CN115167076A - 一种感光树脂组合物及感光干膜抗蚀剂层压体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种感光树脂组合物，其包含碱溶性树脂、光聚合单体、光聚合引发剂、含巯基化合物添加剂；感光树脂组合物中，含巯基化合物的重量百分比为0.001‑0.2wt％。本发明还公开了一种感光干膜抗蚀剂层压体，其包括支撑层、感光树脂层和保护层，感光树脂层设于支撑层的一侧，保护层设于感光树脂层远离支撑层的一侧；感光树脂层包括前述的感光树脂组合物。

Description

一种感光树脂组合物及感光干膜抗蚀剂层压体
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，尤其是涉及感光树脂组合物及感光干膜抗蚀剂层压体。
背景技术
在印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装、BGA(Ball Grid Array)、 CPS(Chip Size Package)封装中，干膜抗蚀剂被广泛用作图形转移的关键材料。在制造印刷电路板时，首先在铜基板上贴合干膜抗蚀剂，用具有一定图案的掩模遮盖于干膜抗蚀剂，进行图形曝光；然后，利用弱碱性水溶液作为显影液去除未曝光部位，再实施蚀刻或电镀处理而形成图形；最后用去除剂剥离去除干膜固化部分，从而实现图形转移。
近年来，随着电子设备向着轻薄短小发展，相应的要求PCB更加高精细化、高密度化。以往使用传统图案菲林照射活性光线来曝光的方法，逐渐被不需要菲林底片而使用数字数据将活性光线图像直接照射的激光直接成像法 (LDI)取代。
但本申请发明人在实现本申请实施例中发明技术方案的过程中，发现上述技术至少存在如下技术问题：
现有的干膜抗蚀剂耐铜锡镀覆性相对较差，在使用过程中的除油剂、锡光剂等添加剂以及适合深孔电镀的脉冲的电镀方式均会对抗蚀剂产生非常强的攻击，容易造成抗蚀剂底部浮起或者不规则咬蚀，造成线路图案不良。
发明内容
本申请实施例通过提供一种抗电镀性能优异的感光性树脂组合物及感光干膜抗蚀剂层压体，解决了现有技术中感光干膜抗蚀剂耐铜锡镀覆性能较差的问题，使感光干膜抗蚀剂具有优异的分辨率、附着力及优异的耐铜锡镀覆性能，在图形化电镀工序中，有利于降低或避免渗镀异常、干膜浮离的不良现象，有利于提升生产良率，满足印刷线路板高密度化、高精细化的需求。
本申请的一方面提供了一种感光树脂组合物，包含：
碱溶性树脂；
光聚合单体；
光聚合引发剂；和，
含巯基化合物；
感光树脂组合物中，含巯基化合物的重量百分比为0.001-0.2wt％。
进一步地，感光树脂组合物中还包含附着力促进剂；其中附着力促进剂与含巯基化合物的重量之比为1:(0.2-10)。
进一步地，感光树脂组合物中，附着力促进剂的重量百分比为0.001- 0.05wt％。
进一步地，感光树脂组合物中，碱溶性树脂的重量百分比为40-70wt％，光聚合单体的重量百分比为25-55wt％，光聚合引发剂的重量百分比为0.01- 3wt％，添加剂的重量百分比为0.1-2wt％。
进一步地，感光树脂组合物中，碱溶性树脂的重量百分比为52-62wt％，光聚合引发剂的重量百分比为0.5-2wt％，含巯基化合物的重量百分比为0.01- 0.15wt％。
进一步地，碱溶性树脂的酸值为50-300mgKOH/g，碱溶性树脂的重量平均分子量为60000-140000。
进一步地，光聚合引发剂包括具有以下分子式的吖啶类衍生物，
Figure BDA0003744804870000021
其中，R1包括碳原子数为1～6的烷基、芳基、取代芳基、卤代芳基或吡啶基中的至少一种。
进一步地，含巯基化合物包括具有以下分子式的化合物，
Figure BDA0003744804870000022
其中，Y包括具有取代基的二价或三价的芳基、乙基或取代乙基中的至少一种，X包括氧原子、氮原子或硫原子中的至少一种。
进一步地，还包括添加剂，添加剂包括增感剂、供氢体、发色剂、染色剂、增塑剂、光热稳定剂、流平剂或消泡剂中的至少一种。
