合に
より他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、
酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との
混合媒質中で（共）重縮合することによって製造するこ
とができる。前記フェノール類としては、例えば、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３
−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシ
レノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−
トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ト
リオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド等を挙げることができる。

【００７９】アルカリ可溶性樹脂中の式（１１−１）〜
（１１−４）で表される繰返し単位の含有率は、場合に
より含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に
規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さら
に好ましくは２０〜１００モル％である。アルカリ可溶
性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に
応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，００
０、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であ
る。また、アルカリ可溶性樹脂のＭｗ／Ｍｎは、通常、
１〜１０、好ましくは１〜５である。アルカリ可溶性樹
脂は、式（１１−１）、式（１１−４）等で表されるよ
うな炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有す
る場合、水素添加物として用いることもできる。この場
合の水素添加率は、式（１１−１）、式（１１−４）等
で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結
合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さら
に好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率
が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現
像液による現像特性が低下するおそれがある。第３発明
におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（ヒ
ドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレン／ヒドロキシ
−α−メチルスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／
スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。第
３発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００８０】架橋剤 第３発明における成分（Ｄ）は、酸、例えば露光により
生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる
化合物（以下、「架橋剤」という。）である。架橋剤と
しては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を
有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」とい
う。）を有する化合物を挙げることができる。架橋剤に
おける前記架橋性置換基としては、例えば、下記式（１
２−１）〜（１２−５）で表される基を挙げることがで
きる。

【００８１】

【化４４】 〔式（１２−１）において、ｋは１または２であり、Q¹
は、ｋ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO- もしく
は-NH-を示すか、またはｋ＝２のとき、３価の窒素原子
を示し、Q²は-O- または-S- を示し、i は０〜３の整
数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４である。〕

【００８２】

【化４５】 〔式（１２−２）において、Q³は-O- 、-COO- または-C
O-を示し、R²¹ およびR²² は相互に独立に水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R²³ は炭素数１〜
５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭
素数７〜１４のアラルキル基を示し、y は１以上の整数
である。〕

【００８３】

【化４６】 〔式（１２−３）において、R²⁴ 、R²⁵ およびR²⁶ は相
互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
示す。〕

【００８４】

【化４７】 〔式（１２−４）において、R²¹ およびR²² は式（１２
−２）のR²¹ およびR²²と同義であり、R²⁷ およびR²⁸
は相互に独立に炭素数１〜５のアルキロール基を示し、
y は１以上の整数である。〕

【００８５】

【化４８】 〔式（１２−５）において、R²¹ およびR²² は式（１２
−２）のR²¹ およびR²²と同義であり、R²⁹ は酸素原
子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を
有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示し、y は
１以上の整数である。）

【００８６】このような架橋性置換基の具体例として
は、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グ
リシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル
基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチ
ル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル
基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホ
ルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等
を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ビス
フェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エ
ポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノ
ボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキ
シ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合
物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含
有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合
物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシア
ルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含
有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有
尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合
物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシ
メチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル
基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹
脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキ
シメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメ
チル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノ
ール化合物等を挙げることができる。

【００８７】これらの架橋剤のうち、メチロール基含有
フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合
物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシ
メチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル
基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェ
ノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメ
チル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチ
ルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリ
ル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等であ
る。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥ
Ｌ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹ
ＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品
名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物は
ＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等
の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物
は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で
市販されている。

【００８８】架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性
樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋
剤としての性質を付与した化合物も好適に使用すること
ができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性
官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類に
より一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の
全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好まし
くは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モ
ル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル
％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を
来しやすくなる傾向があり、一方６０モル％を超える
と、現像性が悪化する傾向がある。第３発明における架
橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有グリコール
ウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物、具
体的には、テトラメトキシメチルグリコールウリル、ジ
メトキシメチルウレア等が好ましい。第３発明におい
て、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００８９】第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する
各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変
わるが、それらの例を示すと、次のとおりである。第２
発明における（Ａ）酸発生剤の配合量は、酸解離性基含
有樹脂１００重量部に対して、通常、０．００１〜７０
重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好まし
くは０．１〜２０重量部である。この場合、（Ａ）酸発
生剤の配合量が０．００１重量部未満では、感度および
解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超える
と、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやす
くなる傾向がある。

