WO2010027061A1 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法並びに導体パターン、プリント配線板、リードフレーム、基材及び半導体パッケージの製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法並びに導体パターン、プリント配線板、リードフレーム、基材及び半導体パッケージの製造方法 Download PDF

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resist pattern
group
resin composition
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結華 小谷
有里 山田
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旭化成イーマテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution, a photosensitive resin laminate in which the photosensitive resin composition is laminated on a support, and a resist pattern on a substrate using the photosensitive resin laminate.
  • the present invention relates to a method for forming the resist pattern and an application of the resist pattern.
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition that provides a resist pattern suitable for the manufacture of semiconductor bumps and the manufacture of members such as ITO electrodes, address electrodes, and electromagnetic wave shields in the field of flat panel displays.
  • printed wiring boards are manufactured by a photolithography method.
  • a photosensitive resin composition is applied onto a substrate, pattern exposure is performed to polymerize and cure the exposed portions of the photosensitive resin composition, and unexposed portions are removed with a developer to form a resist on the substrate.
  • a conductor pattern can be formed on a substrate by forming a pattern, performing etching or plating on the substrate to form a conductor pattern, and then removing the resist pattern from the substrate.
  • the photosensitive resin composition when the photosensitive resin composition is applied onto the substrate, the photosensitive resin composition solution is applied to the substrate and dried, or the support is formed of the photosensitive resin composition.
  • Any method of laminating a photosensitive resin laminate hereinafter also referred to as “dry film resist”) in which a layer (hereinafter also referred to as “photosensitive resin layer”) and a protective layer as necessary are sequentially laminated on a substrate. Is used. In the production of printed wiring boards, the latter dry film resist is often used.
  • the dry film resist has a protective layer such as a polyethylene film
  • a protective layer such as a polyethylene film
  • the photosensitive resin layer and the support are laminated on a substrate such as a copper clad laminate using a laminator so that the substrate, the photosensitive resin layer, and the support are in this order.
  • the exposed portion is polymerized and cured by exposing the photosensitive resin layer with ultraviolet rays such as i rays (365 nm) emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask having a wiring pattern.
  • the support made of polyethylene terephthalate or the like is peeled off.
  • a non-exposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed by a developing solution such as an aqueous solution having weak alkalinity to form a resist pattern on the substrate.
  • a developing solution such as an aqueous solution having weak alkalinity
  • a known etching process or pattern plating process is performed using the formed resist pattern as a protective mask.
  • the metal in the hole is prevented from being etched by covering the through hole (through hole) of the substrate and the via hole for interlayer connection with a cured resist film.
  • This construction method is called a tenting method.
  • a solution of cupric chloride, ferric chloride or a copper ammonia complex is used for the etching step.
  • the resist pattern is peeled from the substrate with an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide to produce a substrate having a conductor pattern, that is, a printed wiring board.
  • the peeling speed is preferably fast from the viewpoints of workability, handleability and productivity.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition containing a chain copolymer of ethylene oxide and propylene oxide in order to improve tenting properties while maintaining high resolution and high adhesion of the photosensitive resin composition. Is described, but the problem of peelability is not described.
  • a photosensitive resin composition for dry film a photosensitive resin composition having excellent resolution, adhesion, and tenting properties, and having a high peeling rate that greatly contributes to improvement in workability, handleability, and productivity is still available. Not provided.
  • the present invention is a photosensitive resin composition that has excellent resolution, adhesion, and tenting properties, and has excellent releasability by an alkaline aqueous solution of a cured resist film, a photosensitive resin laminate using the photosensitive resin composition, RESIST PATTERN METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN ON SUBSTRATE USING THE PHOTOSENSITIVE RESIN LAMINATE, AND METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE PATTERN, PRINTED WIRING BOARD, LEAD FRAME, SUBSTRATE, AND SEMICONDUCTOR PACKAGE USING THE PHOTOSENSITIVE RESIN LAMINATE
  • the purpose is to provide.
  • the present invention is as follows.
  • Any one of [1] to [3], wherein 1 to 3 groups out of R 1 to R 5 in the general formula (I) are each an aryl group or an arylalkyl group. Photosensitive resin composition.
  • R 1 to R 5 in the general formula (I) are each independently H, a phenyl group or a 1-phenylethyl group, two of R 1 to R 5 are H, and R The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6] above, wherein three of 1 to R 5 are each independently a phenyl group or a 1-phenylethyl group.
  • the photosensitive resin composition in any one of.
  • — (A 2 —O) — and — (A Any one of 3 —O) — may be on the bisphenyl group side.)
  • a method for forming a resist pattern comprising a development step of forming a resist pattern by removing a portion.
  • a laminating step of forming the photosensitive resin laminate according to [10] on a substrate that is a metal plate or a metal film insulating plate, an exposure step of exposing the photosensitive resin laminate, and the photosensitive resin A development process for removing a non-exposed portion of a photosensitive resin in a laminate to form a resist pattern, and a process for forming a conductor pattern by etching or plating a substrate on which the resist pattern is formed. Production method.
  • a lamination step of forming the photosensitive resin laminate according to [10] on a substrate that is a copper-clad laminate or a flexible substrate, an exposure step of exposing the photosensitive resin laminate, and the photosensitive resin A development step of removing a non-exposed portion of the photosensitive resin in the laminate to form a resist pattern, a step of etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed, and a step of peeling the resist pattern from the substrate The manufacturing method of a printed wiring board.
