CN109709770B - 树脂组合物、干膜及制造方法、抗蚀剂膜与基板及镀覆造形物的制造方法、巯基化合物 - Google Patents

树脂组合物、干膜及制造方法、抗蚀剂膜与基板及镀覆造形物的制造方法、巯基化合物 Download PDF

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Abstract

提供化学放大型正型感光性树脂组合物，在使用化学放大型正型感光性树脂组合物而在具有金属表面的基板的金属表面上形成作为镀覆造形物的铸模的抗蚀性图案的情况下，能够抑制在非抗蚀剂部产生底部(支承体表面侧)的宽度比顶部(抗蚀剂层的表面侧)的宽度窄的“底脚”且抑制产生显影残渣。还提供感光性干膜、感光性干膜的制造方法；图案化的抗蚀剂膜的制造方法、带铸模的基板的制造方法以及使用了该带铸模的基板的镀覆造形物的制造方法。使化学放大型正型感光性树脂组合物中含有特定结构的巯基化合物，该化学放大型正型感光性树脂组合物包含：产酸剂(A)，通过活性光线或者放射线的照射产生酸；树脂(B)，对碱的溶解性因酸的作用而增大。

Description

树脂组合物、干膜及制造方法、抗蚀剂膜与基板及镀覆造形物 的制造方法、巯基化合物
技术领域
本发明涉及化学放大型正型感光性树脂组合物、具备由该化学放大型正型感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的感光性干膜、该感光性干膜的制造方法、使用了所述化学放大型正型感光性树脂组合物的图案化的抗蚀剂膜的制造方法、使用了所述化学放大型正型感光性树脂组合物的带铸模的基板的制造方法、以及使用了该带铸模的基板的镀覆造形物的制造方法。
背景技术
现在，光电加工(photofabrication)已经成为精密微细加工技术的主流。光电加工是指，将光致抗蚀剂组合物涂布在被加工物表面从而形成光致抗蚀剂层，利用光刻技术使光致抗蚀剂层图案化，并将图案化后的光致抗蚀剂层(光致抗蚀剂图案)作为掩模进行化学蚀刻、电解蚀刻，或者进行以电镀为主体的电铸等，来制造半导体封装等各种精密零件的技术的总称。
此外，近年来，随着电子设备的小型化，半导体封装的高密度安装技术不断推进，正在谋求封装的多引脚薄膜安装化、封装尺寸的小型化，基于倒装芯片方式的2维安装技术、3维安装技术的安装密度的提高。在这样的高密度安装技术中，例如将封装上突出的凸块等的突起电极(安装端子)或从晶圆上的外围端子延伸的再布线与安装端子相连接的金属柱等作为连接端子而被高精度地配置在基板上。
在如上所述的光电加工中使用了光致抗蚀剂组合物，作为那样的光致抗蚀剂组合物，公知有包含产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂组合物(参照专利文献1、2)。化学放大型光致抗蚀剂组合物是指，通过照射放射线(曝光)从产酸剂产生酸，通过加热处理促进酸的扩散，从而相对于组合物中的基体树脂等引起酸催化反应，从而其碱溶解性会发生变化。
这样的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物被用于例如通过镀覆工序形成凸块或金属柱那样的镀覆造形物。具体而言，使用化学放大型光致抗蚀剂组合物，在金属基板这样的支承体上形成所期望的膜厚的光致抗蚀剂层，隔着规定的掩模图案进行曝光、显影，从而形成作为凸块或金属柱的部分被选择性地除去(剥离)的铸模而使用的光致抗蚀剂图案。并且，通过镀覆在该被除去的部分(非抗蚀剂部)埋入铜等的导体之后，除去其周围的光致抗蚀剂图案，由此能够形成凸块或金属柱。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-176112号公报
专利文献2：日本特开平11－52562号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在通过上述的镀覆工序形成凸块或金属柱等的连接端子的过程中，对于成为铸模的抗蚀剂图案的非抗蚀剂部，期望是底部(支承体表面一侧)的宽度比顶部(抗蚀剂层的表面一侧)的宽度大。这样一来，凸块或金属柱等的连接端子的底表面与支承体的接触面积增加，从而连接端子与支承体之间的密合性得到改良。
然而，如专利文献1、2等所公开的那样使用从以往就周知的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物从而在金属基板上形成用于形成凸块或金属柱等的铸模的抗蚀剂图案的情况下，由于在基板表面与抗蚀剂图案的接触面，抗蚀剂部伸出至非抗蚀剂部一侧，因此在非抗蚀剂部中底部的宽度比顶面的宽度窄，从而容易产生“底脚(footing)”。
因此，如专利文献1、2等公开的那样使用从以往就周知的化学放大型光致抗蚀剂组合物的情况下，难以在金属基板上形成具备底部的宽度比顶部的宽度大的非抗蚀剂部的抗蚀剂图案。
此外，在金属基板上，使用化学放大型光致抗蚀剂组合物从而形成作为镀覆用的铸模的抗蚀剂图案的情况下，期望难以产生显影残渣。
本发明是鉴于上述技术问题而提出的，其目的在于提供以下内容：化学放大型正型感光性树脂组合物，在使用化学放大型正型感光性树脂组合物从而在具有金属表面的基板的金属表面上形成作为镀覆造形物的铸模的抗蚀剂图案的情况下，能够抑制在非抗蚀剂部中产生底部(支承体表面一侧)的宽度比顶部(抗蚀剂层的表面一侧)的宽度窄的“底脚”以及抑制产生显影残渣；感光性干膜，具备由该化学放大型正型感光性树脂组合物构成的感光性树脂层；该感光性干膜的制造方法；使用了所述化学放大型正型感光性树脂组合物的图案化的抗蚀剂膜的制造方法；使用了所述感光性树脂组合物的带铸模的基板的制造方法；使用了该带铸模的基板的镀覆造形物的制造方法。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人为了实现上述目的而不断锐意研究，发现通过使化学放大型感光性树脂组合物含有特定结构的巯基化合物，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方案。
本发明的第1方案为一种化学放大型正型感光性树脂组合物，含有：产酸剂(A)，通过照射活性光线或者放射线而产生酸；树脂(B)，对碱的溶解性因酸的作用而增大；巯基化合物(C)，以下述式(C1)表示，
【化学式1】
式(C1)中，A是包括可具有1个以上的取代基、也可以包含杂原子的环式基团的(n1+n2)价的连接基团，A与巯基通过C-S键而键合，A与以-CO-O-Rc1表示的基团通过C-C键而键合，Rc1分别独立为氢原子、烃基或者酸解离性基团，n1为1以上4以下的整数，n2为1或者2，Rc1的至少一个为氢原子或者酸解离性基团。
本发明的第2方案是感光性干膜，具有：基材薄膜和形成于基材薄膜的表面的感光性树脂层，感光性树脂层由第1方案的化学放大型正型感光性树脂组合物构成。
本发明的第3方案是感光性干膜的制造方法，包含在基材薄膜上涂布第1方案的化学放大型正型感光性树脂组合物从而形成感光性树脂层。
本发明的第4方案是图案化的抗蚀剂膜的制造方法，包含：层叠工序，在具有金属表面的基板上，层叠由第1方案的化学放大型正型感光树脂组合物构成的感光性树脂层；
曝光工序，在感光性树脂层，位置选择性地照射活性光线或者放射线；
显影工序，对曝光后的感光性树脂层进行显影。
本发明的第5方案是带铸模的基板的制造方法，包含：
层叠工序，层叠由第1方案的化学放大型正型感光树脂组合物构成的感光性树脂层；
曝光工序，在感光性树脂层，位置选择性地照射活性光线或者放射线；
显影工序，对曝光后的感光性树脂层进行显影，制作用于形成镀覆造形物的铸模。
本发明的第6方案，是镀覆造形物的制造方法，包括对由第5方案的方法制造的带铸模的基板实施镀覆而在铸模内形成镀覆造形物的工序。
本发明的第7方案，是以下述式(C1-1)表示的巯基化合物，
【化学式2】
式(C1-1)中，Ac为可以具有1个以上的取代基、也可以含有杂原子的(n1+n2)价的脂肪族环式基团，Rc1分别独立为氢原子、烃基或者酸解离性基团，n1为1以上4以下的整数，n2为2，Rc1的至少一个为氢原子或者酸解离性基团。
本发明的第8方案，是以下述式(C1-5)表示的巯基化合物。
【化学式3】
式(C1-5)中，Rc1分别独立为氢原子、烃基或者酸解离性基团，n1为1以上4以下的整数，n2为1或者2，Rc1的至少一个为氢原子或者酸解离性基团，Xc1是(n1+1)价的含氮杂环基，Xc3是被吸电子基团取代的(n2+1)价的芳香族烃基。
发明效果
根据本发明，能够提供以下内容：化学放大型正型感光性树脂组合物，在使用化学放大型正型感光性树脂组合物而在具有金属表面的基板的金属表面上形成作为镀覆造形物的铸模的抗蚀剂图案的情况下，能够抑制在非抗蚀剂部中产生底部(支承体表面一侧)的宽度比顶部(抗蚀剂层的表面一侧)的宽度窄的“底脚”以及抑制显影残渣的产生；感光性干膜，具备由该化学放大型正型感光性树脂组合物构成的感光性树脂层；该感光性干膜的制造方法；使用了所述化学放大型正型感光性树脂组合物的图案化的抗蚀剂膜的制造方法；使用了所述感光性树脂组合物的带铸模的基板的制造方法；使用了该带铸模的基板的镀覆造形物的制造方法。
附图说明
图1是示意性地示出在实施例以及比较例中、对抗蚀剂图案中的非抗蚀剂部中的底脚量进行测量时观察到的抗蚀剂图案的截面的图。
具体实施方式
《化学放大型正型感光性树脂组合物》
化学放大型正型感光性树脂组合物(以下也记作感光性树脂组合物)含有:产酸剂(A),通过照射活性光线或者放射线而产生酸(以下也记作产酸剂(A))；树脂(B)，对碱的溶解性因酸的作用而增大(以下也记作树脂(B))；规定的结构的巯基化合物(C)。感光性树脂组合物也可以根据需要而包含碱可溶性树脂(D)、酸扩散抑制剂(E)以及有机溶剂(S)等成分。
使用感光性树脂组合物所形成的抗蚀剂图案的膜厚没有特别地限定。感光性树脂组合物优选地用于形成厚膜的抗蚀剂图案。具体而言，使用感光性树脂组合物形成的抗蚀剂图案的膜厚优选是0.5μm以上，更优选是0.5μm以上300μm以下，特别优选是1μm以上150μm以下，最优选是3μm以上100μm以下。
以下，对感光性树脂组合物所包含的必需或者任意的成分与感光性树脂组合物的制造方法进行说明。
<产酸剂(A)>
产酸剂(A)是通过活性光线或者放射线的照射而产生酸的化合物，只要是通过光直接或者间接地产生酸的化合物，就没有特别地限定。作为产酸剂(A)，优选为以下说明的第一到第五方案的产酸剂。以下，将感光性树脂组合物中优选地使用的产酸剂(A)的优选的方案，作为第一到第五方案进行说明。
作为产酸剂(A)的第一方案，能够列举以下述式(a1)所表示的化合物。
【化学式4】
在上述式(a1)中，X1a表示化合价g的硫原子或者碘原子，g是1或者2。h表示括号内的结构的单元的重复数。R1a是键合于X1a的有机基团，表示碳原子数6以上30以下的芳基、碳原子数4以上30以下的杂环基、碳原子数1以上30以下的烷基、碳原子数2以上30以下的烯基、或者碳原子数2以上30以下的炔基，R1a也可以被选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基的各种基团以及卤素的至少一种取代。R1a的个数是g+h(g-1)+1，R1a可以分别相互相同也可以不同。此外，2个以上的R1a相互直接地键合，或者经由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子数1以上3以下的亚烷基或者亚苯基键合，而形成包含X1a的环结构。R2a是碳原子数1以上5以下的烷基或者碳原子数6以上10以下的芳基。
X2a是以下述式(a2)表示的结构。
【化学式5】
在上述式(a2)中，X4a表示碳原子数1以上8以下的亚烷基、碳原子数6以上20以下的亚芳基、或者碳原子数8以上20以下的杂环化合物的2价基团，X4a也可以被选自碳原子数1以上8以下的烷基、碳原子数1以上8以下的烷氧基、碳原子数6以上10以下的芳基、羟基、氰基、硝基的各种基团以及卤素的至少一种取代。X5a表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子数1以上3以下的亚烷基、或者亚苯基。h表示括号内的结构的单元的重复数。h+1个的X4a以及h个的X5a可以分别相同也可以不同。R2a与上述的定义相同。
X3a-是鎓的抗衡离子，能够列举以下述式(a17)表示的氟代烷基氟磷酸阴离子或者以下述式(a18)表示的硼酸根阴离子。
【化学式6】
[(R3a)jPF6-j]- (a17)
在上述式(a17)中，R3a表示80％以上的氢原子被氟原子取代的烷基。j表示其个数，且为1以上5以下的整数。j个的R3a可以分别相同也可以不同。
【化学式7】
在上述式(a18)中，R4a～R7a分别独立地表示氟原子或者苯基，该苯基的氢原子的一部分或者全部也可以被选自氟原子以及三氟甲基的至少一种取代。
作为上述式(a1)所表示的化合物中的鎓离子，能够列举三苯基锍、三对甲苯基锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚、双[4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基]硫醚、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫代-9,10-二氢蒽-2-基二对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫代-9,10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯基硫]苯基二对甲苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、二苯基苯甲酰基锍、4-羟苯基甲基苄基锍、2-萘甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、4-羟苯基甲基苯甲酰甲基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]4-联苯基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]3-联苯基锍、[4-(4-乙酰苯硫基)苯基]二苯基锍、十八烷基甲基苯甲酰甲基锍、二苯基碘鎓、二对甲苯基碘鎓、双(4-十二烷基苯基)碘鎓、双(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓、双(4-癸氧基)苯基碘鎓、4-(2-羟基十四烷氧基)苯基苯基碘鎓、4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓或4-异丁基苯基(对甲苯基)碘鎓等。
以上述式(a1)表示的化合物中的鎓离子中，作为优选的鎓离子，能够列举以下述式(a19)表示的锍离子。
【化学式8】
在上述式(a19)中，R8a分别独立地表示选自氢原子、烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、卤素原子、可具有取代基的芳基、芳基羰基中的基团。X2a表示与上述式(a1)中的X2a相同的意思。
作为以上述式(a19)表示的锍离子的具体例，能够列举4-(苯硫基)苯基二苯基锍、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]4-联苯基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]3-联苯基锍、[4-(4-乙酰苯硫基)苯基]二苯基锍、二苯基[4-(对三联苯硫基)苯基]二苯基锍。
在以上述式(a17)表示的氟代烷基氟磷酸盐阴离子中，R3a表示被氟原子取代的烷基，优选的碳原子数为1以上8以下，进一步优选的碳原子数为1以上4以下。作为烷基的具体例，能够列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链烷基；进而能够列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等，烷基的氢原子被氟原子取代的比例通常为80％以上，优选为90％以上，进而优选为100％。氟原子的取代率不足80％的情况下，以上述式(a1)表示的鎓氟代烷基氟磷酸盐的酸强度下降。
特别优选的R3a是碳原子数为1以上4以下，且氟原子的取代率为100％的直链状或者是支链状的全氟烷基，作为具体例，能够列举CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。R3a的个数j是1以上5以下的整数，优选是2以上4以下，特别优选是2或者3。
作为优选的氟代烷基氟磷酸盐阴离子的具体例，能够列举[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-、或者[(CF3CF2CF2)3PF3]-，其中，特别优选的是[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、或者[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
作为以上述式(a18)表示的硼酸根阴离子优选的具体例，能够列举四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C6H4CF3)4]-)、二氟双(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)BF3]-)、四(二氟苯基)硼酸根([B(C6H3F2)4]-)等。在这些中，特别地优选是四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)。
作为产酸剂(A)的第二方案，能够列举2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亚甲基二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4-亚甲基二氧基苯基)-s-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亚甲基二氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等的含有卤素的三嗪化合物，以及三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等的以下述式(a3)表示的含有卤素的三嗪化合物。
【化学式9】
上述式(a3)中，R9a、R10a、R11a分别独立地表示卤代烷基。
另外,作为产酸剂(A)的第三方案，能够列举α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,6-二氯苯基乙腈,α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、以及含有肟磺酸酯基的以下述式(a4)表示的化合物。
【化学式10】
上述式(a4)中，R12a表示1价、2价或者3价的有机基团，R13a表示取代或未取代的饱和烃基、不饱和烃基或芳香族基团，n表示括号内的结构的重复单元数。