【００９０】次に、第３発明において、（Ａ）酸発生剤
の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し
て、通常、０．００１〜７０重量部、好ましくは０．０
１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部で
ある。この場合、（Ａ）酸発生剤の配合量が０．００１
重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があ
り、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパ
ターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。また、
架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に
対して、通常、５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５
重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。この
場合、架橋剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低
下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があ
り、一方９５重量部を超えると、現像性が低下する傾向
がある。

【００９１】添加剤 第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、
（Ａ）酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他
の酸発生剤」という。）、酸拡散制御剤、界面活性剤、
増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。ま
た、第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して
は、さらにアルカリ可溶性樹脂および／または酸解離性
の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤を配合
することができ、また第３発明のネガ型感放射線性樹脂
組成物に対しては、さらに酸解離性基含有樹脂を配合す
ることができる。

【００９２】前記他の酸発生剤としては、オニウム塩化
合物が好ましく、特に、ジフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホ
ネート、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、トリフェニルスルフォニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルフォ
ニウム１０−カンファースルホネート等が好ましい。ま
た、前記オニウム塩化合物の他に、ハロゲン含有化合
物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合
物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を使
用することができる。これらの他の酸発生剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。他の
酸発生剤の配合割合は、各酸発生剤の種類に応じて適宜
選定されるが、（Ａ）酸発生剤と他の酸発生剤との合計
１００重量部に対して、好ましくは９５重量部以下、さ
らに好ましくは９０重量部以下である。この場合、他の
酸発生剤の配合割合が９５重量部を超えると、本発明に
おける所期の効果が低下する傾向がある。

【００９３】第２発明および第３発明においては、さら
に、露光により（Ａ）酸発生剤あるいは他の酸発生剤か
ら生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御
し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作
用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。こ
のような酸拡散制御剤を使用することにより、樹脂組成
物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が
向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時
間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化
を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたも
のとなる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの
形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない
含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化
合物としては、例えば、下記式（１３）

【００９４】

【化４９】

【００９５】〔式（１３）において、Ｒ³⁰、Ｒ³¹および
Ｒ³²は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換のア
ルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換
もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕で表される化
合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一
分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、
「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以
上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（II
I)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、
含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

【００９６】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノ
アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプ
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニル
アミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メ
チルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香
族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙
げることができる。含窒素化合物（II）としては、例え
ば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−
２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−
アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−
１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４
−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を
挙げることができる。含窒素化合物（III)としては、例
えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチ
ルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げること
ができる。

【００９７】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。前記ウレア化合物として
は、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウ
レア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テト
ラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチ
ルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素
環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミ
ダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等の
イミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−
メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリ
ジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、
Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチ
ン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリ
ン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラ
ゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、
ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１，４−ジ
アザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることが
できる。これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合
物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含
窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特
に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類
が特に好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【００９８】酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有
樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、
好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは０．００
１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部
である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部
を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が
低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が
０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、
レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する
おそれがある。

【００９９】前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物
の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用
を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、
カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用
することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン
系界面活性剤である。前記ノニオン系界面活性剤の例と
しては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、
ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、
ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の
ほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフ
ロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケム
プロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業
製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガー
ド、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配
合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重
量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常、２
重量部以下である。

【０１００】前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収
して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸
発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用
を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を
向上させる効果を有する。好ましい増感剤は、アセトフ
ェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチ
ル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセ
ン類、フェノチアジン類等である。これらの増感剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹
脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、
好ましくは３０重量部以下である。また、染料あるいは
顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させ
て、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤
を配合することにより、基板との接着性を改善すること
ができる。さらに、他の添加剤としては、ハレーション
防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的に
は４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げるこ
とができる。

【０１０１】溶剤 第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に
溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター
でろ過することによって、組成物溶液として調製され
る。前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル
類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル
類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクト
ン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることがで
き、より具体的には、エチレングリコールモノアルキル
エーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル
類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸
エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル
類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、
アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピ
オン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド
類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキル
ピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族
炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げ
ることができる。

【０１０２】このような溶剤の具体例としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ
−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテ
ート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘ
プタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキ
シ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸
ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メ
チル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メ
トキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等を挙げることができる。これらの溶
剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−
ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプ
ロピオン酸エステル類等が好ましい。前記溶剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【０１０３】さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。

