JP2000001469A - ジアゾジスルホン化合物および感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学増幅型レジストの感放射線性酸発生剤と
して、特にＫＲＦエキシマレーザー等に代表される遠紫
外線に対して高感度（低露光エネルギー量）で酸を発生
でき、かつ優れた解像性能およびパターン形状をもたら
しうる、新規なジアゾジスルホン化合物、並びに当該化
合物を含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ジアゾジスルホン化合物は下記式（１）
で表される。 【化１】 〔式（１）において、Ｒ¹ は１価の有機基を示し、Ｒ²
〜Ｒ⁵ は水素原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル
基、アルキル基、アルコキシル基、アラルキル基、アル
コキシカルボニル基等の１価の基を示すか、あるいはＲ
³ とＲ⁵ とが結合してカルボン酸無水物基を形成してお
り、ｎは０〜２の整数である。〕 感放射線性樹脂組成物は、前記ジアゾジスルホン化合物
と４−ヒドロキシスチレン／４−（１’−エトキシエト
キシ）スチレン共重合体等で代表される樹脂を含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にＫｒＦエキシ
マレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表さ
れる遠紫外線のほか、電子線等の荷電粒子線、Ｘ線の如
き各種の放射線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レ
ジストにおける感放射線性酸発生剤として好適な新規ジ
アゾジスルホン化合物、並びに当該ジアゾジスルホン化
合物を含有する、化学増幅型レジストとして好適な感放
射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことの可能な技術が必要とされている。そのため
微細加工に用いられるレジストにおいても、０．５μｍ
以下のパターンを精度よく形成することが必要である
が、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の
輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレ
ーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、電子
線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線を挙
げることができるが、これらのうち特にエキシマレーザ
ーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特
性等の理由から、特に注目されている。このため、リソ
グラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマ
レーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感
度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とさ
れている。ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線に適し
たレジストとしては、放射線の照射（以下、「露光」と
いう。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用
し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させ
た「化学増幅型レジスト」が提案されている。このよう
な化学増幅型レジストとしては、例えば、特開昭５９−
４５４３９号公報に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキ
シカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤
との組合せが、また特開昭６０−５２８４５号公報に、
シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組
合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、ア
セタール基またはケタール基で保護された樹脂と感放射
線性酸発生剤とを含有するレジスト（特開平２−２５８
５０号公報）等、化学増幅型レジストに関しては多くの
報告がなされている。また、アセタール基またはケター
ル基を有する樹脂を用いた化学増幅型レジストは、近年
デバイスの製造に用いられている窒化シリコンや窒化チ
タンなどの塩基性基板の場合に問題となっている裾引き
が小さく、注目を集めている（例えば、Proc.SPIE Vol.
3049, p314 参照）。しかしながら、デバイスの設計寸
法がサブハーフミクロン以下になり、線幅制御をより精
密に行う必要がある場合には、裾引きが小さいだけでは
不十分であり、前述したような塩基性基板上でも裾引き
がほぼ完全に無くなるような、より優れた化学増幅型レ
ジストの開発が強く求められてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術における前記状況に鑑み、各種の放射線、特にＫｒ
ＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等
に代表される遠紫外線に対して、高感度（低露光エネル
ギー量）で効率よく酸を発生でき、かつ保存安定性に優
れており、しかも化学増幅型レジストにおける感放射線
性酸発生剤として用いたとき、優れた解像性能およびパ
ターン形状をもたらしうる、新規なジアゾジスルホン化
合物、並びに感放射線性酸発生剤として当該ジアゾジス
ルホン化合物を含有し、特に化学増幅型レジストとして
好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第一に、下記式（１）で表されるジアゾジスルホ
ン化合物（以下、「第１発明」という。）、

【０００５】

【化５】

【０００６】〔式（１）において、Ｒ¹ は炭素数１〜１
２の１価の有機基を示し、Ｒ² 〜Ｒ⁵は相互に独立に水
素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、
カルボキシル基、炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基、
炭素数３〜６の分岐状のアルキル基、炭素数５〜８の環
状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状のアルコキシル
基、炭素数３〜６の分岐状のアルコキシル基、炭素数５
〜８の環状のアルコキシル基、炭素数２〜６のアシル
基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または下記式
（２）

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｒ⁶ は、炭素数１〜４の直鎖状の
アルキル基、炭素数３〜６の分岐状のアルキル基、炭素
数３〜８のアセタール基もしくはｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシメチル基を示す。）で表される基を示すか、あ
るいはＲ³ とＲ⁵ とが結合してカルボン酸無水物基を形
成しており、ｎは０、１または２の整数である。〕によ
って達成される。

【０００９】本発明によると、前記課題は、第二に、
（Ａ）前記式（１）で表されるジアゾジスルホン化合
物、並びに（Ｂ）下記式（３）で表される繰返し単位と
下記式（４）で表される繰返し単位とを有する樹脂、

【００１０】

【化７】

【００１１】〔式（３）において、Ｒ⁷ は水素原子また
はメチル基を示す。〕

【００１２】

【化８】

【００１３】〔式（４）において、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は相
互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁰は炭素
数１〜４の直鎖状のアルキル基または炭素数３〜６の分
岐状のアルキル基を示し、Ｒ¹¹は炭素数１〜６の直鎖状
のアルキル基、炭素数３〜６の分岐状のアルキル基また
は炭素数５〜８の環状のアルキル基を示す。〕を含有す
ることを特徴とする感放射線性樹脂組成物（以下、「第
２発明」という。）、によって達成される。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。従来、化
学増幅型レジストに使用される感放射線性酸発生剤（以
下、「酸発生剤」と略記する。）としては、オニウム塩
化合物、スルホン酸エステル化合物、ジアゾスルホン化
合物、ジスルホニルメタン化合物、スルホンイミド化合
物、ニトロベンジル化合物、ナフトキノンジアジド化合
物など、多種多様な化合物が知られている。本発明者ら
は、従来の酸発生剤を既知の各種樹脂と組み合わせて化
学増幅型レジストを調製し、窒化シリコン基板（ＳｉＲ
Ｎ）上で化学増幅型レジストとしての特性を評価したと
ころ、酸発生剤としてジアゾスルホン化合物またはスル
ホンイミド化合物を用い、樹脂としてアセタール保護基
を有するフェノール性樹脂を用いたときに最も良好な結
果、即ち裾引きの程度が小さくなることを見い出した。
しかしながら、裾引きは未だ完全には解消されておら
ず、さらに検討を重ねた結果、特定の嵩高い置換基を有
するジアゾジスルホン化合物を酸発生剤として用い、こ
れを特定のアセタール基を有する樹脂と組み合わせるこ
とにより、特異的に裾引きが解消されることを見い出
し、本発明をなすに至った。

【００１５】ジアゾジスルホン化合物 第１発明におけるジアゾジスルホン化合物は、前記式
（１）で表される化合物（以下、「ジアゾジスルホン化
合物（１）」という。）からなる。式（１）において、
Ｒ¹ はその有機基中の炭素原子が式（１）中の一方の硫
黄原子に結合している。Ｒ¹ の好ましい例としては、炭
素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基あるいはその置換誘導体、炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルコキシル基あるいはその置換
誘導体、炭素数６〜１０のアリール基あるいはその置換
誘導体、炭素数７〜１２のアラルキル基あるいはその置
換誘導体、下記式（５）