  • a method for producing a lead frame comprising: a developing step of removing a non-exposed portion of a resin to form a resist pattern; a step of etching a substrate on which the resist pattern is formed; and a step of peeling the resist pattern from the substrate.
  • a development step of removing a non-exposed portion of the photosensitive resin in the resin laminate to form a resist pattern, a step of sandblasting the substrate on which the resist pattern is formed, and a step of peeling the resist pattern from the substrate A method for producing a substrate having an uneven pattern.
  • a lamination step of forming the photosensitive resin laminate according to [10] above on a substrate that is a wafer on which circuit formation as an LSI has been completed, an exposure step of exposing the photosensitive resin laminate, and the photosensitive A development step of removing a non-exposed portion of the photosensitive resin in the photosensitive resin laminate to form a resist pattern, a step of plating a substrate on which the resist pattern is formed, and a step of peeling the resist pattern from the substrate And manufacturing method of semiconductor package.
  • the photosensitive resin composition which is excellent in the resolution, adhesiveness, and tenting property, and has the outstanding peelability by the aqueous alkali solution of a cured resist film,
  • stacking using this photosensitive resin composition And a method for forming a high-definition resist pattern using the photosensitive resin laminate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises the following components (a) to (d), (a) polymerized using at least an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxyl group-containing monomer as a polymerization component, and an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 thermoplastic polymer (hereinafter also referred to as (a) thermoplastic polymer) 20 to 90% by mass, (b) at least one polymerizable in the molecule 3 to 75% by mass of an addition-polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter also referred to as (b) addition-polymerizable monomer), (c) a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as (c) a photopolymerization initiator) ) 0.01 to 30% by mass, and (d) the following general formula (I):
  • R 1 to R 5 are each independently H, an aryl group or an arylalkyl group, and at least one of R 1 to R 5 is an aryl group or an arylalkyl group, and A 1 is C 2 H 4 or C 3 H 6 , and when n 1 is 2 or more, a plurality of A 1 may be the same or different from each other, and n 1 is an integer of 1 to 50).
  • D (hereinafter also referred to as a compound represented by the general formula (I)) as an essential component.
  • thermoplastic polymer has at least an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxyl group-containing monomer as a polymerization component, an acid equivalent of 100 to 600, and a weight average molecular weight of 5,000 to It is a thermoplastic polymer that is 500,000.
  • the carboxyl group in the thermoplastic polymer is necessary for the photosensitive resin composition of the present invention to have developability and releasability with respect to a developer and a release solution composed of an alkaline aqueous solution.
  • the acid equivalent of the thermoplastic polymer is 100 to 600, preferably 250 to 450.
  • the acid equivalent is 100 or more from the viewpoint of ensuring compatibility with other components in the solvent or the photosensitive resin composition, particularly (b) addition polymerizable monomer described later, and developability and releasability. From the viewpoint of maintaining, it is 600 or less.
  • the acid equivalent means the mass (gram) of the thermoplastic polymer having 1 equivalent of a carboxyl group therein.
  • the acid equivalent is measured by potentiometric titration with a 0.1 mol / L NaOH aqueous solution using, for example, Hiranuma Reporting Titrator (COM-555).
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic polymer is 5,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight is 5,000 or more from the viewpoint of maintaining the thickness of the photosensitive resin laminate (that is, dry film resist) uniformly and obtaining resistance to the developer, and from the viewpoint of maintaining developability. 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight is 20,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight in the present specification means a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve of polystyrene (for example, Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK).
  • the weight average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography manufactured by JASCO Corporation under the following conditions.
  • Differential refractometer RI-1530 Pump: PU-1580 Degasser: DG-980-50 Column oven: CO-1560 Column: KF-8025, KF-806M ⁇ 2, KF-807 in order Eluent: THF
  • thermoplastic polymer is one polymer or two or more copolymers of the first monomer described later, or the first polymer described later.
  • a polymer is preferred.
  • the first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester.
  • (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of developability with an alkaline solution.
  • (meth) acryl indicates acryl or methacryl. The same applies hereinafter.
  • the second monomer is a non-acidic monomer having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • Examples of the second monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and iso-butyl.
  • vinyl alcohol such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, and polymerizable styrene derivatives.
  • methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, styrene, and benzyl (meth) acrylate are particularly preferable from the viewpoint of image formability.
  • thermoplastic polymer examples include a polymer containing methyl methacrylate, methacrylic acid and styrene as a copolymer component, methyl methacrylate, methacrylic acid and n-butyl acrylate as a copolymer component. And polymers containing benzyl methacrylate, methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate as copolymerization components.
  • the amount of the thermoplastic polymer (a) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 20 to 90% by mass, preferably in the range of 25 to 70% by mass. This amount is 20% by mass or more from the viewpoint of maintaining alkali developability, and is 90% by mass or less from the viewpoint that the resist pattern formed by exposure sufficiently exhibits the performance as a resist.
  • the addition polymerizable monomer has at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably a terminal ethylenically unsaturated group from the viewpoint of good image forming properties.
  • the addition polymerizable monomer contains at least one photopolymerizable unsaturated compound represented by the following general formula (II) or (III). Is preferred.
  • R 6 and R 7 are each independently H or CH 3 , and n 2 , n 3 and n 4 are each independently an integer of 3 to 20)
  • R 8 and R 9 are each independently H or CH 3
  • a 2 is C 2 H 4
  • a 3 is C 3 H 6
  • n 5 and n 6 are each independently 1
  • n 5 + n 6 is an integer of 2 to
  • n 7 and n 8 are each independently an integer of 0 to 29
  • n 7 + n 8 is an integer of 0 to 30
  • the arrangement of the repeating units of A 2 —O) — and — (A 3 —O) — may be random or block. In the case of a block, — (A 2 —O) — and — (A Any of 3 —O) — may be on the bisphenyl group side.