本申请的另一方面还提供了一种感光干膜抗蚀剂层压体，包括：
支撑层；
感光树脂层，设于支撑层的一侧；
保护层，设于感光树脂层远离支撑层的一侧；
其中，感光树脂层包括如前述的感光树脂组合物。
本申请实施例中提供给的上述技术方案，至少具有以下有益效果：
本申请中的感光树脂组合物在激光直接成像曝光机上具有高光敏性和优异抗电镀性能，该感光性树脂组合物具有良好的分辨率和附着力。
本申请中的感光干膜抗蚀剂层压体具有优异的分辨率和附着力，卓越的耐图电性能，光敏性好，生产效率高，开路缺口等报废率低，满足印刷线路板高密度、低成本的需求。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施方式，对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
本申请实施例为解决现有技术中感光干膜抗蚀剂耐铜锡镀覆性能较差，在使用过程中，抗蚀剂底部浮起等不良现象，最终造成线路图案不良。特别是使用国产图电药水时，其中除油剂、锡光剂等添加剂以及适合深孔电镀的脉冲的电镀方式均会对抗蚀剂产生非常强的攻击，造成最终PCB板线路图案不良的问题。本申请实施例通过重新设计感光干膜抗蚀剂，在感光干膜抗蚀剂通过组分的添加和调配，提高感光干膜抗蚀剂的耐铜锡镀覆性能和与基材的结合力。
本申请的一种实现方式提供了一种感光树脂组合物，其包括碱溶性树脂、光聚合单体、光聚合引发剂、含巯基化合物和添加剂；其中，感光树脂组合物中，含巯基化合物的重量百分比为0.001-0.2wt％。含巯基化合物能够提升感光树脂组合物的耐铜锡镀覆性能，同时也能增强感光树脂组合物与覆铜板等基材的结合能力。含巯基化合物的重量百分比在0.001-0.2wt％范围内，能够保证耐铜锡镀覆性能和与覆铜板等基材的结合能力。当含巯基化合物的重量百分比小于0.001wt％时，感光性树脂组合物与基材覆铜板的结合力不足，耐铜锡镀覆性差，往往容易发生渗镀等现象；当含巯基化合物的重量百分比大于0.2wt％时，光敏性太好，容易造成底部固化不足形成倒梯形，附着力明显下降。碱溶性树脂及光聚合单体是感光树脂组合物的主要成分。其中碱溶性树脂在未聚合状态下能在显影液中溶解。碱溶性树脂使用量关系到感光树脂组合物的掩孔能力、显影性和附着力。光聚合单体是感光树脂组合物的重要组分。在光聚合引发剂作用下，经紫外光照射，光聚合单体发生聚合交联反应，使感光树脂组合物的曝光部分变成不溶于显影液的交联网状结构，使聚合物的性能有较大的变化，丧失碱溶性。而感光树脂组合物未曝光部分则可通过显影除去，从而得到有较强抗蚀或抗电镀性能的图形。同时，光聚合单体还是感光树脂组合物的增塑剂，直接影响感光树脂组合物的韧性、抗冷流性及贴膜性等。通过添加巯基化合物和附着力促进剂，使感光干膜抗蚀剂层压体的感光树脂组合物具有良好的电镀抗性。
作为一种实现方式，感光树脂组合物中，含巯基化合物的重量百分比为 0.01-0.15wt％；优选地，感光树脂组合物中，含巯基化合物的重量百分比为 0.02-0.1wt％。含巯基化合物使用量过低会使感光树脂组合物结合力不足，耐铜锡镀覆性差，在进行电镀工艺时容易渗镀，导致印刷电路板质量下降；含巯基化合物使用量过高会使感光树脂组合物光敏性过高，感光树脂组合物与印刷电路板基板接触部分固化不足形成倒梯形，降低感光树脂组合物的附着力。
作为一种实现方式，感光树脂组合物中还包含附着力促进剂；其中附着力促进剂与含巯基化合物的重量之比为1:(0.2-10)。附着力促进剂能够促进感光树脂组合物与基材之间的结合能力，同时与含巯基化合物相互搭配后，能够更好的提高感光树脂组合物的耐铜锡镀覆性能及感光树脂组合物与基材之间的结合能力。当附着力促进剂与含巯基化合物的重量比小于1：10时，感光树脂组合的剥离时间过长，且铜锡电镀性能没有更大的提升；当附着力促进剂与含巯基化合物的重量比小于1：0.2时，则感光树脂组合物的铜锡电镀性较差。
