JP2003215791A - 超強酸オニウム塩化合物および感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学増幅型レジストとして使用される感放射
線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤に好適な、高感度
で効率良く酸を発生できる新規超強酸オニウム塩化合物
の提供、および、当該超強酸オニウム塩化合物を用いた
優れた化学増幅型のポジ型の感放射線性樹脂組成物の提
供。 【解決手段】下記一般式（１）、（２）または（３）で
表される超強酸オニウム塩化合物、および、当該超強酸
オニウム塩化合物を用いた優れた化学増幅型のポジ型の
感放射線性樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外
線、真空紫外線、軟Ｘ線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種
の放射線を用いる微細加工に適した化学増幅型レジスト
または感光性耐熱絶縁膜として使用される感放射線性樹
脂組成物の感放射線性酸発生剤に好適な新規超強酸のオ
ニウム塩化合物、並びに該超強酸のオニウム塩化合物を
用いた化学増幅型のポジ型の感放射線性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い 集積度を得るために、
リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を安定して行
なうことができるリソグラフィープロセ スの開発が進
められている。しかしながら、従来の可視光線（波長７
００〜４００ｎｍ ）や近紫外線（波長４００〜３００
ｎｍ）を光源として用いる方法では、このような微 細
パターンを高精度に形成することが困難であり、そのた
め、より幅広い焦点深度を達 成でき、デザインルール
の微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射
線を用いるリソグラフィープロセスが提案されてきた。
このような短波長の放射線としては、ＫｒＦエキシマレ
ーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎ ｍ）、Ｆ２レーザー（波長１５７ｎ
ｍ）、シンクロトロン放射線等のＸ線、エレクトロンプ
ロジェクションリソグラフィーなどの電子線等の荷電粒
子線等を挙げることができる。そして、これらの短波長
の放射線に対応する高解像度のレジストとして、インタ
ーナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社によ
り、「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化
学増幅型レジストがプロセスの主力に変わりつつある。
化学増幅型 レジストは、それに含有される感放射線性
酸発生剤への放射線の露光により酸を発生させ、レジス
ト被膜中で化学変化（例えば、極性の変化、化学結合の
分解、架橋反応等）を起こさせ、現像液に対する溶解性
が露光部において変化する現象を利用したパターンを形
成方法である。このような化学増幅型レジストにおいて
は、感放射線性酸発生剤がレジストとしての機能に大き
な影響を及ぼすため、露光による酸発生の量子収率が高
く、高感度であるオニウム塩化合物が感放射線性酸発生
剤として広く使用されている。オニウム塩化合物からな
る感放射線性酸発生剤は、オニウムカチオンとカウンタ
ーアニオンとで構成されており、その構造については既
に幅広い検討がなされてきている。

【０００３】感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩化
合物のカウンターアニオンは、例えば、レジスト用溶剤
への溶解度、融点、熱分解温度、樹脂成分との親和性な
どを左右し、露光により発生する酸の構造を決定してレ
ジストの脱保護基反応や架橋反応を決めるものであり、
化学増幅型レジストの機能に大きな影響を及ぼす。オニ
ウム塩化合物のカウンターアニオンは、それらに対応す
る酸の種類により、いくつかの種類に分けられる。即
ち、無機酸アニオン類は、半導体に対して有害なＡｓ、
Ｓｂ、Ｐ、Ｂ等の元素を含有するため、半導体素子製造
への応用分野が限られている。また超強酸性スルホン酸
アニオン類は、フッ素置換されているため、沸点が低
く、レジスト中の拡散度が大きかったりベーク時に酸が
揮発したりすることがあり、さらに芳香族スルホン酸ア
ニオン類は、遠紫外線の波長領域での吸収が大きく解像
性能が低下し易いことがあげられ、脂肪族スルホン酸ア
ニオン類はその酸性が弱いため単独で用いることが困難
である。その中でも超強酸性を示すＣＦ₃ＳＯ₃アニオン
に代表されるフッ素含有スルホン酸が、レジストの感度
向上に最適であり、工業的に使用される頻度も高まって
いた。

【０００４】しかしながら、半導体の微細パターンがよ
り微細化するにつれ、酸発生剤自体のレジスト中の拡散
度や、膜表面からの揮発性が、レジストパターンに悪影
響を与え、解像度やパターン形状に問題が生じていた。