【００１６】

【化９】

【００１７】〔式（５）において、Ｒ² 〜Ｒ⁵ は式
（１）におけるそれぞれＲ² 〜Ｒ⁵ と同義であり、ｍは
０、１または２の整数である。〕で表される基等を挙げ
ることができる。式（１）中にＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ あるい
はＲ⁵ が２つ存在するとき、それぞれの基は相互に同一
でも異なってもよい。また、Ｒ¹ の前記好ましい例中の
各置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲ
ン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、炭素数
２〜６のアシル基、カルボキシル基、前記式（２）で表
される基等を挙げることができ、またアリール基の置換
誘導体およびアラルキル基の置換誘導体における置換基
としては、さらに、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルコキシル基等を挙げることができ
る。

【００１８】Ｒ¹ の特に好ましい具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メ
トキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエ
チル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、フェニ
ル基、ベンジル基や、前記式（５）で表される基等を挙
げることができる。

【００１９】また、Ｒ² 〜Ｒ⁵ のアルキル基の置換誘導
体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水
酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシル基、炭素数２〜６のア
シル基、カルボキシル基等を挙げることができる。

【００２０】Ｒ² およびＲ⁴ の好ましい例としては、水
素原子、メチル基、シアノ基等を挙げることができる。
また、Ｒ³ およびＲ⁵ の好ましい例としては、水素原
子、シアノ基、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル
基、カルボキシル基、前記式（２）で表される基のうち
Ｒ⁶ がメチル基、エチル基もしくはｔ−ブチル基である
基や、Ｒ³ とＲ⁵とが相互に結合したカルボン酸無水物
基等を挙げることができる。

【００２１】ジアゾジスルホン化合物（１）の好ましい
具体例としては、下記式（６−１）〜（16−14）（各式
において、ｉ、ｊおよびｋは０または１である。）で表
される化合物等を挙げることができる。これらのジアゾ
ジスルホン化合物（１）は何れも、第２発明における
（Ａ）成分として好適に使用することができる。

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】

【化２２】

【００３５】

【化２３】

【００３６】

【化２４】

【００３７】

【化２５】

【００３８】

【化２６】

【００３９】

【化２７】

【００４０】

【化２８】

【００４１】

【化２９】

【００４２】

【化３０】

【００４３】

【化３１】

【００４４】

【化３２】

【００４５】

【化３３】

【００４６】

【化３４】

【００４７】

【化３５】

【００４８】

【化３６】

【００４９】

【化３７】

【００５０】

【化３８】

【００５１】

【化３９】

【００５２】

【化４０】

【００５３】

【化４１】

【００５４】

【化４２】

【００５５】以下、ジアゾジスルホン化合物（１）の一
般的な合成法について説明する。ジアゾジスルホン化合
物（１）は、対応するノルボルネン骨格を有するチオー
ル化合物を出発原料として合成することができ、また該
チオール化合物は、例えば下記のスキーム（Ｉ）（但
し、式（１）のｎが０の場合）にしたがって合成するこ
とができる。

【００５６】

【化４３】

【００５７】スキーム（Ｉ）の反応では、まず、（ア）
に示す化合物と、該化合物１モルに対して、通常０．５
〜５モル、好ましくは０．５〜３モルのジシクロペンタ
ジエンとを、溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン等）
中、通常１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０
℃で、通常１〜２４時間、好ましくは３〜８時間反応さ
せたのち、蒸留精製することにより、（イ）に示す化合
物が得られる。その後、この化合物と、該化合物１モル
に対して、通常１〜１０モル、好ましくは１〜３モルの
チオ酢酸とを、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜３
０℃で、通常１０分〜６時間、好ましくは１０分〜２時
間反応させたのち、蒸留などにより精製することによ
り、（ウ）に示す化合物が得られる。さらに、この化合
物を、該化合物１モルに対して、通常１〜３モル、好ま
しくは１〜１．５モルの塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ等）の存在下、水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノ
ール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン等）との混合溶媒中で、通常０〜８０℃、好まし
くは５０〜８０℃で、通常１〜２０時間、好ましくは３
〜５時間処理したのち、カラム精製や蒸留精製すること
により、（エ）に示すチオール化合物が得られる。

【００５８】次いで、ジアゾジスルホン化合物（１）
は、前記チオール化合物を反応原料として、例えば下記
のスキーム（II）（左右対称構造のジアゾジスルホン化
合物（１）の場合）またはスキーム（III)（左右非対称
構造のジアゾジスルホン化合物（１）の場合）にしたが
って合成することができる。スキーム（II）およびスキ
ーム（III)では、前記チオール化合物をＺ−SHと表示し
ている。

【００５９】

【化４４】

【００６０】

【化４５】

【００６１】スキーム（II）の反応では、チオール化合
物の塩化メチレン溶液の適当量を、炭酸カリウム水溶液
中に加え、さらに好ましくは層間移動触媒（例えば、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（TBAB) 等）
を少量加えて、通常２〜１０時間、還流下で反応させた
のち、有機層を水洗し、乾燥することにより、（オ）に
示す左右対称のビスチオメタン化合物が得られる。その
後、該ビスチオメタン化合物を、常法により酸化するこ
とにより、（カ）に示すビススルホニルメタン化合物が
得られる。その後、該ビススルホニルメタン化合物を、
例えばアセトニトリルなどに溶解し、塩基性条件下で、
ｐ−トルエンスルホニルアジド（p-TSAZ) と室温で反応
させてジアゾ化したのち、カラム精製し、溶媒を留去す
ることにより、左右対称構造のジアゾジスルホン化合物
（１）が得られる。

【００６２】また、スキーム（III)の反応では、チオー
ル化合物を、塩化水素の１，４−ジオキサン溶液に溶解
し、少量のパラホルムアルデヒド（p-FAD)を加えて反応
させることにより、（キ）に示す塩化物が得られる。そ
の後、該塩化物を、Ｚ−SHとは異なるチオール（Ｙ−S
H）と反応させることにより、（ク）に示す左右非対称
のビスチオメタン化合物が得られる。その後、該ビスチ
オメタン化合物を、スキーム（II）の場合と同様にして
酸化およびジアゾ化することにより、左右非対称構造の
ジアゾジスルホン化合物（１）が得られる。

【００６３】ジアゾジスルホン化合物（１）は、各種の
放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエ
キシマレーザー等に代表される遠紫外線に対して、高感
度（低露光エネルギー量）で効率よく酸を発生でき、か
つ保存安定性に優れており、化学増幅型レジストにおけ
る酸発生剤として用いたとき、優れた解像性能およびパ
ターン形状をもたらしうる化合物であり、微細加工に有
用な化学増幅型レジストにおける酸発生剤として極めて
好適に使用することができる。