  • n 2 , n 3 and n 4 are each independently 3 or more and 20 or less. n 2 , n 3 and n 4 are 3 or more from the viewpoint of improving the tenting property, and 20 or less from the viewpoint of improving the sensitivity and resolution. More preferably, n 2 and n 4 are each independently 3 or more and 10 or less, and n 3 is 5 or more and 15 or less.
  • n 5 and n 6 are each independently an integer of 1 to 29, and n 5 + n 6 is an integer of 2 to 30. n 5 and n 6 are 1 or more from the viewpoint of flexibility of the cured resist film, and 29 or less from the viewpoint that sufficient sensitivity can be obtained. n 5 + n 6 is 2 or more from the viewpoint of tenting properties and 30 or less from the viewpoint of image forming properties.
  • n 7 and n 8 are each independently an integer of 0 to 29, and n 7 + n 8 is an integer of 0 to 30. n 7 and n 8 are 29 or less from the viewpoint that sufficient sensitivity can be obtained. n 7 + n 8 is 30 or less from the viewpoint of developer aggregation.
  • the value of n 5 + n 6 + n 7 + n 8 is preferably 2 or more, and preferably 40 or less.
  • the above value is preferably 2 or more from the viewpoint of flexibility and tenting properties of a cured resist film obtained by curing the photosensitive resin composition, and the value is preferably 40 or less from the viewpoint of resolution.
  • Specific examples of the unsaturated compound represented by the general formula (III) include polyethylene glycol dimethacrylate (for example, NK manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) in which an average of 2 moles of ethylene oxide is added to both ends of bisphenol A.
  • Ester BPE-200 polyethylene glycol dimethacrylate (for example, NK Ester BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) with an average of 5 moles of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A, and average to both ends of bisphenol A
  • Dimethacrylate of Ruki alkylene glycol Dimethacrylate of Ruki alkylene glycol.
  • the proportion of the photopolymerizable unsaturated compound represented by the general formula (II) in the addition polymerizable monomer is 3% by mass or more from the viewpoint of improving sensitivity, resolution, adhesion and tenting properties. Is preferable, and 70 mass% or less is preferable from the viewpoint of suppressing edge fuse.
  • the ratio is more preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less, and further preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the proportion of the photopolymerizable unsaturated compound represented by the general formula (III) in the addition polymerizable monomer is preferably 3% by mass or more from the viewpoint of improving sensitivity, and edge fuse is suppressed. 70 mass% or less is preferable from a viewpoint.
  • the ratio is more preferably 10 to 65% by mass, and still more preferably 15 to 55% by mass.
  • the addition polymerizable monomer (b) used in the photosensitive resin composition of the present invention includes at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond other than the compounds represented by the general formulas (II) and (III).
  • Known compounds having can be used. Examples of such compounds include 4-nonylphenylheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxyhexaethylene glycol acrylate, and half ester compounds of phthalic anhydride and 2-hydroxypropyl acrylate.
  • a reaction product of propylene oxide for example, Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., trade name OE-A 200
  • 4-normal octylphenoxypentapropylene glycol acrylate 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol (Meth) acrylates, and polyoxyalkylene glycol di (polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc.
  • the amount of the (b) addition polymerizable monomer in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 3 to 75% by mass, and more preferably in the range of 15 to 70% by mass. This amount is 3% by mass or more from the viewpoint of suppressing poor curing of the photosensitive resin composition and development time delay, and 75% by mass or less from the viewpoint of suppressing cold flow and delay of peeling of the cured resist. It is.
  • Photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator, those usually used as photopolymerization initiators for photosensitive resins can be used as appropriate. In particular, hexaarylbisimidazole (hereinafter referred to as triarylimidazolyl dimer). The body is also preferably used.
  • triarylimidazolyl dimer examples include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer (hereinafter referred to as 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5, 5'-tetraphenyl-1,1'-bisimidazole)), 2,2 ', 5-tris- (o-chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -4', 5 ' -Diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -diphenylimidazolyl dimer, 2,4,5-tris- (o-chlorophenyl)- Diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -imidazoly
  • 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer is a photopolymerization initiator having a high effect on resolution and strength of a cured resist film, and is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • acridine compounds include acridine, 9-phenylacridine, 9- (4-tolyl) acridine, 9- (4-methoxyphenyl) acridine, 9- (4-hydroxyphenyl) acridine, 9-ethylacridine, 9-chloroethyl Acridine, 9-methoxyacridine, 9-ethoxyacridine, 9- (4-methylphenyl) acridine, 9- (4-ethylphenyl) acridine, 9- (4-n-propylphenyl) acridine, 9- (4-n -Butylphenyl) acridine, 9- (4-tert-butylphenyl) acridine, 9- (4- (4-tert-butylphenyl) acridine, 9- (4- (4-tert-butylphenyl) acridine, 9- (4- (4-tert-
  • a pyrazoline compound 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4- (Benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5 -(4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline and 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline are preferred.
  • photopolymerization initiators other than the above examples include 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1 Quinones such as chloroanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, and 3-chloro-2-methylanthraquinone, Aromatic ketones such as benzophenone, Michler's ketone [4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone], and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl
  • Examples of the combination of the above thioxanthones and alkylaminobenzoic acid include, for example, a combination of ethylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, a combination of 2-chlorothioxanthone and dimethylaminobenzoic acid, and isopropylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid.