上述式(a4)中，芳香族基团表示在芳香族化合物中显示特有的物理、化学性质的化合物的基团，能够列举例如：苯基、萘基等芳基或呋喃基、噻吩基等杂芳基。它们可以在环上具有1个以上的适当的取代基，例如卤素原子、烷基、烷氧基、硝基等。此外，特别优选为，R13a是碳原子数1以上6以下的烷基，能够列举甲基、乙基、丙基、丁基。特别地，优选为R12a是芳香族基团，R13a为碳原子数是1以上4以下的烷基的化合物。
作为以上述式(a4)表示的产酸剂，在n＝1时，R12a为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中的任一种，R13a为甲基的化合物，具体能够列举α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2,3-二羟基噻吩-3-亚基)(邻甲苯基)乙腈等。在n＝2时，作为以上述式(a4)表示的产酸剂，能够具体地列举以下述式表示的产酸剂。
【化学式11】
此外，作为产酸剂(A)的第四方案，能够列举在阳离子部具有萘环的鎓盐。该“具有萘环”是指具有源自萘环的结构，且指至少有两个环的结构，并且它们的芳香族性被维持。该萘环可以具有碳原子数1以上6以下的直链状或者支链状的烷基、羟基、碳原子数1以上6以下的直链状或者支链状的烷氧基等的取代基。虽然源自萘环的结构可以是1价基团(游离原子价为1)，也可以是2价基团(游离原子价为2)以上，但是期望是1价基团(但是，此时除去与上述取代基键合的部分来对游离原子价进行计数)。萘环的数量优选为1以上3以下。
作为这样的在阳离子部具有萘环的鎓盐的阳离子部，优选是以下述式(a5)表示的结构。
【化学式12】
上述式(a5)中，R14a、R15a、R16a中的至少一个表示以下述式(a6)表示的基团，其余表示碳原子数1以上6以下的直链状或者支链状的烷基，可具有取代基的苯基、羟基、或者碳原子数1以上6以下的直链状或者支链状的烷氧基。又或者是，R14a、R15a、R16a中的至少一个是以下述式(a6)表示的基团，其余的2个分别独立地为碳原子数1以上6以下的直链状或者支链状的亚烷基，它们的末端可以键合而成为环状。
【化学式13】
在上述式(a6)中，R17a、R18a分别独立地表示羟基、碳原子数1以上6以下的直链状或者支链状的烷氧基、或者碳原子数1以上6以下的直链状或者支链状的烷基，R19a表示单键或可具有取代基的碳原子数1以上6以下的直链状或者支链状的亚烷基。l以及m分别独立地表示0以上2以下的整数，l+m为3以下。但是，在存在多个R17a的情况下，它们可以相互相同也可以不同。此外，在存在多个R18a的情况下，它们可以相互相同也可以不同。
从化合物的稳定性的观点来看，上述R14a、R15a、R16a中以上述式(a6)表示的基团的数量优选为1个，其余的是碳原子数1以上6以下的直链状或者支链状的亚烷基，它们的末端可以键合而成为环状。在这种情况下，上述2个亚烷基包含硫原子而构成3～9元环。构成环的原子(包括硫原子)的数量优选为5以上6以下。
此外，作为上述亚烷基可以具有的取代基，能够列举氧原子(在该情况下,与构成亚烷基的碳原子一起形成羰基)、羟基等。
此外，作为苯基可以具有的取代基，能够列举羟基、碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷氧基、碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷基等。
作为这些阳离子部优选的阳离子，能够列举以下述式(a7)、(a8)表示的阳离子等，特别优选为以下述式(a8)表示的结构。
【化学式14】
作为这样的阳离子部，可以是碘鎓盐也可以是锍盐，从酸产生效率等观点来看，期望是锍盐。
因此，作为在阳离子部具有萘环的鎓盐的阴离子部而优选的阴离子，期望是可以形成锍盐的阴离子。
作为这样的产酸剂的阴离子部，为氢原子的一部分或者全部被氟化的氟烷基磺酸离子或芳基磺酸离子。
氟烷基磺酸离子中的烷基可以是碳原子数1以上20以下的直链状,或支链状或环状,从产生的酸的体积大小和其扩散距离来看,碳原子数优选为1以上10以下。特别是,由于支链状或环状的烷基的扩散距离短,从而优选。此外,从能够廉价地进行合成的方面出发,能够列举甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作为优选的基团。
芳基磺酸离子中的芳基是碳原子数6以上20以下的芳基,能够列举被烷基、卤素原子取代或者未被取代的苯基、萘基。特别是,由于能够廉价地合成,所以优选碳原子数6以上10以下的芳基。作为优选的芳基的具体例,能够列举苯基、甲苯磺酰基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
在上述氟烷基磺酸离子或芳基磺酸离子中,氢原子的一部分或全部被氟化时的氟化率优选为10％以上100％以下，更优选为50％以上100％以下，特别是将氢原子全部用氟原子取代的物质因酸的强度变强而优选作为这样的物质，具体而言，能够列举三氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟辛烷磺酸根、全氟苯磺酸根等。
其中，作为优选的阴离子部，能够列举以下述式(a9)表示的阴离子部。
【化学式15】
R20aSO3 - (a9)
在上述式(a9)中，R20a是以下述式(a10)、(a11)以及(a12)表示的基团。
【化学式16】
在上述式(a10)中，x表示1以上4以下的整数。此外，上述式(a11)中，R21a表示氢原子、羟基、碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的烷基、或碳原子数1以下6以下的直链状或支链状的烷氧基，y表示1以上3以下的整数。其中，从安全性的观点来看，优选是三氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根。
此外，作为阴离子部，也能够使用以下述式(a13)、(a14)表示的含有氮的阴离子部。
【化学式17】
在上述式(a13)、(a14)中，Xa表示至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的亚烷基，该亚烷基的碳原子数为2以上6以下,优选为3以上5以下，最优选为碳原子数是3。此外，Ya、Za分别独立地表示至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的烷基,该烷基的碳原子数为1以上10以下,优选为1以上7以下，更优选为1以上3以下。
Xa的亚烷基的碳原子数，或者Ya、Za的烷基的碳原子数越少，则在有机溶剂中的溶解性就越好，从而优选。
另外，在Xa的亚烷基或Ya、Za的烷基中,被氟原子取代的氢原子的数量越多,酸的强度越强，从而优选。该亚烷基或者烷基中的氟原子的比例，即氟化率，优选为70％以上100％以下，更优选为90％以上100％以下，最优选为，全部的氢原子都被氟原子取代的全氟亚烷基或全氟烷基。
作为这样的在阳离子部中具有萘环的鎓盐,优选的化合物，能够列举以下述式(a15)、(a16)表示的化合物。
【化学式18】
另外，作为产酸剂(A)的第五方案，能够列举双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等的双磺酰基重氮甲烷类；对甲苯磺酸2-硝基苄酯、对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯、磺酸硝基苄酯、碳酸硝基苄酯、碳酸二硝基苄酯等硝基苄基衍生物；邻苯三酚三氟甲磺酸酯、邻苯三酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酰苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-三氯甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-苯基磺酰氧基马来酰亚胺、N-甲基磺酰氧邻苯二甲酰亚胺等磺酸酯类；N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-4-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺等三氟甲磺酸酯类；二苯基碘鎓六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(对叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐等鎓盐类；苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等苯偶姻甲苯磺酸酯类；其他二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、苯基重氮鎓盐、碳酸苄酯等。
可以单独地使用该产酸剂(A)，也可以组合2种以上进行使用。此外，相对于感光性树脂组合物的全固体成分质量，产酸剂(A)的含量优选为0.1质量％以上10质量％以下，更优选为0.5质量％以上3质量％以下。通过使产酸剂(A)的使用量为上述范围内，能够容易地制备具备良好的灵敏度、为均匀的溶液，且保存稳定性优良的感光性树脂组合物。
<树脂(B)>
作为对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(B)，并没有特别地限定，能够使用任意的对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂。其中，优选含有选自酚醛清漆树脂(B1)、聚羟基苯乙烯树脂(B2)以及丙烯酸树脂(B3)的至少一种的树脂。
[酚醛清漆树脂(B1)]
作为酚醛清漆树脂(B1)，能够使用含有以下述式(b1)表示的构成单元的树脂。
【化学式19】
上述式(b1)中，R1b表示酸解离性溶解抑制基团，R2b、R3b分别独立地表示氢原子或者碳原子数1以上6以下的烷基。
作为以上述的R1b表示的酸解离性溶解抑制基团，优选为以下述式(b2)、(b3)表示的基团、碳原子数1以上6以下的直链状、支链状或者环状的烷基、乙烯基氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基或三烷基甲硅烷基。
【化学式20】
上述式(b2)、(b3)中，R4b、R5b分别独立地表示氢原子，或者碳原子数1以上6以下的直链状或者支链状的烷基，R6b表示碳原子数1以上10以下的直链状、支链状或者环状的烷基，R7b表示碳原子数1以上6以下的直链状、支链状或者环状的烷基，o表示0或1。
作为上述直链状或支链状的烷基，能够列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。此外，作为上述环状的烷基，能够列举环戊基、环己基等。
在此，作为以上述式(b2)表示的酸解离性溶解抑制基团，具体能够列举甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。此外，作为以上述式(b3)表示的酸解离性溶解抑制基团，具体能够列举叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基等。另外,作为上述三烷基甲硅烷基,能够列举三甲基甲硅烷基、三叔丁基二甲基甲硅烷基等各烷基的碳原子数为1以上且6以下的基团。
[聚羟基苯乙烯树脂(B2)]
作为聚羟基苯乙烯树脂(B2)，能够使用包含以下述式(b4)表示的构成单元的树脂。
【化学式21】
上述式(b4)中，R8b表示氢原子或者碳原子数1以上6以下的烷基，R9b表示酸解离性溶解抑制基团。
作为上述碳原子数1以上6以下的烷基，例如是碳原子数1以上6以下的直链状、支链状或者环状的烷基。作为直链状或支链状的烷基,能够列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。作为环状的烷基,能够列举环戊基、环己基等。
作为以上述的R9b表示的酸解离性溶解抑制基团，能够使用与在上述式(b2)、(b3)中例示的酸解离性溶解抑制基团相同的酸解离性溶解抑制基团。
此外，出于适度地控制物理、化学特性的目的，聚羟基苯乙烯树脂(B2)能够含有作为构成单元的其他聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，能够列举周知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。此外，作为这样的聚合性化合物，能够列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等一元羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸类；2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二元羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含有乙烯基芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含有乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺键的聚合性化合物类等。
[丙烯酸树脂(B3)]
作为丙烯酸树脂(B3)，是对碱的溶解性因酸的作用而增大的丙烯酸树脂，只要是一直以来混合在各种感光性树脂组合物的各种丙烯酸树脂，就没有特别地限定。
例如，丙烯酸树脂(B3)优选为含有从含-SO2-环式基团或者含内酯环式基团的由丙烯酸酯衍生的构成单元(b-3)。上述情况下，能够在形成抗蚀剂图案时抑制底脚的产生。
(含-SO2-环式基团)
在此，“含-SO2-环式基团”是指，在其环骨架中含有含-SO2-的环的环式基团，具体而言，是-SO2-中的硫原子(S)形成为环式基团的环骨架的一部分的环式基团。在该环骨架中将含-SO2-的环计作第一个环，在只有该环的情况下称为单环式基团，在还具有其他环结构的情况下不论其结构如何均称作多环式基团。含-SO2-环式基团可以是单环式基团也可以是多环式基团。
含-SO2-环式基团特别优选为在其环骨架中含-O-SO2-的环式基团，即含有-O-SO2-中的-O-S-形成为环骨架的一部分的磺酸内酯(sultone)环的环式基团。
含-SO2-环式基团的碳原子数优选为3以上30以下，更优选为4以上20以下，进一步优选为4以上15以下，特别优选为4以上12以下。该碳原子数是构成环骨架的碳原子的数量，不包含取代基的碳原子数。
含-SO2-环式基团可以是含-SO2-脂肪族环式基团，也可以是含-SO2-芳香族环式基团，优选为含-SO2-脂肪族环式基团。
作为含-SO2-脂肪族环式基团，能够列举从构成其环骨架的碳原子的一部分被-SO2-或者-O-SO2-取代的脂肪族烃环中除去至少一个氢原子的基团。更具体而言，能够列举从构成其环骨架的-CH2-被-SO2-取代的脂肪族烃环中除去至少一个氢原子的基团，从构成其环骨架的-CH2-CH2-被-O-SO2-取代的脂肪族烃环中除去至少一个氢原子的基团等。
该脂环式烃环的碳原子数优选为3以上20以下，更优选为3以上12以下。该脂环式烃环可以是多环式基团，也可以是单环式基团。作为单环式的脂环式烃环，优选为碳原子数3以上6以下的从单环烷烃中除去2个氢原子的基团。作为该单环烷烃，能够列举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃环,优选为从碳原子数7以上12以下的多环烷烃中除去2个氢原子后的基团,具体而言,作为该多环烷烃,能够列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
含-SO2-环式基团可以具有取代基。作为该取代基，能够列举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、氧原子(＝O)、-COOR"、-OC(＝O)R"、羟基烷基、氰基等。
作为该取代基的烷基，优选碳原子数1以上6以下的烷基。该烷基优选为直链状或支链状。具体而言，能够列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。其中，优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
作为该取代基的烷氧基,优选碳原子数1以上6以下的烷氧基。该烷氧基优选为直链状或支链状。具体而言,能够列举作为上述取代基的烷基所列举的烷基与氧原子(-O-)键合的基团。
作为该取代基的卤素原子，能够列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
作为该取代基的卤代烷基,能够列举上述烷基的氢原子的一部分或全部被上述卤素原子取代而得的基团。
作为该取代基的卤代烷基，能够列举作为上述取代基的烷基所列举的烷基的氢原子的一部分或者全部被所述卤素原子取代而得的基团。作为该卤代烷基,优选为氟代烷基,特别优选为全氟烷基。
上述的-COOR"、-OC(＝O)R"中的R"，均为氢原子或碳原子数1以上15以下的直链状、支链状或环状的烷基。
在R"为直链状或支链状的烷基的情况下,该链状的烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上5以下，特别优选为1或2。
在R"为环状的烷基的情况下，该环状的烷基的碳原子数优选为3以上15以下，更优选为4以上12以下，特别优选为5以上10以下。具体而言，能够例示出从可被氟原子或氟代烷基取代或者未被取代的单环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团；从双环烷烃、三环烷烃或四环烷烃等多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团。更具体而言，能够列举从环戊烷、环己烷等单环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团；从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得的基团。
作为该取代基的羟基烷基，优选为碳原子数1以上6以下的羟基烷基。具体而言，能够列举作为所述取代基的烷基所列举的烷基的氢原子的至少1个被羟基取代而得的基团。
作为含-SO2-环式基团，更具体而言，能够列举以下述式(3-1)～(3-4)表示的基团。
【化学式22】
式中，A’为可以含有氧原子或硫原子的碳原子数为1以上5以下的亚烷基、氧原子或硫原子，z为0以上2以下的整数，R10b为烷基、烷氧基、卤代烷基、羟基、-COOR"、-OC(＝O)R"、羟基烷基或氰基，R"为氢原子或烷基。
在上述式(3-1)～(3-4)中，A’为可以含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳原子数1以上5以下的亚烷基、氧原子或硫原子。作为A’中的碳原子数1以上5以下的亚烷基，优选为直链状或支链状的亚烷基，且能够列举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。
在该亚烷基包含氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例,能够列举在所述亚烷基的末端或碳原子间介有-O-或-S-的基团，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作为A’,优选碳原子数1以上5以下的亚烷基或-O-，更优选碳原子数1以上5以下的亚烷基，最优选亚甲基。