【０００５】さらに最近になって、パーフルオロオクタ
スルホン酸Ｃ_８Ｆ_１９ＳＯ_３Ｈの安全性が問題視（米国
Environmental Protection AgencyのPFOS Regulation）
され、生産、使用が中止される状況になっていた。

【０００６】そこで、揮発の問題がなく、膜中の拡散度
が小さい微細加工に適した高解像度を有する化学増幅型
レジストの感放射線性酸発生剤成分として好適な超強酸
性酸発生剤であって、さらに分解時にパーフルオロスル
ホン酸の発生しない新規な超強酸性酸発生剤の開発が強
く待ち望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術における前記状況に鑑み、高感度（低露光エネルギ
ー量）で効率良く酸を発生でき、半導体を害することが
なく、揮発や拡散の問題がない、微細加工に適した高解
像度を有する化学増幅型レジストとして使用される感放
射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤に好適な、新規
超強酸オニウム塩化合物を提供することにある。さら
に、当該超強酸オニウム塩化合物を用いた優れた化学増
幅型のポジ型の感放射線性樹脂組成物を提供することに
もある。主な用途としては半導体、液晶、光部品などの
デバイス製造過程で用いられる高感度レジストやデバイ
スや基板中に絶縁膜や保護膜として使用されるポリイミ
ドやポリベンゾオキサゾールなどに感光性を付与した耐
熱性樹脂組成物に使用できる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討したところ、特定の構造を有す
る超強酸のオニウム塩化合物を酸発生剤として有用であ
り、さらに酸解離性基が発生する超強酸による効果で解
離したときにアルカリ可溶となる樹脂を組み合わせて化
学増幅型のポジ型感放射線性樹脂組成物とすることによ
り、好適なレジストおよび感光性耐熱性樹脂となること
を見いだし、本発明に至った。

【０００９】すなわち本発明は、第一に下記一般式
（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表される
超強酸のオニウム塩化合物〔一般式（１）、（２）また
は（３）において、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³はそれぞれ独立で、
ＳＯ₂基またはＣＯ基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立
で、電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに
置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ¹、Ｒ²、Ｒ
³はそれぞれが結合して環を形成してもよい し、隣の分
子と結合してポリマー状になってもよい。）をそれぞれ
表す。Ｚ⁺は硫黄またはヨウ素のオニウムカチオンを示
す。〕

【００１０】

【化２】

【００１１】上記の超強酸オニウム化合物において、好
適には、一般式（１）、（２）、（３）中のＲ¹、Ｒ²、
Ｒ³はフッ素原子を有する直鎖状、分岐状、環状あるい
はそれらが混成するアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基あるいはアリル基のいずれかである。

【００１２】また、本発明は、（Ａ）上記の超強酸のオ
ニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤、および
（Ｂ）酸解離性基で保護された樹脂であって、該酸解離
性基が解離したときにアルカリ可溶となる樹脂を含有す
ることを特徴とする化学増幅型のポジ型感放射線性樹脂
組成物である。好適には、樹脂（Ｂ）がフッ素を含有す
る樹脂が望ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明の化合物（１）、（２）または
（３）のオニウム塩の製造法は特に限定されないが、工
業的には、化合物（１）の場合はＨＳＯ₃Ｃｌと一般式
（４）Ｒ¹ＯＨのようなアルコールを反応させることに
より得られるエステルスルホン酸のイオン交換を行い、
該オニウム塩が得られる。また、化合物（２）の場合は
ＨＮ（ＳＯ₂Ｃｌ）₂と一般式（４）Ｒ¹ＯＨ、一般式
（５）Ｒ²ＯＨのようなアルコールを反応させることに
より得られるエステルスルホニルイミド酸のイオン交換
を行い、該オニウム塩が得られる。さらには、化合物
（３）の場合はＨＣ（ＳＯ₂Ｃｌ）₃と一般式（４）Ｒ¹
ＯＨ、一般式（５）Ｒ²ＯＨ、一般式（６）Ｒ³ＯＨのよ
うなアルコールを反応させることにより得られるエステ
ルスルホニルメチド酸のイオン交換を行い、該オニウム
塩が得られる。