【００６４】感放射線性樹脂組成物 次に、第２発明における感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）ジアゾジスルホン化合物（１）並びに（Ｂ）前記
式（３）で表される繰返し単位と前記式（４）で表され
る繰返し単位とを有する樹脂を含有するものである。以
下、第２発明における各成分について説明する。 −（Ａ）成分− 第２発明における（Ａ）成分として好適に使用されるジ
アゾジスルホン化合物（１）は前述したとおりである
が、特に好ましい化合物は、前記式（９−２）、式（９
−８）、式（９−10）、式（９−12）、式（９−14）、
式（10−２）、式（10−３）、式（10−８）、式（10−
10）、式（10−12）、式（10−15）、式（13−２）、式
（13−３）、式（13−11）、式（16−２）、式（16−
６）、式（16−７）、式（16−８）、式（16−11）、式
（16−12）、式（16−13）、式（16−14）で表される化
合物等である。

【００６５】第２発明におけるジアゾジスルホン化合物
（１）の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成
分１００重量部当たり、通常、０．０１〜５０重量部、
好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．５
〜２５重量部である。この場合、ジアゾジスルホン化合
物（１）の配合量が０．０１重量部未満では、レジスト
としての感度および解像度が低下する傾向があり、一方
５０重量部を超えると、レジストとしての塗布性や耐熱
性が低下する傾向がある。第２発明において、ジアゾジ
スルホン化合物（１）は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【００６６】また、第２発明においては、、必要に応じ
て、ジアゾジスルホン化合物（１）以外の酸発生剤（以
下、「他の酸発生剤」という。）をさらに配合すること
ができる。他の酸発生剤としては、例えば、オニウム
塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化
合物、スルホンイミド化合物等を挙げることができ
る。以下に、これらの他の酸発生剤の例を示す。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、
スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ア
ンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができ
る。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオ
ロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウム１０−カンファ−スルホネート、ジフェニル
ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カ
ンファ−スルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−
トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフル
オロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフ
ェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホ
ニウム１０−カンファ−スルホネート、４−ｔ−ブチル
フェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネ
ート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ
フェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンス
ルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスル
ホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム
１０−カンファ−スルホネート、４−ｔ−ブトキシフェ
ニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、
β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物
等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例とし
ては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−
トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキル
スルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート
等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の
具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロール
トリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロール
メタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，
１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α
−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベ
ンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾ
イントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロール
ベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができ
る。 スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（17)
で表される化合物を挙げることができる。

【００６７】

【化４６】

【００６８】〔式（17) において、Ｘはアルキレン基、
アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、
R¹² はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル
基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。） スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニル
オキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニル
オキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホ
ニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カン
ファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ
−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フ
タルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチル
フェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフ
ルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ
−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフ
ェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オ
キシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフル
オロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ス
クシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニル
オキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルス
ルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フ
ルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オ
キサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスル
ホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，
６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フ
ルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を
挙げることができる。これらの他の酸発生剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。

【００６９】他の酸発生剤の配合量は、それらの種類に
応じて適宜選定されるが、感放射線性樹脂組成物中の全
樹脂成分１００重量部当たり、好ましくは２０重量部以
下、特に好ましくは１５重量部以下である。この場合、
他の酸発生剤の配合量が２０重量部を超えると、樹脂組
成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、レジストとし
ての現像時にスカム等を発生するおそれがある。また、
他の酸発生剤の使用割合は、ジアゾジスルホン化合物
（１）に対して、好ましくは１００重量％以下、特に好
ましくは８０重量％以下である。

【００７０】−（Ｂ）成分− 第２発明における（Ｂ）成分は、前記式（３）で表され
る繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という。）
と前記式（４）で表される繰返し単位（以下、「繰返し
単位（４）」という。）とを有し、場合により他の繰返
し単位をさらに有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」とい
う。）からなる。樹脂（Ｂ）における繰返し単位（４）
は、下記式（18) で表される酸解離性のアセタール基ま
たはケタール基（以下、「アセタール基等（ｂ）」とい
う。）を有する単位である。

【００７１】

【化４７】

【００７２】樹脂（Ｂ）において、繰返し単位（３）、
繰返し単位（４）および他の繰返し単位は、それぞれ単
独でまたは２種以上が存在することができる。また、樹
脂（Ｂ）は、適当な架橋基（例えば、ジエチレングリコ
ール骨格を有する架橋基等）で部分架橋された構造を有
することもできる。式（４）において、Ｒ¹⁰の好ましい
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ、またＲ
¹¹の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

【００７３】繰返し単位（４）の具体例としては、４−
（１’−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−エ
トキシエトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−プロポキ
シエトキシ）スチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシエ
トキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシエトキ
シ）スチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシエトキシ）ス
チレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）ス
チレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）ス
チレン、４−（１’−シクロペンチルオキシエトキシ）
スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシエトキ
シ）スチレン、４−（１’−メトキシプロポキシ）スチ
レン、４−（１’−エトキシプロポキシ）スチレン、４
−（１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−
（１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−
（１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−
（１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−
（１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４
−（１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
４−（１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレ
ン、４−（１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）ス
チレン、

【００７４】４−（１’−メトキシブトキシ）スチレ
ン、４−（１’−エトキシブトキシ）スチレン、４−
（１’−ｎ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−
（１’−ｉ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−
（１’−ｎ−ブトキシブトキシ）スチレン、４−（１’
−ｔ−ブトキシブトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−
ペンチルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−
ヘキシルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−シク
ロペンチルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−シ
クロヘキシルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−
メトキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−
（１’−エトキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレ
ン、４−（１’−ｎ−プロポキシ−２’−メチルプロポ
キシ）スチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシ−２’−
メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキ
シ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−
ｔ−ブトキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４
−（１’−ｎ−ペンチルオキシ−２’−メチルプロポキ
シ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシ−２’
−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−シクロペ
ンチルオキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４
−（１’−シクロヘキシルオキシ−２’−メチルプロポ
キシ）スチレン、

【００７５】４−（１’−メトキシペンチルオキシ）ス
チレン、４−（１’−エトキシペンチルオキシ）スチレ
ン、４−（１’−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）スチ
レン、４−（１’−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）ス
チレン、４−（１’−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）ス
チレン、４−（１’−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）ス
チレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキ
シ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシペンチ
ルオキシ）スチレン、４−（１’−シクロペンチルオキ
シペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキ
シルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メ
トキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、
４−（１’−エトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキ
シ）スチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシ−２’，
２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｉ
−プロポキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチ
レン、４−（１’−ｎ−ブトキシ−２’，２’−ジメチ
ルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシ−
２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−
（１’−ｎ−ペンチルオキシ−２’，２’−ジメチルプ
ロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシ
−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−
（１’−シクロペンチルオキシ−２’，２’−ジメチル
プロポキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオ
キシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、

【００７６】４−（１’−メトキシエトキシ）−α−メ
チルスチレン、４−（１’−エトキシエトキシ）−α−
メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシエトキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキ
シエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−
ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’
−ｔ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）−α−メチルス
チレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）−
α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチルオキ
シエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シク
ロヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４
−（１’−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレ
ン、４−（１’−エトキシプロポキシ）−α−メチルス
チレン、４−（１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α
−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシプロポ
キシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ブトキ
シプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｔ
−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチル
スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチ
ルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチ
ルスチレン、