z可以是0、1以及2的任一个，最优选为0。z是2的情况下，多个R10b可以分别相同也可以不同。
作为R10b的烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR"、-OC(＝O)R"、羟基烷基，分别可列举与关于作为含-SO2-环式基团可具有的取代基而列举的烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR"、-OC(＝O)R"以及羟基烷基，而在上述中说明的基团相同的基团。
以下，例示以上述式(3-1)～(3-4)表示的具体的环式基团。另外，式中的“Ac”表示乙酰基。
【化学式23】
【化学式24】
作为含-SO2-环式基团，优选为在上述中的以所述式(3-1)表示的基团，更优选为选自以所述化学式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)以及(3-4-1)的任一种表示的基团的至少一种，最优选为以所述化学式(3-1-1)表示的基团。
(含内酯环式基团)
“含内酯环式基团”是指，其环骨架中含有含-O-C(＝O)-的环(内酯环)的环式基团。将内酯环计作第一个环，在只有内酯环的情况下称为单环式基团，在还具有其他环结构的情况下不论其结构如何均称为多环式基团。含内酯环式基团可以是单环式基团,也可以是多环式基团。
作为构成单元(b-3)中的含内酯的环式基团，并没有特别地限定，能够使用任意的含内酯环的环式基团。具体而言，作为含内酯的单环基团，能够列举从4～6元环内酯中除去1个氢原子而得的基团，例如从β-丙内酯中除去1个氢原子的基团、从γ-丁内酯中除去1个氢原子而得的基团、从δ-戊内酯中除去1个氢原子而得的基团等。另外，作为含内酯的多环基团,能够列举从具有内酯环的双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃中除去1个氢原子而得的基团。
关于构成单元(b-3)的结构，只要构成单元(b-3)具有含-SO2-环式基团或者含内酯环式基团，则含-SO2-环式基团以及含内酯环式基团以外的其他部分的结构并没有特别地限定。作为构成单元(b-3)，优选为选自与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基所取代的丙烯酸酯衍生的构成单元且含有含-SO2-环式基的构成单元(b-3-S)、以及与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基所取代的丙烯酸酯衍生的构成单元且包含含内酯环式基的构成单元(b-3-L)的至少一种构成单元。
〔构成单元(b-3-S)〕
作为构成单元(b-3-S)的例子，更具体而言，能够列举以下述式(b-S1)表示的构成单元。
【化学式25】
式中，R为氢原子、碳原子数1以上5以下的烷基、或者碳原子数1以上5以下的卤代烷基，R11b为含-SO2-环式基团，R12b为单键或2价连接基团。
式(b-S1)中，R与上述相同。
R11b与上述列举的含-SO2-环式基团相同。
R12b可以是单键或2价连接基团中的任一种。从使本发明的效果优良的观点来看，优选为2价连接基团。
作为R12b中的2价连接基团，并未特别地限定，作为优选的例子，能够列举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价连接基团等。
·可具有取代基的2价烃基
作为2价连接基团的烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基可以是饱和的,也可以是不饱和的。通常优选为饱和烃基。作为该脂肪族烃基，更具体而言，能够列举直链状或支链状的脂肪族烃基、结构中含环的脂肪族烃基等。
所述直链状或支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上8以下，进一步优选为1以上5以下。
作为直链状的脂肪族烃基，优选为直链状的亚烷基。具体而言，能够列举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基,优选为支链状的亚烷基。具体而言,能够列举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等的烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基,优选碳原子数为1以上且5以下的直链状的烷基。
上述的直链状或者支链状的脂肪族烃基可以具有取代氢原子的取代基(氢原子以外的基团或者原子)，也可以不具有取代基。作为该取代基，能够列举氟原子、被氟原子取代的碳原子数1以上5以下的氟代烷基、氧基(＝O)等。
作为在上述的结构中包含环的脂肪族烃基，能够列举环结构中含杂原子的可含取代基的环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环除去2个氢原子而得的基团)、该环状的脂肪族烃基与直链状或者支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、该环状的脂肪族烃基介于支链状或者支链状的脂肪族烃基之间的基团。作为所述的直链状或者支链状的脂肪族烃基，能够列举与上述相同的基团。
环状的脂肪族烃基的碳原子数，优选为3以上20以下，更优选为3以上12以下。
环状的脂肪族烃基可以是多环式基团，也可以是单环式基团。作为单环式的脂肪族烃基，优选为从单环烷烃除去2个氢原子而得的基团。该单环烷烃的碳原子数优选为3以上6以下。具体而言，能够列举环戊烷、环己烷等。作为多环式脂肪族烃基，优选从多环烷烃除去2个氢原子而得的基团。该多环烷烃的碳原子数优选为7以上12以下。具体而言,能够列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
环状的脂肪族烃基可以具有取代氢原子的取代基(氢原子以外的基团或原子)，也可以不具有取代基。作为该取代基，能够列举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、氧基(＝O)等。
作为上述取代基的烷基，优选为碳原子数1以上5以下的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基以及叔丁基。
作为上述取代基的烷氧基，优选为碳原子数1以上5以下的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基以及叔丁氧基，特别优选为甲氧基以及乙氧基。
作为上述取代基的卤素原子，能够列举氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子等，优选为氟原子。
作为上述取代基的卤代烷基，能够列举所述烷基的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代而得的基团。
环状的脂肪族烃基中，构成其环结构的碳原子的一部分可以被-O-或者-S-取代。作为该含杂原子的取代基，优选为-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-。
作为2价的烃基的芳香族烃基，为具有至少1个芳香环的2价烃基，可以具有取代基。芳香环只要是具有4n+2个的π电子的环状共轭体系即可，并没有特别地限定，可以是单环式，也可以是多环式。芳香环的碳原子数优选为5以上30以下，更优选为5以上20以下，进一步优选为6以上15以下，特别优选为6以上12以下。然而，该碳原子数不包含取代基中的碳原子数。
作为芳香环，具体能够列举苯、萘、蒽以及菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，能够列举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体可以列举吡啶环、噻吩环等。
作为2价烃基的芳香族烃基，具体能够列举从上述芳香族烃环或芳香族杂环除去2个氢原子而得的基团(亚芳基或亚杂芳基)；从含有2个以上的芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)除去2个氢原子而得的基团；从上述芳香族烃环或芳香族杂环中除去1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中进一步除去1个氢原子而得的基团)等。
与上述芳基或杂芳基键合的亚烷基的碳原子数优选为1以上4以下，更优选为1以上且2以下，特别优选为1。
上述的芳香族烃基中，该芳香族烃基所具有的氢原子可被取代基取代。例如，该芳香族烃基中与芳香环键合的氢原子可被取代基取代。作为该取代基，能够列举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、氧基(＝O)等。
作为上述取代基的烷基，优选为碳原子数1以上5以下的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基以及叔丁基。
作为上述取代基的烷氧基，优选为碳原子数1以上5以下的烷氧基，且优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基以及叔丁氧基，更优选甲氧基和乙氧基。
作为上述取代基的卤素原子，能够列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，且优选为氟原子。
作为上述取代基的卤代烷基，能够列举所述烷基的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代的基团。
·含有杂原子的2价连接基团
含有杂原子的2价连接基团中的杂原子是指碳原子和氢原子以外的原子，能够列举例如氧原子、氮原子、硫原子、以及卤素原子等。
作为含有杂原子的2价连接基团，具体而言，能够列举-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、-NH-、-NH-C(＝O)-、-NH-C(＝NH)-、＝N-等非烃系连接基团，这些非烃系连接基团的至少1种与2价烃基的组合等。作为该2价烃基，能够列举与上述可具有取代基的2价烃基相同的基团，优选为直链状或支链状的脂肪族烃基。
上述中，-C(＝O)-NH-中的-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-中的H可以分别被烷基、酰基等取代基取代。该取代基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上8以下，特别优选为1以上5以下。
作为R12b中的2价连接基团，特别优选为直链状或支链状的亚烷基、环状的脂肪族烃基或含有杂原子的2价连接基团。
在R12b中的2价连接基团为直链状或支链状亚烷基的情况下，该亚烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下，特别优选为1以上4以下，最优选为1以上3以下。具体而言,能够列举与作为所述2价的连接基团的“可具有取代基的2价烃基”的说明中、作为直链状或支链状的脂肪族烃基而列举的直链状的亚烷基，以及与支链状的亚烷基相同的基团。
在R12b中的2价连接基团为环状的脂肪族烃基的情况下，作为该环状的脂肪族烃基，能够列举与作为所述2价连接基团的“可具有取代基的2价烃基”的说明中、作为“在结构中含环的脂肪族烃基”而列举的环状脂肪族烃基相同的基团。
作为该环状的脂肪族烃基，特别优选为从环戊烷、环己烷、降冰片烷、异冰片烷、金刚烷、三环癸烷或四环十二烷中除去两个以上氢原子而得的基团。
在R12b中的2价连接基团为含杂原子的2价连接基团的情况下，作为该连接基团而优选的基团，能够列举以-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-(H可被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、以通式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-或者-Y1-O-C(＝O)-Y2-表示的基团等[式中，Y1以及Y2分别独立为可具有取代基的2价烃基，O为氢原子，m’为0以上3以下的整数]。
在R12b中的2价连接基团为-NH-的情况下，-NH-中的氢原子可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上8以下，特别优选为1以上5以下。
式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-或者是-Y1-O-C(＝O)-Y2-中，Y1以及Y2是分别独立为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，能够列举与作为所述2价连接基团的说明中所列举的“可以具有取代基的2价烃基”同样的基团。
作为Y1优选为直链状的脂肪族烃基，更优选为直链状的亚烷基，进一步优选为碳原子数为1以上5以下的直链状的亚烷基，特别优选为亚甲基和乙烯基。
作为Y2优选为直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选为亚甲基、乙烯基及烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选为碳原子数1以上5以下的直链状的烷基，更优选为碳原子数1以上且3以下的直链状的烷基，特别优选为甲基。
以式-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-表示的基团中，m’为0以上3以下的整数，优选为0以上2以下的整数，更优选为0或者1，特别优选为1。即，作为以式-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-表示的基团，特别优选为以式-Y1-C(＝O)-O-Y2-表示的基团。其中，优选为以式-(CH2)a’-C(＝O)-O-(CH2)b’-表示的基团。该式中，a’为1以上10以下的整数，优选为1以上8以下的整数，更优选为1以上5以下的整数，进一步优选为1或者2，最优选为1。b’为1以上10以下的整数，优选为1以上8以下的整数，更优选为1以上5以下的整数，进一步优选为1或者2，最优选为1。
关于R12b中的2价连接基团，作为含杂原子的2价连接基团，优选为由至少一种非烃基与2价烃基的组合构成的有机基团。其中，优选为具有氧原子作为杂原子的直链状的基团，例如含有醚键或酯键的基团，更优选为以所述式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-、或者-Y1-O-C(＝O)-Y2-表示的基团，特别优选为以所述式-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-、或者-Y1-O-C(＝O)-Y2-表示的基团。
作为R12b中的2价连接基团，优选为含亚烷基或酯键(-C(＝O)-O-)的基团。
该亚烷基优选为直链状或支链状的亚烷基。作为该直链状的脂肪族烃基的优选的例子，能够列举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]以及亚戊基[-(CH2)5-]等。作为该支链状的脂肪族烃基的优选的例子，能够列举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等的烷基亚烷基等。
作为含酯键的2价连接基团，特别优选为以式-R13b-C(＝O)-O-[式中，R13b为2价连接基团]表示的基团。即，构成单元(b-3-s)优选为以下述式(b-S1-1)表示的构成单元。
【化学式26】
式中，R以及R11b分别与上述内容相同，R13b是2价连接基团。
作为R13b，并没有特别地限定，能够列举例如与所述的R12b中的2价连接基团相同的基团。
作为R13b的2价连接基团，优选为直链状或支链状的亚烷基、结构中含环的脂肪族烃基、或含杂原子的2价连接基团，更加优选为直链状或支链状的亚烷基或者含有氧原子作为杂原子的2价连接基团。
作为直链状的亚烷基，优选为亚甲基或者乙烯基，特别优选为亚甲基。作为支链状的亚烷基,优选烷基亚甲基或烷基亚乙基，特别优选为-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-。
作为含氧原子的2价连接基团，优选为含有醚键或酯键的2价连接基团，且更优选为所述的-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-、或者-Y1-O-C(＝O)-Y2-。Y1以及Y2分别独立为可具有取代基的2价烃基，m’为0以上3以下的整数。其中，优选为-Y1-O-C(＝O)-Y2-，特别优选为以-(CH2)c-O-C(＝O)-(CH2)d-表示的基团。c为1以上5以下的整数，优选为1或者2。d为1以上5以下的整数，优选为1或者2。
作为构成单元(b-3-S)，特别地，优选为以下述式(b-S1-11)或者(b-S1-12)表示的构成单元，更优选为以式(b-S1-12)表示的构成单元。
【化学式27】
在式中，R、A’、R10b、z以及R13b分别与上述内容相同。
式(b-S1-11)中，A’优选为亚甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)。
作为R13b，优选为直链状或支链状的亚烷基，或者含氧原子的2价连接基团。作为R13b的直链状或支链状的亚烷基，或者含氧原子的2价连接基团，能够分别列举与所述直链状或支链状的亚烷基、含氧原子的2价连接基团相同的基团。
作为以式(b-S1-12)表示的构成单元，特别地，优选为以下述式(b-S1-12a)或者(b-S1-12b)表示的构成单元。
【化学式28】
式中，R以及A’分别与上述内容相同，c～e分别独立地为1以上3以下的整数。
〔构成单元(b-3-L)〕
作为构成单元(b-3-L)的例子，能够列举例如将所述式(b-S1)中的R11b用含内酯环式基团取代的构成单元。更具体而言，能够列举以下述式(b-L1)～(b-L5)表示的构成单元。
【化学式29】
式中，R为氢原子、碳原子数1以上5以下的烷基，或者碳原子数1以上5以下的卤代烷基；R’分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤代烷基、羟基、-COOR"、-OC(＝O)R"、羟基烷基或者氰基，R"为氢原子或烷基；R12b为单键或2价连接基团，s"为0以上2以下的整数；A"为含有氧原子或硫原子的碳原子数1以上5以下的亚烷基、氧原子或硫原子；r为0或1。
式(b-L1)～(b-L5)中的R与上述内容相同。
作为R’中的烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR"、-OC(＝O)R"、羟基烷基，分别能够列举与作为含-SO2-环式基团可具有的取代基而列举的烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR"、-OC(＝O)R"、羟基烷基相同的基团。