【０１０４】レジストパターンの形成 第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶
液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によっ
て、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆さ
れたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジス
ト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」とい
う。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該
レジスト被膜に露光する。その際に使用することができ
る放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５
４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の
遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等
の荷電粒子線等を使用することができるが、遠紫外線お
よび荷電粒子線が好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波
長１９３ｎｍ）および電子線が好ましい。また、放射線
量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、
添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。露光後は、
レジストの見掛けの感度を向上させるために、加熱処理
（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。
その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添
加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、
好ましくは５０〜１５０℃である。その後、アルカリ現
像液で現像することにより、所定のレジストパターンを
形成する。アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ
金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アル
カノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキル
アンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ
性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好まし
くは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ
性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液
は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶
液である。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液
には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機
溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。な
お、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用
する場合には、一般に、現像後、水洗する。

【０１０５】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。スルホン酸オニウム塩（１）の合成 合成例１ 等モルのメタクリル酸メチルとシクロペンタジエンとの
通常のディールス−アルダー反応により、下記式（１４
−１）で表される化合物（以下、「化合物（α１）」と
いう。）を合成した。化合物（α１）１０ｇ（０．１モ
ル）、ＡＩＢＮ０．８５ｇおよび重亜硫酸ナトリウム
（市販品）２０．８ｇを入れたフラスコに、メタノール
１００ミリリットルと蒸留水３０ミリリットルを添加し
て、攪拌しながら、２時間還流させた。その後、反応溶
液を室温まで冷却して、蒸留水１５０ミリリットルを添
加したのち、メタノールを減圧除去した。その後、残り
の水溶液をろ過して、エチルエーテル１００ミリリット
ルで抽出処理したのち、得られた透明水溶液に塩化ナト
リウム４２ｇを添加し，室温で終夜攪拌した。その後、
水溶液を吸引ろ過し、得られた沈殿を少量の塩化ナトリ
ウム飽和水溶液で３回洗浄したのち、沈殿を常圧、５５
℃で１２時間乾燥して、粗生成物２２．５ｇを得た。こ
の粗生成物をメタノール１８０ミリリットルで抽出処理
して固形物を得たのち、さらにメタノール５０ミリリッ
トルで抽出処理して、下記式（１４−２）で表される化
合物（以下、「化合物（α２）」という。）７．２ｇを
得た。

【０１０６】

【化５０】

【０１０７】次いで、化合物（α２）５ｇとビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロライド５ｇを入
れたフラスコに、メチレンクロリド１００ミリリットル
を添加し、室温で１２時間を攪拌して、イオン交換反応
を行ったのち、反応溶液をろ過した。その後、反応溶液
を水１００ミリリットルで三回洗浄し、メチレンクロリ
ドを減圧除去したのち、室温で真空乾燥して、下記式
（１４−３）で表されるスルホン酸オニウム塩（１)(分
子式：C₃₀H₄₁IO₅S)(以下、「ＰＡＧ１」という。）８．
２ｇを得た。ＰＡＧ１の炭素および水素の元素分析値
（重量％）は、炭素５６．１３（理論値５６．２５）、
水素６．３６（理論値６．４５）であった。また、ＰＡ
Ｇ１の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析（溶媒：ジメチルスルホキシド
−ｄ₆ 、以下同様。）、赤外吸収スペクトルおよび高速
原子衝突法質量分析（マトリックス：３−ニトロベンジ
ルアルコール、以下同様。）の測定結果を、それぞれ図
１、図２および図３に示す。

【０１０８】

【化５１】

【０１０９】合成例２ 化合物（α２）５ｇとトリフェニルスルホニウムクロラ
イド４ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、イオ
ン交換反応および後処理を行って、下記式（１４−４）
で表されるスルホン酸オニウム塩（１)(分子式：C₂₈H₃₀
O₅S₂)(以下、「ＰＡＧ２」という。）７．１ｇを得た。
ＰＡＧ２の炭素および水素の元素分析値（重量％）は、
炭素６５．６９（理論値６５．８６）、水素５．８４
（理論値５．９２）であった。また、ＰＡＧ２の ¹Ｈ−
ＮＭＲ分析、赤外吸収スペクトルおよび高速原子衝突法
質量分析の測定結果を、それぞれ図４、図５および図６
に示す。

