KR102019580B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
(A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 광 중합 개시제, 및 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 (B) 광 중합 개시제는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 또는 아크리딘 화합물이며, (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 하기 일반식 (I) ：
｛식 중, R1, R2, A, B, n1, n2, 및 n3 은 명세서에서 정의된 바와 같다.｝로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물. 이러한 감광성 수지 조성물은 현상액 분산 안정성이 우수하고, 응집물의 발생이 억제되어, 적당한 현상성, 경화 레지스트의 유연성, 및 양호한 내에칭성을 갖는다.
｛식 중, R1, R2, A, B, n1, n2, 및 n3 은 명세서에서 정의된 바와 같다.｝로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물. 이러한 감광성 수지 조성물은 현상액 분산 안정성이 우수하고, 응집물의 발생이 억제되어, 적당한 현상성, 경화 레지스트의 유연성, 및 양호한 내에칭성을 갖는다.
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물 등에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판 또는 금속의 정밀 가공 등은 포토리소그래피법에 의해 제조되어 왔다. 포토리소그래피법이란, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 패턴 노광하여 그 감광성 수지 조성물의 노광부를 중합 경화시키고, 미노광부를 현상액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 그 기판상으로부터 박리 제거함으로써, 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 방법을 말한다.
포토리소그래피법에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는데 있어서, 포토레지스트 용액을 기판에 도포하여 건조시키는 방법, 또는 지지체, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하, 감광성 수지층이라고 한다.) 및 필요에 따라 보호층을, 순차 적층한 감광성 수지 적층체를 기판에 적층하는 방법 중 어느 것이 사용되지만, 프린트 배선판의 제조에 있어서는 후자가 사용되는 경우가 많다.
상기 감광성 수지 적층체를 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해서 이하에 간단하게 기술한다.
먼저, 감광성 수지 적층체로부터 폴리에틸렌 필름 등의 보호층을 박리한다. 이어서, 라미네이터를 사용하여 구리 피복 적층판 등의 기판 상에, 그 기판, 감광성 수지층, 지지체의 순서가 되도록, 감광성 수지층 및 지지체를 적층한다. 이어서, 배선 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 그 감광성 수지층을 노광함으로써, 노광 부분을 중합 경화시킨다. 이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로 이루어지는 지지체를 박리한다. 이어서, 약알칼리성을 갖는 수용액 등의 현상액에 의해 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 또는 분산 제거하여, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다. 이 현상액에 의해 미노광 부분의 감광성 수지층을 용해 또는 분산 제거하는 공정은 현상 공정이라고 부르며, 미노광 부분의 감광성 수지층을 용해시키기 위해서 필요로 하는 가장 짧은 시간이 최소 현상 시간이 된다.
감광성 수지 조성물은 그 모두가 현상액에 용해되는 것은 아니고, 현상 공정을 거듭할 때마다 현상액 분산성이 나쁜 불용해 성분이 증가하여 응집물을 발생한다. 응집물은 기판 상에 부착되어 쇼트 불량의 원인이 된다.
이어서, 형성된 레지스트 패턴을 보호 마스크로 하여, 이미 알려진 에칭 처리 또는 패턴 도금 처리를 실시한다. 마지막으로, 그 레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하여 도체 패턴을 갖는 기판, 즉 프린트 배선판을 제조한다.
에칭 처리에 있어서는, 레지스트 패턴의 내에칭성이 중요하다. 내에칭성이 나쁘면 에칭시에 에칭액이 레지스트 패턴과 기판의 간극으로부터 스며들어, 회로 정부(頂部)의 일부가 에칭된다. 정부 방향으로부터의 표면 외관은 스며듦에 의한 변색, 산화가 보이고, 도체 패턴 폭의 재현성이 일부에서 악화되어, 직선성이 나빠 불안정하다. 또한, 내에칭성이 나쁜 경우에는, 도체 패턴의 결손 또는 단선이 일어난다. 이들 결함은 도체 패턴이 미세할수록 현저해진다. 상기의 형성된 레지스트 패턴을 보호 마스크로 하여 이미 알려진 에칭 처리를 실시하는 공정은 에칭 공정으로 불린다. 상기한 현상 공정과 에칭 공정은 연동하고 있는 경우가 많고, 기판의 반송 속도는 불필요 부분의 도체를 완전하게 용해할 필요가 있기 때문에 에칭 공정에 의존한다. 이 때, 감광성 수지층의 최소 현상 시간이 짧은 것에 대해서는, 과도하게 현상액에 노출되게 되어, 기재와 형성된 레지스트 패턴의 밀착성을 저해하는 경우가 있고, 이것은 특히 해상성 및 에칭 효율의 향상을 위해서, 두께가 얇은 감광성 수지층이 사용되는 경우에 현저해진다. 또, 현상 공정 및 에칭 공정에 있어서, 경화 레지스트의 유연성이 부족한 경우에는, 반송 롤과의 접촉, 또는 현상액 혹은 에칭액의 분사에 의해 레지스트 패턴의 일부가 결손되어, 도체 패턴의 결손 또는 단선이 일어나는 경우가 있다.
이러한 상황하에, 경화 레지스트의 유연성 및 내약품성을 향상시키기 위해서 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 사용하는 수단 또는 우레탄 화합물을 사용하는 수단이 보고되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조).