从工业上容易获得的方面来看，R’优选为氢原子。
R"的烷基可以为直链状、支链状、环状的任一种。
R"为直链状或支链状的烷基的情况下，优选为碳原子数1以上10以下，更优选为碳原子数为1以上5以下。
R"为环状的烷基的情况下，优选为碳原子数3以上15以下，更优选为碳原子数为4以上12以下，最优选为碳原子数5以上10以下。具体而言，能够例示从可被氟原子或氟代烷基取代或未被取代的单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去一个以上的氢原子而得的基团等。具体而言，能够列举从环戊烷、环己烷等单环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团，或者从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去一个以上的氢原子而得的基团等。
作为A"，能够列举与上述式(3-1)中的A’相同的基团。A"优选为碳原子数1以上5以下的亚烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)，更优选为碳原子数1以上5以下的亚烷基，或者-O-。作为碳原子数1以上5以下的亚烷基，更优选为亚甲基或二甲基亚甲基，最优选为亚甲基。
R12b与所述式(b-S1)中的R12b相同。
式(b-L1)中，s"优选为1或者2。
以下，对以所述式(b-L1)～(b-L3)表示的构成单元的具体例进行例示。以下的各式中，Rα表示氢原子、甲基或者三氟甲基。
【化学式30】
【化学式31】
【化学式32】
作为构成单元(b-3-L)，优选为选自以所述式(b-L1)～(b-L5)表示的构成单元构成的基团的至少一种，更优选为选自以所述式(b-L1)～(b-L3)表示的构成单元构成的基团的至少一种，特别优选为选自以所述式(b-L1)或者(b-L3)表示的构成单元构成的基团的至少一种。
其中，优选为选自以所述式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1)以及(b-L3-5)表示的构成单元构成的基团的至少一种。
此外，作为构成单元(b-3-L)，还优选为以下述式(b-L6)～(b-L7)表示的构成单元。
【化学式33】
(b-L6)以及(b-L7)中，R以及R12b与所述相同。
此外，丙烯酸树脂(B3)中，作为丙烯酸树脂(B3)对碱的溶解性因酸的作用而提高的构成单元，包括以具有酸解离性基团的下述式(b5)～(b7)表示的构成单元。
【化学式34】
上述式(b5)～(b7)中，R14b以及R18b～R23b分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的烷基、氟原子，或者碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的氟代烷基，R15b～R17b分别独立地表示碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的烷基、碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的氟代烷基，或者碳原子数5以上20以下的脂肪族环式基团，分别独立地表示碳原子数为1以上且6以下的直链状或支链状的烷基，或者碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的氟代烷基，R16b以及R17b也可以相互地键合，与两者键合的碳原子一起形成碳原子数5以上20以下的烃环，Yb表示可具有取代基的脂肪族环式基团或烷基，p表示0以上4以下的整数，q表示0或者1。
另外,作为上述直链状或支链状的烷基，能够列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。此外,氟代烷基是指，上述烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。
作为脂肪族环式基团的具体例,能够列举从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去一个以上的氢原子而得的基团。具体而言,能够列举从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃除去一个氢原子而得的基团，或者从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去一个氢原子而得的基团。特别地，优选从环己烷、金刚烷中除去1个氢原子而得的基团(也可以还具有取代基)。
在上述R16b以及R17b相互地键合而未形成烃环的情况下，从高对比度、分辨率、焦深宽度等良好的观点来看，作为上述R15b、R16b以及R17b，优选为碳原子数2以上4以下的直链状或支链状的烷基。作为上述R19b、R20b、R22b、R23b，优选为氢原子或者甲基。
上述R16b以及R17b，也可以与两者键合的碳原子一起形成碳原子数为5以上20以下的脂肪族环式基团。作为这样的脂肪族环式基团的具体例,能够列举从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去一个以上氢原子而得的基团。具体而言,能够列举从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃除去一个以上氢原子而得的基团，或者从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去一个以上氢原子而得的基团。特别地，优选为从环己烷、金刚烷中除去1个以上的氢原子后的基团(可以还具有取代基)。
进而，在上述R16b以及R17b形成的脂肪族环式基团在其环骨架上具有取代基的情况下，作为该取代基的例子，能够列举羟基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等极性基团，或者碳原子数1以上4以下的直链状或支链状的烷基。作为极性基团，特别优选为氧原子(＝O)。
上述Yb为脂肪族环式基团或烷基，能够列举从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去一个以上的氢原子而得的基团等。具体而言，能够列举从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃除去一个以上的氢原子而得的基团，或者从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去一个以上氢原子而得的基团等。特别优选从金刚烷中除去1个以上的氢原子而得的基团(可以还具有取代基)。
进而，在上述Yb的脂肪族环式基团在其环骨架上具有取代基的情况下，作为该取代基的例子,能够列举羟基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等极性基团，或者是碳原子数1以上4以下的直链状或支链状的烷基。作为极性基团，特别优选氧原子(＝O)。
此外，在Yb为烷基的情况下,碳原子数为1以上20以下，优选为6以上15以下的直链状或支链状的烷基。这样的烷基特别优选为烷氧基烷基，作为这样的烷氧基烷基，能够列举1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基。1-异丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作为以上述式(b5)表示的构成单元的优选的具体例，能够列举以下述式(b5-1)～(b5-33)表示的构成单元。
【化学式35】
上述式(b5-1)～(b5-33)中，R24b表示氢原子或甲基。
作为以上述式(b6)表示的构成单元的优选的具体例，能够列举以下述式(b6-1)～(b6-26)表示的构成单元。
【化学式36】
上述式(b6-1)～(b6-26)中，R24b表示氢原子或甲基。
作为以上述式(b7)表示的构成单元的优选的具体例，能够列举以下述式(b7-1)～(b7-15)表示的构成单元。
【化学式37】
上述式(b7-1)～(b7-15)中，R24b表示氢原子或甲基。
在以上述说明的以式(b5)～(b7)表示的构成单元中，从容易合成并且较容易高灵敏度化的观点来看，优选为以式(b6)表示的构成单元。此外，在以(b6)表示的构成单元中，优选Yb是烷基的构成单元，且优选R19b以及R20b的一者或者两者是烷基的构成单元。
进而，丙烯酸树脂(B3)，优选为含有从以上述式(b5)～(b7)表示的构成单元以及具有醚键的聚合性化合物衍生的构成单元的共聚物所构成的树脂。
作为上述的具有醚键的聚合性化合物，能够例示具有醚键和酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物，作为具体例，能够列举(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。此外，上述具有醚键的聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。这些聚合性化合物可以单独地使用，也可以将2种以上组合使用。
进而，出于适度地控制物理、化学特性的目的，在丙烯酸树脂(B3)中，能够包含作为构成单元的其他的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，能够列举公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。
作为这样的聚合性化合物，能够列举例如以下化合物等：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等的一元羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等的二元羧酸类；2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等的具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己基酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等的二元羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等的含有乙烯基芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等的含有乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺键的聚合性化合物类。
如上所述，丙烯酸树脂(B3)也可以包含源自具有上述一元羧酸类或二元羧酸类这样的羧基的聚合性化合物的构成单元。然而，从容易形成包括截面形状良好的矩形的非抗蚀剂部的抗蚀剂图案的观点来看，丙烯酸树脂(B3)优选为实质上不含有源自具有羧基的聚合性化合物的构成单元。具体而言，丙烯酸树脂(B3)中的源自具有羧基的聚合性化合物的构成单元的比率优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，特别优选为5质量％以下。
在丙烯酸树脂(B3)中，优选为，包含较多量的源自具有羧基的聚合性化合物的构成单元的丙烯酸树脂与仅含有少量或者不含源自具有羧基的聚合性化合物的构成单元的丙烯酸树脂并用。
此外，作为聚合性化合物，能够列举具有酸非解离性的脂肪族多环式基团的(甲基)丙烯酸酯类、含乙烯基芳香族化合物类等。从工业上容易获得的观点来看等，作为酸非解离性的脂肪族多环式基团特别优选为三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基等。这些脂肪族多环式基团可以具有作为取代基的碳原子数1以上5以下的直链状或支链状的烷基。
作为源自具有酸非解离性的脂肪族多环式基团的(甲基)丙烯酸酯类的构成单元，具体而言，能够例示下述式(b8-1)～(b8-5)的结构的构成单元。
【化学式38】
在上述式(b8-1)～(b8-5)中，R25b表示氢原子或者甲基。
在丙烯酸树脂(B3)包含含有含-SO2-环式基团或含内酯环式基团的构成单元(b-3)的情况下，丙烯酸树脂(B3)中的构成单元(b-3)的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为10质量％以上50质量％以下，最优选为10质量％以上30质量％以下。感光性树脂组合物在含有上述范围内的量的构成单元(b-3)的情况下，容易兼顾良好的显影性和良好的图案形状。
另外,丙烯酸树脂(B3)优选含有5质量％以上的、以上述式(b5)～(b7)表示的构成单元，更优选含有10质量％以上，特别优选含有10质量％以上50质量％以下。
丙烯酸树脂(B3)优选为含有源自具有上述醚键的聚合性化合物的构成单元。丙烯酸类树脂(B3)中，源自具有醚键的聚合性化合物的构成单元的含量优选为0质量％以上50质量％以下，更优选为5质量％以上30质量％以下。
丙烯酸类树脂(B3)优选为含有源自具有上述酸非解离性的脂肪族多环基团的(甲基)丙烯酸酯类的构成单元。丙烯酸类树脂(B3)中的、源自具有酸非解离性的脂肪族多环式基团的(甲基)丙烯酸酯类的构成单元的含量优选为0质量％以上50质量％以下，更优选为5质量％以上且30质量％以下。
只要感光性树脂组合物含有规定量的丙烯酸树脂(B3)，则能够使用除了以上说明的丙烯酸树脂(B3)以外的丙烯酸类树脂作为树脂(B)。作为这样的丙烯酸树脂(B3)以外的丙烯酸类树脂,只要是含有以所述式(b5)～(b7)表示的构成单元的树脂,就没有特别地限定。
以上说明的树脂(B)的聚苯乙烯换算质均分子量优选为10000以上600000以下，更优选为20000以上400000以下，进一步优选为30000以上300000以下。通过这样地设定质均分子量，能够不使感光性树脂层从基板剥离的剥离性降低，并能够保持感光性树脂层的充分的强度，进而能够防止镀覆时的外形的膨胀或者裂纹的产生。
此外，树脂(B)的分散度优选为1.05以上。在此，分散度是指将质均分子量除以数均分子量得到的值。通过设定这样的分散度，能够得到所期望的相对于镀覆的应力耐性或者避免通过镀覆处理得到的金属层变得容易膨胀的问题。
树脂(B)的含量相对于感光性树脂组合物的总质量优选为5质量％以上60质量％以下。
此外，树脂(B)的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分质量优选为5质量％以上98质量％以下，更优选为10质量％以上95质量％以下。
<巯基化合物(C)>
感光性树脂组合物含有以下述式(C1)表示的巯基化合物(C)。因此，在使用感光性树脂组合物形成抗蚀剂图案时，能够抑制底脚的产生以及显影后残渣的产生。
【化学式39】
式(C1)中，A是包含可具有1个以上的取代基、也可包含杂原子的环式基团的(n1+n2)价的连接基团，A与巯基通过C-S键而键合，A与以-CO-O-Rc1表示的基团通过C-C键而键合，Rc1分别独立地为氢原子、烃基或酸解离性基团，n1为1以上4以下的整数，n2为1或者2，Rc1中的至少一个为氢原子或者酸解离性基团。
另外，作为Rc1的烃基定义为不属于酸解离性基团的基团。
A是(n1+n2)价的连接基团，包含可具有1个以上的取代基、也可包含杂原子的环式基团。构成A的环式基团可包含的杂原子在不妨碍本发明的目的范围内没有特别地限定。杂原子的优选的例子能够例举氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硼原子以及硅原子。其中,优选为氮原子、氧原子以及硫原子。
A可以是仅由环式基团构成的基团，也可以是由环式基团和非环式基团的组合构成的基团。在A为由环式基团和非环式基团的组合构成的基团的情况下，构成A的环式基团与非环式基团可以分别为1个或2个以上。
A所含的环式基团可以是环式烃基，也可以是杂环基团。包含于A的环式基团可以是芳香族基团，也可以是脂肪族环式基团。包含于A的环式基团为脂肪族环式基团的情况下，脂肪族环式基团可以是饱和脂肪族环式基团，也可以是不饱和脂肪族环式基团。A含有脂肪族环式基团的情况下，脂肪族环式基团优选为饱和脂肪族环式基团。
A所含的环式基团的结构可以是单环结构，也可以是多环结构。为了进一步抑制显影后的残渣的产生，A所含的环式基团的结构优选为单环结构。
A所含的1个或2个以上的环式基团的环构成原子数的合计在不妨碍本发明的目的范围内没有特别地限定。构成A的环中的环构成原子数，典型地可以为3以上50以下，也可以为4以上30以下，还可以为5以上20以下，还可以为5以上12以下。
例如，在A为联苯醚-4,4’-二基的情况下,A所含的1个或2个以上的环式基团的环构成原子数的合计为12。
在构成A的环式基团的结构为多环结构的情况下，该多环结构可以是2个以上的单环稠合后的多环结构，也可以是2个以上的环经由单键或连接基团相互地键合的多环结构，也可以是二环系，或者可以是三环系以上的多环系的聚环环结构,也可以是螺环结构。
在构成A的环式基团的结构为多环结构的情况下，该多环结构可以由2个以上的芳香族单环构成，也可以由2个以上的脂肪族单环构成，也可以是1个以上的芳香族单环以及1个以上的脂肪族单环构成。
构成多环结构的单环的数量没有特别限定。构成多环结构的单环的数量例如优选为5以下，更优选为3以下，特别优选为1或者2。
构成多环结构的单环的环构成原子数优选为3以上且20以下，更优选为4以上16以下，特别优选为5以上12以下。
在构成A的环式基团的结构为单环结构的情况下，作为该单环结构的具体例,能够列举以下内容：苯环等芳香族烃环；环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬环、环癸烷环、环十一烷环、以及环十二烷环等脂肪族烃环；吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、噁二唑环、以及噻二唑环等芳香族杂环；吡咯环、四氢呋喃环、四氢噻吩环、哌啶环、四氢吡喃环、四氢噻喃环、哌嗪环、吗啉环以及由二氧六环等的脂肪族杂环构成的单环结构。
在构成A的环式基团的结构为多环结构的情况下，作为该多环结构的具体例,能够列举以下内容：萘环、联苯环、蒽环、以及菲环等芳香族烃环；十二烷环、茚烷环、金刚烷环、降冰片烷环、降冰片烯环、异冰片烷环、三环癸烷环、以及四环十二烷环等脂肪族烃环；由四氢化萘环、茚环、环戊基苯环和环己基苯环等脂肪族烃环和芳香族烃环构成的环；吲哚环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、酞嗪环、喹唑啉环、喹喔啉环、萘啶环、蝶啶环、咔唑环以及吖啶环等的芳香族杂环；7-杂氧二环(2.2.1)庚烷，7-硫代降冰片烷环，7-氮杂降冰片烷环等的脂肪族杂环；由吲哚啉环以及苯并吡喃环等的脂肪族杂环和芳香族烃环构成的环构成的多环结构。
A所含的环式基团在不妨碍本发明的目的范围内，可以被任意的种类以及任意数量的取代基取代。A所含的环式基团具有取代基的情况下，虽然取代基的数量根据A所含的环式基团中的环构成原子数而不同，但优选为1以上6以下，更优选为1以上4以下，特别优选为1或者2。