【０１１０】

【化５２】

【０１１１】スルホン酸オニウム塩（２）の合成 合成例３ モル比１：２の酢酸イソプロペニルとシクロペンタジエ
ンとの通常のディールス−アルダー反応により、下記式
（１５−１）で表される化合物（以下、「化合物（β
１）」という。）を合成した。化合物（β１）１９ｇ
（０１．モル）、ＡＩＢＮ０．６ｇおよび重亜硫酸ナト
リウム（市販品）１２ｇを入れたフラスコに、メタノー
ル２００ミリリットルと蒸留水４０ミリリットルを添加
して、攪拌しながら、７時間還流させた。その後、合成
例１と同様に後処理して、下記式（１５−２）で表され
る化合物（以下、「化合物（β２）」という。）８．４
ｇを得た。

【０１１２】

【化５３】

【０１１３】次いで、化合物（β２）５ｇとビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロライド４ｇを用
いた以外は、合成例１と同様にして、イオン交換反応お
よび後処理を行って、下記式（１５−３）で表されるス
ルホン酸オニウム塩（２)(分子式：C₃₅H₄₇IO₅S)(以下、
「ＰＡＧ３」という。）７．２ｇを得た。ＰＡＧ３の炭
素および水素の元素分析値（重量％）は、炭素５９．２
４（理論値５９．４８）、水素６．５８（理論値６．７
０）であった。また、ＰＡＧ３の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析、赤
外吸収スペクトルおよび高速原子衝突法質量分析の測定
結果を、それぞれ図７、図８および図９に示す。

【０１１４】

【化５４】

【０１１５】合成例４ 化合物（α２）５ｇとトリフェニルスルホニウムクロラ
イド４ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、イオ
ン交換反応および後処理を行って、下記式（１５−４）
で表されるスルホン酸オニウム塩（２)(分子式：C₃₃H₃₆
O₅S₂)(以下、「ＰＡＧ４」という。）６．３ｇを得た。
ＰＡＧ４の炭素および水素の元素分析値（重量％）は、
炭素６８．６９（理論値６８．７２）、水素６．３１
（理論値６．２９）であった。また、ＰＡＧ４の ¹Ｈ−
ＮＭＲ分析、赤外吸収スペクトルおよび高速原子衝突法
質量分析の測定結果を、それぞれ図１０、図１１および
図１２に示す。

【０１１６】

【化５５】

【０１１７】酸解離性基含有樹脂の合成 合成例５ ｐ−アセトキシスチレン１０７ｇ、メタクリル酸ｔ−ブ
チル５０ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプ
タン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル
１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７
０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶
液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製
した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらに
メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水
１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水
分解反応を行なった。反応後、溶媒およびトリエチルア
ミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解した
のち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉
末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた
樹脂は、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であ
り、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン
とメタクリル酸ｔ−ブチルとの共重合モル比が、６４：
３６であった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-1）とする。樹脂
（Ｂ-1）および以下の合成例（６〜１２）で得た樹脂の
ＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム
（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL１本、Ｇ４０
００Ｈ_XL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／
分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の
分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
した。

【０１１８】合成例６ ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチ
ル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ド
デシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応
温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合
後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂
を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピ
レングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたの
ち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０
ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、
８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリ
エチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに
溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成し
た白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが
１．６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキ
シスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重
合モル比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を、
樹脂（Ｂ-2）とする。

【０１１９】合成例７ ｐ−アセトキシスチレン１２５ｇ、アクリル酸ｔ−ブチ
ル２０ｇ、スチレン１０ｇ、２，５―ヘキサンジメタノ
ールジアクリレート８ｇ、ＡＩＢＮ８ｇおよびｔ−ドデ
シルメルカプタン６ｇを、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル１７０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温
度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、
反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝
固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレン
グリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、
さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇお
よび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時
間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエチ
ルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解
したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白
色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得ら
れた樹脂は、Ｍｗが４０、０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６
であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチ
レンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンと２，５―ヘキ
サンジメタノールジアクリレートとの共重合モル比が、
７２：１０：１５：３であった。この樹脂を、樹脂（Ｂ
-3）とする。