[선행 기술 문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 소61-228007호
(특허문헌 2) 일본 특허공보 제3859934호
특허문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 내약품성이란, 알칼리 수용액 또는 도금액을 대상으로 한 것이며, 에칭 공정에서 사용되는 산성 약품의 내성에 대해서는 개시되어 있지 않고, 현상성 또는 응집성에 관한 개시도 없다. 현상액 분산 안정성이 우수하고, 응집물의 발생이 억제되어 적당한 현상성, 경화 레지스트의 유연성, 및 양호한 내에칭성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공할 필요성이 여전히 존재한다.
상기 현상황을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 현상액 분산 안정성이 우수하고, 응집물의 발생이 억제되어 적당한 현상성, 경화 레지스트의 유연성, 및 양호한 내에칭성을 갖는 감광성 수지 조성물 등을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구하여 실험을 거듭한 결과, 이하의 기술적 수단에 의해 이러한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.
[1] (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 광 중합 개시제, 및 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 (B) 광 중합 개시제는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 또는 아크리딘 화합물이며, 그리고 그 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 하기 일반식 (I) ：
[화학식 1]
｛식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C2H4 또는 C3H6 이며, -(A-O)n1- 및 -(A-O)n3- 에 있어서, -C2H4-O- 및 -C3H6-O- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 되고, 그 배열이 블록인 경우에는, -C2H4-O- 및 -C3H6-O- 중 어느 것이 -B-O- 기측이어도 되고, B 는 탄소수 4 ∼ 8 의 2 가의 알킬 사슬이고, n1 은 0 ∼ 10 의 정수이며, n3 은 0 ∼ 10 의 정수이며, n1 ＋ n3 은 0 ∼ 10 의 정수이며, 그리고 n2 는 1 ∼ 20 의 정수이다.｝
로 나타내는 화합물을 함유하는 상기 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (II) ：
[화학식 2]
｛식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n4 및 n7 은 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수이며, n4 ＋ n7 은 0 ∼ 40 의 정수이며, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, n5 ＋ n6 은 2 ∼ 40 의 정수이며, 그리고 -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 되고, 그 배열이 블록인 경우에는, -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 중 어느 것이 비스페놀기측이어도 된다.｝
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는, [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 일반식 (II) 에 있어서, n4 및 n7 은 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, 그리고 n4 ＋ n7 은 2 ∼ 40 의 정수인, [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자는 스티렌 및/또는 벤질(메트)아크릴레이트를 공중합물 성분으로서 함유하는 알칼리 가용성 고분자에서 선택되는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 일반식 (I) 에 있어서, n2 는 1 ∼ 10 의 정수이며, 그리고 n1 ＋ n3은 0 인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 분자 내에 적어도 1 개의 우레탄 결합을 갖는 화합물을 추가로 함유하는, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (III) ：
[화학식 3]
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n8 및 n9 는 각각 독립적으로 3 ∼ 40 의 정수이며, 그리고 -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (IV) 및/또는 (V) ：
[화학식 4]
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n10 ∼ n12 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수이다.｝
[화학식 5]
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n10 ∼ n12 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수이다.｝
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 분자 내에 이소시아누르기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 배합량이 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때 40 질량％ ∼ 80 질량％ 이며, 상기 (B) 광 중합 개시제의 배합량이 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때 0.1 질량％ ∼ 20 질량％ 이며, 상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 배합량이 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인, [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] 지지 필름 상에 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층이 적층되어 있는 감광성 수지 적층체.
[12] 기판 상에 [11] 에 기재된 감광성 수지 적층체를 라미네이트하는 라미네이트 공정, 마스크를 개재하여 그 감광성 수지 적층체를 노광하는 노광 공정, 및 미노광부를 제거하는 현상 공정을 포함하는, 레지스트 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.
[13] [12] 에 기재된 방법에 의해 제조된 기판을 에칭하거나, 또는 도금함으로써 회로 기판을 형성하는 방법.
본 발명에 의해, 현상액 분산 안정성이 우수하고, 응집물의 발생이 억제되어 적당한 현상성, 경화 레지스트의 유연성, 및 양호한 내에칭성을 가지고 있고, 양호한 도체 패턴을 형성하기 위해서 바람직한 감광성 수지 조성물, 및 그 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 갖는 감광성 수지 적층체 등을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「실시형태」라고 약기한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 광 중합 개시제, 및 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유한다.
＜(A) 알칼리 가용성 고분자＞
(A) 알칼리 가용성 고분자란, 카르복실기를 함유한 비닐계 수지를 말하며, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 등의 공중합체이다. (A) 알칼리 가용성 고분자는 카르복실기를 함유하고, 그리고 산 당량이 100 ∼ 600 인 것이 바람직하다. 산 당량은, 현상 내성이 향상되고, 해상도 및 밀착성이 향상되는 점에서, 100 이상이 바람직하고, 현상성 및 박리성이 향상되는 점에서 600 이하가 바람직하다. 산 당량은 보다 바람직하게는 250 ∼ 450 이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은 5,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은 현상 응집물의 성상, 감광성 수지 적층체로 한 경우의 에지 퓨즈성, 커트칩성 등의 미노광막의 성상의 관점에서 5,000 이상인 것이 바람직하고, 현상성이 향상되는 점에서 500,000 이하가 바람직하다. 여기서, 에지 퓨즈성이란, 감광성 수지 적층체로서 롤상으로 권취한 경우에 롤의 단면으로부터 감광성 수지 조성물층이 비어져나오는 현상이다. 커트칩성이란, 미노광막을 커터로 절단한 경우에 칩이 튀는 현상으로, 칩이 감광성 수지 적층체의 상면 등에 부착되면, 후의 노광 공정 등에서 마스크에 전사하여 불량의 원인이 된다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은 보다 바람직하게는 5,000 이상 300,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 10,000 이상 200,000 이하이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 예를 들어, 하기의 2 종류의 단량체 중에서, 각각 1 종 또는 그 이상의 단량체를 공중합시킴으로써 얻어진다.