作为取代基的例子，能够列举卤素原子、羟基、烷基、芳烷基、烷氧基、环烷基氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳烷基、芳硫基、芳烷硫基、酰基、酰氧基、酰基硫基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、N-单取代氨基、N,N-双取代氨基、氨甲酰基(-CO-NH2)、N-单取代氨甲酰基、N,N-双取代氨甲酰基、硝基以及氰基等。
作为卤素原子的具体例，能够列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1以上6以下，更优选为1以上3以下。烷基可以是直链状,也可以是支链状。作为烷基的具体例，能够列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基以及正己基。
芳烷基的碳原子数没有特别地限定，优选为7以上20以下，更优选为7以上13以下。作为芳烷基的具体例，能够列举苄基、苯乙基、萘-1-基甲基和萘-2-基甲基等。
烷氧基的碳原子数没有特别地限定，优选为1以上6以下，更优选为1以上3以下。烷氧基可以是直链状，也可以是支链状。作为烷氧基的具体例,能够列举甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基以及正己氧基。
环烷基氧基的碳原子数没有特别地限定，优选为3以上10以下，更优选为3以上8以下。作为环烷基氧基的具体例，能够列举环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基、环壬基氧基以及环癸基氧基。
芳氧基的碳原子数没有特别地限定，优选为6以上20以下，更优选为6以上12以下。作为芳氧基的具体例，能够列举苯氧基、萘-1-基氧基、萘-2-基氧基、以及联苯氧基。
芳烷氧基的碳原子数没有特别地限定，优选为7以上20以下，更优选为7以上13以下。作为芳烷氧基的具体例，能够列举苄氧基、苯乙酰氧基、萘-1-基甲氧基、以及萘-2-基甲氧基等。
酰基的碳原子数没有特别地限定，优选为2以上20以下，更优选为2以上11以下。酰基可以是脂肪族酰基，也可以是含有芳香族基团的芳香族酰基。作为酰基的具体例，能够列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、苯甲酰基、萘-1-基羰基以及萘-2-基羰基。
酰氧基的碳原子数没有特别地限定，优选为2以上20以下，更优选为2以上11以下。酰氧基可以是脂肪族酰氧基,也可以是含有芳香族基团的芳香族酰氧基。作为酰氧基的具体例,可以举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、辛酰氧基、癸酰氧基、苯甲酰氧基、萘-1-基羰基氧基、以及萘-2-基羰基氧基。
作为烷硫基、环烷硫基、芳硫基、芳烷硫基以及酰硫基的优选的例子，能够列举在上述作为烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基的优选基团中，将氧原子改变为硫原子的基团。
烷氧基羰基的碳原子数没有特别地限定，优选为2以上7以下,更优选为2以上4以下。烷氧基羰基可以是直链状，也可以是支链状。作为烷氧基羰基的具体例，能够列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁基氧羰基、异丁氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊氧基羰基和正己氧基羰基。
环烷氧基羰基的碳原子数没有特别限定，优选为4以上11以下，更优选为4以上9以下。作为环烷氧基羰基的具体例，能够列举环丙基氧基羰基、环丁基氧基羰基、环戊基氧基羰基、环己基氧基羰基、环庚氧基羰基、环辛氧基羰基、环壬氧基羰基、以及环癸氧基羰基。
芳氧基羰基的碳原子数没有特别限定,优选为7以上且21以下,更优选为7以上且13以下。作为芳氧基羰基的具体例,可以举出苯氧基羰基、萘-1-基氧基羰基、萘-2-基氧基羰基、以及联苯氧基羰基。
对于N-单取代氨基、以及N,N-双取代氨基，与氮原子键合的取代基的种类没有特别地限定。作为与氮原子键合的取代基的优选的例子，能够列举可以是直链状、也可以是支链状的碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为3以上10以下的环烷基、碳原子数为6以上20以下的芳基、碳原子数为2以上7以下的脂肪族酰基、碳原子数为7以上21以下的芳香族酰基。
作为N-单取代氨基的优选的具体例，能够列举甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、异丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、正戊氨基、正己氨基、环丙氨基、环丁氨基、环戊氨基、环己氨基、环庚氨基、环辛氨基、环壬氨基、环癸氨基、苯氨基、萘-1-基氨基、萘-2-基氨基、联苯氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、戊酰氨基、己酰氨基、辛酰氨基、壬酰氨基、癸酰氨基、苯甲酰基氨基、萘-1-基羰基氨基以及萘-2-基羰基氨基。
作为N,N-双取代氨基的优选的例子，能够列举二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二异丙氨基、二正丁氨基、二异丁氨基、二仲丁氨基、二叔丁氨基、二正戊氨基、二正己氨基、二环戊氨基、二环己氨基、二苯氨基、二乙酰氨基、二丙酰氨基以及二苯甲酰氨基。
对于N-单取代氨基甲酰基以及N,N-双取代氨基甲酰基，与氮原子键合的取代基的种类没有特别地限定。与氮原子键合的取代基的优选的例子与对N-单取代氨基和N,N-二取代氨基进行说明的基团相同。
作为N-单取代氨基甲酰基的优选的具体例，能够列举N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-正丙基氨基甲酰基、N-异丙基氨基甲酰基、N-正丁基氨基甲酰基、N-异丁基氨基甲酰基、N-仲丁基氨基甲酰基、N-叔丁基氨基甲酰基、N-正戊基氨基甲酰基、N-正己基氨基甲酰基、N-环丙基氨基甲酰基、N-环丁基氨基甲酰基、N-环戊基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基、N-环庚基氨基甲酰基、N-环辛基氨基甲酰基、N-环壬基氨基甲酰基、N-环癸基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-萘-1-基氨基甲酰基、N-萘-2-基氨基甲酰基、N-联苯基氨基甲酰基、N-乙酰氨基甲酰基、N-丙酰氨基甲酰基、N-丁酰基氨基甲酰基、N-戊酰氨基甲酰基、N-己酰氨基甲酰基、N-辛酰氨基甲酰基、N-壬基氨基甲酰基、N-癸酰基氨基甲酰基N-苯甲酰基氨基甲酰基、N-萘-1-基羰基氨基甲酰基以及N-萘-2-基羰基氨基甲酰基。
作为N、N-双取代氨基甲酰基的优选的例子，能够列举N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、N,N-二正丙基氨基甲酰基、N,N-二异丙基氨基甲酰基、N-二正丁基氨基甲酰基、N-二异丁基氨基甲酰基、N-二仲丁基氨基甲酰基、N-二叔丁基氨基甲酰基、N-二正戊基氨基甲酰基、N-二正己基氨基甲酰基、N-二环戊基氨基甲酰基、N-二环己基氨基甲酰基、N-二苯基氨基甲酰基、N-二乙酰氨基甲酰基、N-二丙酰基氨基甲酰基、以及N,N-二苯甲酰基氨基甲酰基。
式(C1)中的A含有非环式基团的情况下，非环式基团的化合价没有特别地限定。A所含的非环式基团的化合价优选为2以下4以下，更优选为2或者3，特别优选为2。
作为2价的非环式基团的优选的例子能够列举从亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-N＝N-、-SO-与-SO2-这些基团中选择2种以上进行组合而得的基团。
其中，在式(C1)中，A与巯基通过C-S键键合，A与以-CO-O-Rc1表示的基团通过C-C键键合。
包含于A的非环式基团为亚烷基、亚烯基或亚炔基的情况下，这些基团的碳原子数例如优选为2以上10以下，更优选为2以上6以下，进一步优选为2以上4以下，特别优选为2。
在式(C1)中，n1为1以上4以下的整数，n2为1或者2。因为巯基化合物(C)的制备或容易获得，所以n1优选为1或2，更优选为1。因此，式(C1)中的A优选为2价或3价的基团。
作为式(C1)中的A为2价或3价的基团的情况下的A的优选的例子，能够列举下述的组A所含的基团。
(组A)
【化学式40】
下述的组B所含的基团，也优选作为式(C1)中的A。
(组B)
【化学式41】
下述的组(C)所含的基团，也优选作为式(C1)中的A。对于下述的基团，优选巯基与键合到杂环基团的化学键键合。
(组C)
【化学式42】
下述组D所含的基团，也优选作为式(C1)中的A。对于下述基团，优选巯基与键合到杂环基团的化学键键合。
(组D)
【化学式43】
下述组E所含的基团，也优选作为式(C1)中的A。对于下述基团，优选巯基与键合到杂环基团的化学键键合。
(组E)
【化学式44】
下述组F所含的基团，也优选作为式(C1)中的A。对于下述基团，优选巯基与键合到杂环基团的化学键键合。
(组F)
【化学式45】
下述组G所含的基团，也优选作为式(C1)中的A。对于下述基团，优选巯基与键合到杂环基团的化学键键合。
(组G)
【化学式46】
下述组H所含的基团，也优选作为式(C1)中的A。对于下述基团，优选巯基与键合到杂环基团的化学键键合。
(组H)
【化学式47】
下述组I所含的基团，也优选作为式(C1)中的A。对于下述基团，优选巯基与键合到杂环基团的化学键键合。
(组I)
【化学式48】
式(C1)中，Rc1分别独立为氢原子、烃基或者酸解离性基团。式(C1)中，在n2为2的情况下，2个Rc1可以相同也可以不同。
另外，Rc1的至少一个为氢原子或者酸解离性基团。因此，在使用包含产酸剂(A)与巯基化合物(C)的感光性树脂组合物形成涂布膜，并对涂布膜进行曝光的情况下，在涂布膜中被曝光的部位，巯基化合物(C)作为至少具有1个羧基的化合物而存在。
这是因为在Rc1为氢原子的情况下，巯基化合物(C)具有羧基，在Rc1为酸解离性基团的情况下，以-COORc1表示的基团，通过由产酸剂(A)产生的酸转化为羧基。
其结果是，使用感光性树脂组合物而形成的涂布膜被曝光后，在通过碱性显影液进行显影的情况下，巯基化合物(C)本身或者来自巯基化合物(C)的、具有羧基的巯基化合物良好地溶解于碱性显影液。
因为这样的理由，在使用包含以上述式(C1)表示的巯基化合物(C)的感光性树脂组合物的情况下，难以产生显影后的残渣。
此外，一般认为，在使用包含产酸剂(A)与树脂(B)的正型的感光性树脂组合物进行图案形成的情况下，在曝光时由产酸剂(A)产生的酸在基板表面附近会失活，所述产酸剂(A)通过活性光线或者放射线的照射而产生酸，所述树脂(B)对碱的溶解性因酸的作用而增大。
特别是，在酸浓度较薄的曝光部与未曝光部的边界附近，在基板表面因酸的失活的影响，容易产生底脚。
关于这一点，若感光性树脂组合物包含巯基化合物，则容易抑制酸在基板表面处的失活，其结果是容易抑制底脚的产生。
并且，巯基化合物(C)在其分子中具有巯基和以-COORc1表示的极性基团。因此，在基板表面与涂布膜的边界附近，巯基化合物(C)容易定向成：巯基位于基板表面侧，以-COORc1表示的极性基团位于涂布膜中的基板的相反侧。这是因为在许多情况下，感光性树脂组合物所含的树脂(B)通常具有一定程度的高极性。
式(C1)中，在n2为2的情况下，以-COORc1表示的2个极性基团优选是在包含环式基的A中，键合于环上的相邻位置(环构成原子)。通过使以-COORc1表示的2个极性基团存在于这样的位置，巯基化合物(C)容易以更优选的状态定向。
根据以上说明的理由，认为在使用包含上述规定结构的巯基化合物(C)的感光性树脂组合物的情况下，显著地抑制了底脚的产生。
在式(C1)中的Rc1为烃基的情况下，作为Rc1优选是碳原子数1以上20以下的烃基，更优选是碳原子数1以上20以下的饱和脂肪族烃基或者碳原子数6以上20以下的芳香族烃基，进而优选是碳原子数1以上20以下的饱和脂肪族烃基，特别优选是碳原子数1以上10以下的饱和脂肪族烃基，最优选是碳原子数1以上6以下的饱和脂肪族烃基。
在Rc1为饱和脂肪族烃基的情况下，该饱和脂肪族烃基可以是直链状也可以是支链状，优选是直链状。
在Rc1为芳香族烃基的情况下，作为芳香族烃基优选的具体例，能够列举苯基、萘-1-基、萘-2-基、4-苯基苯基、3-苯基苯基以及2-苯基苯基。在这些基团之中，优选是苯基。
在Rc1为饱和脂肪族烃基的情况下，从容易合成或获取以式(C1)表示的化合物的观点来看，作为饱和脂肪族烃基优选是烷基。关于Rc1，作为烃基优选的具体例能够列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基以及正癸基等。
在这些基团中，优选是甲基、乙基、正丙基以及异丙基，更优选是甲基以及乙基。
在式(C1)中的Rc1为酸解离性基团的情况下，该酸解离性基团也可以是与对树脂(B)所说明的酸解离性溶解抑制基团相同的基团。
作为Rc1的酸解离性基团优选的例子，能够列举下述式的基团。
【化学式49】
因为更容易抑制底脚的产生与显影后的残渣的产生，所以作为巯基化合物(C)优选是以下述式(C1-1)表示的化合物。
【化学式50】
式(C1-1)中，Rc1、n1以及n2同式(C1)，Ac为可具有1个以上的取代基、也可以包含杂原子的(n1+n2)价的脂肪族环式基团。式(C1-1)中，优选是Ac与巯基通过C-S键键合，并且Ac与以-CO-O-Rc1表示的基团通过C-C键键合。
以上述式(C1-1)表示的巯基化合物，具有脂肪族环式基团作为Ac。因此，以式(C1-1)表示的巯基化合物的LogP(分配系数)值存在较低的倾向。对于以式(C1-1)表示的巯基化合物，能够推测出LogP值较低与容易良好地抑制底脚的产生有关。
如上所述，式(C1)中的A优选是2价或者3价的基团。因此，作为式(C1-1)中的Ac，也优选是2价或者3价的基团。
作为Ac的脂肪族环式基团优选是下述的基团。
【化学式51】
进而，巯基化合物(C)优选是以下述式(C1-2)表示的化合物。
【化学式52】
式(C1-2)中，Rc1同式(C1)，Rc2以及Rc6分别独立为氢原子或者烷基，或者Rc2以及Rc6也可以相互地键合形成选自-O-、-S-、-CH2-以及-C(CH3)2-的2价基团，Rc3、Rc4、Rc5、Rc7分别独立为氢原子或者巯基，Rc8为氢原子或者以-CO-O-Rc9表示的基团，Rc9为氢原子、烃基或者酸解离性基团，Rc1以及Rc9的至少一个为氢原子或者酸解离性基团，Rc3、Rc4、Rc5以及Rc7的至少一个为巯基。
式(C1-2)中，Rc9同Rc1。
能够列举以下的化合物，作为以上说明的、以式(C1)表示的巯基化合物即巯基化合物(C)的优选的具体例。
【化学式53】
【化学式54】
【化学式55】
【化学式56】
【化学式57】
【化学式58】
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【化学式59】
以式(C1)表示的巯基化合物的合成方法没有特别地限定。例如，能够将以(Ha1)n1-A-(COORC1)n2(式中，Ha1为氯原子、溴原子、碘原子等的卤素原子)表示的化合物中的Ha1与NaSH发生反应的方法或者使其与硫代乙酸钾反应后进行水解的方法等，由此转换为巯基，从而得到以式(C1)表示的巯基化合物。
此外，通过上述的方法，作为以式(C1)表示的巯基化合物，在合成了RC1为氢原子的化合物的后，通过公知的方法以酸解离性基团保护羧基，或者使羧基酯化，由此能够得到RC1为酸解离性基团或烃基的、以(C1)表示的巯基化合物。
此外，n1为1的情况下，通过公知的方法使以(RX1)n2-A-S-S-A-(RX1)n2(式中，RX1为甲基以及乙基等的烷基、乙酰基等的酰基或者甲酰基)表示的二硫化物中的RX1氧化而转化成羧基后，根据公知的方法使二硫键开裂，由此能够得到以HS-A-(COOH)n2表示的化合物作为以(C1)表示的巯基化合物。
在以HS-A-(COOH)n2表示的化合物中，通过公知的方法以酸解离性基团保护羧基，或者使其酯化，由此能够得到作为RC1具有烃基或者酸解离性基团的、以(C1)表示的巯基化合物。
此外，从期望的巯基化合物的收获率较高的观点来看，优选是在通过氧化反应得到的以(HOOC)n2-A-S-S-A-(COOH)n2表示的化合物中，通过公知的方法以酸解离性基团保护羧基，或者使其酯化后，使二硫键开裂的方法。
此外，在式(C1)中，在n1为1，A包含的环式基团为脂肪族环或者在其结构中包含脂肪族环的多环的情况下，通过以下的方法，得到以式(C1)表示的化合物。
在上述方法中，使用以下述式(C1-a)表示的化合物作为原料化合物。以下述式(C1-a)表示的化合物具有包含不饱和双键的n2价环式基团(式中A’)。通过在溶剂中使该原料化合物与硫代乙酸(AcSH)发生反应，硫代乙酸与不饱和双键加成，从而得到以下述式(C1-b)表示的化合物。例如使用氢氧化钠等按照通常的方法，使像这样地得到的以式(C1-b)表示的化合物具有的乙酰硫基脱乙酰化，接着，根据需要使其与酸发生反应，由此能够得到以下述式(C1-c)表示的化合物作为以式(C1)表示的化合物(C)。
【化学式60】
式(C1)中，在n2为2且2个RC1均为氢原子的情况下，变为以上述式(C1-a)表示的化合物，使用以下述式(C1-a’)表示的二羧酸酐作为原料，能够得到以式(C1)表示的化合物。
关于该方法的硫代乙酸的加成，与使用以式(C1-a)表示的化合物作为原料的方法相同。通过硫代乙酸的加成得到以下述式(C1-b’)表示的化合物后，在水的存在下，使以式(C1-b’)表示的化合物与氢氧化钠等的碱基反应，接着使其与盐酸等的酸反应，由此能够同时进行巯基的脱乙酰化与酸酐基向羧基的转化。通过这样的反应，能够得到以下述式(C1-c’)表示的化合物作为以式(C1)表示的化合物。
【化学式61】
此外，因为更容易抑制底脚的产生与显影后残渣的产生，所以作为巯基化合物(C)，也优选是以下述式(C1-4)表示的巯基化合物。
【化学式62】
式(C1-4)中，Rc1、n1以及n2同式(C1)，Xc1为(n1+1)价的含氮杂环基，Xc2为单键或者可具有取代基的(n2+1)价的烃基。另外，式(C1-4)中，在Xc2为单键的情况下，n2为1。在式(C1-4)中，优选是Xc1与巯基通过C-S键键合，并且Xc2与以-CO-O-Rc1表示的基团通过C-C键键合。
上述(C1-4)中，作为Xc1的含氮杂环基优选的具体例，能够列举吡咯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、吡唑环、异恶唑环、异噻唑环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、三唑环、恶二唑环、噻二唑环、吲哚环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并恶唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、酞嗪环、喹唑啉环、喹喔啉环、萘啶环、蝶啶环、咔唑环以及吖啶环等的芳香族含氮杂环；吡咯环、哌啶环、哌嗪环以及吗啉环等的脂肪族含氮杂环；从由吲哚啉环等的脂肪族含氮杂环与芳香族烃环构成的环除去了(n1+1)个氢原子而得的基团。