【００１５】このようにして得られた超強酸のオニウム
塩化合物（１）、（２）、または（３）のオニウムカチ
オンとしては、

【００１６】

【化３】

【００１７】などの硫黄、ヨウ素系の化合物が挙げられ
る。特にこれらに限定されるものではないが、これらは
下記式（７）、式（８）に一般化することができる。

【００１８】

【化４】

【００１９】〔式（７）において、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ は相互に
独立に置換もしくは非置換のアルキル基または置換もし
くは非置換のアリール基を示し、かつＲ⁴〜Ｒ⁶の少なく
とも１つが置換もしくは非置換のアリール基であり、Ｒ
⁴〜Ｒ⁶の少なくとも２つが相互に結合して式中の硫黄原
子と共に環を形成してもよく、式（８）において、Ｒ⁷
〜Ｒ⁸は相互に独立に置換もしくは非置換のアリール基
を示し、Ｒ⁷とＲ⁸とが相互に結合して式中の硫黄原子と
共に環を形成してもよい。〕本発明による超強酸オニウ
ム塩は、化学増幅型レジスト中の樹脂成分との親和性が
よく、疎水性と親水性のバランスが優れており、また揮
発性も低く、分子量も大きいため膜中の拡散度も小さい
ものである。しかも、合成が容易で原料のアルコールを
選択するだけで構造が容易に帰ることができ、分子設計
的な自由度が大きい。そのために使用目的に合わせた構
造を作りファインチューニングが容易となり、高性能化
される。ベース樹脂にこのアニオン部を結合させること
も可能であり、そうした場合は膜中をまったくアニオン
が拡散せず、まったく揮発性もない理想的な酸発生剤と
なりうる。

【００２０】本発明に使用できる酸解離性基が解離した
ときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基
含有樹脂」という。）はアルカリ可溶なベース樹脂に酸
解離性基で保護し、アルカリ不溶または難溶化したもの
である。すなわち本発明に使用できるアルカリ可溶性の
ベース樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ
ル基、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等、スル
ホン酸基、アミド酸基などから選ばれたの１種以上の酸
性官能基を含有する樹脂であって、例えば、ポリ（ヒド
ロキシスチレン）、ヒドロキシスチレン／ヒドロキシ−
α−メチルスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／ス
チレン共重合体、あるいはヒドロキシスチレンおよび／
またはヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アク
リル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体、ノルボルネン系重合体、ノルボルネン系
モノマー／無水マレイン酸の共重合体、フルオロオレフ
ィン／ノルボルネン系重合体、含フッ素環状構造を有す
る重合体、酢酸ビニルやビニルエーテル系重合体、α位
にフルオロアルキル基を含有したアクリル酸エステル系
重合体、α位にフルオロアルキル基を含有したアクリル
酸エステルとスチレン系モノマーまたはノルボルネン系
モノマーとの共重合体、ノボラック樹脂、ポリアミド
酸、フェノール基含有ポリイミド及びその前駆体、ポリ
ベンゾオキサゾール及びその前駆体、など特に制限なく
採用され、また本発明による当該樹脂の部分的あるいは
完全にフッ素化されたベース樹脂も使用する波長の透明
性を向上させる目的で好適に採用される。

【００２１】これらのベース樹脂はその酸性基の一部分
または全部をあらかじめ酸解離性基で置換しポジ現像性
を付与させて使用する。すなわち使用できる酸解離性基
含有樹脂は、アルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸
の存在下で解離して、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解性を制御する効果を低下もしくは消失するか、また
は該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作
用を有するものである。酸解離性基含有樹脂は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。ま
た、本発明に使用できる酸性官能基は酸解離性の少ない
官能基を部分的に使用することもできる。

【００２２】前記酸解離性基としては、例えば、置換メ
チル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリ
ル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、アダマンチル基などに代表されるの環式酸解離性基
等を挙げることができる。前記置換メチル基としては、
例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エト
キシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシ
メチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチ
ル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフ
ェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェ
ナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフ
ェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジ
ル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチル
チオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベン
ジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、
エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニ
ルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル
メチル基等を挙げることができる。また、前記１−置換
エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１
−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、
１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，
１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１
−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチ
ル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチ
ル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオ
キシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロ
プロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジ
フェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、
１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシ
カルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエ
チル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ
−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができ
る。