【００７７】４−（１’−メトキシブトキシ）−α−メ
チルスチレン、４−（１’−エトキシブトキシ）−α−
メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシブトキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキ
シブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−
ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’
−ｔ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）−α−メチルス
チレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）−
α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチルオキ
シブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シク
ロヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４
−（１’−メトキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−
メチルスチレン、４−（１’−エトキシ−２’−メチル
プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−
プロポキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルス
チレン、４−（１’−ｉ−プロポキシ−２’−メチルプ
ロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ブ
トキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレ
ン、４−（１’−ｔ−ブトキシ−２’−メチルプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ペンチル
オキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレ
ン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシ−２’−メチルプ
ロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロ
ペンチルオキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチ
ルスチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシ−２’
−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、

【００７８】４−（１’−メトキシペンチルオキシ）−
α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシペンチルオ
キシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポ
キシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチル
スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）
−α−メチルスチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシペン
チルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−
ペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレ
ン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）
−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチルオ
キシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−
メチルスチレン、４−（１’−メトキシ−２’，２’−
ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−エトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）
−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシ−
２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレ
ン、４−（１’−ｉ−プロポキシ−２’，２’−ジメチ
ルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ
−ブトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−
メチルスチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシ−２’，
２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４
−（１’−ｎ−ペンチルオキシ−２’，２’−ジメチル
プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−
ヘキシルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−
α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチルオキ
シ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルス
チレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシ−２’，
２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン，

【００７９】４−（１’−メチル−１’−メトキシエト
キシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシ
エトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−
プロポキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−
１’−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、４−（１’
−メチル−１’−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、４
−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシエトキシ）スチ
レン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシ
エトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−
ヘキシルオキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチ
ル−１’−シクロペンチルオキシエトキシ）スチレン、
４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシエト
キシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−メトキシ
プロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−エ
トキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−
１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−
（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）ス
チレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシプロ
ポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブ
トキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−
１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−
（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキ
シ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペン
チルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル
−１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、

【００８０】４−（１’−メチル−１’−メトキシブト
キシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシ
ブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−
プロポキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−
１’−ｉ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−（１’
−メチル−１’−ｎ−ブトキシブトキシ）スチレン、４
−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシブトキシ）スチ
レン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシ
ブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−
ヘキシルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチ
ル−１’−シクロペンチルオキシブトキシ）スチレン、
４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシブト
キシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−
メトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジ
メチル−１’−エトキシプロポキシ）スチレン、４−
（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−プロポキシプロポ
キシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−
ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，
２’−ジメチル−１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチ
レン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｔ−ブトキ
シプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル
−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４
−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシ
プロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−
１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４
−（１’，２’−ジメチル−１’−シクロヘキシルオキ
シプロポキシ）スチレン、

【００８１】４−（１’−メチル−１’−メトキシペン
チルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−エ
トキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル
−１’−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、４
−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシペンチルオキ
シ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキ
シペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−
１’−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、４−
（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシペンチルオ
キシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキ
シルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メ
チル−１’−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）ス
チレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオ
キシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’，２’，
２’−トリメチル−１’−メトキシプロポキシ）スチレ
ン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−エト
キシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−
トリメチル−１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレ
ン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｉ−
プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，
２’−トリメチル−１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）ス
チレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−
ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，
２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−ペンチルオキシプ
ロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメ
チル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレ
ン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−シク
ロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，
２’，２’−トリメチル−１’−シクロヘキシルオキシ
プロポキシ）スチレン、

【００８２】４−（１’−メチル−１’−メトキシエト
キシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−
１’−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシエトキシ）−α
−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プ
ロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’
−メチル−１’−ｎ−ブトキシエトキシ）−α−メチル
スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシエ
トキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−
１’−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチ
レン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシ
エトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル
−１’−シクロペンチルオキシエトキシ）−α−メチル
スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシル
オキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−
メチル−１’−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチ
レン、４−（１’−メチル−１’−エトキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’
−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’
−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４
−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）−
α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−
ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４
−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’
−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチ
レン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキ
シプロポキシ）−α−メチルスチレン、

【００８３】４−（１’−メチル−１’−メトキシブト
キシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−
１’−エトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシブトキシ）−α
−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プ
ロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’
−メチル−１’−ｎ−ブトキシブトキシ）−α−メチル
スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシブ
トキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−
１’−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチ
レン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシ
ブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル
−１’−シクロペンチルオキシブトキシ）−α−メチル
スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシル
オキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，
２’−ジメチル−１’−メトキシプロポキシ）−α−メ
チルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−エ
トキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−プロポキシプロポ
キシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメ
チル−１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチル
スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−ブ
トキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’，２’−ジメチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチ
ル−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチ
ルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−
ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４
−（１’，２’−ジメチル−１’−シクロペンチルオキ
シプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，
２’−ジメチル−１’−シクロヘキシルオキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、

【００８４】４−（１’−メチル−１’−メトキシペン
チルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチ
ル−１’−エトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチ
レン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシペン
チルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチ
ル−１’−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチ
ルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシ
ペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−
メチル−１’−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メ
チルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチ
ルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオ
キシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−
１’−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メ
チルスチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキ
シルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４
−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−メトキシプ
ロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，
２’−トリメチル−１’−エトキシプロポキシ）−α−
メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル
−１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチ
レン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｉ
−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−ブトキシ
プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，
２’，２’−トリメチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−
トリメチル−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−
α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメ
チル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メ
チルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−
１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチル
スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’
−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン等の重合
性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。

【００８５】これらの繰返し単位（４）のうち、４−
（１’−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−エ
トキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メトキシプロ
ポキシ）スチレン、４−（１’−エトキシプロポキシ）
スチレン、４−（１’−メトキシエトキシ）−α−メチ
ルスチレン、４−（１’−エトキシエトキシ）−α−メ
チルスチレン、４−（１’−メトキシプロポキシ）−α
−メチルスチレン、４−（１’−エトキシプロポキシ）
−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した
単位が好ましい。

【００８６】また、他の繰返し単位としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、
３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキ
シスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチ
レン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカル
ボニルエチルオキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラ
ニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシ
スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペ
ンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリ
ル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカ
ニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メ
タ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダ
マンチルメチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラ
ニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル類；

【００８７】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボ
キシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、
α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレ
インニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミ
ド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジ
ン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビ
ニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含
窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位
を挙げることができる。

【００８８】これらの他の繰返し単位のうち、スチレ
ン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’
−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル等
の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。

【００８９】樹脂（Ｂ）におけるアセタール基等（ｂ）
の導入率（樹脂（Ｂ）中の繰返し単位（３）と繰返し単
位（４）との合計数に対する繰返し単位（４）の数の割
合）は、アセタール基等（ｂ）や該基が導入される樹脂
の構造により一概には規定できないが、好ましくは５〜
９０％、さらに好ましくは１０〜８０％である。また、
樹脂（Ｂ）における他の繰返し単位の含有率は、全繰返
し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３
０モル％以下である。樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量
分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，
０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００
〜１００，０００である。