作为Xc1优选是2价基团。即，在式(C1-4)中n1优选为1。
作为Xc1的2价基团优选的具体例，能够列举前述组B所含的2价基团。
上述式(C1-4)中，作为Xc2的烃基优选的具体例，能够列举苯环、萘环、联苯环、蒽环以及菲环等的芳香族烃环；环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、萘烷环、茚烷环、金刚烷环、降冰片烷环、降冰片烯环、异冰片烷环、三环癸烷环以及四环十二烷等的脂肪族烃环；四氢化萘环、茚满环、环戊基苯环以及环己基苯环等的脂肪族烃环与芳香族烃环构成的环除去了(n2+1)个氢原子而得的环式烃基。
此外，链状脂肪族烃基也优选作为Xc2。作为Xc2的链状脂肪族烃基可以是直链状，也可以是支链状，也可以具有1个以上的不饱和键。
作为Xc2，优选是2价基团。即，优选是式(C1-4)中n1为1。
作为Xc2的2价基团的具体例，能够列举O-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-2,3-二基、萘-1,8-二基、环己烷-1,2-二基、5-降冰片烯-2,3-二基以及碳原子数1以上6以下的亚烷基(例如，甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基)。
在Xc2为芳香族烃基的情况下，芳香族烃基优选是被吸电子基团取代的芳香族烃基。只要吸电子基团是一般被本领域技术人员认为是吸电子基团即可，没有特别地限定。
典型地，吸电子基团被定义为哈梅特的取代基常数σm值为正值的取代基。关于哈梅特的σm值，例如在都野雄甫的总说(有机合成化学第23卷第8期(1965年)631-642页)、汤川泰秀翻译的《克拉姆(Cram)有机化学(II)第4版》656页(广川书店)等中被详细地说明。
作为σm值为正值的吸电子基团，能够列举甲氧基(σm值：0.12)等的烷氧基；羟基(σm值：0.12)；氟原子(σm值：0.34)、氯原子(σm值：0.37)、溴原子(σm值：0.39)以及碘原子(σm值：0.35)等的卤素原子；三氟甲基(σm值：0.43)等的卤代烷基；乙酰氧基(σm值：0.37)等的酰氧基；乙酰基(σm值：0.38)等的酰基；甲氧羰基(σm值：0.37)等的烷氧羰基；氰基(σm值：0.56)；硝基(σm值：0.71)；甲基磺酰基(σm值：0.60)等的磺酰基。
烷氧基可以是直链状也可以是支链状。烷氧基的碳原子数没有特别地限定，优选是1以上20以下，更优选是1以上10以下，特别优选是1以上6以下。
作为烷氧基的具体例，能够列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基以及2-甲基丁氧基等。
酰基可以是脂肪族酰基也可以是芳香族酰基，还可以是包含脂肪族基团与芳香族基团的酰基。酰基的碳原子数没有特别地限定，优选是2以上20以下，更优选是2以上10以下，特别优选是2以上6以下。
作为酰基的具体例，能够列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、新戊酰基以及苯酰甲基。
卤代烷基可以是直链状也可以是直链状。卤代烷基的碳原子数没有特别地限定，优选是1以上20以下，更优选是1以上10以下，特别优选是1以上6以下。
作为卤代烷基所含的卤素原子，能够列举氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。作为卤素原子优选是氟原子、氯原子以及溴原子，更优选是氟原子以及氯原子。
卤代烷基也可以组合地包含2种以上的多个卤素原子。
卤代烷基可以是烷基中的氢原子的一部分被卤素原子取代的基团，也可以是全部的氢原子被卤素原子取代的基团。
作为卤代烷基的具体例，能够列举氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟甲基、五氟乙基、五氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基以及全氟癸基等。
作为卤素原子，能够列举氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子等。
作为酰氧基可以是脂肪族酰氧基，也可以是芳香族酰氧基，还可以是包括脂肪族基团与芳香族基团的酰氧基。酰氧基的碳原子数没有特别地限定，优选是2以上20以下，更优选是2以上10以下，特别优选是2以上6以下。
作为酰氧基的具体例，能够列举乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、新戊酰氧基以及苯甲酰氧基。
磺酰基可以是脂肪族磺酰基，也可以是芳香族磺酰基，还可以是包括脂肪族基团与芳香族基团的磺酰基。磺酰基的碳原子数没有特别地限定，优选是1以上20以下，更优选是1以上10以下，特别优选是1以上6以下。
作为磺酰基的具体例，能够列举甲基磺酰基、苯基磺酰基、甲苯磺酰基、三氟甲磺酰基以及二氟甲磺酰基。
以上说明的吸电子基团中，从以式(C1-4)表示的化合物的分子量不会过度地变大、即便以式(C1-4)表示的化合物的使用量为少量也容易得到良好的效果的观点来开，或者从以式(C1-4)表示的化合物在感光性树脂组合物中的溶解性良好的观点来看，能够列举选自卤素原子、氰基、硝基、卤代烷基以及以-CO-O-YC表示的基团的至少一种。在这些吸电子基团中，优选是卤素原子，更优选是氟原子。
上述的YC为碳原子数1以上10以下的烃基。作为烃基的具体例，能够列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基以及正癸基等的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基以及环癸基等的环烷基；苯基、萘-1-基以及萘-2-基等的芳香族烃基；苄基以及苯乙基等的芳烷基。
作为上述式(C1-4)中的Xc1以及Xc2构成的连接基团，优选是所述组B～组I所含的2价或者3价的基团，更优选是所述组B～组I所含的2价的基团。
作为以(C1-4)表示的巯基化合物优选的具体例，能够列举以下的巯基羧酸化合物与以下的巯基羧酸中的羧基被酸解离性基团保护的化合物。
作为以(C1-4)表示的巯基化合物的其他的优选的具体例，能够列举在组C～组I所含的2价的基团中，在杂环基一侧的化学键键合巯基，并在另一侧的化学键键合了羧基、或者由酸解离性基团保护的羧基的化合物。
【化学式63】
以式(C1-4)表示的化合物的制造方法没有特别地限定。例如，在Xc2为单键的情况下，相对于作为原料的含氮杂环化合物，应用导入羧基的公知的反应、或者导入巯基的公知的反应，由此能够制造以式(C1-4)表示的化合物。
作为导入羧基的反应，能够列举例如将被溴等的卤素原子取代后的含氮化合物锂化后，使其与碳酸气体发生反应的方法或使键合于含氮杂环的氰基水解的方法或赖塞尔特(Reissert)反应等。
作为导入巯基的方法，能够列举根据被溴等的卤素原子取代后的含氮化合物制备格利雅试剂，使得到的格利雅试剂与硫发生反应的方法，或使被氯等的卤素原子取代后的含氮杂环化合物与硫脲发生反应从而生成硫脲阳离子根后，使硫脲阳离子根被氨等分解的方法等。
导入羧基的反应以及导入巯基的反应不限于这些。
此外，在Xc2为可具有取代基的烃基的情况下，相对于以由Xc1与Xc2构成的基团为主骨架的化合物，能够通过各种各样的方法，导入羧基与巯基，由此制造以式(C1-4)表示的化合物。
此外，在Xc2为可具有取代基的烃基的情况下，通过使包含Xc2的原料化合物或者中间体闭环，利用包含形成含氮杂环基即Xc1的方法，能够制造以式(C1-4)表示的化合物。在此，用于闭环反应的原料化合物或者中间体的结构，能够根据由闭环形成的含氮杂环基的种类而适当地选择。
作为一例，n1以及n2分别为1，在Xc1为1,2,4-三唑-2,5-二基的情况下，使以式(C1-4-a)表示的二羧酸酐与硫代氨基二甲酰胺发生反应，在得到以式(C1-4-b)表示的中间体后，使该中间体在氢氧化钠水溶液中闭环，由此能够得到以式(C1-4-c)表示的化合物作为以式(C1-4)表示的化合物。
【化学式64】
作为其他的例子，n1以及n2分别为1，在Xc1为1,3,4-恶二唑-2,5-二基的情况下，例如使以式(C1-4-d)表示的酰肼化合物与二硫化碳发生反应，从而得到以式(C1-4-e)表示的中间体，之后在水的存在下，使该中间体与氢氧化钠等的碱基发生反应，接着使其与盐酸等的酸发生反应，由此能够得到以式(C1-4-f)表示的化合物作为以式(C1-4)表示的化合物。
另外，Rc0为氢原子或者不妨碍下述合成反应的有机基团(例如，甲基或乙基)。Rc0也可以是酸解离性基团。在Rc0为酸解离性基团的情况下，能够使用以式(C1-4-e)表示的化合物作为以式(C1-4)表示的化合物。
【化学式65】
感光性树脂组合物可以含有以式(c1)表示的巯基化合物即巯基化合物(C)以及其他的巯基化合物。作为其他的巯基化合物的优选例，能够列举以下述式(c2)表示的化合物。
【化学式66】
上述式(c2)中，Y表示N或者CH，s表示1～3的整数，t表示0～2的整数，s+t为2或者3。
作为以上述式(c2)表示的化合物的具体例，能够列举2,4-二巯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、2,4-二巯基-1,3,5-三嗪-6-醇、2-巯基-1,3,5-三嗪-6-二醇、2,4-二巯基嘧啶、2-巯基嘧啶-4-醇、2-巯基嘧啶-4,6-二醇等。
相对于上述树脂(B)以及后述的碱可溶性树脂(D)的合计质量100质量份，使用0.01质量份以上5质量份以下的范围的巯基化合物(C)，特别优选使用0.05质量份以上2质量份以下的范围的巯基化合物(C)。若巯基化合物(C)的添加量为0.01质量份以上，则具有更有效地抑制底脚的产生与显影残渣的产生的倾向，若巯基化合物(C)的添加量为5质量份以下，则能够形成良好的镀覆造形物。
<碱可溶性树脂(D)>
为了提高裂纹耐性，感光性树脂组合物优选是还含有碱可溶性树脂(D)。在此，碱可溶性树脂是指通过树脂浓度20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜，并在2.38质量％的TMAH水溶液中浸渍1分钟时，溶解0.01μm以上的树脂。作为碱可溶性树脂(D)，优选是选自酚醛清漆树脂(D1)、聚羟基苯乙烯树脂(D2)以及丙烯酸类树脂(D3)的至少一种的树脂。
[酚醛清漆树脂(D1)]
酚醛清漆树脂例如是由具有酚羟基的芳香族化合物(以下，简称为“酚类”)与醛类在酸催化剂下加成聚合而得。
作为上述酚类，能够列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、邻苯基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚、间苯三酚、羟基联苯、双酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
作为醛类，能够列举例如甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成聚合反应时的催化剂没有特别地限定，能够使用例如酸催化剂中的盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
另外，通过使用邻甲酚，将树脂中羟基的氢原子取代为其他的取代基、或者使用体积密度高的醛类，由此能够进一步提高酚醛清漆树脂的柔软性。
酚醛清漆树脂(D1)的质均分子量在不妨碍本发明的目的范围内没有特别地限定，但优选是1000以上50000以下。
[聚羟基苯乙烯树脂(D2)]
作为构成聚羟基苯乙烯树脂(D2)的羟基苯乙烯类化合物，能够列举对羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等。
进而聚羟基苯乙烯树脂(D2)优选是与苯乙烯树脂的共聚物。作为构成这样的苯乙烯树脂的苯乙烯类化合物，能够列举苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚羟基苯乙烯树脂(D2)的质均分子量在不妨碍本发明的目的范围内没有特别地限定，但优选是1000以上50000以下。
[丙烯酸类树脂(D3)]
作为丙烯酸类树脂(D3)，优选包括由具有醚键的聚合性化合物衍生的构成单元以及由具有羰基的聚合性化合物衍生的构成单元。
作为具有上述醚键的聚合性化合物，能够例示具有2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等的醚键以及酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等。作为具有上述醚键的聚合性化合物，优选是2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯。这些聚合性化合物，可以单独使用，也可以组合地使用两种以上。
作为具有上述羰基的聚合性化合物，能够例示丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等的一元酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等的二元羧酸；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等的、具有羰基以及酯键的化合物等。具有上述羰基的聚合性化合物，优选是丙烯酸、甲基丙烯酸。这些聚合性化合物可以单独地使用，也可以组合地使用两种以上。
丙烯酸类树脂(D3)的质均分子量在不妨碍本发明的目的范围内没有特别地限定，但优选是50000以上800000以下。
在上述树脂(B)与碱可溶性树脂(D)的合计为100质量份的情况下，碱可溶性树脂(D)的含量优选是0质量份以上80重量份以下，更优选是0质量份以上60质量份以下。通过使碱可溶性树脂(D)的含量在上述范围，具有能够提高裂纹耐性，并防止显影时的膜减少的倾向。
<酸扩散抑制剂(E)>
为了提高作为铸模而使用的抗蚀剂图案的形状、或感光性树脂膜的脱离稳定性等，还优选具有酸扩散抑制剂(E)。作为酸扩散抑制剂(E)优选是含氮化合物(E1)，还可以根据需要，含有有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物(E2)。
[含氮化合物(E1)]
作为含氮化合物(E1)，能够列举三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三正戊胺、三苄胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、癸胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、己二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯胺硫酸盐、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-羟基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷以及吡啶、或2,6-二叔丁基吡啶、以及2,6-二苯基吡啶等的取代吡啶类等。此外，四(1,2,2,6,6-5甲基-4-哌啶)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-5甲基-4-哌啶和β,β,β',β'-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)-二乙醇的缩合物、丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等的受阻胺化合物也能够用作含氮化合物(E1)。这些可以单独地使用，也可以组合地使用两种以上。
相对于上述树脂(B)以及上述碱可溶性树脂(D)的合计质量100质量份，通常在0质量份以上5质量份以下的范围使用含氮化合物(E1)，特别优选是0质量份以上3质量份以下的范围使用含氮化合物(E1)。
[有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物(E2)]
有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物(E2)中，作为有机羧酸具体而言，优选是丙二酸、柠檬酸、苹果酸、丁二酸、苯甲酸、水杨酸等，特别优选是水杨酸。
作为磷的含氧酸或者其衍生物，能够列举磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸以及它们的酯的衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸以及它们的酯的衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等的次膦酸以及它们的酯的衍生物等。在这些之中，特别优选是膦酸。这些可以单独地使用，也可以组合地使用两种以上。
相对于上述树脂(B)以及上述碱可溶性树脂(D)的合计质量100质量份，通常在0质量份以上5质量份以下的范围使用有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物(E2)，特别优选是在0质量份以上3质量份以下的范围使用。
此外，为了形成盐并使其稳定，优选是使用与上述含氮化合物(E1)的同等量的有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物(E2)。
<有机溶剂(S)>
感光性树脂组合物含有有机溶剂(S)。在不妨碍本发明的目的范围内，有机溶剂(S)的种类没有特别地限定，能够从用于以往的正型的感光性树脂组合物的有机溶剂中适当地选择并使用。
作为有机溶剂(S)的具体例，能够列举丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊酮、2-庚酮等的酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚、单苯醚等的多元醇类及其衍生物；二恶烷等的环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等的酯类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类等。这些可以单独地使用，也可以组合地使用两种以上。
在不妨碍本发明的目的的范围内，有机溶剂(S)的含量没有特别地限定。在将感光性树脂组合物用于通过旋涂法等得到的感光性树脂层的膜厚为10μm以上那样的膜厚的情况下，优选是在感光性树脂组合物的固体成分浓度为30质量份以上55质量份以下的范围内使用有机溶剂(S)。
<其他成分>
为了提高感光性树脂组合物的可塑性，也可以还含有聚乙烯树脂。作为聚乙烯树脂的具体例，能够列举聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苯酚以及它们的共聚物等。从玻璃化转变点较低的观点来看，聚乙烯树脂优选是聚乙烯基甲基醚。
此外，为了提高使用感光性树脂组合物形成的铸模与金属基板的粘着性，感光性树脂组合物还可以含有粘着助剂。