【００２３】また、前記１−分岐アルキル基としては、
例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル
基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができ
る。また、前記シリル基としては、例えば、トリメチル
シリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシ
リル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシ
リル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−
プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチ
ルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル
基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリ
ル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲ
ルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチル
ゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメ
チルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、
トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲ
ルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ
−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メ
チルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等
を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボニ
ル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基等を挙げることができる。

【００２４】また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘ
キシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチ
オフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４
−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテト
ラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン
−１，１−ジオキシド基、ノルボルネン基、アダマンチ
ル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、
環状ラクトン基等を挙げることができる。

【００２５】これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル
基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシ
エチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチ
オピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、アルキル
アダマンチル基、ブチルラクトン基等が好ましい。

【００２６】酸解離性基含有樹脂における酸解離性基の
導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性
基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解
離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類に
より一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００
％、さらに好ましくは１５〜１００％である。酸解離性
基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以
下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１
５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，
０００である。また、酸解離性基含有樹脂のＭｗとゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」とい
う。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ま
しくは１〜５である。酸解離性基含有樹脂は、例えば、
予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性
基を導入することによって製造することができ、また酸
解離性基を有する１種以上の単量体の重合、酸解離性基
を有する１種以上の重縮合成分の重縮合等によって製造
することができる。

【００２７】アルカリ可溶性樹脂はアルカリ現像液に可
溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有すること
もできる。このような他の繰返し単位としては公知の構
造単位は制限なく使用することができるが、その目的と
してはエッチング耐性、透明性、レジストとしての溶媒
溶解性、基材への密着性、現像液への濡れ性、表面性、
分子量調整、などの様々な目的で使用される。それらの
該繰り返し単位には塩素、フッ素などのハロゲンが導入
されて入れも際限なく使用できる。本発明で採用される
重合方法は、各単量体の１種以上を、場合により前記他
の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合す
ることにより製造することができる。これらの（共）重
合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重
合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、
カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適
宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重
合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法によ
り実施することができる。また縮合や付加重合などを適
宜実施することも可能である。

【００２８】本発明に使用できるポジ型感放射線性樹脂
組成物における酸発生剤の配合割合は、レジスト等の所
望の特性に応じて変わるが、それらの例を示すと、次の
とおりである。酸発生剤の配合量は、酸解離性基含有樹
脂１００重量部に対して、通常、０．００１〜７０重量
部、好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは
０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の配合
量が０．００１重量部未満では、感度および解像度が低
下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジス
トの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向
がある。

【００２９】また必要に応じて、本発明以外の感放射線
性酸発生剤、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等、溶
解性制御剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤の各種の添
加剤を配合することができる。使用できる他の酸発生剤
としては、オニウム塩化合物が好ましく、特に、ジフェ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースル
ホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルフォ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニル
スルフォニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、トリフェニルスルフォニウム１０−カンファースル
ホネート等が好ましい。また、前記オニウム塩化合物の
他に、ハロゲン含有化合物、スルホン酸エステル化合
物、キノンジアジド化合物、スルホンイミド化合物、ジ
アゾメタン化合物等を使用することができる。これらの
他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。

【００３０】さらに、露光により（Ａ）酸発生剤あるい
は他の酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における
拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反
応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合すること
が好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することに
より、樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジスト
として解像度が向上するとともに、露光から現像処理ま
での引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパタ
ーンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に
極めて優れたものとなる。酸拡散制御剤としては、レジ
ストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基
性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このよう
な含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１３）
含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミ
ン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノ
ニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン
類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、
ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ
−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ
−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルア
ミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシル
アミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチ
ルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシル
アミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４
−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルア
ミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，
２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３
−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロ
パン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）
−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−
ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチ
ル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニ
ル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることがで
きる。含窒素化合物（III）としては、例えば、ポリエ
チレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミドの重合体等、または、例えば、ホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙
げることができる。前記ウレア化合物としては、例え
ば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、
１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチ
ルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合
物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾ
ール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミ
ダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチ
ルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジ
ン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ
−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン
酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリ
ン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラ
ゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、
ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１，４−ジ
アザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることが
できる。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００３１】酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有
樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、
好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは０．００
１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部
である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部
を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が
低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が
０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、
レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する
おそれがある。