【００９０】樹脂（Ｂ）は、例えば、（イ）４−ヒドロ
キシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンの（共）重合体中のフェノール性水酸基の一
部を、弱酸性条件下で、エチルビニルエーテル、エチレ
ングリコールｎ−ブチルビニルエーテル、エチレングリ
コールシクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル化合物と反応させる方法、（ロ）４−ヒドロキシスチ
レンあるいは４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン中の
フェノール性水酸基の一部を、弱酸性条件下で、エチル
ビニルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルビニル
エーテル、エチレングリコールシクロへキシルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル化合物と反応させることによ
り繰返し単位（４）に対応する単量体を合成し、これを
繰返し単位（３）に対応する単量体と常法により共重合
する方法等により製造することができる。また、樹脂
（Ｂ）におけるジエチレングリコール骨格を有する架橋
基により部分架橋された構造は、前記（イ）の方法にお
けるビニルエーテル化合物との反応に際して、例えば、
適当量のジエチレングリコールジビニルエーテルを同時
に反応させることにより導入することができる。

【００９１】樹脂（Ｂ）としては、特に、ポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子
の一部をアセタール基等（ｂ）で置換した構造を有する
樹脂、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレンをスチレン、他のスチレン
誘導体や（メタ）アクリル酸エステルと共重合した共重
合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部をアセタ
ール基等（ｂ）で置換した構造を有し、下記式（19) に
示す各繰返し単位からなる樹脂等が好ましい。

【００９２】

【化４８】

【００９３】〔式（19）において、Ｒ⁷ は式（３）のＲ
⁷ と同義であり、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹は式（４）のそれぞれＲ⁸
〜Ｒ¹¹と同義であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁵は相互に独立に水
素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁴は水素原子または炭
素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素
数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、ｔ
−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニ
ルメトキシ基または２−ｔ−ブトキシカルボニルエトキ
シ基を示し、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基を示し、ｘおよびｙは０または
１で、ｘ＋ｙ≠０である。〕 第２発明において、樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。さらに、第２発明
の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｂ）以外の酸解離性
基含有樹脂（以下、「他の酸解離性基含有樹脂」とい
う。）を含有することもできる。

【００９４】−他の酸解離性基含有樹脂− 他の酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基で保護されたア
ルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該
酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂
からなる。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ
難溶性」とは、他の酸解離性基含有樹脂を含有する感放
射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜から
レジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現
像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに該樹脂のみを
用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５
０％以上が現像後に残存する性質を意味する。他の酸解
離性基含有樹脂としては、例えば、フェノール性水酸
基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有するア
ルカリ可溶性樹脂、例えば、下記する式（20) 〜（23)
で表される繰返し単位を１種以上有するアルカリ可溶性
樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離す
ることができる１種以上の酸解離性基で置換した構造を
有する、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカ
リ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」という。）を挙
げることができる。

【００９５】

【化４９】

【００９６】〔式（20) において、Ｒ¹⁷は水素原子また
はメチル基を示し、Ｒ¹⁸はハロゲン原子または炭素数１
〜６の１価の有機基を示し、ｅは０〜３の整数であ
る。〕

【００９７】

【化５０】

【００９８】〔式（21) において、Ｒ¹⁹は水素原子また
はメチル基を示す。〕

【００９９】

【化５１】

【０１００】

【化５２】

【０１０１】〔式（23) において、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴は相互に
独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分
岐状のアルキル基を示す。〕 樹脂（Ｃ）における酸解離性基としては、例えば、置換
メチル基、１−置換エチル基、１−置換プロピル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げるこ
とができる。前記置換メチル基としては、例えば、メト
キシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェ
ナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル
基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル
基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニル
メチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、
ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベ
ンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル
基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメ
チル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブト
キシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基等を挙げることができる。また、前記１−置換エチ
ル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メ
チルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−
エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−
ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フ
ェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、
１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル
基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル
基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボ
ニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−
ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキ
シカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエ
チル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げ
ることができる。また、前記１−分岐アルキル基として
は、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブ
チル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることがで
きる。また、前記１−置換プロピル基としては、１−メ
トキシプロピル基、１−エトキシプロピル基等を挙げる
ことができる。また、前記シリル基としては、例えば、
トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチル
ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピル
ジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、
トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリ
ル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチ
ルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェ
ニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることが
できる。また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリ
メチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチル
ジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロ
ピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲル
ミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジ
メチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、
トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミ
ル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲル
ミル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシ
カルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができ
る。前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイ
ル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラ
ウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステ
アロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル
基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベ
ロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイ
ル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノ
イル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、
メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタ
ロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフ
トイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アト
ロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル
基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエ
ンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。さ
らに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラ
ヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、
３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテト
ラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピ
ラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオ
キシド基等を挙げることができる。

【０１０２】これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル
基、１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１
−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プ
ロポキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が好ま
しい。

【０１０３】樹脂（Ｃ）中における酸解離性基の導入率
（樹脂（Ｃ）中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に
対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が
導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規
定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ま
しくは１５〜１００％である。樹脂（Ｃ）のＭｗは、好
ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましく
は３，０００〜１００，０００である。樹脂（Ｃ）は、
例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の
酸解離性基を導入することによって製造することがで
き、また酸解離性基を有する１種以上の単量体の（共）
重合、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分の
（共）重縮合等によって製造することができる。

【０１０４】−添加剤− 第２発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、
酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を
配合することができる。前記酸拡散制御剤は、露光によ
ってジアゾジスルホン化合物（１）等の酸発生剤から生
成された酸のレジスト被膜中での拡散現象を制御し、未
露光領域での好ましくない化学反応を抑制する目的で、
樹脂組成物に配合される成分である。かかる酸拡散制御
剤を使用することにより、パターンの形状やマスク寸法
に対する寸法忠実度等をさらに改良することができる。
酸拡散制御剤としては、例えば、レジストパターンの形
成工程における露光後あるいは加熱後においても塩基性
を保持しうる窒素化合物が好ましい。このような窒素化
合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、
トリ−ｎ−ドデシルアミン、ジメチルｎ−ドデシルアミ
ン、ジシクロヘキシルメチルアミン、アニリン、Ｎ−メ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチル
アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、
４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチ
ルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリ
ドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾ
ール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズ
イミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、チア
ベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−ベンジルピ
リジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジ
ン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１’−
エチルプロピル）ピリジン、２−ベンジルピリジン、ニ
コチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフ
ラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミ
ン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、
２−（３''−アミノフェニル）−２−（４''' −アミノ
フェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−
２−（３''−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４' −アミノフェニル）−２−（４''−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，４−ビス［１' −（４''−アミ
ノフェニル）−１' −メチルエチル］ベンゼン、１，３
−ビス［１' −（４''−アミノフェニル）−１' −メチ
ルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。これらの
酸拡散制御剤のうち、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−
ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ
−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ト
リ−ｎ−ドデシルアミン、ジメチルｎ−ドデシルアミ
ン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ベンズイミダゾー
ル、２−フェニルベンズイミダゾール、２−ベンジルピ
リジン、４−ベンジルピリジン、４−フェニルピリジ
ン、ニコチン酸アミド、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル等が好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。酸拡散
制御剤の配合量は、その種類、ジアゾジスルホン化合物
（１）や他の酸発生剤の種類等に応じて変わるが、樹脂
組成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、１０重
量部以下、好ましくは５重量部以下である。この場合、
酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、レジス
トとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向があ
る。