此外，为了提高涂布性、消泡性、流平性等，感光性树脂组合物还可以还含有表面活性剂。作为表面活性剂，优先地使用利用氟系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例，能够列举BM-1000、BM-1100(均为BM化学公司制)、MEGAFACE F142D、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F183(均为大日本油墨化学工业公司制)、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(均为住友3M公司制)、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145(均为旭硝子公司制)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均为东丽有机硅公司制)等的市售的氟系表面活性剂，但不限于这些。
作为聚硅氧烷系表面活性剂，能够优选地使用未改性聚硅氧烷系表面活性剂、聚醚改性聚硅氧烷系表面活性剂、聚酯改性聚硅氧烷系表面活性剂、烷基改性聚硅氧烷系表面活性剂、芳烷基改性聚硅氧烷系表面活性剂以及反应性聚硅氧烷系表面活性剂等。
作为聚硅氧烷系表面活性剂能够使用市售的聚硅氧烷系表面活性剂。作为市售的聚硅氧烷系表面活性剂的具体例，能够列举PAINTADD M(东丽·道康宁公司制)、特皮卡(日文为トピカ)K1000、特皮卡K2000、特皮卡K5000(均为高千穗产业公司制)、XL-121(聚醚改性聚硅氧烷系表面活性剂、科莱恩公司制)、BYK-310(聚酯改性聚硅氧烷系表面活性剂、毕克化学公司制)等。
此外，为了进行对于显影液的溶解性的微调整，感光性树脂组合物也可以还含有酸、酸酐或者高沸点溶剂。
作为酸以及酸酐的具体例，能够列举乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、苯甲酸、肉桂酸等的一元羧酸；乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2-羟基肉桂酸、3-羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、5-羟基间苯二甲酸、丁香酸等的羟基一元羧酸；草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酸酸、1,2-环己烷二甲酸、1,2,4-环己三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三酸、苯均四酸、环戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等的多元羧酸类；衣康酸酐、丁二酸酐、柠康酸酐、十二烯基丁二酸酐、丙三酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯等的酸酐等。
此外，作为高沸点溶剂的具体例，可举出N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇苯醚乙酸酯等。
此外，为了提高灵敏度，感光性树脂组合物还可以含有敏化剂。
<化学放大型正型感光性树脂组合物的制备方法>
以通常的方法将上述各成分混合、搅拌从而制备化学放大型正型感光性树脂组合物。作为在将上述各成分混合、搅拌时使用的装置，能够列举溶解器、均化器、三辊研磨机等。在将上述各成分均匀地混合后，可进一步使用筛网、膜滤器等对得到的混合物进行过滤。
《感光性干膜》
感光性干膜具有基材薄膜与形成于该基材薄膜的表面的感光性树脂层，感光性树脂层由前述的感光性树脂组合物构成。
作为基材薄膜，优选具有透光性。具体而言，能够列举聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。从透光性以及断裂强度的平衡的观点来看，优选是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。
在基材薄膜上，涂布所述感光性树脂组合物，从而形成感光性树脂层，由此制造感光性干膜。
在基材薄膜上形成感光性树脂层时，使用涂敷器、棒涂布器、线棒涂布器、辊涂布器或幕帘涂布器等涂布感光性树脂组合物并使其干燥，从而使得基材薄膜上干燥后的膜厚优选是0.5μm以上300μm以下，更优选是1μm以上300μm以下，特别优选是3μm以上100μm以下。
感光性干膜也可以在感光性树脂层上还具有保护薄膜。作为该保护薄膜，能够列举聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。
《图案化的抗蚀剂膜以及带铸模的基板的制造方法》
使用以上说明的感光性树脂组合物，在具有金属表面的基板的金属表面上形成图案化的抗蚀剂膜的方法没有特别地限定。所述图案化的抗蚀剂膜优选用作用于形成镀覆造形物的铸模。
能够列举包括以下工序作为优选的方法的图案化的抗蚀剂膜的制造方法：
层叠工序，在具有金属表面的基板的金属表面上，层叠由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层；
曝光工序，在感光性树脂层位置选择性地(根据位置有选择性地)照射活性光线或者放射线并曝光；
显影工序，对曝光后的感光性树脂层进行显影。
具备用于形成镀覆造形物的铸模的带铸模的制造方法，除了在显影工序中，通过显影制作用于形成镀覆造形物的铸模以外，与图案化的抗蚀剂膜的制造方法相同。
作为对感光性树脂层进行层叠的基板，没有特别地限定，能够使用以往公知的基板，例如能够例示电子零件用的基板或在其上形成了规定的布线图案的基板等。使用具有金属表面的基板作为该基板，作为构成金属表面的金属种类，优选是铜、金、铝，更优选是铜。
例如以如下的方式在基板上层叠感光性树脂层。即，在基板上涂布液状的感光性树脂组合物，通过加热除去溶剂，由此形成期望的膜厚的感光性树脂层。只要能够以期望的膜厚形成作为铸模的抗蚀剂图案，对感光性树脂层的厚度就没有特别地限定。感光性树脂层的膜厚没有特别地限定，优选是0.5μm以上，更优选是0.5μm以上300μm以下，特别优选是1μm以上150μm以下，最优选是3μm以上100μm以下。
作为向基板上涂布感光性树脂组合物的涂布方法，能够采用旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、筛网印刷法、涂敷器法等的方法。优选是相对于感光性树脂层进行预烘烤。预烘烤的条件因感光性树脂组合物中的各成分的种类、混合比例、涂布膜厚等而不同，但通常是以70℃以上200℃以下、优选是以80℃以上150℃以下，进行2分钟～120分钟左右的预烘烤。
相对于以上述那样地形成的感光性树脂层，经由规定的图案掩模，选择性地照射(曝光)活性光线或者放射线，例如波长为300nm以上500nm以下的紫外线或者可见光线。
作为放射线的线源，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等。另外，放射线中包括微波、红外线、可见光线、紫外线、X射线、γ射线、电子射线、质子射线、中子射线、离子射线等。放射线的照射量根据感光性树脂组合物的组成或感光性树脂层的膜厚等的不同而不同，例如在使用超高压汞灯的情况下，为100mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下。此外，为了产生酸，放射线中包含使产酸剂(A)活化的光线。
曝光后，使用公知的方法加热感光性树脂层，由此促进酸的扩散，在感光性树脂膜中被曝光的部分，使感光性树脂层的碱溶解性变化。
接着，根据以往已知的方法对曝光后的感光性树脂层进行显影，溶解并除去不溶的部分，由此形成规定的抗蚀剂图案或者用于形成镀覆造形物的铸模。此时，作为显影液，能够使用碱性水溶液。
作为显影液，能够列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等的碱类的水溶液。此外，能够使用在上述的碱类的水溶液中添加了适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液作为显影液。
显影时间因感光性树脂组合物的组成或感光性树脂层的膜厚等而不同，通常是1分钟以上30分钟以下。显影方法可以是盛液法、浸渍法、静态(puddle)显影法、喷雾显影法等中的任一种。
在显影后，进行30秒以上90秒以下的流水清洗，使用空气枪、烤箱等进行干燥。像这样地，在具有金属表面的基板的金属表面上，以期望的形状形成图案化的抗蚀剂图案。此外，像这样地，能够在具有金属表面的基板的金属表面上，制作具备作为铸模的抗蚀剂图案的带铸模的基板。
《镀覆造形物的制造方法》
通过以上的方法形成的带铸模的基板的、铸模中的非抗蚀剂部(被显影液除去的部分)，通过镀覆埋入金属等的导体，由此能够形成例如凸块或金属柱等的连接端子那样的镀覆造形物。另外，镀覆处理方法没有特别地限制，能够采用以往公知的各种方法。作为镀覆液，特别地优选使用焊接镀覆液、镀铜液、镀金液、镀镍液。剩下的铸模在最后根据通常的方法使用剥离液等除去。
根据上述的方法，能够抑制在非抗蚀剂部底部(支承体表面侧)的宽度变得比形成顶部(抗蚀剂层的表面一侧)的宽度窄的“底脚”的产生、和显影残渣的产生，并且能够形成作为铸模的抗蚀剂图案。使用像这样地制造的、具备抑制了底脚的铸模的基板，由此能够制造向基板的密合性优良的镀覆造形物。
《巯基化合物》
本发明提供以下述式(C1-1)表示的、并且n2为2的化合物作为新的巯基化合物。以式(C1-1)表示的巯基化合物包含所述的巯基化合物(C)作为感光性树脂组合物的成分。如前所述，以式(C1-1)表示的巯基化合物与巯基化合物(C)同样地，对于抑制化学放大型正型感光性树脂组合物中底脚的产生与显影后的残渣的产生是有用的。
关于以式(C1-1)表示的巯基化合物，除了n2为2以外，与感光性树脂组合物中说明的、以式(C1-1)表示的巯基化合物相同。
[化学式67]
式(C1-1)中，Ac为可具有1个以上的取代基，也可包含杂原子的(n1+n2)价的脂肪族环式基团，Rc1分别独立为氢原子、烃基或者酸解离性基团，n1为1以上4以下的整数，n2为2，Rc1的至少一个为氢原子或者酸解离性基团。
作为以上述式(C1-1)表示的巯基化合物，优选是以下述式(C1-3)表示的巯基化合物。
[化学式68]
式(C1-3)中，Rc1同式(C1-1)，Rc2以及Rc6分别独立为氢原子或者烷基，也可以是Rc2与Rc6相互地键合形成选自-O-、-S-、-CH2-以及-C(CH3)2-的二价基团，Rc3、Rc4、Rc5、Rc7分别独立为氢原子或者巯基，Rc9为氢原子、烃基或者酸解离性基团，Rc1以及Rc9的至少一个为氢原子或者酸解离性基团，Rc3、Rc4、Rc5、Rc7的至少一个为巯基。
在上述式(C1-3)中，Rc9同Rc1。
作为以上述式(C1-1)表示的、n2为2的巯基化合物优选的具体例，能够列举下述的化合物。
[化学式69]
[化学式70]
此外，本发明提供以下述式(C1-5)表示的化合物，作为新的巯基化合物。以式(C1-5)表示的巯基化合物作为感光性树脂组合物被包含于所述巯基化合物(C)。如前所述，以式(C1-5)表示的巯基化合物与巯基化合物(C)同样地，对于抑制化学放大型正型感光性树脂组合物中底脚的产生与显影后的残渣的产生是有用的。
关于以式(C1-5)表示的巯基化合物，除了Xc2被限定为被吸电子基团取代的(n2+1)价的芳香族烃基即Xc3以外，与感光性树脂组合物中说明的、以式(C1-4)表示的巯基化合物相同。
[化学式71]
式(C1-5)中，Rc1分别独立为氢原子、烃基或者酸解离性基团，n1为1以上4以下的整数，n2为1或者2，Rc1的至少一个为氢原子或者酸解离性基团，Xc1为(n1+1)价的含氮杂环基，Xc3为被吸电子基团取代的(n2+1)价的芳香族烃基。
式(C1-5)中，优选是n1以及n2分别为1。式(C1-5)中，优选是Xc1与巯基通过C-S键键合，Xc3与以-CO-O-Rc1表示的基团通过C-C键键合。
作为以上述式(C1-5)表示的、n1以及n2为1的巯基化合物的优选的具体例，能够列举下述化合物。
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
[化学式75]
【实施例】
以下，虽然通过实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明并不限于这些实施例。
〔制备例1〕
(巯基化合物C2的合成)
在制备实施例1中，合成了具有下述结构的巯基化合物C2。
【化学式76】
向烧瓶内加入15.00g的7-杂氧二环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐，150.00g的四氢呋喃并进行搅拌。接着，在烧瓶内加入7.64g硫代乙酸(AcSH)，在室温下搅拌3.5小时。然后，得反应液浓缩,得到22.11g的5-乙酰基硫代-7-杂氧二环(2.2.1)庚烷-2,3-二羧酸酐。
将22.11g的5-乙酰基硫代-7-杂氧二环(2.2.1)庚烷-2,3-二羧酸酐与30.11g浓度为10质量％的氢氧化钠水溶液加入到烧瓶内后，在室温下将烧瓶的内容物搅拌2小时。接着，向烧瓶内加入浓度20质量％的盐酸(80.00g)，使反应液变为酸性。然后，通过200g的乙酸乙酯进行四次提取，得到包含巯基化合物C2的提取液。对提取液进行浓缩并回收后的残渣，加入25.11g四氢呋喃(THF)并进行溶解。向得到的THF溶液滴加庚烷从而析出巯基化合物C2，通过过滤回收析出的巯基化合物C2。巯基化合物C2的1H-NMR的测量结果如下所述。
1H-NMR(DMSO-d6):δ12.10(s,2H),4.72(d,1H),4.43(s,1H),3.10(t,1H),3.01(d,1H),2.85(d,1H),2.75(d,1H),2.10(t,1H),1.40(m,1H)
【化学式77】
〔制备例2〕
(巯基化合物C3的合成)
在制备例2中，合成了下述结构的巯基化合物C3。
【化学式78】
向烧瓶内加入43.4ml的二异丙基氨基锂(LDA)/正己烷—四氢呋喃(THF)溶液(关东化学社制，1.13M)，并冷却至-20℃。冷却后，花费20分钟滴加到烧瓶内的由3.612g叔丁醇(tBuOH)与36.00g的THF组成的溶液中。滴加后，将烧瓶的内容物搅拌30分钟，接着，花费40分钟将8.00g5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐与80gTHF组成的溶液滴加至烧瓶内。
烧瓶的内部温度上升至室温后，将烧瓶的内容物搅拌4小时。然后，在烧瓶中加入60g的纯水，通过分液回收水层。将得到的水层用叔丁基甲基醚(TBME)清洗3次。向清洗后的水层中加入浓度10质量％的盐酸，将pH调整至1。接着，通过90g的二氯甲烷进行3次提取，从水层中提取出2-叔丁氧羰基-3-羧基降冰片-5-烯。将提取液用50g的纯水洗涤2次后，从提取液中蒸馏掉二氯甲烷，得到了8.02g的2-叔丁氧羰基-3-羧基降冰片-5-烯。
将得到的8.02g的2-叔丁氧羰基-3-羧基降冰片-5-烯、6.98g的硫代乙酸、25g的THF加入到烧瓶之后，在室温下将烧瓶的内容物搅拌2小时。接着，对烧瓶的内容物进行了浓缩。将15.00g浓度10质量％的氢氧化钠水溶液加入至得到的浓缩液后，在室温下搅拌2小时。然后，向烧瓶内加入浓度20质量％的盐酸40.00g。通过100g的乙酸乙酯进行4次提取，从而从烧瓶的内容物中提取巯基化合物C3。从得到的提取液中蒸馏掉乙酸乙酯，得到2.11g作为异构体混合物的巯基化合物C3。巯基化合物C3的1H-NMR的测量结果如下所述。
1H-NMR(DMSO-d6):δ11.34(s,1H),3.00(m,1H),2.65(m,1H),2.56(m,1H),2.44(m,1H),1.82(m,1H),1.79(d,1H),1.73(m,2H),1.43(m,2H),1.40(s,9H)
【化学式79】
〔制备例3〕
(巯基化合物C4的合成)
在制备例3中，合成了下述结构的巯基化合物C4。
【化学式80】
首先，与制备例1相同地得到5-乙酰基硫代-7-氧杂二环(2.2.1)庚烷-2,3-二羧酸酐。
向烧瓶内加入10.00g的5-乙酰基硫代-7-氧杂二环(2.2.1)庚烷-2,3-二羧酸酐与15.00g的浓度10质量％的甲醇钠(NaOMe)的溶液(甲醇/水＝1/1)，并在室温下将烧瓶的内容物搅拌2小时。接着，向烧瓶内加入浓度20质量％的盐酸(40.00g)，使反应液为酸性。此后，通过200g的乙酸乙酯进行4次提取，得到包含巯基化合物C4的提取液。从提取液中蒸馏掉乙酸乙酯，从而得到3.41g作为异构体混合物的巯基化合物C4。巯基化合物C4的1H-NMR的测量结果如下所述。
1H-NMR(DMSO-d6):δ12.00(s,1H),4.68(d,1H),4.06(s,1H),3.67(s,3H),3.34(t,1H),2.99(d,1H),2.90(d,1H),2.75(d,1H),2.07(t,1H),1.70(m,1H)
【化学式81】
〔制备例4〕
(巯基化合物C5的合成)
在制备例4中，合成了下述结构的巯基化合物C5。
【化学式82】
向烧瓶内加入5.00g的2-叔丁氧羰基降冰片-5-烯与5.00g的四氢呋喃并搅拌。接着，向烧瓶内加入9.79g硫代乙酸(AcSH)，并在室温下搅拌3.5小时。此后，使反应液浓缩，从而得到5.57g的2-叔丁氧羰基-5-乙酰基硫代降冰片烯与2-叔丁氧羰基-6-乙酰基硫代降冰片烯的混合物。
向烧瓶内加入5.00g得到的混合物与15.00g浓度10质量％的氢氧化钠水溶液，并在室温下将烧瓶的内容物搅拌2小时。接着，向烧瓶内加入浓度20％质量比的盐酸(40.00g)，从而使反应液为酸性。然后，通过100g乙酸乙酯进行4次提取，得到含有巯基化合物C5的提取液。从提取液蒸馏掉乙酸乙酯，从而得到3.76g作为异构体混合物的巯基化合物C5。巯基化合物C5的1H-NMR的测量结果如下所记载。
1H-NMR(DMSO-d6):δ2.56(m,1H),2.44(m,1H),2.33(m,1H),1.82(m,2H),1.79(d,1H),1.73(m,2H),1.43(m,2H),1.42(s,9H),2.07(t,1H),1.70(m,1H)
【化学式83】
/>
〔实施例1～16以及比较例1～10〕
在实施例1～16中以及比较例1～10中，使用下述式的化合物作为产酸剂(A)。
【化学式84】
在实施例1～16中以及比较例1～10中，使用以下的树脂B1以及B2作为对碱的溶解度因酸的作用而增大的树脂(树脂(B))。下述结构式中的各构成单元中的括号的右下的数字表示各树脂中的构成单元的含量(质量％)。树脂B1的质均分子量Mw为40,0000，分散度(Mw/Mn)为2.6。树脂B2的质均分子量Mw为40,0000，分散度(Mw/Mn)为2.6。
【化学式85】
树脂B1
树脂B2
在实施例1～16中，使用所述的巯基化合物C2～C5与下述C1以及C6作为巯基化合物(C)。通过与制备例1相同的方法获得巯基化合物C1。巯基化合物C6使用作为试剂销售的硫代水杨酸。在比较例2～5以及比较例7～10中，使用3-巯基丙酸作为巯基化合物C7，使用3-巯基丙酸乙酯作为巯基化合物C8，使用下述的化合物作为巯基化合物C9以及C10。
【化学式86】
/>
使用下述的树脂D1以及D2作为碱可溶性树脂(D)。