  • a combination with ethyl acid is mentioned.
  • N-aryl amino acids may also be used. Examples of N-aryl amino acids include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine and the like. Among these, N-phenylglycine is particularly preferable from the viewpoint of increasing sensitivity.
  • the amount of the photopolymerization initiator (c) in the photosensitive resin composition is in the range of 0.01 to 30% by mass, and preferably in the range of 0.05 to 10% by mass.
  • the above amount is 0.01% by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity at the time of photopolymerization by exposure, and light is applied to the bottom surface of the photosensitive resin composition (that is, a portion far from the light source) at the time of photopolymerization. It is 30% by mass or less from the viewpoint of sufficiently transmitting and obtaining good resolution and adhesion.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (d) general formula (I): Wherein R 1 to R 5 are each independently H, an aryl group or an arylalkyl group, and at least one of R 1 to R 5 is an aryl group or an arylalkyl group, and A 1 is C 2 H 4 or C 3 H 6 , and when n 1 is 2 or more, a plurality of A 1 may be the same or different from each other, and n 1 is an integer of 1 to 50.) Including one or more compounds represented by the formula, there are advantages in that image forming properties and tenting properties are maintained, and the time required for removing the photocured film with an alkaline aqueous solution is shortened.
  • R 1 to R 5 are each independently H, an aryl group, or an arylalkyl group.
  • an arylalkyl group is a group in which one hydrogen atom of an alkyl group is substituted with an aryl group.
  • the aryl group is a general term for residues obtained by removing one hydrogen atom from the nucleus of an aromatic hydrocarbon, and examples thereof include a substituted or unsubstituted phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, and mesityl group.
  • arylalkyl group examples include phenylalkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group, cumyl group, and the like. From the viewpoint of good adhesion, a phenylalkyl group is preferable, and a phenylethyl group is more preferable.
  • At least one of R 1 to R 5 is an aryl group or an arylalkyl group. Thereby, good adhesion can be obtained.
  • one to three, particularly two or three, of R 1 to R 5 are each an aryl group or an arylalkyl group, which is preferable in terms of good resolution and adhesion.
  • R 1 to R 5 is a phenylalkyl group.
  • R 1 to R 5 are each independently H, a phenyl group or a 1-phenylethyl group, two of R 1 to R 5 are H, and three of R 1 to R 5 are A combination of R 1 to R 5 such that each independently is a phenyl group or 1-phenylethyl group is preferable from the viewpoint of shortening the peeling time.
  • R 1 to R 5 are each independently H, an aryl group, or an arylalkyl group, and at least one of R 1 to R 5 is Although an aryl group or an arylalkyl group, a combination of R 1 ⁇ R 5 are three are phenyl groups each independently of the two of and R 1 ⁇ R 5 is H of R 1 ⁇ R 5 or 1-
  • An embodiment provided that the combination is not a phenylethyl group is preferable from the viewpoint of good development aggregation.
  • the arylalkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group portion, and the cohesion is better when the carbon number is within this range.
  • the number of carbon atoms is more preferably 1 to 3.
  • a 1 in the general formula (I) is C 2 H 4 or C 3 H 6 , which provides the advantage of good cohesion after development.
  • the number of repeating units n 1 of the repeating unit — (A 1 —O) — in the general formula (I) is 1 to 50, and when n 1 is 2 or more, a plurality of A 1 may be the same or different from each other. .
  • n 1 is 1 or more from the viewpoint of obtaining good cohesiveness, and 50 or less from the viewpoint of obtaining good image forming properties and adhesion. From the viewpoint of better adhesion, n 1 is preferably an integer of 1 to 35.
  • the content of the compound represented by (d) general formula (I) in the photosensitive resin composition is 1 when the total amount of the components (a), (b) and (c) is 100% by mass. It is preferably in the range of ⁇ 20% by mass, more preferably in the range of 2 ⁇ 10% by mass. When the content is 1% by mass or more, the post-development cohesiveness of the photosensitive resin composition is good, and when it is 20% by mass or less, the developability and image forming property are good.
  • Examples of commercially available compounds represented by the general formula (I) include New Coal 610 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), New Coal 610 (80) (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), New Co., Ltd.
  • Newcol 2604 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Newcol 2607 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) are more preferable from the viewpoint of efficiently reducing the peeling time.
  • New Coal 2609 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
  • New Coal 2614 (Nihon Emulsifier Co., Ltd.).
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain various additives as other components of the components (a) to (d).
  • coloring substances such as dyes and pigments can be employed.
  • coloring substances include phthalocyanine green, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, and diamond green.
  • a color former may be contained in the photosensitive resin composition so that a visible image can be given by exposure.
  • a color former include a leuco dye or a dye such as a combination of a fluoran dye and a halogen compound.
  • halogen compound examples include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2, 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, and chlorinated triazine compounds .
  • the content of the coloring substance and the color former in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the content is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of obtaining good colorability and color developability, the point that the contrast between the exposed part and the unexposed part is good, and the point that the storage stability is good. To 10% by mass or less is preferable.
  • the photosensitive resin composition is at least one selected from the group consisting of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles. It is preferable to contain the compound.
  • radical polymerization inhibitor examples include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis. (4-Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, and diphenylnitrosamine.
  • benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, and bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzo.
  • examples include triazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, and bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
  • carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl). Examples include aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole.
  • the total content of the radical polymerization inhibitor, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass. It is.