제 1 단량체는 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 산무수물이다. 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산반에스테르 등을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산이 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
제 2 단량체는, 비산성으로, 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, iso-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 비닐알코올의 에스테르류, 예를 들어, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 특히, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 스티렌 유도체, 및 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자 중의 공중합물 성분으로서는, 스티렌 또는 스티렌 유도체가 바람직하고, 그 공중합 비율은 20 질량％ ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 공중합 비율은, 충분한 응집성 및 내에칭성 등을 갖는다는 관점에서, 20 질량％ 이상이 바람직하고, 적당한 현상성 및 경화막 유연성을 갖는 관점에서 60 질량％ 이하가 바람직하다. 그 공중합 비율은 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 50 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 20 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 또한, 공중합물 성분으로서 스티렌 또는 스티렌 유도체, (메트)아크릴산메틸, 및 (메트)아크릴산을 공중합한 것이 바람직하다. 또, 상기와는 별도로 우수한 해상성을 얻기 위해서는, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 공중합 비율은 40 질량％ ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 또한, 공중합물 성분으로서 스티렌 또는 스티렌 유도체, (메트)아크릴산메틸, 및 (메트)아크릴산을 공중합한 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 (A) 알칼리 가용성 고분자의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 40 질량％ ∼ 80 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 50 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 그 배합량은 에지 퓨즈성의 관점에서 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 현상 시간의 관점에서 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
＜(B) 광 중합 개시제＞
상기 감광성 수지 조성물은 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체, 또는 아크리딘 화합물을 (B) 광 중합 개시제의 필수 성분으로서 함유한다. 이들의 구체예로서는, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다.
2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체, 또는 아크리딘 화합물에 더하여, 감광성 수지 조성물에 추가로 함유시켜도 되는 광 중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디메틸아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모노폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤질메틸케탈 등의 벤질 유도체, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들의 광 중합 개시제는 단독으로 사용하거나 2 종류 이상 병용해도 된다.
감광성 수지 조성물 중의 (B) 광 중합 개시제의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 0.1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 배합량은, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서, 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 레지스트 저면에까지 광을 충분히 투과시켜, 양호한 고해상성을 얻는다는 관점에서 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 배합량의 보다 바람직한 범위는 0.5 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
＜(C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물＞
(C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이란, 문자 그대로 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 의미한다. (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 디(메트)아크릴레이트류를 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
감광성 수지 조성물은 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 하기 일반식 (I) ：
[화학식 6]
｛식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C2H4 또는 C3H6 이며, -(A-O)n1- 및 -(A-O)n3- 에 있어서, -C2H4-O- 및 -C3H6-O- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 되고, 그 배열이 블록인 경우에는, -C2H4-O- 및 -C3H6-O- 중 어느 것이 -B-O- 기측이어도 되고, B 는 탄소수 4 ∼ 8 의 2 가의 알킬 사슬이고, n1 은 0 ∼ 10 의 정수이며, n3 은 0 ∼ 10 의 정수이며, n1 ＋ n3 은 0 ∼ 10 의 정수이며, 그리고 n2 는 1 ∼ 20 의 정수이다.｝
로 나타내는 화합물을 함유한다.
여기서, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 바와 같은 디(메트)아크릴레이트를 다른 발명 특정 사항과 조합하여 감광성 수지 조성물로 하는 경우에, 현상액 분산 안정성이 우수하고, 응집물의 발생이 억제되어 적당한 현상성, 경화 레지스트의 유연성, 및 양호한 내에칭성을 갖는 감광성 수지 조성물이 제공되는 메커니즘에 대한 자세한 것은 불분명하지만, 이하와 같은 작용이 추찰된다.
즉, 일반식 (I) 로 나타내는 디(메트)아크릴레이트는 -(B-O)- 로 나타내는 기를 가지고 있고, 일반적으로 사용되는 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기와 비교하여, 분자 사슬이 길고, 또 측사슬을 갖지 않기 때문에 주사슬의 자유도가 높고, 화학 구조의 유연성 (텐팅성이라고 부르기도 한다) 이 우수한 것으로 추찰된다.
또, 에테르 결합은 일반적으로 산에 의해 산소에 인접하는 탄소가 구핵 치환 반응을 받아 개열하는 경향이 있지만, 일반식 (I) 로 나타내는 디(메트)아크릴레이트가 갖는 -(B-O)- 로 나타내는 기는 산에 의한 개열 반응 부위의 비율이 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기보다 적고, 내산성 (내에칭성이라고 부르기도 한다) 이 우수한 것으로 추찰된다.
또한, 일반식 (I) 로 나타내는 디(메트)아크릴레이트가 갖는 -(B-O)- 로 나타내는 기는 높은 친유성을 가지며, 현상 응집물이 되기 쉬운 페닐 함유 개시제의 분산 안정성이 우수한 (응집물의 발생이 억제된다) 것으로 추찰된다.