作为一种实现方式，感光树脂组合物中，附着力促进剂的重量百分比为 0.001-0.05wt％。附着力促进剂的添加量，对感光树脂组合物与基材之间的结合能力及感光树脂组合物的耐铜锡镀覆性能具有较大的影响。当附着力促进剂的重量百分比小于0.001wt％时，感光性树脂组合物与基材覆铜板的结合能力不足，耐铜锡镀覆性差，往往容易渗镀；当附着力促进剂的重量百分比大于0.05wt％时，感光性树脂组合物与基材的结合能力过强，固化后的干膜不易去除，影响生产效率，且感光树脂组合物的耐铜锡镀覆性能并未提到较大的提升。附着力促进剂的重量百分比在0.001-0.05wt％范围内，既能保证感光树脂组合物具有优异的耐铜锡镀覆性能，也能保证感光树脂组合物与基材的结合能力在合理范围内，保证生产效率。
作为一种实现方式，感光树脂组合物中，碱溶性树脂的重量百分比为40- 70wt％，光聚合单体的重量百分比为25-55wt％，光聚合引发剂的重量百分比为0.01-3wt％，添加剂的重量百分比为0.1-2wt％。
碱溶性树脂使用量过小会使感光树脂组合物掩孔能力下降；碱溶性树脂使用量过大会导致感光树脂组合物显影性和附着力下降，降低印刷电路板的精确度。光聚合引发剂含量过低会导致感光树脂组合物光敏性过低，影响其固化速率；光聚合引发剂含量过高又会导致感光树脂组合物光敏性过高，使其分辨率下降，且感光树脂组合物固化后产物难以去除，影响印刷电路板的生产效率。
作为一种实现方式，感光树脂组合物中，碱溶性树脂的重量百分比为52- 62wt％，光聚合引发剂的重量百分比为0.5-2wt％，含巯基化合物的重量百分比为0.01-0.15wt％。
作为一种实现方式，碱溶性树脂的酸值为50-300mgKOH/g，碱溶性树脂的重量平均分子量为60000-140000。感光树脂组合物用于制备感光干膜抗蚀剂层压体，而感光干膜抗蚀剂层压体用于制作印刷电路板，控制感光树脂组合物层中碱溶性树脂的酸值能够提高感光干膜抗蚀剂层压体的防锈性能与显影性能。碱溶性树脂的酸值过小容易使印刷电路板防锈性能下降，酸值过高则感光干膜抗蚀剂层压体显影性能较差。碱溶性树脂的酸值在50-300mg KOH/g范围内，碱溶性树脂曝光显影性能佳，且与其他组分相容性好，能提高成感光树脂组合物成膜性及固化性。碱溶性树脂的分子量影响感光树脂组合物显影性、附着力、抗电镀性能、掩孔性能及抑制流胶性能。碱溶性树脂的分子量过低容易导致感光树脂组合物掩孔性能过差，影响印刷电路板的品质，且感光树脂组合物流动性过大，感光干膜抗蚀剂层压体储存时容易流胶。碱溶性树脂的分子量过高则感光树脂组合物显影性、附着力及抗电镀性能下降，导致印刷电路板精确度下降。
作为一种实现方式，光聚合引发剂包括具有以下分子式的吖啶类衍生物，
Figure BDA0003744804870000061
其中，R1包括碳原子数为1～6的烷基、芳基、取代芳基、卤代芳基或吡啶基中的至少一种。光聚合引发剂包括吖啶类衍生物，同时使用多种光聚合引发剂或搭配供氢体与增感剂等添加剂可提高感光树脂组合物的光敏性及分辨率，提高生产的印刷电路板的精确度，提升其品质。
作为一种实现方式，光聚合引发剂包括9-苯基吖啶、9-对苯基吖啶、9- 间甲苯基吖啶、9-邻甲苯基吖啶、9-对氯苯基吖啶或1,7-二(9-吖啶基)庚烷中的至少一种。
作为一种实现方式，含巯基化合物包括巯基-4-丁内酯、2-巯基-4-甲基-4- 丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-丁巯内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基 -4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基 -5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2- 甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺及 2-巯基-6-己内酰胺、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四(3- 巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、苯并噁唑(MBO)、巯基苯并噻唑(MBT)、巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、 