  • the content is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting good storage stability to the photosensitive resin composition, and is preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining good exposure sensitivity.
  • the photosensitive resin composition may contain a plasticizer.
  • the plasticizer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene monoethyl ether, polyoxyethylene monomethyl ether, Glycol esters such as oxypropylene monoethyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalates such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, citric acid Triethyl acid, triethyl acetylcitrate, tri-n-propyl acetylcitrate, tri-n-butylacetylcitrate, etc. It is below.
  • the content of the plasticizer in the photosensitive resin composition is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the content is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of suppressing development time delay and imparting flexibility to the cured resist film, and is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of suppressing insufficient curing and cold flow.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can also be used in various applications as a photosensitive resin composition preparation liquid formed by adding a solvent to the photosensitive resin composition.
  • Suitable solvents include ketones represented by methyl ethyl ketone (MEK), and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. It is preferable to adjust the amount of the solvent added to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the photosensitive resin composition preparation liquid is 500 to 4000 mPa ⁇ sec at 25 ° C.
  • the present invention also provides a photosensitive resin laminate obtained by laminating the above-described photosensitive resin composition of the present invention on a support.
  • the photosensitive resin laminate may have a protective layer on the surface opposite to the support side of a layer made of a photosensitive resin composition (hereinafter also referred to as a photosensitive resin layer).
  • the support is preferably a transparent one that transmits light emitted from the exposure light source.
  • a support examples include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, polystyrene film. , A polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film. As these films, those stretched as necessary can be used.
  • the haze of the support is preferably 5 or less.
  • a thinner support is advantageous in terms of image formation and economy, but a thickness of 10 to 30 ⁇ m is preferably used in order to maintain strength.
  • the important characteristic of the protective layer is that the adhesive strength between the photosensitive resin layer and the protective layer is sufficient compared to the adhesive strength between the photosensitive resin layer and the support.
  • the protective layer is small and can be easily peeled off from the photosensitive resin layer.
  • a polyethylene film and a polypropylene film can be preferably used as the protective layer.
  • a film having excellent peelability described in JP-A-59-202457 can be preferably used.
  • the thickness of the protective layer is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 7 to 60 ⁇ m.
  • the resolution is improved as the thickness is reduced, and the film strength is improved as the thickness is increased. Therefore, the thickness can be appropriately selected according to the application.
  • a conventionally known method can be adopted as a method for producing the photosensitive resin laminate of the present invention by sequentially laminating a support, a photosensitive resin layer, and, if necessary, a protective layer.
  • the above-mentioned photosensitive resin composition preparation liquid is prepared using the photosensitive resin composition of the present invention used for the photosensitive resin layer, and this is first applied on a support using a bar coater or a roll coater. Then, a photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition is laminated on the support. Next, a protective layer is laminated on the photosensitive resin layer as necessary.
  • the photosensitive resin laminated body can be produced by the above.
  • the present invention also provides a resist pattern forming method using the above-described photosensitive resin laminate of the present invention.
  • the resist pattern forming method includes a lamination step of forming a photosensitive resin laminate on a substrate, an exposure step of exposing the photosensitive resin laminate, and removing an unexposed portion of the photosensitive resin in the photosensitive resin laminate. And a developing step for forming a resist pattern.
  • a specific example of the resist forming method will be described below.
  • a laminating process is performed using a laminator.
  • the photosensitive resin laminate has a protective layer
  • the protective layer is peeled off, and then the photosensitive resin layer is heat-pressed and laminated on the substrate surface with a laminator.
  • the photosensitive resin layer may be laminated on only one surface of the substrate surface, or may be laminated on both surfaces as necessary.
  • the heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C.
  • substrate of the obtained resist pattern improves.
  • the crimping may be performed using a two-stage laminator equipped with two rolls, or the photosensitive resin layer and the substrate are repeatedly passed through the roll by repeating the photosensitive resin layered body and the substrate several times. May be pressure-bonded to the substrate surface.
  • an exposure process is performed using an exposure machine. After peeling the support as necessary, the photosensitive resin layer is exposed with active light through a photomask. The exposure amount is determined from the light source illuminance and the exposure time. The exposure amount may be measured using a light meter.
  • a maskless exposure method may be used.
  • exposure is performed directly on the substrate by a drawing apparatus without using a photomask.
  • a semiconductor laser having a wavelength of 350 to 410 nm, an ultrahigh pressure mercury lamp, or the like is used.
  • the drawing pattern is controlled by a computer, and the exposure amount in this case is determined by the illuminance of the exposure light source and the moving speed of the substrate.
  • a developing process is performed using a developing device. After exposure, if a support is present on the photosensitive resin layer, this is excluded. Subsequently, an unexposed portion of the photosensitive resin is developed and removed using a developer composed of an alkaline aqueous solution to obtain a resist pattern.
  • an aqueous solution such as Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is preferable. These are selected in accordance with the characteristics of the photosensitive resin layer, but an aqueous Na 2 CO 3 solution having a concentration of 0.2 to 2% by mass is generally used.
  • a surfactant In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
  • the temperature of the developer in the development step is preferably maintained at a constant temperature in the range of 20 to 40 ° C.
  • a heating step at 100 to 300 ° C. can be further performed depending on circumstances. By carrying out this heating step, chemical resistance can be further improved.
  • a heating furnace such as hot air, infrared rays, or far infrared rays can be used.
  • the present invention also provides a method for producing a conductor pattern using the above-mentioned photosensitive resin laminate, and a method for producing a printed wiring board using the above-mentioned photosensitive resin laminate.