또한, 적당한 현상성에 대해서도, 일반식 (I) 로 나타내는 디(메트)아크릴레이트가 갖는 적당한 친유성에서 유래하는 것으로 추찰된다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물에 있어서는, n1 및 n3 은 0 의 정수인 것이 바람직하다. 즉, n1 ＋ n3 은 0 의 정수인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식 (VI) ：
[화학식 7]
｛식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그리고 n2 는 바람직하게는 1 ∼ 20 의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 의 정수이며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수이다.｝로 나타내는 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트인 것이 에지 퓨즈성, 제조 용이성 등의 관점에서 바람직하다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 옥타부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 운데카부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 도데카부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리데카부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라데카부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타데카부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (I) 및 (VI) 으로 나타내는 화합물에 있어서는, n2 는 1 ∼ 20 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 의 정수인 것이 특히 바람직하다. n2 는, 경화막 유연성의 관점에서, 1 이상인 것이 바람직하고, 한편, 내에칭성의 관점에서 20 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, n2 는 5 ∼ 10 의 정수이다.
감광성 수지 조성물 중의 상기 일반식 (I) 또는 (VI) 으로 나타내는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 1 질량％ ∼ 15 질량％ 가 바람직하다. 그 배합량은 경화막 유연성을 얻는다는 관점에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 내에칭성의 관점에서 15 질량％ 이하가 바람직하다. 그 배합량의 보다 바람직한 범위는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이며, 더욱 바람직한 범위는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
또, 감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (II) ：
[화학식 8]
｛식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n4 및 n7 은 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수이며, n4 ＋ n7 은 0 ∼ 40 의 정수이며, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, n5 ＋ n6 은 2 ∼ 40 의 정수이며, 그리고 -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 되고, 그 배열이 블록인 경우에는, -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 중 어느 것이 비스페놀기측이어도 된다.｝
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 것이 유연성을 향상시키는 관점에서 더욱 바람직하다.
여기서, 상기 일반식 (I) 또는 (VI) 으로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 병용한 경우에, 보다 유연성이 향상된 감광성 수지 조성물이 실현되는 메커니즘에 대한 자세한 것은 불분명하지만, 이하와 같은 작용이 추찰된다.
즉, 일반식 (I) 또는 (VI) 으로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 병용한 경우, 광 중합의 반응성이 향상되는 것으로 추찰된다. 그리고, 이로써 노광 후의 경화막이 보다 강인한 것이 되어, 양호한 인성이 발현되는 것으로 추찰된다.
상기 일반식 (II) 중, n4 및 n7 은 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수이며, n4 ＋ n7 은 0 ∼ 40 의 정수이며, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, n5 ＋ n6 은 2 ∼ 40 의 정수이다. 또, n4 ＋ n5 ＋ n6 ＋ n7 의 하한은 2 이상, 한편, 그 상한은 40 이하인 것이 바람직하다. n4 ＋ n5 ＋ n6 ＋ n7 은 경화막의 유연성의 관점에서 2 이상인 것이 바람직하고, 한편, 해상성의 관점에서 40 이하인 것이 바람직하다. 또, 내에칭성의 관점에서, n4 ＋ n5 ＋ n6 ＋ n7 의 보다 바람직한 범위의 하한은 4 이상, 상한은 20 이하이며, 더욱 바람직한 범위의 하한은 6 이상, 상한은 12 이하이다. 또, 텐트성의 관점에서는, n4 ＋ n5 ＋ n6 ＋ n7 의 보다 바람직한 범위의 하한은 16 이상, 상한은 40 이하이며, 더욱 바람직한 범위의 하한은 30 이상, 상한은 40 이하이다. 또한, n4 및 n7 은 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하고, n4 ＋ n7 은 1 ∼ 20 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 한편, n5 ＋ n6 은 2 ∼ 20 의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 또는 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트를 부가한 알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 배합량은 내에칭성을 얻는다는 관점에서 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 경화막 유연성의 관점에서 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 배합량의 보다 바람직한 범위는 5 질량％ ∼ 15 질량％ 이며, 더욱 바람직한 범위는 7 질량％ ∼ 15 질량％ 이다.
감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (III) ：
[화학식 9]
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n8 및 n9 는 각각 독립적으로 3 ∼ 40 의 정수이며, 그리고 -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 것이 경화막 유연성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물에 있어서, 경화막 유연성을 향상시키는 관점에서, n8 및 n9 는 각각 독립적으로 3 이상의 정수인 것이 바람직하고, 5 이상의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 평균 9 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 평균 1 몰 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 배합량은, 경화막 유연성을 얻는다는 관점에서, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 내에칭성의 관점에서, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 배합량의 보다 바람직한 범위는 3 질량％ ∼ 15 질량％ 이며, 더욱 바람직한 범위는 5 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (IV) 및/또는 (V) ：
[화학식 10]
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n10 ∼ n12 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수이다.｝
[화학식 11]
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n10 ∼ n12 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수이다.｝
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 것이 경화막 유연성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
상기 일반식 (IV) 또는 (V) 로 나타내는 화합물에 있어서, 경화막 유연성을 향상시키는 관점에서, n10 ∼ n12 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수인 것이 바람직하고, 3 이상의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (IV) 또는 (V) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 평균 18 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 양단에 각각 평균 7 몰씩 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트, 평균 18 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 양단에 각각 평균 3 몰씩 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트, 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 양단에 각각 평균 3 몰씩 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트, 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 추가로 양단에 각각 평균 6 몰씩 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 상기 일반식 (IV) 또는 (V) 로 나타내는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 배합량은, 내에칭성을 얻는다는 관점에서, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 경화막 유연성의 관점에서, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 배합량의 보다 바람직한 범위는 5 질량％ ∼ 25 질량％ 이며, 더욱 바람직한 범위는 5 질량％ ∼ 23 질량％ 이다.