2-巯基-5甲基苯并咪唑、5-氯-2巯基苯并噻唑、6-氯-2巯基苯并噻唑、5-甲氧基-2-巯基苯并咪唑、3-巯基异噁唑、2-巯基-5-硝基苯并噁唑、2-巯基苯并噁唑-5-羧酸、乙硫醇、苯硫酚、巯基苯酚、巯基甲苯、2-巯基乙胺、巯基乙醇、巯基二甲苯、硫代二甲苯酚、2-巯基喹啉、巯基乙酸、α-巯基丙酸、3- 巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代水杨酸、巯基环己烷、a-巯基二苯基甲烷、C-巯基四唑、巯基萘、巯基茶酚、4-巯基联苯、巯基次黄嘌呤、巯基吡啶、2-巯基嘧啶、巯基嘌呤、硫代香豆酮、硫代香豆噻酮、丁烷-2，3-二硫醇、硫代氰尿酸、2，4，6-三巯基均三嗪、2-二丁基氨基-4，6-二巯基均三嗪或2-苯胺基- 4，6-二巯基均三嗪中的至少一种。
作为一种实现方式，含巯基化合物优选为具有巯基的杂环化合物；优选地，含巯基化合物包括巯基苯并噁唑(MBO)、巯基苯并噻唑(MBT)、巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、5-甲氧基-2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5甲基苯并咪唑、5-氯-2巯基苯并噻唑、6-氯-2巯基苯并噻唑、 3-巯基异噁唑、2-巯基-5-硝基苯并噁唑、2-巯基苯并噁唑-5-羧酸、C-巯基四唑、巯基萘、巯基茶酚、4-巯基联苯、巯基次黄嘌呤、巯基吡啶、2-巯基嘧啶或巯基嘌呤中的至少一种。
作为一种实现方式，含巯基化合物包括具有以下分子式的化合物，
Figure BDA0003744804870000081
其中，Y包括具有取代基的二价或三价的芳基、乙基或取代乙基中的至少一种，X包括氧原子、氮原子或硫原子中的至少一种。
作为一种实现方式，进一步地，含巯基化合物包括3-巯基异噁唑、巯基苯并噁唑(MBO)、2-巯基-5-硝基苯并噁唑、2-巯基苯并噁唑-5-羧酸、巯基苯并噻唑(MBT)、5-氯-2巯基苯并噻唑、6-氯-2巯基苯并噻唑、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、巯基苯并咪唑(MBI)、5-甲氧基-2-巯基苯并咪唑或2-巯基-5甲基苯并咪唑中的至少一种。附着力促进剂与巯基化合物相互作用使感光干膜抗蚀剂层压体中的感光树脂组合物具有更高的抗镀锡性能。
作为一种实现方式，添加剂包括增感剂、供氢体、发色剂、染色剂、增塑剂、光热稳定剂、流平剂或消泡剂中的至少一种。作为一种实现方式，增感剂包括米蚩酮、6-甲基-4-苯基-3,4-二氢香豆素或7-甲基香豆素中的至少一种，供氢体包括N-苯基甘氨酸或十二烷基硫醇中的至少一种，发色剂包括隐形结晶紫、三溴甲基苯砜或三(2，3-二溴代丙基)磷酸酯中的至少一种，染色剂包括孔雀石绿、钻石绿、碱性绿1、碱性绿4、碱性蓝7或维多利亚蓝中的至少一种，增塑剂包括对甲苯磺酰胺、邻苯二甲酸酯或聚醚多元醇中的至少一种，光热稳定剂可以使用对甲氧基苯酚、氢醌或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的至少一种，流平剂包括聚硅氧烷，消泡剂包括聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯胺醚或聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚中的至少一种。在感光树脂组合物原料中添加适当的添加剂，提升感光干膜抗蚀剂层压体使用性能。增感剂和供氢剂相互配合与光聚合引发剂共同作用，实现可激光直接曝光成像，提高灵敏性和分辨率，有效地吸收光能，引发单体聚合，增加聚合总速率和有效感光度。发色剂与染色剂使感光树脂组合物呈现良好的色泽，曝光后呈现出视觉上的差异，通过颜色检查显影前后的影像，便于修理和检查。增塑剂增加干膜抗蚀剂的均匀性和柔韧性，降低贴膜温度。光热稳定剂减少感光干膜抗蚀剂层压体在制造、运输、贮存、贴膜及曝光等过程中发生热聚合，影响解象及显影性能。流平剂与消泡剂相互作用，保证感光树脂组合物形成一个平整、光滑、均匀的膜，能有效降低感光树脂组合物表面张力，提高其流平性和均匀性，且防止产生过多泡沫影响感光树脂组合物使用性能。