  • the above-described photosensitive resin laminate of the present invention is exposed on a photosensitive resin laminate, a laminating step for forming a metal plate or a metal film insulating plate on a substrate that is a copper clad laminate, for example.
  • An exposure step a development step of removing a non-exposed portion of the photosensitive resin in the photosensitive resin laminate to form a resist pattern, and a substrate on which the resist pattern is formed (for example, the copper surface of the substrate in a copper-clad laminate)
  • a step of forming a conductor pattern by etching or plating In the laminating step, the exposing step and the developing step, the same methods and conditions as described above in the resist pattern forming method can be preferably employed.
  • the manufacturing method of a printed wiring board is the exposure process which exposes the photosensitive resin laminated body of this invention mentioned above on the board
  • the exposed substrate is etched by a known method such as an etching method or a plating method.
  • a desired printed wiring board can be obtained by performing a peeling step of peeling the resist pattern from the substrate with an aqueous solution having alkalinity stronger than that of the developer.
  • an aqueous solution having alkalinity stronger than that of the developer there is no particular limitation on the alkaline aqueous solution for stripping (hereinafter also referred to as “stripping solution”), but an aqueous solution of NaOH or KOH having a concentration of 2 to 5% by mass is generally used. It is possible to add a small amount of a water-soluble solvent to the stripping solution.
  • the temperature of the stripping solution in the stripping step is preferably in the range of 40 to 70 ° C.
  • the present invention also provides a method for producing a lead frame using the above-described photosensitive resin laminate of the present invention.
  • the method includes a lamination step of forming the above-described photosensitive resin laminate of the present invention on a substrate that is a metal plate, an exposure step of exposing the photosensitive resin laminate, and unexposed photosensitive resin in the photosensitive resin laminate. It includes a developing step of removing the exposed portion to form a resist pattern, a step of etching the substrate on which the resist pattern is formed, and a step of peeling the resist pattern from the substrate.
  • the laminating step, the exposing step, and the developing step were performed under the same method and conditions as described above in the resist pattern forming method. Thereafter, a step of etching the exposed substrate to form a conductor pattern is performed. Thereafter, a desired lead frame can be obtained by performing a peeling process in which the resist pattern is peeled by the same method as the above-described printed wiring board manufacturing method.
  • This invention also provides the method of manufacturing the base material which has an uneven
  • the method includes a step of forming a photosensitive resin laminate on a substrate that is a glass substrate coated with a glass rib paste, an exposure step of exposing the photosensitive resin laminate, and the photosensitive resin in the photosensitive resin laminate. It includes a development step of removing a non-exposed portion to form a resist pattern, a step of sandblasting the substrate on which the resist pattern is formed, and a step of peeling the resist pattern from the substrate.
  • the same methods and conditions as described above in the resist pattern forming method can be preferably employed.
  • the resist pattern formed in the manufacturing method of the base material can be used as a protective mask member when processing the substrate by the sandblasting method.
  • a substrate made of glass, silicon wafer, amorphous silicon, polycrystalline silicon, ceramic, sapphire, metal material, or the like may be used.
  • a resist pattern is formed on a substrate coated with a glass rib paste by performing a laminating process, an exposing process, and a developing process by the same method as the resist pattern forming method described above. After that, a blasting material is sprayed on the formed resist pattern to be cut to a desired depth, and a resist pattern portion remaining on the substrate is removed from the substrate with an alkali stripping solution or the like, and then on the substrate.
  • a substrate having a fine uneven pattern can be formed.
  • blasting material used in the sand blasting process known materials are used.
  • fine particles having a particle diameter of about 2 to 100 ⁇ m such as SiC, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaCO 3 , ZrO, glass, stainless steel and the like are used.
  • the present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor package using the above-described photosensitive resin laminate.
  • the method includes the above-described photosensitive resin laminate of the present invention formed on a substrate that is a wafer on which circuit formation as LSI has been completed, an exposure step of exposing the photosensitive resin laminate, and a photosensitive resin laminate.
  • the exposed opening is subjected to columnar plating such as copper and solder, A step of forming a conductor pattern is performed. Thereafter, a peeling process for peeling the resist pattern by the same method as the printed wiring board manufacturing method described above is performed, and further, a thin metal layer other than the columnar plating is removed by etching, thereby obtaining a desired semiconductor. You can get a package.
  • columnar plating such as copper and solder
  • Examples 1 to 13 Comparative Examples 1 and 2
  • the compounds shown in Table 1 were mixed in parts by mass shown in Tables 2 and 3 to obtain a photosensitive resin composition.
  • MEK represents methyl ethyl ketone
  • the mass part in the composition ratio of compounds other than MEK is a value including MEK.
  • ⁇ Preparation of photosensitive resin laminate> The photosensitive resin compositions of each Example and each Comparative Example were well stirred and mixed, and each composition was uniformly applied to the surface of a 16 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film as a support using a bar coater. A photosensitive resin layer was formed by drying for 4 minutes in a dryer at ° C. The thickness of the photosensitive resin layer was 40 ⁇ m. Next, a 22 ⁇ m thick polyethylene film was laminated as a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photosensitive resin laminate.
  • ⁇ Board surface preparation> As a substrate for evaluation of sensitivity, resolution, and adhesion, a 1.2 mm thick copper clad laminate in which a 35 ⁇ m thick rolled copper foil was laminated, and the surface was wet buffol polished (manufactured by 3M Co., Ltd., Scotch Bright). (Registered trademark) HD # 600, twice).