감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 분자 내에 적어도 1 개의 우레탄 결합을 갖는 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 반응에서 얻어지는 우레탄 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 적어도 1 개의 우레탄 결합을 갖는 화합물은, 예를 들어, 내에칭성의 관점에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 올리고프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트와의 반응에서 얻어지는 우레탄 화합물인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의, 상기 분자 내에 적어도 1 개의 우레탄 결합을 갖는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 배합량은 내에칭성을 얻는다는 관점에서 5 질량％ 이상이 바람직하고, 응집성의 관점에서 20 질량％ 이하가 바람직하다. 그 배합량의 보다 바람직한 범위는 8 질량％ ∼ 20 질량％ 이며, 더욱 바람직한 범위는 8 질량％ ∼ 17 질량％ 이다.
감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 분자 내에 이소시아누르기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자 내에 이소시아누르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 모노-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 비스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 이소시아누르산프로필렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 이소시아누르산프로필렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산프로필렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 분자 내에 이소시아누르기를 갖는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 배합량은 내에칭성을 얻는다는 관점에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 경화막 유연성의 관점에서 20 질량％ 이하가 바람직하다. 그 배합량의 보다 바람직한 범위는 1 질량％ ∼ 15 질량％ 이며, 더욱 바람직한 범위는 2 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 상기 일반식 (I) ∼ (VI) 으로 나타내는 화합물, 분자 내에 적어도 1 개의 우레탄 결합을 갖는 화합물, 분자 내에 이소시아누르기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물에 더하여, 하기에 나타내는 광 중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물을 함유할 수도 있다 ：
구체적으로는, 광 중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-디(P-하이드록시페닐)프로판(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트트리메틸올트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2 종류 이상 병용해도 된다.
감광성 수지 조성물 중의 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 한 경우, 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 배합량은 감도, 해상성, 밀착성의 관점에서 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 콜드 플로우, 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 배합량은 보다 바람직하게는 25 질량％ ∼ 45 질량％ 이다.
＜로이코 염료, 플루오란 염료, 착색 물질＞
감광성 수지 조성물은 로이코 염료, 플루오란 염료 또는 착색 물질을 함유해도 된다. 이들의 염료를 함유함으로써 노광 부분이 발색하므로 시인성(視認性)의 점에서 바람직하고, 또, 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 큰 것이 인식하기 쉬워 유리하다.
로이코 염료로서는, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄[로이코크리스탈바이올렛], 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄[로이코말라카이트그린] 을 들 수 있다. 특히, 콘트라스트가 양호해지는 관점에서, 로이코 염료로서는, 로이코크리스탈바이올렛을 사용하는 것이 바람직하다.
플루오란 염료로서는, 2-(디벤질아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-이소아밀아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-메틸-N-시클로헥실아미노플루오란, 2-아닐리노-3-클로르-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-이소부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-테트라하이드로푸르푸릴아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-피페리디노아미노플루오란, 2-(o-클로로아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2-(3,4-디클로르아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 로이코 염료 또는 플루오란 염료의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 당해 함유량은 노광 부분과 미노광 부분의 콘트라스트의 관점에서 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 10 질량％ 이하가 바람직하다.
착색 물질로서는, 예를 들어, 푹신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루-2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) MALACHITE GREEN), 베이시크 블루-20, 다이아몬드 그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) DIAMOND GREEN GH) 을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 착색 물질의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 0.001 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 함유량은, 취급성 향상이라는 관점에서, 0.001 질량％ 이상, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
＜할로겐 화합물＞
본 발명의 실시형태에서는, 밀착성 및 콘트라스트의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중에 로이코 염료와 하기 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
할로겐 화합물로서는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4 브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물 등을 들 수 있고, 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 할로겐 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 0.01 질량％ ∼ 3 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 배합량은 밀착성 및 콘트라스트를 얻는다는 관점에서, 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보존 안정성의 관점에서, 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
＜라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 카르복시벤조트리아졸류＞
또, 감광성 수지 조성물의 열안정성, 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 감광성 수지 조성물은 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을 추가로 함유해도 된다.
라디칼 중합 금지제로서는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제 1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸류로서는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
카르복시벤조트리아졸류로서는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 전체에 대한, 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류의 합계 함유량은 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 3 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 1 질량％ 이다. 그 함유량은, 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 감도를 유지하여 염료의 탈색을 억제하는 관점에서 3 질량％ 이하가 바람직하다.
＜가소제＞
감광성 수지 조성물은 필요에 따라 가소제를 함유해도 된다. 이와 같은 가소제로서 예를 들어, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 가소제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이다. 그 함유량은 현상 시간의 지연을 억제하여, 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서 1 질량％ 이상, 경화 부족 또는 콜드 플로우를 억제한다는 관점에서 50 질량％ 이하가 바람직하다.
＜용제＞
감광성 수지 조성물을 용해하는 용제로서는, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올로 대표되는 알코올류 등을 들 수 있다. 당해 용제는 지지 필름 상에 도포하는 감광성 수지 조성물의 용액의 점도가 25 ℃ 에서 500 mPa·s ∼ 4000 mPa·s 가 되도록, 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜감광성 수지 적층체＞
본 실시형태에서는, 감광성 수지 적층체는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층 및 지지 필름을 포함한다. 또, 감광성 수지층은 지지 필름에 적층되어 있는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 감광성 수지층의 지지 필름측과는 반대측의 표면에 보호층을 가져도 된다.