本申请的另一种实现方式还提供了一种感光干膜抗蚀剂层压体，其包括支撑层、感光树脂层和保护层，感光树脂层设于支撑层的一侧，保护层设于感光树脂层远离支撑层的一侧；感光树脂层包括前述的感光树脂组合物。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
准备以下原料：
准备下列碱溶性树脂：
A-1：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸羟乙酯＝22/53/20/15(重量比)(平均分子量＝100000，固含42.5％，黏度7520mPa·s，酸值145mgKOH/g)。
准备以下光自由基聚合反应单体：
B-1：10(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯(Miwon Specialty Chemical，M2101)；
B-2：30(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯(Miwon Specialty Chemical，M2301)；
B-3：乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(美国沙多玛，SR502NS)；
B-4：(2)乙氧基(7)丙氧基壬基酚丙烯酸酯(韩农化学，NPF-721)。
准备下列光聚合引发剂：
C-1：9-苯基吖啶(常州强力电子材料)；
C-2：2,2’，5-三(2-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑(TCDM)(常州强力电子材料)。
准备下列含巯基化合物：
D-1：巯基苯并噁唑(MBO)(上海麦克林化学)；
D-2：2-巯基-5-硝基苯并噁唑(上海麦克林化学)；
D-3：2-巯基苯并噁唑-5-羧酸(上海麦克林化学)；
D-4：巯基咪唑(上海麦克林化学)；
D-5：巯基苯并咪唑(上海麦克林化学)；
D-6：2-巯基-1-甲基咪唑(上海麦克林化学)；
D-7：5-甲氧基-2-巯基苯并咪唑(上海麦克林化学)；
D-8：2-巯基-5甲基苯并咪唑(上海麦克林化学)；
D-9：巯基苯并噻唑(上海麦克林化学)；
D-10：5-氯-2巯基苯并噻唑(上海麦克林化学)；
准备下列附着力促进剂：
E-1：5-羧基苯并三氮唑(上海百灵威化学技术有限公司)；
准备下列添加剂：
F-1：N-苯基甘氨酸(西亚化学)；
F-2：碱性绿1(上海梯希爱化学)；
F-3：隐色结晶紫(上海吉康生化)；
F-4：三溴甲基苯基砜(上海梯希爱化学)。
感光树脂组合物制备：
将光聚合单体、光聚合引发剂、含巯基化合物、附着力促进剂和添加剂加入到碱溶性树脂溶液中，完全溶解后，在室温下搅拌4小时，用200目过滤器出去杂质，得到感光树脂组合物。
将感光树脂组合物，使用棒涂机将其均匀涂布在15μm PET薄膜上至厚度为38±2μm的感光树脂层，干燥、使用橡胶辊热贴合18μm厚度PE薄膜，从而得到感光干膜抗蚀剂层压体。
实施例：
实施例1-16中采用的感光树脂组合物的组分及相应组分的含量如下表1 中所示，实施例17-23中采用的感光树脂组合物的组分及相应组分的含量如下表2中所示
对比例：
对比例1-6中采用的感光树脂组合物的组分及相应组分的含量如下表2 中所示。
表1实施例1-16中采用的感光树脂组合物的组分及相应组分的含量
Figure BDA0003744804870000101
Figure BDA0003744804870000111
表2实施例17-23和对比例1-6中采用的感光树脂组合物的组分及相应组分的含量
Figure BDA0003744804870000112