【０１２０】合成例８ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフ
ラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｓ−ブチルリ
チウムを触媒として、アニオン重合させた。重合後、反
応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−
ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。その後、この
ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００
ｇに溶解し、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反
応を行ったのち、反応生成物を多量の水中に凝固して、
白色樹脂を得た。その後、この樹脂をアセトンに溶解
し、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成し
た白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが
１．０１であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−
ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが
加水分解した構造を有し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンと
ｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２
の共重合体であることが確認された。この樹脂を、樹脂
（Ｂ-4）とする。

【０１２１】合成例９ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２ｇおよびトリエチ
ルアミン５ｇをジオキサン５０ｇに溶解した溶液に、攪
拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート７ｇを加え、室温
で６時間攪拌したのち、しゅう酸を加えて、トリエチル
アミンを中和した。その後、反応溶液を、大量の水中に
滴下して、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を純水で数回
洗浄して、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥し
た。得られた樹脂は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／Ｍｎが
１．８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子
の３０モル％が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換され
た構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-
5）とする。

【０１２２】合成例１０ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを，テトラヒドロフ
ラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｓ−ブチルリ
チウムを触媒として、アニオン重合させた。重合後、反
応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−
ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。その後、この
ポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００
ｇに溶解し、希塩酸を加え、７０℃で１２時間加水分解
反応を行ったのち、反応溶液を多量の水中に凝固させ
て、白色樹脂を得た。その後、この樹脂をアセトンに溶
解し、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成
した白色粉末をろ過し、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，４００、Ｍｗ／Ｍｎが
１．０１のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であった。
次いで、このポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇ
を、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスによ
り３０分間バブリングを行ったのち、シクロヘキシルビ
ニルエーテル８ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反
応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶
液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、５０
℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍ
ｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、¹³Ｃ
−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−
シクロヘキシロキシエチル基で置換された構造を有する
ものであった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-6）とする。

【０１２３】合成例１１ Ｍｗが１２，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
２４ｇを、ジオキサン１００ｇに溶解して、窒素ガスに
より３０分間バブリングを行ったのち、エチルビニルエ
ーテル３ｇ、エチル−１−プロペニルエーテル３ｇ、お
よび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩
１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反
応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、樹脂
を沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一
晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１５，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基
の水素原子の２０モル％が１−エトキシエチル基で置換
され、かつ１５モル％が１−エトキシプロピル基で置換
された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂
（Ｂ-7）とする。

【０１２４】合成例１２ Ｍｗが１２，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
１２０ｇおよびトリエチルアミン１５ｇを、ジオキサン
５００ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチル
カーボネート２０ｇを添加し、室温でさらに６時間攪拌
したのち、しゅう酸を添加してトリエチルアミンを中和
した。その後、反応溶液を大量の水中に滴下して、樹脂
を凝固させ、凝固した樹脂を純水で数回洗浄して、ろ過
したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。この
樹脂は、Ｍｗが８，９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であ
り、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の９モル％
がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有する
ものであった。次いで、この樹脂をジオキサン１００ｇ
に溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行っ
たのち、エチルビニルエーテル２ｇ、エチル−１−プロ
ペニルエーテル２ｇ、および触媒としてｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間
反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水
溶液中に滴下して、樹脂を沈殿させ、ろ過したのち、５
０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた樹脂は、
Ｍｗが１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、¹³Ｃ
−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
中のフェノール性水酸基の水素原子の１４モル％が１−
エトキシエチル基で置換され、１１モル％が１−エトキ
シプロピル基で置換され、かつ９モル％がｔ−ブトキシ
カルボニル基で置換された構造を有するものであった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-8）とする。

【０１２５】化学増幅型のポジ型感放射線性樹脂組成物 実施例１〜２０および比較例１〜３ 表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合し
て均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフ
ィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、
各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートした
のち、表２に示す条件でＰＢを行って、膜厚０．５μｍ
のレジスト被膜を形成した。次いで、実施例１〜１７お
よび比較例１〜３では、（株）ニコン製ステッパーNSR2
205 EX12B(開口数０．５５）を用い、また実施例１８〜
２０では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置HL
700(加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良
した装置を用いて、表２に示す条件で露光を行ったの
ち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３
８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したの
ち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成
した。各レジストの評価結果を、表３に示す。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【表２】