【０１０５】前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物
の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用
を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、
カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用
することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系
界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例として
は、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリ
エチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほ
か、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロ
ー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプ
ロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業
製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガー
ド、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配
合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当た
り、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下
である。前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収し
て、そのエネルギーを感放射線性酸形成剤に伝達し、そ
れにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放
射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有
する。好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフ
ェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ロー
ズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジ
ン類等である。これらの増感剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。増感剤の配合量
は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通
常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部
の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を
緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接
着性を改善することができる。さらに、他の添加剤とし
ては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状
改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカ
ルコン等を挙げることができる。

【０１０６】組成物溶液 第２発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際し
て、通常、固形分濃度が例えば１〜５０重量％となるよ
うに溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度の
フィルターでろ過することによって、組成物溶液として
調製される。前記溶剤としては、例えば、エーテル類、
エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエ
ステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、
ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等、より具体的
には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジ
エチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコ
ールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノア
ルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒ
ドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ
酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エ
ステル類、プロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エステル類、
３−アルコキシプロピオン酸エステル類、２−ヒドロキ
シ−３−メチル酪酸エステル類、非環式もしくは環式の
ケトン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン
類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素
類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることが
できる。このような溶剤の具体例としては、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ
−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテルアセテート、イソプロペニルプロピオネ
ート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロペ
ニル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒド
ロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、エトキシ酢酸エチル、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メチル−３
−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メ
トキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプ
タノン、４−ヘプタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。こ
れらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキル
エーテルアセテート類、乳酸エステル類、３−アルコキ
シプロピオン酸エステル類等が好ましい。前記溶剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチ
ルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、
カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナ
ノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸
エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−
ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチ
レングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高
沸点溶剤を１種以上添加することもできる。

【０１０７】レジストパターンの形成 第２発明の感放射線性樹脂組成物は、酸解離性のアセタ
ール基等（ｂ）を有する樹脂成分を含有し、露光により
ジアゾジスルホン化合物（１）等の酸発生剤から発生し
た酸の作用によりアセタール基等（ｂ）が解離して、フ
ェノール性水酸基を形成し、それにより該樹脂成分がア
ルカリ可溶性となる結果、ポジ型のレジストパターンを
形成するものである。第２発明の感放射線性樹脂組成物
からレジストパターンを形成する際には、前述のように
して調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロ
ール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハ
ー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗
布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱
処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定の
マスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。そ
の際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線ス
ペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１
９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、他の酸発生剤の
種類によっては、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子
線等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放
射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤
の種類等に応じて、適宜選定される。露光後、レジスト
のみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、
「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱
条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により
変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１
５０℃である。その後、アルカリ現像液で現像すること
により、所定のレジストパターンを形成させる。アルカ
リ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、ア
ンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン
類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１
種以上を、通常、５〜１０重量％、好ましくは２〜５重
量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使
用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアル
キルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。ま
た、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例え
ば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面
活性剤等を適量添加することもできる。なお、このよう
にアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合に
は、一般に、現像後、水洗する。

【０１０８】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 合成例１ 〔５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]
ヘプト−２−エンおよび８−ｔ−ブトキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．]ドデカ−
３−エンの合成〕ジシクロペンタジエン３６０ｇ、アク
リル酸ｔ−ブチル７００ｇおよびトルエン２５００ｇの
混合物に、濃度が５０００ｐｐｍとなる量の２，６−ジ
−ｔ−ブチルカテコールを加え、窒素ガス雰囲気中、１
４０℃で５時間反応させたのち、さらに１７０℃で５時
間反応させて、ディールス・アルダー反応を行った。次
いで、反応液を冷却後、反応原料、トリシクロペンタジ
エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン（ＮＢＡ）および８−ｔ−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10．] ドデカ−３−エン（ＤＮＢＡ）等の混合物であ
る反応生成物から、精密蒸留装置を用い各成分を分離し
て、ＮＢＡおよびＤＮＢＡをそれぞれ２００ｇ得た。

【０１０９】合成例２ 〔５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エンおよび８−メチル−８−
ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10．] ドデカ−３−エンの合成〕アクリル酸
ｔ−ブチル７００ｇに替えて、メタクリル酸ｔ−ブチル
７００ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、５−
メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−５−エン（ＮＭ）および８−メチル−
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10．] ドデカ−３−エン（ＤＮＭ）を
それぞれ２００ｇ得た。

【０１１０】合成例３ 〔２−メルカプト−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプタンの合成〕５−ｔ−ブトキシカ
ルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン１０
００ｇに、０〜５℃で、チオ酢酸５００ｇを３０分かけ
て滴下し、室温で３時間反応させたのち、２０〜３０℃
で、水酸化カリウム５００ｇ、水１５０ｇおよびメタノ
ール１５００ｇの混合物を加え、さらに７０℃で３時間
反応させた。次いで、反応液を減圧濃縮して、メタノー
ルのみを留去したのち、分液処理を行い、得られた有機
層を水洗し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。
次いで、溶媒を留去し、得られた濃縮物を１０１〜１０
５℃／７Ｔｏｒｒの条件下で減圧蒸留して、２−メルカ
プト−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン（ＮＢＡ−ＳＨ）７６０ｇを無色油状物と
して得た。このＮＢＡ−ＳＨのＩＲスペクトルを、図１
に示す。

【０１１１】合成例４ 〔２−メルカプト−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．] ドデカンの合
成〕ＤＮＢＡ５２ｇをメタノール３０ｇに溶解したの
ち、０〜５℃で、チオ酢酸１７．５ｇを２０分かけて滴
下し、室温で２時間反応させたのち、２０〜３０℃で、
水酸化カリウム１３．５ｇ、水５ｇおよびメタノール４
０ｇの混合物を加え、さらに７０℃で２時間反応させ
た。次いで、反応液を減圧濃縮して、メタノールのみを
留去したのち、分液処理を行い、得られた有機層を水洗
し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。次いで、
溶媒を留去し、得られた濃縮物を１４８〜１５２℃／２
Ｔｏｒｒの条件下で減圧蒸留して、２−メルカプト−８
−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10．] ドデカン（ＤＮＢＡ−ＳＨ）４７ｇ
を無色油状物として得た。このＤＮＢＡ−ＳＨのＩＲス
ペクトルを、図２に示す。