Figure BDA0003744804870000121
性能测试：
使用37-40μm厚的感光树脂组合物层来评价性能。
贴膜：利用常州常耀电子CYL-M25在标准压力4.0kg/cm2下进行单面热贴合，贴合速度为1m/min，贴合温度为110℃。
曝光：使用凯世光研CDI-1XS-FL型LDI曝光机进行曝光，使用stouffer 41 格曝光尺进行曝光能量测定，曝光格数为17格。
显影：曝光作业完成后，放置30min后再显影；显影液为1.0％的Na2CO3水溶液，显影温度30℃，显影压力为1.5kg/cm2，显影速度1.5～5.0m/min，显影机型号为宇宙DES线显影段。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最小时间作为最小显影时间，显影时以最小显影时间的2.0倍，作为显影时间。
【光敏性评价】
使用Stouffer 41格曝光尺进行曝光能量测定，以8～24mJ/cm2的能量进行曝光，感光性树脂层为基准进行测定。
【分辨率评价】
使用线宽(L)/线距(S)为10/10～60/60(单位：μm)的描绘图案，以41 级曝光尺的残存数达到20段的能量对覆铜板上的感光性树脂组合物层进行曝光。曝光30min后，2倍最小显影时间显影，测定感光性树脂层的分辨率。对于分辨率，在曝光后依靠显影形成的抗蚀剂图案中，读取未曝光部分被完全除去的图案的最小值，并将其示于表2中。
【附着力评价】
使用线宽(L)/线距(S)为400/10～400/60(单位：μm)的描绘图案，以41 级曝光尺的残存数达到20段的能量对覆铜板上的感光性树脂组合物层进行曝光。曝光30min后，2倍最小显影时间显影，测定感光性树脂层的分辨率。对于分辨率，在曝光后依靠显影形成的抗蚀剂图案中，读取独立细线中除了斜线之外的直线的最小值，并将其示于表2中。
【去膜可剥离性评价】
利用加热压辊在铜板上进行层叠感光树脂组合物。在此，17格曝光，用显影去除时间的1.5倍显影后，将贴膜干膜的覆铜板裁剪成5cm*5cm的小片，利用3.0％氢氧化钠溶液剥离固化后的干膜，并用秒表记录干膜实际剥离时间，并将其示于表2中。
【划格评价】
以41级曝光尺的残存数达到20段的能量对覆铜板上的感光性树脂组合物层进行曝光。曝光30min后，50％显影点下的显影时间显影。所制作的评价用样品以23℃，60％RH放置24h，用于实验。
以国家标准的GB/T9286-98作为参考，对上述处理后的样品实施100格子的划格试验。使用切割刀，在试验面划入1×1mm见方的棋盘格划痕，用软毛刷刷棋盘格的两边对角线轻轻地前后往返5次，在棋盘格部分上大力压接3M胶带，将胶带端部以大致0°的角度缓慢地剥除后，观察棋盘格的状态，按照下述评分来评价划格密合性。
【划格评价标准】
A：总面积中，大致没有剥落；
B：总面积中，剥落低于5％；
C：总面积中，剥落5～15％；
D：总面积中，剥落15～35％；
E：总面积中，剥落35％以上。
在划格试验的结果中，将截至总面积中的剥落低于5％的情况记作良好的结果。
【耐镀覆性评价】
使用独立线2/2～6～6(单位：mil)的描绘图案，以41级曝光尺的残存数达到20段的能量对覆铜板上的感光性树脂组合物层进行曝光。曝光30min后，50％显影点下的显影时间显影。接着，按照在除油液(贝加尔M404，10％)中浸渍 10min(40℃)→水洗1min→微蚀(4％的硫代硫酸钠溶液)1min→稀硫酸(10％) 酸洗1min的顺序进行镀铜前处理，放入硫酸铜电镀液中(硫酸铜75g/L、硫酸 110g/L、氯离子50ppm、开缸剂680 7mL/L)中，在室温下、3.0A/dm2下进行镀铜30分钟。之后进行水洗1min→甲基磺酸(10％)酸洗1min的顺序进行镀锡前处理，再放入甲基磺酸亚锡电镀液中(甲基磺酸亚锡170mL/L、B14 WA14湿润剂70mL/L、B14 BR14湿润剂3mL/L、B14 RX14湿润剂3mL/L、SB稳定剂)中，在22℃下、2.0A/dm2下进行镀锡20分钟，之后进行水洗→褪膜(4.0％的氢氧化钠溶液，55℃)→水洗→烘干。另外，在抗蚀剂剥离后，从上方用光学显微镜观察有无镀铜的金属渗透，制作切片，并用扫描电镜进行确认。当发生了镀铜或镀锡的金属渗透时，会在其下部观察到通过镀覆析出的镀铜或镀锡。