【０１２８】

【表３】

【０１２９】

【表４】

【０１３０】化学増幅型のネガ型感放射線性樹脂組成物 実施例２１〜２３および比較例４ 表４（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合し
て均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフ
ィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、
各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートした
のち、表５に示す条件でＰＢを行って、膜厚０．５μｍ
のレジスト被膜を形成した。次いで、（株）ニコン製ス
テッパーNSR2205 EX12B(開口数０．５５）を用いて、表
５に示す条件で露光を行ったのち、表５に示す条件でＰ
ＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分
間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥
して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価
結果を、表６に示す。

【０１３１】

【表５】

【０１３２】

【表６】

【０１３３】

【表７】

【０１３４】ここで、各レジストの評価は、下記の要領
で実施した。 感度：シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露
光し、直ちにＰＥＢを行って、アルカリ現像したのち、
水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、
線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露
光量とし、この最適露光量により感度を評価した。 解像度：最適露光量で露光したときに解像されるライン
・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法
（μｍ）を解像度とした。 パターン形状：線幅０．２２μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）において、パターン断面を
走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン断面の上部
の線幅をＬa 、下部の線幅をＬb としたとき、０．９＜
Ｌａ／Ｌｂ＜１．１の場合を“良好”とし、０．９≧Ｌ
ａ／Ｌｂの場合を“ラウンドトップ”とし、Ｌａ／Ｌｂ
≧１．１の場合を“Ｔ−型”として、評価した。 現像欠陥：光学顕微鏡により現像欠陥が目視できず、か
つＫＬＡテンコール社のＫＬＡ２１１２を用いた現像欠
陥数の測定において、クラスターとアンクラスターの総
数が１ウエハー当り１０未満のものを“良好”とし、光
学顕微鏡により現像欠陥が目視できるか、またはＫＬＡ
２１１２を用いた現像欠陥数の測定において、クラスタ
ーとアンクラスターの総数が１ウエハー当り１０以上の
ものを、“不良”とした。 保存安定性：調製後２３℃で６ヵ月保管した組成物溶液
を用いたときのレジストの評価結果を、調製直後の組成
物溶液を用いたときのレジストの評価結果と比較し、感
度、解像度、パターン形状に変化が認められず、かつ現
像欠陥の発生や前記保管後の組成物溶液中に異物の発生
が認められないものを、“良好”とし、感度、解像度、
パターン形状のいずれか一つでも変化しているか、ある
いは現像欠陥の発生や前記保管後の組成物溶液中に異物
の発生が認められるものを、“不良”とした。

【０１３５】各実施例および比較例において、（Ａ）酸
発生剤、他の酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散制
御剤、他の添加剤および溶剤は、下記のとおりである。 （Ａ）酸発生剤： Ａ-1：ＰＡＧ１ Ａ-2：ＰＡＧ２ Ａ-3：ＰＡＧ３ Ａ-4：ＰＡＧ４ 他の酸発生剤： ａ-1：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート ａ-2：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１
０−カンファースルホネート ａ-3：ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド ａ-4：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン ａ-5：ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン
−７−スルホニル）ジアゾメタン ａ-6：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート

【０１３６】アルカリ可溶樹脂： Ｃ-1：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７，５
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１） Ｃ-2：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共
重合モル比＝８：２、Ｍｗ＝４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１１） 酸拡散制御剤 Ｅ-1：トリ−ｎ−オクチルアミン Ｅ-2：トリエタノールアミン Ｅ-3：２−フェニルピリジン Ｅ-4：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシプ
ロピル）エチレンジアミン Ｅ-5：２−フェニルベンズイミダゾール 他の添加剤 Ｆ-1：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝３，０
００） Ｆ-2：２，２−ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）プロ
パン Ｆ-3：１−アダマンタンカルボン酸 （Ｄ）架橋剤： Ｄ-1：ジメトキシメチルウレア（商品名ＭＸ２９０、三
和ケミカル（株）製） Ｄ-2：テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名
ＣＹＭＥＬ１１７４、三井サイアナミッド（株）製） 溶剤 Ｇ-1：乳酸エチル Ｇ-2：３−エトキシプロピオン酸エチル Ｇ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｇ-4：２−ヘプタノン