D1:聚羟基苯乙烯树脂(对羟基苯乙烯:苯乙烯＝85:15(质量比)的共聚物,质均分子量(Mw)2500、分散度(Mw/Mn)2.4)
D2:酚醛清漆树脂(间甲酚单独缩合物(质均分子量(Mw)8000)
以固体成分浓度为53质量％的方式使表1所记载的种类以及量的树脂(B)、巯基化合物(C)、碱溶性树脂(D)、2.0质量份的产酸剂(A)、0.02质量份的三戊胺溶解于乙酸甲氧基丁酯，从而得到各实施例以及比较例的感光性树脂组合物。
使用得到的感光性树脂组合物，并按照以下方法对底脚、显影残渣以及基板变性进行评价。将它们的评价结果记载在表1。另外，未对比较例3～5以及比较例8～10进行基板变性的评价。这是由于如表1所示，在比较例3～5以及比较例8～10中，在显影残渣的评价中，在显影后产生了残渣。在显影后，若在非抗蚀剂部的基板表面产生了残渣，则通过光学显微镜的观察，很难确认基板表面的变色。
[底脚的评价]
将各实施例以及比较例的感光性树脂组合物涂布在直径8英寸的铜基板上，形成了膜厚为55μm的感光性树脂层。接着，将感光性树脂层在100℃下预烘烤5分钟。在预烘烤后，使用直径30μm的方形图案的掩模与曝光装置Prisma GHI(Ultratech公司制)，用能够形成规定的尺寸的图案的最低曝光量的1.2倍的曝光量，通过ghi线进行图案曝光。接着，将基板载置在加热板上以100℃进行3分钟的曝光后加热(PEB)。然后，进行合计4次的以下操作：将四甲基氢氧化铵的2.38重量％的水溶液(显影液，NMD-3，东京应化工业株式会社制)滴加到曝光后的感光性树脂层之后在23℃下静置60秒。然后，在将抗蚀剂图案流水清洗之后，进行氮吹并得到抗蚀剂图案。在扫描型电子显微镜中观察该抗蚀剂图案的截面形状，进而测量底脚量。
具体而言，如以下那样地测量底脚量。在测量底脚量时的抗蚀剂部以及非抗蚀剂部的截面的示意图如图1所示。在图1中，在基板11上形成了具备抗蚀剂部12与非抗蚀剂部13(孔)的抗蚀剂图案。首先，在抗蚀剂部12与非抗蚀剂部13之间的界面即侧壁14上，确定了在侧壁14上的底脚的开始处即拐点15。从拐点15朝向基板11的表面作垂线16，将垂线16与基板11的表面之间的交点作为底脚起点17。此外，将侧壁14的曲线与基板11的表面之间的交点作为底脚终点18。将像这样确定的底脚起点17与底脚终点18之间的宽度Wf作为底脚量。底脚量是对抗蚀剂图形中的任意的一个的非抗蚀剂部的任意一方的侧壁14进行测量的值。按照以下的基准，根据求出的底脚量的值，对底脚的程度进行评价。
<底脚评价基准>
○：0μm以上1.5μm以下
△：超过1.5μm而在2.5μm以下
×：超过2.5μm
[显影残渣的评价]
通过光学显微镜对在底脚的评价中形成的抗蚀剂图案，确认在非抗蚀剂部中曝光的铜基板的表面有无显影残渣。没有显影残渣的情况判定为○，有显影残渣的情况判定为×。
[基板变性的评价]
除了没有将感光性树脂层设置在铜基板的一部分之外，与底脚的评价同样地形成了抗蚀剂图案。通过光学显微镜的观察对抗蚀剂图案中的非抗蚀剂部中的铜基板的色相与铜基板上的没有设置感光性树脂层的部位的色相进行了比较。无法认为两者的色相有明确的差异的情况判定为○，认为两者的色相有明确的差异的情况判定为×。
【表1】
/>
根据实施例1～16可知，使用包含除了通过活性光线或者放射线的照射产生酸的产酸剂(A)与对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(B)以外，还包含以所述的式(C1)表示的巯基化合物(C)的正型的感光性树脂组合物而形成抗蚀剂图案的情况下，在抗蚀剂图案中，底脚的产生与显影残渣的产生被抑制，也难以在金属基板上发生变性。
另一方面，根据比较例1～10可知，在正型的感光性树脂组合物中，不含有以式(C1)表示的结构的巯基化合物，而含有以式(C1)以外表示的结构以外的结构的巯基化合物(C)的情况下，难以抑制底脚的产生，有时会产生显影残渣，或者在金属基板上发生变性。
〔实施例17～22以及比较例11～15〕
在实施例17～22以及比较例11～15中，使用了下述式的化合物作为产酸剂(A)。
【化学式87】
在实施例17～22以及比较例11～15中，作为对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(树脂(B))，使用以下的树脂B3。下述结构式中的各构成单元中的括弧的右下的数字表示各树脂中的构成单元的含量(质量％)。树脂B3的数均分子量Mn为103,000。
【化学式88】
树脂B3
在实施例17～22中使用所述巯基化合物C1～C6作为巯基化合物(C)。在比较例12～15中，使用了所述巯基化合物C7～C10。
使用以下的树脂D3、D4以及D5作为碱可溶性树脂(D)。
D3:聚羟基苯乙烯树脂(对羟基：苯乙烯：丙烯酸叔丁酯＝60:15:25(质量比)的共聚物，质均分子量(Mw)10,000)
D4:酚醛清漆树脂(间甲酚与对甲酚通过甲醛缩合而成的c(间甲酚/对甲酚＝40/60(质量比))、质均分子量(Mw)5000)
D5:酚醛清漆树脂(间甲酚与对甲酚通过甲醛缩合而成的共缩合物(间甲酚/对甲酚＝40/60(质量比))、质均分子量(Mw)7,000)
以固体成分浓度为40质量％的方式将表2所记载的种类以及量的树脂(B)、巯基化合物(C)、碱可溶性树脂(D)、1.0质量份的产酸剂(A)、0.05质量份的表面活性剂(BYK310、毕克化学公司制)溶解于乙酸甲氧基丁酯(60质量％)与丙二醇单甲醚乙酸酯(40质量％)的混合溶剂中，从而得到实施例17～22以及比较例11～15的感光性树脂组合物。
使用得到的感光性树脂组合物，按照以下的方法对底脚、显影残渣以及基板变性进行了的评价。这些评价结果记载在表2中。另外，关于比较例12～15，在显影残渣的评价中，由于在显影后产生了残渣，因此没有进行基板变性的评价。
[底脚的评价]
将各实施例以及比较例的感光性树脂组合物涂布在直径8英寸的铜基板上，形成了膜厚为11μm的感光性树脂层。接着，将感光性树脂层在130℃下预烘烤5分钟。在预烘烤后，使用线宽度5μm且间距宽度5μm的布线间距图案的掩模与曝光装置Prisma GHI(Ultratech公司制)，用能够形成规定的尺寸的图案的最低曝光量的1.2倍的曝光量，通过ghi线进行图案曝光。接着，将基板载置在加热板上以90℃进行1.5分钟的曝光后加热(PEB)。然后，进行2次以下操作：将四甲基氢氧化铵的2.38重量％的水溶液(显影液，NMD-3，东京应化工业株式会社制)滴加到曝光后的感光性树脂层之后在23℃下静置30秒。然后，在将抗蚀剂图案流水清洗之后，进行氮吹并得到抗蚀剂图案。在扫描型电子显微镜中观察该抗蚀剂图案的截面形状，与实施例1～16以及比较例1～6同样地测量了底脚量。按照以下的基准，根据求出的底脚量的值评价了底脚的程度。
<底脚评价基准>
○：0μm以上0.5μm以下
△：超过0.5μm而在1.0μm以下
×：超过1.0μm
[显影残渣的评价]
通过光学显微镜对在底脚的评价中形成的抗蚀剂图案，确认了在非抗蚀剂部中曝光的铜基板的表面有无显影残渣。没有显影残渣的情况判定为○，有现象残渣的情况判定为×。
[基板变性的评价]
除了没有将感光性树脂层设置在铜基板的一部分之外，与底脚的评价同样地形成了抗蚀剂图案。通过光学显微镜的观察对抗蚀剂图案中的非抗蚀剂部分中的铜基板的色相与铜基板上的未设置感光性树脂层的部位的色相进行了比较。无法认为两者的色相有明确的差异的情况判定为○，认为两者的色相有明确的差异的情况判定为×。
【表2】
根据实施例17～22可知，虽然树脂(B)的种类、碱可溶性树脂(D)的种类、形成图案时的涂布膜厚等，根据实施例1～16发生了改变，但是在使用包含除了通过活性光线或者放射线的照射产生酸的产酸剂(A)与对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(B)以外，还包含以所述的式(C1)表示的巯基化合物(C)的正型的感光性树脂组合物而形成抗蚀剂图案的情况下，在抗蚀剂图案中，底脚的产生与显影残渣的产生被抑制，也难以在金属基板上发生变性。
〔制备例5〕
(巯基化合物C11的合成)
在制备例5中，合成了下述结构的巯基化合物C11。
【化学式89】
在烧瓶中加入53.00g4,5-二氟邻苯二甲酸酐、2.72g硫代氨基二甲酰胺、50g乙腈并搅拌。接着，将烧瓶内的悬浮液升温至85℃，并在该温度下将悬浮液搅拌5小时。然后，将悬浮液冷却至室温，通过过滤回收固体成分，从而得到5.31g中间体。
将得到的中间体溶解在浓度20质量％的氢氧化钠水溶液后，将得到的溶液升温至100℃。在该温度下将反应液搅拌6小时后，将反应液冷却至室温。接着，使用浓度20质量％的盐酸水溶液将反应液的pH调整至1，从而使生成物析出。过滤回收并且干燥析出的生成物，得到4.10g的巯基化合物C11。对生成物进行了LC/MS分析(液相色谱质谱分析),分析结果与巯基化合物C11的分子量一致。(m/z＝258.01:[M+H]+,m/z＝256.01:[M-H]-)
【化学式90】
〔制备例6〕
(巯基化合物C12的合成)
在制备例6中，合成了下述结构的巯基化合物C12。
【化学式91】
除了将将4,5-二氟邻苯二甲酸酐变更为4-氟邻苯二甲酸酐以外，与制备例5同样，从而得到巯基化合物C12。对生成物进行LC/MS分析(液相色谱质谱分析),分析结果与巯基化合物C12的分子量一致。(m/z＝240.02:[M+H]+,m/z＝238.01:[M-H]-)
【化学式92】
〔制备例7〕
(巯基化合物C13的合成)
在制备例7中，合成了下述结构的巯基化合物C13。
【化学式93】
除了将4,5-二氟邻苯二甲酸酐变更为3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸酐以外，与制备例5同样，从而得到了巯基化合物C13。对生成物进行LC/MS分析(液相色谱质谱分析),分析结果与巯基化合物C13的分子量一致。(m/z＝294.00:[M+H]+,m/z＝292.00:[M-H]-)
【化学式94】
〔实施例23～58、比较例16以及比较例17〕
在实施例23～58、比较例16以及比较例17中，使用在制备例5～7中得到的巯基化合物C11～C13、下述的巯基化合物C14～C18与所述的巯基化合物C1作为巯基化合物(C)。
关于巯基化合物(C)以外的其他的成分，使用在实施例1～22以及比较例1～15中所使用的材料。
【化学式95】
将表3以及表4所记载的种类以及量的树脂(B)、巯基化合物(C)、碱可溶性树脂(D)、4.0质量份的与实施例1中所使用的产酸剂同样的产酸剂(A)、0.2质量份的三戊胺、0.05质量份的表面活性剂(BYK310、毕克化学公司制)，以固体成分浓度为40质量％的方式溶解于乙酸甲氧基丁酯(60质量％)与丙二醇单甲醚乙酸酯(40质量％)的混合溶剂中，从而得到实施例23～58、比较例16以及比较例17的感光性树脂组合物。
使用得到的感光性树脂组合物，按照以下的方法进行对底脚进行评价，与实施例1同样地对显影残渣进行评价。这些评价结果记载于表3以及表4。
[底脚的评价]
将各实施例以及比较例的感光性树脂组合物涂布在直径8英寸的铜基板上，形成了7μm膜厚的感光性树脂层。接着，将感光性树脂层在130℃下预烘烤5分钟。在预烘烤后，使用线宽度2μm且间距宽度2μm的布线间距图案的掩模与曝光装置Prisma GHI(Ultratech公司制)，用能够形成规定的尺寸的图案的最低曝光量的1.2倍的曝光量，通过ghi线进行图案曝光。接着，将基板载置在加热板上以90℃进行1.5分钟的曝光后加热(PEB)。然后，进行2次以下操作：将四甲基氢氧化铵的2.38重量％的水溶液(显影液，NMD-3，东京应化工业株式会社制)滴加到曝光后的感光性树脂层之后在23℃下静置30秒。然后，在将抗蚀剂图案流水清洗之后，进行氮吹并得到抗蚀剂图案。在扫描型电子显微镜中观察该抗蚀剂图案的截面形状，与实施例1同样地测量了底脚量。按照以下的基准，求出根据的底脚量的值评价底脚的程度。
<底脚评价基准>
○：0μm以上0.5μm以下
△：超过0.5μm且在1.0μm以下
×：超过1.0μm
【表3】
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【表4】
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根据实施例23～58可知，在使用包括除了通过活性光线或者放射线的照射产生酸的产酸剂(A)与对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(B)以外，还包括以所述的式(C1)表示的巯基化合物(C)的正型的感光性树脂组合物而形成抗蚀剂图案的情况下，在抗蚀剂图案中，底脚的产生与显影残渣的产生被抑制。
另一方面，根据比较例16以及比较例17可知，在正型感光性树脂组合物中仅含有以式(C1)表示的结构以外的结构的巯基化合物(C)的情况下，难以抑制底脚的产生，有时会产生显影残渣。
〔实施例59～76以及比较例18〕
在实施例59～76以及比较例18中，使用在实施例23～58、比较例16以及比较例17中使用的巯基化合物C1以及巯基化合物C11～C18作为巯基化合物(C)。
在实施例59～76以及比较例18中，使用在实施例17中使用的树脂B作为树脂(B)。
在实施例59～76以及比较例18中，使用与在实施例17中使用的产酸剂同样的产酸剂作为产酸剂(A)。
关于产酸剂(A)、树脂(B)以及巯基化合物(C)以外的其他成分，使用在实施例1～22以及比较例1～15中使用的材料。
将表5所记载的种类以及量的树脂(B)、巯基化合物(C)、碱可溶性树脂(D)、1.0质量份的与在实施例17中使用的产酸剂同样的产酸剂(A)与0.2质量份的酸扩散抑制剂(E)(LA63P,ADEKA公司制)与0.05质量份的表面活性剂(BYK310、毕克化学公司制)，以固体成分浓度为40质量％的方式溶解于乙酸甲氧基丁酯(60质量％)与丙二醇单甲醚乙酸酯(40质量％)的混合溶剂中，从而得到实施例59～76以及比较例18的感光性树脂组合物。
使用得到的感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行了对底脚的评价以及显影残渣的评价。将这些结果记载在表5中。
【表5】
根据实施例59～76可知，使用除了包括通过活性光线或者放射线的照射产生酸的产酸剂(A)与对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(B)以外，还包括以所述的式(C1)表示的巯基化合物(C)的正型的感光性树脂组合物而形成抗蚀剂图案的情况下，在抗蚀剂图案中，底脚的产生与显影残渣的产生被抑制。
另一方面，根据比较例18可知，在正型感光性树脂组合物中仅含有以式(C1)表示的结构以外的结构的巯基化合物(C)的情况下，难以抑制底脚的产生，并且有时会产生显影残渣。
〔实施例77以及比较例19〕
将用于对实施例1以及比较例3的正型感光性树脂组合物进行底脚的评价的55μm膜厚、直径30μm的方形图案作为铸模进行了镀覆造形物的形成。将使用了实施例1的正型的感光性树脂组合物的试验作为实施例77，将使用了比较例3的正型的感光性树脂组合物的试验作为比较例19。
另外，在形成镀覆造形物之前，并未特别地对铜基板进行表面处理。
具体而言,在液温25℃以及阴极电流密度5ASD(A/dm2)的条件下，使用硫酸铜镀覆液实施镀覆直至镀覆高度达到50μm，在基板中的由铜构成的表面上形成长方体状的镀覆造形物。
形成了镀覆造形物之后，用丙酮进行漂洗从而剥离作为用于形成镀覆造形物的铸模而使用的抗蚀剂图案。
通过电子显微镜对抗蚀剂图案剥离后的基板的表面进行观察，从而确认镀覆造形物是否位置偏移或者倒塌，并确认了镀覆造形物的形状。
其结果是，确认了以下内容：在使用实施例1的正型的感光性树脂组合物形成铸模图案而制作镀覆造形物的实施例77的试验中，能够形成具备矩形的良好的截面形状的、在铜基板上没有位置偏移等且良好地密合的镀覆造形物。
另一方面，还确认了以下内容：在使用比较例3的正型的感光性树脂组合物形成铸模图案而制作镀覆造形物的比较例19的试验中，在铜基板上产生了镀覆造形物位置的偏移，并且镀覆造形物的形状也是将铸模图案中的底脚形状进行了记录的形状。
能够推测出在比较例19的试验中的镀覆造形物的位置偏移，是因为在铜基板表面中发生的显影残渣。
附图标记说明
11 基板
12 抗蚀剂部
13 非抗蚀剂部
14 侧壁
15 拐点
16 垂线
17 底脚起点
18 底脚终点

Claims (9)

1.一种化学放大型正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有：产酸剂(A)，通过照射活性光线或者放射线而产生酸；树脂(B)，对碱的溶解性因酸的作用而增大；巯基化合物(C)，以下述式(C1-2)表示，
【化学式1】
式(C1-2)中，Rc1为氢原子、烃基或者酸解离性基团，Rc2与Rc6相互地键合而形成选自-O-、-S-、-CH2-、以及-C(CH3)2-的2价基团，Rc3、Rc4、Rc5、Rc7分别独立地为氢原子或者巯基，Rc8是氢原子或者以-CO-O-Rc9表示的基团，Rc9为氢原子、烃基或酸解离性基团，Rc1以及Rc9的至少一个是氢原子或者酸解离性基团，Rc3、Rc4、Rc5以及Rc7的至少一个是巯基。
2.如权利要求1所述的化学放大型正型感光性树脂组合物，其特征在于，还含有碱可溶性树脂(D)。
3.如权利要求2所述的化学放大型正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂(D)含有选自酚醛清漆树脂(D1)、聚羟基苯乙烯树脂(D2)以及丙烯酸树脂(D3)的至少一种的树脂。
4.一种感光性干膜，其特征在于，具有：基材薄膜和形成于所述基材薄膜的表面的感光性树脂层，所述感光性树脂层由权利要求1～3中的任一项所述的化学放大型正型感光性树脂组合物构成。
5.一种感光性干膜的制造方法，其特征在于，包括在基材薄膜上涂布权利要求1～3中的任一项所述的化学放大型正型感光性树脂组合物从而形成感光性树脂层。
6.一种图案化的抗蚀剂膜的制造方法，其特征在于，包括：层叠工序，在具有金属表面的基板上，层叠由权利要求1～3中的任一项所述的化学放大型正型感光性树脂组合物构成的感光性树脂层；
曝光工序，在所述感光性树脂层，位置选择性地照射活性光线或者放射线；
显影工序，对曝光后的所述感光性树脂层进行显影。
7.一种带铸模的基板的制造方法，其特征在于，包括：
层叠工序，在具有金属表面的基板上，层叠由权利要求1～3中的任一项所述的化学放大型正型感光性树脂组合物构成的感光性树脂层；
曝光工序，在所述感光性树脂层，位置选择性地来照射活性光线或者放射线；
显影工序，使曝光后的所述感光性树脂层显影，并制作用于形成镀覆造形物的铸模。
8.一种镀覆造形物的制造方法，其特征在于，包含以下工序：对由权利要求7所述的方法制造的所述带铸模的基板实施镀覆，在所述铸模内形成镀覆造形物。
9.一种巯基化合物，其特征在于，所述巯基化合物以下述式(C1-3)表示，
【化学式2】
式(C1-3)中，Rc1为氢原子、烃基或者酸解离性基团，Rc2与Rc6相互地键合形成-O-，Rc3、Rc4、Rc5、Rc7分别独立地为氢原子或者巯基，Rc9为氢原子、烃基或酸解离性基团，Rc1以及Rc9的至少一个是氢原子或者酸解离性基团，Rc3、Rc4、Rc5以及Rc7的至少一个是巯基。
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