电镀铜或电镀锡无渗镀，记作◎；
电镀铜或电镀锡有极轻微渗镀，渗出部分不足线距1/20，记作○；
电镀铜或电镀锡有渗镀，渗出部分占线距1/20～1/10，记作△；
电镀铜或电镀锡严重渗镀，渗出部分大于线距1/10，记作╳。
性能测试结果如下表3所示。
表3实施例1-23及对比例1-6性能测试结果
Figure BDA0003744804870000141
Figure BDA0003744804870000151
由上表3可知，与对比例相比，使用本发明中感光树脂组合物制造感光干膜抗蚀剂层压体具有优异的耐电镀性和可剥离性，兼具高解析度和附着力，在图形化电镀工序中，有利于降低或避免渗镀异常、干膜浮离的不良现象，有利于提升客户端生产良率，满足印刷线路板高密度化、高精细化的需求。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种感光树脂组合物，其特征在于，包含：
碱溶性树脂；
光聚合单体；
光聚合引发剂；和，
含巯基化合物；
所述感光树脂组合物中，所述含巯基化合物的重量百分比为0.001-0.2wt％。
2.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：
所述感光树脂组合物中还包含附着力促进剂；其中所述附着力促进剂与所述含巯基化合物的重量之比为1:(0.2-10)。
3.根据权利要求2所述的感光树脂组合物，其特征在于：
所述感光树脂组合物中，所述附着力促进剂的重量百分比为0.001-0.05wt％。
4.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：
所述感光树脂组合物中，所述碱溶性树脂的重量百分比为40-70wt％，所述光聚合单体的重量百分比为25-55wt％，所述光聚合引发剂的重量百分比为0.01-3wt％，所述添加剂的重量百分比为0.1-2wt％。
5.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：
所述感光树脂组合物中，所述碱溶性树脂的重量百分比为52-62wt％，所述光聚合引发剂的重量百分比为0.5-2wt％，所述含巯基化合物的重量百分比为0.01-0.15wt％。
6.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：
所述碱溶性树脂的酸值为50-300mgKOH/g，所述碱溶性树脂的重量平均分子量为60000-140000。
7.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：
所述光聚合引发剂包括具有以下分子式的吖啶类衍生物，
Figure FDA0003744804860000021
其中，R1包括碳原子数为1～6的烷基、芳基、取代芳基、卤代芳基或吡啶基中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：
所述含巯基化合物包括具有以下分子式的化合物，
Figure FDA0003744804860000022
其中，Y包括具有取代基的二价或三价的芳基、乙基或取代乙基中的至少一种，X包括氧原子、氮原子或硫原子中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：
还包括添加剂，所述添加剂包括增感剂、供氢体、发色剂、染色剂、增塑剂、光热稳定剂、流平剂或消泡剂中的至少一种。
10.一种感光干膜抗蚀剂层压体，其特征在于，包括：
支撑层；
感光树脂层，设于支撑层的一侧；
保护层，设于所述感光树脂层远离所述支撑层的一侧；
其中，所述感光树脂层包括如权利要求1-9任一一项的所述感光树脂组合物。
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