【００３２】前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物
の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用
を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、
カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用
することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン
系界面活性剤である。界面活性剤の配合量は、感放射線
性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、界
面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下であ
る。

【００３３】前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収
して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸
発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用
を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を
向上させる効果を有する。好ましい増感剤は、アセトフ
ェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチ
ル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセ
ン類、フェノチアジン類等である。これらの増感剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹
脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、
好ましくは３０重量部以下である。また、染料あるいは
顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させ
て、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤
を配合することにより、基板との接着性を改善すること
ができる。さらに、他の添加剤としては、ハレーション
防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的に
は４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げるこ
とができる。

【００３４】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、
その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％
となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μ
ｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶
液として調製される。前記溶剤としては、例えば、エー
テル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、
ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラク
タム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙
げることができ、より具体的には、エチレングリコール
モノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアル
キルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル
類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル
類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、
（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン
酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミ
ド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、
（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香
族炭化水素類等を挙げることができる。

【００３５】このような溶剤の具体例としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ
−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテ
ート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘ
プタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキ
シ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸
ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メ
チル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メ
トキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等を挙げることができる。これらの溶
剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−
ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプ
ロピオン酸エステル類等が好ましい。前記溶剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００３６】さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。

【００３７】前述のようにして調製された組成物溶液
は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によっ
て、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆さ
れたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジス
ト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」とい
う。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該
レジスト被膜に露光する。その際に使用することができ
る放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５
４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ
２レーザー（波長１５７ｎｍ）や、シンクロトロン放射
線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等、さらにはＡｒ
２、ＡｒＫｒＦレーザーなども使用することができる。
また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物
の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定され
る。露光後は、レジストの見掛けの感度を向上させるた
めに、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うこ
とが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物
の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３
０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。その
後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジ
ストパターンを形成する。アルカリ現像液としては、例
えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキル
アミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセ
ン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネ
ン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０
重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶
解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいア
ルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シド類の水溶液である。また、前記アルカリ性水溶液か
らなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等
の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することも
できる。なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現
像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明は、これらの実施例、合成例に何ら制約されるも
のではない。

【００３９】「合成例１〜４」 超強酸オニウム塩の合
成 「合成例１」イミドビス（スルホニルクロリド） ［Ｈ
Ｎ（ＳＯ₂Ｃｌ）₂］２．５５０ｇを還流冷却器と無水塩
化カルシウムの乾燥剤が充填された管を備えたフラスコ
に加え、２０ｍｌの１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２プロパノール ［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨ］を滴
下した。反応混合物を還流条件で加熱し４３時間反応さ
せた。HClの発生が減少した後、１時間保持した。反応
混合物より過剰のアルコールを蒸発させると高粘度の固
体が５．６７０ｇ残った。その後、この混合物を０．２
５ｍｍＨｇ、８０℃の条件下で昇華させ氷冷によりトラ
ップしたところ白色の結晶状のイミドビス（１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２プロピルスルホナ
ート） ［ＨＮ（ＳＯ₂ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂］が５．３
５８ｇ得られた。得られた化合物の物性、同定データを
表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】次にこのイミドビス（１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２プロピルスルホナート）
１．２５０ｇを１５ｍｌのアセトニトリルに溶解させ、
炭酸リチウム０．０９６８ｇを加え撹拌しながら反応さ
せた。炭酸ガスの発生が止まったところで溶液をろ過
し、ろ液の溶媒を蒸発させて得られる固体を０．０５ｍ
ｍＨｇの圧力下、１００℃で乾燥させ、白色粉体状のイ
ミドビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２プロピルスルホナート）リチウムを１．００ｇ得た。

【００４２】次いで、イミドビス（１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２プロピルスルホナート）リ
チウム１．００ｇとビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムクロライド０．８９ｇを入れたフラスコに、
塩化メチレン１００ｍｌを添加し、室温で１２時間を攪
拌して、イオン交換反応を行ったのち、反応溶液をろ過
した。その後、反応溶液を水１００ｍｌで三回洗浄し、
塩化メチレンを減圧除去したのち、室温で真空乾燥し
て、下記式（９）で表される超強酸オニウム塩(以下、
「ＰＡＧ（Ａ）」という。)１．８０ｇを得た。