【０１１２】合成例５ 〔２−メルカプト−５−メチル−５−ｔ−ブトキシカル
ボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタンの合成〕ＮＭ１
００ｇをメタノール３００ｇに溶解したのち、２０〜３
０℃で、硫化水素ガスを２時間吹き込んで反応させたの
ち、溶媒を留去し、得られた濃縮物を９０〜９３℃／６
Ｔｏｒｒの条件下で減圧蒸留して、２−メルカプト−５
−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプタン（ＮＭ−ＳＨ）６０ｇを無色油状物と
して得た。このＮＭ−ＳＨのＩＲスペクトルを、図３に
示す。

【０１１３】合成例６ 〔ジアゾジスルホン化合物（１）の合成〕炭酸カリウム
２３．５ｇ（０．１７モル）を水５０ミリリットルに溶
解した溶液に、合成例３で得たＮＢＡ−ＳＨ３２．３ｇ
（０．１４モル）を塩化メチレン５０ミリリットルに溶
解した溶液を滴下したのち、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド２．３ｇを加え、攪拌下で還流しつつ
５時間反応させた。その後、室温まで放置冷却し、２層
に分離した反応液から有機層を取り出して、数回水洗
し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥したのち、無水
硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去して、ビスチオ
メタン化合物２５．８ｇを無色油状物として得た。次い
で、このビスチオメタン化合物１６．５ｇ（０．０３５
モル）を、メタノール４０ミリリットルに溶解し、酢酸
アンモニウム１．０ｇとタングステン酸ナトリウム１５
０ｍｇを加えたのち、４０〜５０℃で、３０重量％過酸
化水素水２２．１ｇ（０．１９５モル）を滴下して、同
温度で１時間、さらに７５±５℃で７時間、攪拌下で反
応させた。その後、反応液を減圧濃縮し、油状の残渣を
酢酸エチル１００ミリリットルに溶解し、数回水洗した
のち、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。その
後、無水硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去したの
ち、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用い、シリ
カゲルカラムにより精製し、溶媒を留去して、ビススル
ホニルメタン化合物５．５ｇを、白色結晶として得た。
このビススルホニルメタン化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲ測定
（CDCl₃)による化学シフト（ｐｐｍ）は、１．１６〜
３．２０（３６H ，ｍ, C(CH₃ )₃×２；ノルボルナン環
CH₂ ×６；ノルボルナン環 CH ×６) 、３．５７〜３．
８９（２H ，ｍ, ノルボルナン環 CH ×６) 、４．２０
〜４．４７（２H ，ｍ, CH₂ ）であった。次いで、この
ビススルホニルメタン化合物０．７５ｇ（１．４ミリモ
ル）をアセトニトリル３ミリリットルに溶解したのち、
室温で、トリエチルアミン０．４２ｇ（４．２ミリモ
ル）を滴下し、さらにｐ−トルエンスルホニルアジド
０．３０ｇ（１．５ミリモル）をアセトニトリル３ミリ
リットルに溶解した溶液を加え、同温度で３時間攪拌し
つつ反応させた。その後、反応液を減圧濃縮し、油状の
残渣を、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用い、
シリカゲルカラムにより精製したのち、溶媒を留去し
て、前記式（16−７）（但し、ｊ＝ｋ＝０）で表される
ジアゾジスルホン化合物（１）０．５５ｇを無色半固形
物として得た。この化合物のＩＲスペクトルを、図４に
示す。

【０１１４】合成例７ 〔ジアゾジスルホン化合物（１）の合成〕合成例６にお
いて、ＮＢＡ−ＳＨ３２．３ｇ（０．１４モル）に替え
て、合成例４で得たＤＮＢＡ−ＳＨ４３．３ｇ（０．１
４モル）を用いた以外は、合成例６と同様にして、前記
式（16−７）（但し、ｊ＝ｋ＝１）で表されるジアゾジ
スルホン化合物（１）０．６２ｇを無色半固形物として
得た。この化合のＩＲスペクトル（KBr)は、２１１８ｃ
ｍ^-1（CN₂)、１７２４ｃｍ^-1および１１５５ｃｍ^-1の各
波数に吸収を示した。

【０１１５】合成例８ 〔ジアゾジスルホン化合物（１）の合成〕合成例６にお
いて、ＮＢＡ−ＳＨ３２．３ｇ（０．１４モル）に替え
て、合成例５で得たＮＭ−ＳＨ２７．６ｇ（０．１４モ
ル）を用いた以外は、合成例６と同様にして、前記式
（16−８）（但し、ｊ＝ｋ＝０）で表されるジアゾジス
ルホン化合物（１）０．３ｇを無色半固形物として得
た。この化合物のＩＲスペクトルを、図５に示す。

【０１１６】合成例９ 〔ジアゾジスルホン化合物（１）の合成〕４Ｍ−塩酸／
１，４−ジオキサン混合液（アルドリッチ社製）５５ミ
リリットルに、パラホルムアルデヒド４．４ｇを加えた
のち、合成例５で得たＮＭ−ＳＨ２２ｇ（０．１１モ
ル）を加え、室温で３０分攪拌した。その後、水６００
ミリリットルを加えたのち、ジエチルエーテルで反応生
成物を抽出し、得られたエーテル溶液を１０重量％炭酸
ナトリウム水溶液で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウ
ムを加えて乾燥した。その後、無水硫酸マグネシウムを
ろ別し、溶媒を室温減圧下で除去して、下記式（24) で
表される化合物を得た。

【０１１７】

【化５３】

【０１１８】次いで、この化合物１２ｇをそのままエタ
ノール５０ミリリットルに溶解し、攪拌下で、水酸化カ
リウム２．３ｇ、シクロヘキサンチオール４．５ミリリ
ットルおよびメタノール３０ミリリットルの混合溶液
を、２０分かけて滴下して反応させ、下記式（25）で表
されるビスチオメタン化合物１１ｇを得た。

【０１１９】

【化５４】

【０１２０】次いで、このビスチオメタン化合物１０ｇ
をエタノール２００ミリリットルに溶解して、酢酸で溶
液のｐＨを約７に調整し、酢酸アンモニウム５．０ｇと
タングステン酸ナトリウム０．７２ｇを加えたのち、室
温で攪拌しつつ、３１重量％過酸化水素水２４ｇ（０．
２２モル）を滴下した。その後、反応温度を８０℃に上
げて、５時間攪拌しつつ反応させ、さらに３１重量％過
酸化水素水２４ｇ（０．２２モル）を滴下して、５時間
反応させたのち、室温に戻して、水３００ミリリットル
を加えた。その後、２層に分離した有機層を取り出し
て、ジクロロメタン１００ミリリットルに溶解し、１０
重量％炭酸ナトリウム水溶液２００ミリリットルで洗浄
したのち、室温で真空乾燥して、下記式（26）で表され
るビススルホニルメタン化合物８ｇを得た。

【０１２１】

【化５５】

【０１２２】次いで、このビススルホニルメタン化合物
２．６ｇを、ｐ−カルボキシベンゼンスルホニルアジド
２．５ｇをトリエチルアミン５ミリリットルとアセトニ
トリル３０ミリリットルの混合溶媒に溶解した溶液に加
え、室温で４時間攪拌したのち、水２５０ミリリットル
を加え、析出した有機層を取り出して、溶媒を減圧留去
した。その後、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１００
ミリリットルで洗浄し、室温で減圧濃縮して、全量を１
０ミリリットルとしたのち、シリカゲルカラムを用いて
精製し、室温で一晩減圧乾燥して、前記式（10−15）
（但し、ｉ＝０）で表されるジアゾジスルホン化合物
（１）１ｇを無色半固形物として得た。この化合物のＩ
Ｒスペクトルを、図６に示す。