지지 필름으로서는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하고, 헤이즈 5 이하인 것이 바람직하다. 필름의 두께는, 얇은 것이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지하기 위해서 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다.
감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은 감광성 수지층과의 밀착력에 대해 지지 필름보다 보호층이 충분히 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 보호층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 나타낸 박리성이 우수한 필름을 사용할 수도 있다. 보호층의 막두께는 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는 용도에 있어서 상이하지만, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 7 ㎛ ∼ 60 ㎛ 이며, 얇을수록 해상도는 향상되고, 또 두꺼울수록 막강도가 향상된다. 또한, 높은 텐트성을 필요로 하지 않는 에칭 용도에는, 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는 10 ㎛ ∼ 20 ㎛ 가 바람직하다. 내에칭성의 관점에서 10 ㎛ 이상이며, 해상성의 관점에서 20 ㎛ 이하이다.
＜감광성 수지 적층체의 제조 방법＞
지지 필름, 감광성 수지층, 및 필요에 따라 보호층을 순차 적층하여 감광성 수지 적층체를 제조하는 방법으로서는, 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을, 이들을 용해하는 용제와 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 먼저 지지 필름 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하고, 이어서 건조시켜, 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층할 수 있다. 이어서 필요에 따라, 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트함으로써 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.
＜레지스트 패턴을 갖는 기판의 제조 방법＞
이하, 감광성 수지 적층체를 사용하여, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 원하는 바에 따라, 이와 같이 제조된 기판을 에칭하거나, 또는 도금함으로써 회로 기판 또는 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
감광성 수지 적층체를 사용하여, 레지스트 패턴이 형성된 기판, 그리고 그 기판을 사용한 회로 기판 또는 프린트 배선판을 제조하는 방법은 이하의 공정을 포함한다. 또한, 공정 (4) 및 (4') 는 그들 중 어느 하나, 또는 그들 양방을 이용하는 것이 가능하다.
(1) 라미네이트 공정
감광성 수지 적층체의 보호층을 벗기면서, 핫롤 라미네이터를 사용하여 구리 피복 적층판, 플렉시블 기판 등의 기판 상에 감광성 수지 적층체를 밀착시키는 공정.
(2) 노광 공정
원하는 배선 패턴을 갖는 마스크 필름을 지지체 (예를 들어, 지지 필름 등) 상에 밀착시켜 활성 광원을 사용하여 노광을 실시하거나, 또는 원하는 배선 패턴을 직접 묘화에 의해 노광을 실시하는 공정.
(3) 현상 공정
노광 후, 감광성 수지층 상의 지지체를 박리하고, 계속해서 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거하여 레지스트 패턴을 기판 상에 형성하는 공정.
알칼리 수용액으로서는, 예를 들어, Na2CO3 또는 K2CO3 의 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액은 감광성 수지층의 특성에 맞추어 적절히 선택되지만, 약 0.2 질량％ ∼ 2 질량％ 의 농도, 약 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 Na2CO3 수용액이 일반적이다.
상기의 각 공정을 거쳐 레지스트 패턴을 얻을 수 있지만, 경우에 따라 추가로 약 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 가일층의 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는 열풍, 적외선, 원적외선 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
(4) 에칭 공정
형성된 레지스트 패턴 상으로부터 에칭액을 분사하여, 레지스트 패턴에 의해 덮여있지 않은 구리면을 에칭하는 공정.
에칭 공정은 산성 에칭, 알칼리 에칭 등 사용하는 감광성 수지 적층체에 적합한 방법으로 실시된다.
(4') 도금 공정
구리 도금, 땜납 도금 등을 사용하여, 레지스트 패턴이 형성된 기판에 도금을 실시하는 공정.
도금 처리의 방법으로서는, 기판을 전극으로 하여 전기 도금을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
(5) 박리
그 후, 레지스트 패턴을 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리한다. 박리용의 알칼리 수용액에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 농도 약 2 질량％ ∼ 5 질량％, 온도 약 40 ℃ ∼ 70 ℃ 의 NaOH, KOH 등의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에, 소량의 수용성 용매를 첨가할 수도 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태는 알칼리성 수용액에 의해 현상 가능한 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층한 감광성 수지 적층체, 그 감광성 수지 적층체를 사용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 및 그 레지스트 패턴의 용도 등에 관한 것이다. 이들 감광성 수지 조성물 등은 프린트 배선판의 제조, 플렉시블 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 (이하, 리드 프레임이라고 한다.) 의 제조, 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공, BGA (볼 그리드 어레이) 또는 CSP (칩 사이즈 패키지) 등의 반도체 패키지 제조, TAB (Tape Automated Bonding) 또는 COF (Chip On Film ： 반도체 IC 를 필름상의 미세 배선판 상에 탑재한 것) 로 대표되는 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, 플랫 패널 디스플레이 분야에 있어서의 ITO 전극, 어드레스 전극, 전자파 실드 등의 부재의 제조에 바람직한 레지스트 패턴을 부여할 수 있어 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 1 ∼ 14 그리고 비교예 1 및 2 에 의해, 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제조 방법을 설명하고, 이어서, 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다.
(1) 평가용 샘플의 제조 방법
실시예 및 비교예에 있어서의 평가용 샘플은 이하와 같이 제조했다.
＜감광성 수지 적층체의 제조＞
하기 표 1 에 나타내는 조성 (단, 각 성분의 숫자는 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다.) 의 감광성 수지 조성물 및 용매를 충분히 교반, 혼합하여 감광성 수지 조성물 조합액으로 하고, 지지체로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조, R130-16) 의 표면에 바 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 1.5 분간 건조시켜 감광성 수지 조성층을 형성했다. 감광성 수지 조성층의 두께는 15 ㎛ 였다.