【００４３】

【化５】

【００４４】「合成例２」イミドビス（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２プロピルスルホナー
ト）リチウム１．００ｇとトリフェニルスルホニウムク
ロライド０．６２ｇを入れたフラスコに、塩化メチレン
１００ｍｌを添加し、室温で１２時間を攪拌して、イオ
ン交換反応を行ったのち、反応溶液をろ過した。その
後、反応溶液を水１００ｍｌで三回洗浄し、塩化メチレ
ンを減圧除去したのち、室温で真空乾燥して、下記式
（１０）で表される超強酸オニウム塩(以下、「ＰＡＧ
（Ｂ）」という。)１．５３ｇを得た。

【００４５】

【化６】

【００４６】「合成例３」２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール
［ＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＨ］２．５７３ｇと乾燥
した２０ｍｌのベンゼンをを還流冷却器と無水塩化カル
シウムの乾燥剤が充填された管を備えたフラスコに加
え、撹拌しながらイミドビス（スルホニルクロリド）
［ＨＮ（ＳＯ₂Ｃｌ）₂］２．１０２ｇを溶解させたベン
ゼンを滴下した。反応混合物を還流条件で加熱し、HCl
の発生が減少した後、５時間保持した。そのときポリマ
ー化した生成物が沈殿した。その後、この化合物をろ別
し、残存する溶媒を蒸発させイミドビス（２，２，３，
３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシ
ルジスルホナート）重合体｛−［ＨＮ−ＳＯ₂ＯＣＨ
₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ ₂ＯＳＯ₂］−｝が３．２６２ｇ得られ
た。得られた化合物の物性、同定データを表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】次にこのイミドビス（２，２，３，３，
４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシルジ
スルホナート）重合体３．２６２ｇを５０ｍｌのアセト
ニトリルに溶解させ、炭酸リチウム０．３００ｇを加え
撹拌しながら反応させた。炭酸ガスの発生が止まったと
ころで溶液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸発させて得られる
固体を０．０５ｍｍＨｇの圧力下、１００℃で乾燥さ
せ、白色粉体状のイミドビス（２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシルジスル
ホナート）リチウム重合体を得た。

【００４９】次いで、イミドビス（２，２，３，３，
４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシルジ
スルホナート）リチウム重合体１．００ｇとビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロライド１．０６
ｇを入れたフラスコに、アセトニトリル５０ｍｌを添加
し、室温で１２時間を攪拌して、イオン交換反応を行っ
たのち、反応溶液をろ過した。その後、アセトニトリル
を減圧除去したのち、室温で真空乾燥して、下記式（１
１）で表される超強酸オニウム塩(以下、「ＰＡＧ
（Ｃ）」という。)１．９５ｇを得た。

【００５０】

【化７】

【００５１】「合成例４」イミドビス（２，２，３，
３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシ
ルジスルホナート）リチウム重合体１．００ｇとトリフ
ェニルスルホニウムクロライド０．７４ｇを入れたフラ
スコに、アセトニトリル５０ｍｌを添加し、室温で１２
時間を攪拌して、イオン交換反応を行ったのち、反応溶
液をろ過した。その後、アセトニトリルを減圧除去した
のち、室温で真空乾燥して、下記式（１２）で表される
超強酸オニウム塩(以下、「ＰＡＧ（Ｄ）」という。)
１．６３ｇを得た。

【００５２】

【化８】

【００５３】「合成例５〜８」 樹脂の合成 「合成例５」メタクリル酸ｔ−ブチル５０ｇ、ｐ−アセ
トキシスチレン１００ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデ
シルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、
反応温度を７０℃にて２０時間重合させた。重合後、反
応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固
精製させ、次いで、この精製樹脂に、再度プロピレング
リコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さ
らにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよ
び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間
加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエチル
アミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解し
たのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色
粉末をろ過して、減圧下５０℃で２４時間乾燥した。得
られた樹脂は、Ｍｗが１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．
６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシス
チレンとメタクリル酸ｔ−ブチルとの共重合モル比が、
６８：３２であった。

【００５４】「合成例６」メタクリル酸−メチルアダマ
ンタン８０ｇ、メタクリル酸γブチルラクトン１２０
ｇ、ＡＩＢＮ８ｇを酢酸ブチル１７０ｇに溶解し、窒素
雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１５時間重合
させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下し
て、生成樹脂を凝固精製し、減圧下５０℃で２４時間乾
燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１８、０００、Ｍｗ／
Ｍｎが１．８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタク
リル酸−メチルアダマンタン８０ｇ、メタクリル酸γブ
チルラクトンとの共重合モル比が、４１：５９であっ
た。