【０１３７】

【発明の効果】本発明のスルホン酸オニウム塩（１）お
よびスルホン酸オニウム塩（２）は、商業的な生産に適
した構造を有し、特に遠紫外線および荷電粒子線に対し
て高感度（低露光エネルギー量）で効率良く酸を発生で
き、半導体を害することがなく、揮発や副反応の問題が
なく、かつレジスト保存時の暗反応や異物発生を来すこ
とがないものであり、微細加工に適した高解像度を有す
る化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂
組成物の感放射線性酸発生剤に極めて有用である。した
がって、本発明のスルホン酸オニウム塩（１）および／
またはスルホン酸オニウム塩（２）を感放射線性酸発生
剤とする化学増幅のポジ型感放射線性樹脂組成物および
化学増幅のネガ型感放射線性樹脂組成物は、今後さらに
微細化が進行し、レジストの品質に対する要求も厳しく
なりつつある半導体デバイスの製造に極めて好適に使用
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得たスルホン酸オニウム塩（１）
（ＰＡＧ１）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図で
ある。

【図２】合成例１で得たスルホン酸オニウム塩（１）
（ＰＡＧ１）の赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図
である。

【図３】合成例１で得たスルホン酸オニウム塩（１）
（ＰＡＧ１）の高速原子衝突法質量分析の測定結果を示
す図である。

【図４】合成例２で得たスルホン酸オニウム塩（１）
（ＰＡＧ２）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図で
ある。

【図５】合成例２で得たスルホン酸オニウム塩（１）
（ＰＡＧ２）の赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図
である。

【図６】合成例２で得たスルホン酸オニウム塩（１）
（ＰＡＧ２）の高速原子衝突法質量分析の測定結果を示
す図である。

【図７】合成例３で得たスルホン酸オニウム塩（２）
（ＰＡＧ３）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図で
ある。

【図８】合成例３で得たスルホン酸オニウム塩（２）
（ＰＡＧ３）の赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図
である。

【図９】合成例３で得たスルホン酸オニウム塩（２）
（ＰＡＧ３）の高速原子衝突法質量分析の測定結果を示
す図である。

【図１０】合成例４で得たスルホン酸オニウム塩（２）
（ＰＡＧ４）の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図で
ある。

【図１１】合成例４で得たスルホン酸オニウム塩（２）
（ＰＡＧ４）の赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図
である。

【図１２】合成例４で得たスルホン酸オニウム塩（２）
（ＰＡＧ４）の高速原子衝突法質量分析の測定結果を示
す図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AB16 AC01 AC04 AC05 AC06 AD01 AD03 BE07 BE10 BG00 CB17 CB29 CB43 CB45 CB52 CC20 FA03 FA12 FA17 4H006 AA01 AB76 AB81 4J002 BC121 BC122 BG011 BG012 BH021 BH022 CC051 CC072 CC242 CD052 CD062 CD112 CD192 EJ067 ET017 EU187 EV256 FD142 FD147 FD200 FD206 GP03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）または一般式（２）で
   表されるスルホン酸オニウム塩化合物。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｘ¹ は炭素数２〜１０の、エ
   ステル結合を有する有機基を示し、複数存在するＸ¹ は
   相互に同一でも異なってもよく、Ｒ¹ は炭素数１〜１０
   のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基を
   示し、複数存在するＲ¹ は相互に同一でも異なってもよ
   く、ｍは１〜１１の整数、ｎは０〜１０の整数で、ｍ＋
   ｎ≦１１を満たし、Ｚ⁺ は硫黄またはヨウ素のオニウム
   カチオンを示す。〕 【化２】 〔一般式（２）において、Ｘ² は炭素数２〜１０の、エ
   ステル結合を有する有機基を示し、複数存在するＸ² は
   相互に同一でも異なってもよく、Ｒ² は炭素数１〜１０
   のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基を
   示し、複数存在するＲ² は相互に同一でも異なってもよ
   く、ｒは１〜１７の整数、ｓは０〜１６の整数で、ｒ＋
   ｓ≦１７を満たし、Ｚ⁺ は硫黄またはヨウ素のオニウム
   カチオンを示す。〕
2. 【請求項２】 （Ａ）請求項１記載のスルホン酸オニウ
   ム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤、および（Ｂ）
   酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ
   難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときに
   アルカリ可溶となる樹脂を含有することを特徴とする化
   学増幅型のポジ型感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１記載のスルホン酸オニウ
   ム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカ
   リ可溶性樹脂、および（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶
   性樹脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴とする
   化学増幅型のネガ型感放射線性樹脂組成物。