  • the substrate for evaluation was prepared by jet scrub polishing (manufactured by Nippon Grinding Abrasive Co., Ltd., Sac Random A (registered trademark) # F220P) at a spray pressure of 0.20 MPa.
  • ⁇ Laminate> Using a hot roll laminator (ALA-70, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) on a copper clad laminate preheated to 60 ° C. after the above-mentioned substrate flattening while peeling the polyethylene film of the photosensitive resin laminate, a roll temperature of 105 Laminated at °C. The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.
  • ALA-70 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • a mask film necessary for the evaluation of the photosensitive resin layer is placed on a polyethylene terephthalate film as a support, and an ultra-high pressure mercury lamp (OMW Mfg. Co., Ltd., HMW-201KB) is used to make six steps in a 21-step tablet made by Stöffer. It exposed with the exposure amount (The unit in Table 2 and 3 is a step tablet step number) which hardens
  • OMW Mfg. Co., Ltd., HMW-201KB ultra-high pressure mercury lamp
  • the photosensitive resin layer is sprayed with a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. for a predetermined time using an alkali developing machine (produced by Fuji Kiko Co., Ltd., a dry film developing machine).
  • the unexposed portion of the resin layer was dissolved and removed in a time twice as long as the minimum development time. At this time, the minimum time required for completely dissolving the photosensitive resin layer in the unexposed portion was defined as the minimum development time.
  • Adhesion Evaluation The substrate for sensitivity and resolution evaluation 15 minutes after lamination was exposed through a line pattern mask in which the width of the exposed area and the unexposed area was 1: 1. Development was performed with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask line width in which a cured resist line was normally formed was defined as an adhesion value.
  • C Adhesion value exceeds 40 ⁇ m.
  • the substrate for evaluation of releasability after 15 minutes from lamination was exposed through a mask having a pattern of 6 cm ⁇ 6 cm. After developing with a developing time twice as long as the minimum developing time, it was immersed in an aqueous solution of caustic soda at 50 ° C. and 3 wt%, and the time for removing the resist film was measured and ranked as follows.
  • C Peeling time exceeds 50 seconds.
  • Tent film tear rate (%) [number of hole tears (pieces) / total number of holes (pieces)] ⁇ 100 Based on the tent film tear rate (%), ranking was performed as follows.
  • Evaluation Results Tables 2 and 3 show the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is used for the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of lead frames for mounting IC chips, the manufacture of metal foils such as the manufacture of metal masks, the manufacture of packages such as BGA or CSP, and the tape substrates such as COF and TAB. It can be suitably applied to the manufacture of semiconductor panels, the manufacture of semiconductor bumps, the manufacture of partition walls for flat panel displays such as ITO electrodes, address electrodes, and electromagnetic wave shields.

Abstract

　優れた解像度、密着性、テンティング性及び剥離性を与える感光性樹脂組成物を提供する。本発明は、（ａ）少なくともα，β－不飽和カルボキシル基含有単量体を重合成分として重合された酸当量が１００～６００、重量平均分子量が５，０００～５００，０００である熱可塑性重合体、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、並びに（ｄ）下記一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ1～Ｒ5は、各々独立にＨ、アリール基又はアリールアルキル基であり、かつＲ1～Ｒ5のうちの少なくとも１つはアリール基又はアリールアルキル基であり、Ａ1は、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6であり、ｎ1が２以上の場合複数のＡ1は互いに同一でも異なっていてもよく、そしてｎ1は、１～５０の整数である。）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法並びに導体パターン、プリント配線板、リードフレーム、基材及び半導体パッケージの製造方法
　本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、単にリードフレームという）の製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、又は電磁波シールド等の部材の製造に好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
　従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部分を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、該基板に対してエッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成することができる。
　上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は、支持体、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」ともいう）、及び必要に応じて保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
　上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。まず、ドライフィルムレジストがポリエチレンフィルム等の保護層を有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。エッチングにより金属部分を除去する方法では、基板の貫通孔（スルーホール）や層間接続のためのビアホールを硬化レジスト膜で覆うことにより孔内の金属がエッチングされないようにする。この工法はテンティング法と呼ばれる。エッチング工程には、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄又は銅アンモニア錯体の溶液が用いられる。最後に、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液により該レジストパターンを基板から剥離して、導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。剥離速度は、作業性、取扱い性及び生産性の観点から速いことが好ましい。