【００５５】

【化９】

【００５６】「合成例７」合成例６と同様の方法で、α
−ＣＦ₃−アクリル酸−ｔ―ブチル６５ｇ、２−ヒドロ
キシ−ヘキサフルオロプロピル−４−スチレン９０ｇ、
ＡＩＢＮ５ｇを酢酸ブチル１７０ｇに溶解し、窒素雰囲
気下、反応温度を７０℃に保持して、１５時間重合させ
た。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、
生成樹脂を凝固精製し、減圧下５０℃で２４時間乾燥し
た。得られた樹脂は、Ｍｗが１８、０００、Ｍｗ／Ｍｎ
が１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、αＣＦ３−
アクリル酸−ｔ―ブチルと２−ヒドロキシ−ヘキサフル
オロプロピル−４−スチレンの共重合モル比は４１：５
９であった。

【００５７】

【化１０】

【００５８】「合成例８」テトラフルオロエチレン６０
ｇ、ノルボルネン８０ｇ、アクリル酸―ｔ―ブチル４０
ｇを、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド８ｇを酢酸ブチル
５０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を１３５℃に
保持して、２４時間重合させた。重合後、反応溶液を大
量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製し、減
圧下５０℃で２４時間乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗ
が９、０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ分析の結果、テトラフルオロエチレン、ノルボルネ
ン、アクリル酸―ｔ―ブチルの共重合モル比は３２：４
０：２８であった。

【００５９】「実施例１〜６」 化学増幅型ポジ型レジ
スト０挙動の比較 合成例１〜４で得られた酸発生剤と合成例５〜８で得ら
れた樹脂を次の第１表の配合で混合し、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルに総固形分濃度が１５％にな
るように溶解した。次いで０．２ミクロンサイズのメン
ブランフィルターを用いて濾過し、レジスト液を調整し
た。

【００６０】これらをスピンコートし膜厚２５０ナノメ
ータのレジスト膜を得た後１２０℃で乾燥したところ、
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液に不溶であった。一方、同様にスピンコートした
膜厚３５０ナノメータのレジスト膜を８０℃で６０秒プ
リベークを行った後、ＫｒＦエキシマレーザー２４８ｎ
ｍを照射し、次いで１２０℃で１２０秒加熱したとこ
ろ、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液に溶解になった。現像の結果、溶解パターン
は良好で現像欠陥も見られなかったことから、良好なポ
ジ型のレジスト挙動が確認された。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【発明の効果】本発明の超強酸オニウム塩化合物を感放
射線性酸発生剤として用いることにより、高感度で効率
良く酸を発生させることができ、化学増幅型レジストの
解像度を向上させるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 FA17 4H006 AA01 AA03 AB80

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）、一般式（２）、また
   は一般式（３）で表される超強酸オニウム塩化合物。 【化１】 〔一般式（１）、（２）または（３）において、Ｙ¹ 、
   Ｙ² 、Ｙ³はそれぞれ独立で、ＳＯ₂基またはＣＯ基、Ｒ
   ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立で、電子求引性の有機置換
   基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子を持っ
   てもよく、またＲ ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれが結合して環
   を形成してもよいし、隣の分子と結合してポリマー状に
   なってもよい。）をそれぞれ表す。Ｚ⁺ は硫黄またはヨ
   ウ素のオニウムカチオンを示す。〕
2. 【請求項２】 請求項１記載のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³がフッ素
   原子を有する直鎖状、分岐状、環状あるいはそれらが混
   成するアルキル基、アルケニル基、アリール基あるいは
   アリル基のいずれかであることを特徴とする超強酸オニ
   ウム塩化合物。
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１記載の超強酸のオニウム
   塩化合物からなる感放射線性酸発生剤、および（Ｂ）酸
   解離性基で保護された樹脂であって、該酸解離性基が解
   離したときにアルカリ可溶となる樹脂を含有することを
   特徴とする化学増幅型のポジ型感放射線性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 樹脂（Ｂ）がフッ素を含有することを特
   徴とする化学増幅型のポジ型感放射線性樹脂組成物。