이어서, 감광성 수지 조성층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 표면 상에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-818) 을 첩합(貼合)하여 감광성 수지 적층체를 얻었다. 하기 표 2 에, 표 1 중 약호로 나타낸 감광성 수지 조성물 조합액 중의 재료 성분의 명칭을 나타낸다.
＜기판 정면(整面)＞
현상성, 내에칭성의 평가 기판으로서, 35 ㎛ 압연 구리박을 적층한 1.6 mm 두께의 구리 피복 적층판을 사용했다. 기판 표면을 습식 버프 롤 연마 (스리엠 (주) 제조, 스코치 브라이트 (등록상표) HD＃600, 2 회 통과) 했다.
＜라미네이트＞
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 제면(製面)하여 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해, 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트했다. 에어압은 0.35 MPa 로 하고, 라미네이트 속도는 2.0 m/min 으로 했다.
＜노광＞
감광성 수지 조성층의 평가에 필요한 마스크 필름을 지지체인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 놓고, 실시예 1 ∼ 6, 실시예 9 ∼ 14, 그리고 비교예 1 및 2 에 대해서는 초고압 수은 램프 (오크 제작소사 제조, HMW-801) 에 의해 70 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광했다. 실시예 7 및 8 에 대해서는 직접 묘화식 노광 장치 (히타치 비어메카닉스 (주) 제조, DI 노광기 DE-1DH, 광원 ： GaN 청자 다이오드, 주파장 405 ± 5 nm) 에 의해 15 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광했다.
경화막 유연성의 평가 샘플에, 상기한 바와 같이 제조한 감광성 수지 적층체의 지지체인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 평가에 필요한 마스크 필름을 놓고, 실시예 1 ∼ 6, 실시예 9 ∼ 14, 그리고 비교예 1 및 2 에 대해서는 초고압 수은 램프 (오크 제작소사 제조, HMW-801) 에 의해 70 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광했다. 실시예 7 및 8 에 대해서는 직접 묘화식 노광 장치 (히타치 비어메카닉스 (주) 제조, DI 노광기 DE-1DH, 광원 ： GaN 청자 다이오드, 주파장 405 ± 5 nm) 에 의해 15 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광했다.
＜현상＞
현상성 및 내에칭성의 평가 기판에 대해서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하여, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거했다. 이 때, 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 현상하여, 경화 레지스트 패턴을 제조했다. 또한, 최소 현상 시간이란, 상기 서술한 바와 같이, 미노광 부분의 감광성 수지층을 용해시키기 위해서 필요로 하는 가장 짧은 시간을 말한다.
경화막 유연성의 평가 샘플에 대해서는, 폴리에틸렌 필름을 박리한 후, 최소 현상 시간의 2 배의 시간, 동조건으로 현상하여 경화 레지스트를 얻었다.
＜에칭＞
현상에 의해, 레지스트 패턴이 형성된 평가 기판에, 염구리 에칭 장치 (토쿄 화공기 (주) 사 제조, 염구리 에칭 장치) 를 사용하여 염화 제 2 구리 농도 250 g/ℓ, 염산 농도 3 mol/ℓ 인, 50 ℃ 의 염화 제 2 구리 에칭액을 소정 시간 스프레이하고, 구리 피복 적층판 상의 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 부분의 구리박을 용해 제거했다.
＜박리＞
에칭 후의 평가 기판에 50 ℃ 로 가온한 3 질량％ 의 수산화나트륨 수용액을 스프레이하여, 경화된 레지스트를 박리했다.
(2) 샘플의 평가 방법
다음으로, 샘플의 평가 방법에 대해 설명한다.
(i) 현상성
상기 (1) 평가용 샘플의 제조 방법에 따라 기판을 제조하여, 라미네이트하고, 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 최소 현상 시간에 기초하여, 이하와 같이 랭크를 분류했다 ：
A ： 최소 현상 시간이 14 초 이상
B ： 최소 현상 시간이 10 초 이상이고, 14 초 미만
C ： 최소 현상 시간이 10 초 미만
(ii) 내에칭성
상기 (1) 평가용 샘플의 제조 방법에 따라, 라미네이트 후 15 분 경과한 내에칭성 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1 ： 1 비율의 라인 패턴 마스크를 통하여 노광했다. 또한, 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 현상하고, 구리박이 에칭에 의해 제거되는데 필요로 하는 시간을 최소 에칭 시간으로 하여, 최소 에칭 시간의 1.4 배의 시간으로 에칭했다. 경화 레지스트를 수산화나트륨 수용액으로 박리하여, 도체 패턴을 광학 현미경으로 관찰하고, 이러한 관찰 결과에 기초하여, 이하와 같이 랭크를 분류했다 ：
A ： 도체 패턴이 직선적으로 형성되어 있고, 에칭액의 스며듦이 보이지 않는다
B ： 도체 패턴이 직선적으로 형성되어 있지만, 에칭액의 스며듦이 보인다
C ： 도체 패턴이 직선적으로 형성되어 있지 않고, 요철이 보인다
(iii) 경화막의 유연성
상기 (1) 평가용 샘플의 제조 방법에 따라, 제조한 감광성 수지 적층체를 5 mm × 40 mm 의 장방형의 마스크를 통하여 노광했다. 또한 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 현상하여, 경화 레지스트를 얻었다. 제조한 5 mm × 40 mm 의 경화 레지스트를 인장 시험기 (오리엔테크 (주) 사 제조, RTM-500) 로 100 mm/min 의 속도로 인장하고, 그 때의 경화 레지스트의 신도에 기초하여, 이하와 같이 랭크를 분류했다 ：
A＋ ： 경화 레지스트의 신도가 45 mm 이상
A ： 경화 레지스트의 신도가 40 mm 이상이고, 45 mm 미만
B ： 경화 레지스트의 신도가 15 mm 이상이고, 40 mm 미만
C ： 경화 레지스트의 신도가 15 mm 미만
(iv) 응집성
감광성 수지 적층체 중의 두께 15 ㎛, 면적 2.0 ㎡ 의 감광층을, 200 ㎖ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액에 용해시키고, 순환식 스프레이 장치를 사용하여, 스프레이압 0.1 MPa 로 3 시간에 걸쳐 스프레이를 실시했다. 그 후, 현상액을 1 일 가만히 정지시켜, 응집물의 발생을 관찰했다. 응집물이 다량으로 발생하면 스프레이 장치의 저면 및 측면에 분상인 것 또는 유상인 것이 관찰된다. 현상액 응집성이 양호한 조성은 이들 응집물이 전혀 발생하지 않는다. 응집성을, 응집물의 발생 상태에 기초하여, 이하와 같이 랭크로 분류했다 ：
A ： 응집물이 전혀 발생하지 않는다
B ： 스프레이 장치의 저부, 혹은 측면의 일부에 응집물이 보인다
C ： 스프레이 장치 전체에 응집물이 보인다
(v) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량
산 당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 고분자의 질량을 말한다. 산 당량의 측정은, 히라누마 산업 (주) 제조 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하고, 0.1 mol/ℓ 의 수산화나트륨을 사용하여 전위차 적정법에 의해 실시된다.