【０１２３】実施例１〜１３、比較例１〜２ 表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製
メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製し
た。次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回
転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行っ
て、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。このレ
ジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー
照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用
い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を、マ
スクパターンを介し露光量を変えて露光した。また、一
部の実施例では、ＫｒＦエキシマレーザーに替えて、簡
易型の電子線直描装置（５０ＫｅＶ）を用いて電子線を
露光量を変えて露光した。露光後、表２に示す温度と時
間にてＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として
用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗
浄し、乾燥して、レジストパターンを形成させた。各実
施例および比較例の評価結果を、表３に示す。ここで、
各レジストの評価は、下記の要領で実施した。

【０１２４】感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を
変えて露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次い
でアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジスト
パターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・
アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅
に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を
感度とした。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍの１Ｌ
１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、 ０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１ を満足するものを、パターン形状が「良」であるとし、
この条件を満たさないものを、パターン形状が「不可」
であるとした。裾引き 最適露光量で露光してシリコンウエハー上に形成した線
幅０．２５μｍの１Ｌ１Ｓのパターン形状が「良」とな
る組成物について、窒化シリコン基板を用いて同様にし
てレジストパターンを形成し、得られた線幅０．２５μ
ｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面を走査型電子顕微鏡を用いて
観察して、図７に示すＬｃとＬｄを測定し、 Ｌｃ／Ｌｄ＜０．０５ を満足するものを、裾引きが「良」とし、この条件を満
たさないものを、裾引きが「不可」であるとした。

【０１２５】各実施例および比較例で用いた各成分は、
下記の通りである。ジアゾジスルホン化合物（１） Ａ-1：前記式（16−７）（但し、ｊ＝ｋ＝０）で表され
る化合物（合成例６） Ａ-2：前記式（16−７）（但し、ｊ＝ｋ＝１）で表され
る化合物（合成例７） Ａ-3：前記式（16−８）（但し、ｊ＝ｋ＝０）で表され
る化合物（合成例８） Ａ-4：前記式（10−15）（但し、ｉ＝０）で表される化
合物（合成例９）

【０１２６】他の酸発生剤 α-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート α-2：ビス（４−t −ブチルフェニル）ヨードニウム１
０−カンファースルホネート α-3：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビ
シクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド α-4：ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタ
ン

【０１２７】樹脂（Ｂ） Ｂ-1：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の３４モル％が１−エトキシエチル
基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００） Ｂ-2：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の１５モル％が１−エトキシエチル
基で置換され、１８モル％が１−エトキシプロピル基で
置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００） Ｂ-3：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル
基で置換され、８モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で
置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００） Ｂ-4：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシエチル
基で置換され、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された
樹脂（Ｍｗ＝１２，０００） Ｂ-5：４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共
重合モル比＝９０／１０）中のフェノール性水酸基の水
素原子の２５モル％が１−シクロヘキシルオキシエチル
基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１８，０００） Ｂ-6：４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル
との共重合体（共重合モル比＝９０：１０）中のフェノ
ール性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエ
チル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１８，０００）

【０１２８】樹脂（Ｃ） Ｃ-1：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボ
ニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００） Ｃ-2：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２５モル％がｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２５，０００） Ｃ-3：４−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸
ｔ−ブチル共重合体（共重合モル比＝６０：２０：２
０、Ｍｗ＝１２，５００）

【０１２９】酸拡散制御剤 γ-1：ジメチルｎ−ドデシルアミン γ-2：トリ−ｎ−オクチルアミン γ-3：２−ベンジルピリジン溶剤 δ-1：乳酸エチル δ-2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート δ-3：２−ヘプタノン

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【表３】

【０１３３】

【発明の効果】第１発明のジアゾジスルホン化合物
（１）は、各種の放射線、特にＫｒＦエキシマレーザー
あるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外
線に対して、高感度（低露光エネルギー量）で効率よく
酸を発生でき、かつ保存安定性に優れ、しかも化学増幅
型レジストにおける酸発生剤として用いたとき、優れた
解像性能およびパターン形状をもたらしうる化合物であ
り、微細加工に有用な化学増幅型レジストにおける酸発
生剤として極めて好適に使用することができる。また、
第２発明のジアゾジスルホン化合物（１）および樹脂
（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物は、高感度（低
露光エネルギー量）であり、かつ優れた解像性能および
パターン形状をもたらすことができ、特に、今後ますま
す微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用
の化学増幅型レジストとして極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例３で得た化合物のＩＲスペクトルを示す
図である。

【図２】合成例４で得た化合物のＩＲスペクトルを示す
図である。

【図３】合成例５で得た化合物のＩＲスペクトルを示す
図である。

【図４】合成例６で得たジアゾジスルホン化合物（１）
のＩＲスペクトルを示す図である。

【図５】合成例８で得たジアゾジスルホン化合物（１）
のＩＲスペクトルを示す図である。

【図６】合成例９で得たジアゾジスルホン化合物（１）
のＩＲスペクトルを示す図である。

【図７】裾引きの評価要領を説明する図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 王 勇 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BA01 BE00 BG00 CB17 CB41 4C037 XA04 4H006 AA01 AB76 TA02 TB31 TB51 TC11

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表されるジアゾジスルホ
   ン化合物。 【化１】 〔式（１）において、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の１価の有
   機基を示し、Ｒ² 〜Ｒ⁵は相互に独立に水素原子、ハロ
   ゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
   基、炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜６
   の分岐状のアルキル基、炭素数５〜８の環状のアルキル
   基、炭素数１〜６の直鎖状のアルコキシル基、炭素数３
   〜６の分岐状のアルコキシル基、炭素数５〜８の環状の
   アルコキシル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数７〜
   １２のアラルキル基、または下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ⁶ は、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基、
   炭素数３〜６の分岐状のアルキル基、炭素数３〜８のア
   セタール基もしくはｔ−ブトキシカルボニルオキシメチ
   ル基を示す。）で表される基を示すか、あるいはＲ³ と
   Ｒ⁵ とが結合してカルボン酸無水物基を形成しており、
   ｎは０、１または２の整数である。〕
2. 【請求項２】 （Ａ）請求項１記載のジアゾジスルホン
   化合物、並びに（Ｂ）下記式（３）で表される繰返し単
   位と下記式（４）で表される繰返し単位とを有する樹
   脂、 【化３】 〔式（３）において、Ｒ⁷ は水素原子またはメチル基を
   示す。〕 【化４】 〔式（４）において、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は相互に独立に水
   素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４の直
   鎖状のアルキル基または炭素数３〜６の分岐状のアルキ
   ル基を示し、Ｒ¹¹は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル
   基、炭素数３〜６の分岐状のアルキル基または炭素数５
   〜８の環状のアルキル基を示す。〕を含有することを特
   徴とする感放射線性樹脂組成物。