(vi) 중량 평균 분자량
중량 평균 분자량은, 닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (펌프 ： Gulliver, PU-1580 형, 칼럼 ： 쇼와전공 (주) 제조 Shodex (등록상표) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 ： 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용) 에 의해 폴리스티렌 환산으로 구해진다.
(3) 평가 결과
실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
산업상 이용가능성
상기 서술한 감광성 수지 조성물 및 적층체는 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 리드 프레임의 제조 또는 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공, BGA 또는 CSP 등의 반도체 패키지 제조, TAB 또는 COF 등의 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, ITO 전극 또는 어드레스 전극, 전자파 실드 등을 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.
Claims (15)
- (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 광 중합 개시제, (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (D) 로이코 염료 또는 플루오란 염료를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 (B) 광 중합 개시제는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 또는 아크리딘 화합물이며, 그리고 그 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 하기 일반식 (I) ：
｛식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C2H4 또는 C3H6 이며, -(A-O)n1- 및 -(A-O)n3- 에 있어서, -C2H4-O- 및 -C3H6-O- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 되고, 그 배열이 블록인 경우에는, -C2H4-O- 및 -C3H6-O- 중 어느 것이 -B-O- 기측이어도 되고, B 는 탄소수 4 ∼ 8 의 2 가의 알킬 사슬이고, n1 은 0 ∼ 10 의 정수이며, n3 은 0 ∼ 10 의 정수이며, n1 ＋ n3 은 0 ∼ 10 의 정수이며, 그리고 n2 는 1 ∼ 20 의 정수이다.｝
로 나타내는 화합물을 함유하는 상기 감광성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
n2 는 2 ∼ 20 의 정수인 감광성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
n2 는 4 ∼ 20 의 정수인 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (II) ：
｛식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n4 및 n7 은 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수이며, n4 ＋ n7 은 0 ∼ 40 의 정수이며, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, n5 ＋ n6 은 2 ∼ 40 의 정수이며, 그리고 -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 되고, 그 배열이 블록인 경우에는, -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 중 어느 것이 비스페놀기측이어도 된다.｝
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물. - 제 4 항에 있어서,
상기 일반식 (II) 에 있어서, n4 및 n7 은 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, 그리고 n4 ＋ n7 은 2 ∼ 40 의 정수인 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자는 스티렌 및 벤질(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 공중합물 성분으로서 함유하는 알칼리 가용성 고분자에서 선택되는 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 에 있어서, n1 ＋ n3 은 0 인 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 분자 내에 적어도 1 개의 우레탄 결합을 갖는 화합물을 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (III) ：
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n8 및 n9 는 각각 독립적으로 3 ∼ 40 의 정수이며, 그리고 -(C2H4-O)- 및 -(C3H6-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (IV) ：
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n10 ∼ n12 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수이다.｝로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (V) :
｛식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n10 ∼ n12 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수이다.｝
로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 분자 내에 이소시아누르기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 배합량이 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때 40 질량％ ∼ 80 질량％ 이며,
상기 (B) 광 중합 개시제의 배합량이 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때 0.1 질량％ ∼ 20 질량％ 이며,
상기 (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 배합량이 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인 감광성 수지 조성물. - 지지 필름 상에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층이 적층되어 있는 감광성 수지 적층체.
- 기판 상에 제 13 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 라미네이트하는 라미네이트 공정, 마스크를 개재하여 그 감광성 수지 적층체를 노광하는 노광 공정, 및 미노광부를 제거하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.
- 제 14 항에 기재된 방법에 의해 제조된 기판을 에칭하거나, 또는 도금함으로써 회로 기판을 형성하는 방법.
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