　一方で、近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性の要求が増してきている。またテンティング法及びめっき法においては、エッチング液及びめっき液をレジストと銅との間に浸潤させないために、レジストと銅との密着性が重要であるが、密着性の向上に伴い剥離時間が長くなる問題がある。
　特許文献１には、感光性樹脂組成物の高解像度及び高密着性を維持しつつテンティング性を向上させるために、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの鎖状共重合体を含有する感光性樹脂組成物が記載されているが、剥離性の問題については記載されていない。
特開２００４－２０７２６号公報
　従って、ドライフィルム用の感光性樹脂組成物として、解像度、密着性及びテンティング性に優れ、かつ作業性、取扱い性及び生産性の向上に大きく寄与する剥離速度の速い感光性樹脂組成物は未だ提供されていない。
　本発明は、解像度、密着性、及びテンティング性に優れ、硬化レジスト膜のアルカリ水溶液による優れた剥離性を有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン方法、並びに該感光性樹脂積層体を用いた、導体パターン、プリント配線板、リードフレーム、基材及び半導体パッケージの製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。すなわち本発明は以下の通りである。
　［１］　下記（ａ）～（ｄ）成分、（ａ）少なくともα，β－不飽和カルボキシル基含有単量体を重合成分として重合された、酸当量が１００～６００、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００である熱可塑性重合体２０～９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー３～７５質量％、（ｃ）光重合開始剤０．０１～３０質量％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1～Ｒ5は、各々独立にＨ、アリール基又はアリールアルキル基であり、かつＲ1～Ｒ5のうちの少なくとも１つはアリール基又はアリールアルキル基であり、Ａ1は、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6であり、ｎ1が２以上の場合複数のＡ1は互いに同一でも異なっていてもよく、そしてｎ1は、１～５０の整数である。）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物。
　［２］　上記一般式（Ｉ）中のＲ1～Ｒ5のうち少なくとも１つがフェニルアルキル基である、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
　［３］　上記フェニルアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数が１～６個である、上記［２］に記載の感光性樹脂組成物。
　［４］　上記一般式（Ｉ）中のＲ1～Ｒ5のうちの１～３個の基が、それぞれアリール基又はアリールアルキル基である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［５］　上記一般式（Ｉ）中のＲ1～Ｒ5のうちの２又は３個の基が、それぞれアリール基又はアリールアルキル基である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［６］　上記一般式（Ｉ）中、ｎ1が１～３５の整数である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［７］　上記一般式（Ｉ）中のＲ1～Ｒ5が、各々独立にＨ、フェニル基又は１－フェニルエチル基であり、Ｒ1～Ｒ5のうちの２つがＨであり、かつＲ1～Ｒ5のうちの３つが各々独立にフェニル基又は１－フェニルエチル基である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［８］　上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量を１００質量％としたときの上記（ｄ）成分の含有量が１～２０質量％である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［９］　上記（ｂ）成分として、下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立にＨ又はＣＨ3であり、ｎ2、ｎ3及びｎ4は各々独立に３～２０の整数である。）又は下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立にＨ又はＣＨ3であり、Ａ2はＣ2Ｈ4であり、Ａ3はＣ3Ｈ6であり、ｎ5及びｎ6は各々独立に１～２９の整数でかつｎ5＋ｎ6は２～３０の整数であり、ｎ7及びｎ8は各々独立に０～２９の整数でかつｎ7＋ｎ8は０～３０の整数であり、－（Ａ2－Ｏ）－及び－（Ａ3－Ｏ）－の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、－（Ａ2－Ｏ）－と－（Ａ3－Ｏ）－とのいずれがビスフェニル基側でもよい。）で表される光重合可能な不飽和化合物を含有する、上記［１］～［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［１０］　上記［１］～［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
　［１１］　上記［１０］に記載の感光性樹脂積層体を基板上に形成するラミネート工程、該感光性樹脂積層体に露光する露光工程、及び該感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
　［１２］　上記［１０］に記載の感光性樹脂積層体を、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板上に形成するラミネート工程、該感光性樹脂積層体に露光する露光工程、該感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることによって導体パターンを形成する工程を含む、導体パターンの製造方法。
　［１３］　上記［１０］に記載の感光性樹脂積層体を、銅張積層板又はフレキシブル基板である基板上に形成するラミネート工程、該感光性樹脂積層体に露光する露光工程、該感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程、及び該基板から該レジストパターンを剥離する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
　［１４］　上記［１０］に記載の感光性樹脂積層体を、金属板である基板上に形成するラミネート工程、該感光性樹脂積層体に露光する露光工程、該感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をエッチングする工程、及び該基板から該レジストパターンを剥離する工程を含む、リードフレームの製造方法。
　［１５］　上記［１０］に記載の感光性樹脂積層体を、ガラスリブペーストを塗布したガラス基板である基板上に形成するラミネート工程、該感光性樹脂積層体に露光する露光工程、該感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をサンドブラスト処理加工する工程、及び該基板から該レジストパターンを剥離する工程を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法。
　［１６］　上記［１０］に記載の感光性樹脂積層体を、ＬＳＩとしての回路形成が完了したウェハである基板上に形成するラミネート工程、該感光性樹脂積層体に露光する露光工程、該感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をめっきする工程、及び該基板から該レジストパターンを剥離する工程を含む、半導体パッケージの製造方法。
　本発明によれば、解像度、密着性、及びテンティング性に優れ、硬化レジスト膜のアルカリ水溶液による優れた剥離性を有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いた高精細なレジストパターンの形成方法を提供できる。また該感光性樹脂積層体を用いて、高精細なプリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、更には平面ディスプレイを製造することが可能になる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、以下の（ａ）～（ｄ）成分、（ａ）少なくともα，β－不飽和カルボキシル基含有単量体を重合成分として重合された、酸当量が１００～６００、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００である熱可塑性重合体（以下、（ａ）熱可塑性重合体ともいう）２０～９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー（以下、（ｂ）付加重合性モノマーともいう）３～７５質量％、（ｃ）光重合開始剤（以下、（ｃ）光重合開始剤ともいう）０．０１～３０質量％、及び、（ｄ）下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ1～Ｒ5は、各々独立にＨ、アリール基又はアリールアルキル基であり、かつＲ1～Ｒ5のうちの少なくとも１つはアリール基又はアリールアルキル基であり、Ａ1は、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6であり、ｎ1が２以上の場合複数のＡ1は互いに同一でも異なっていてもよく、そしてｎ1は、１～５０の整数である。）で表される化合物（以下、（ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物ともいう）を必須成分として含む。
　（ａ）熱可塑性重合体
　（ａ）熱可塑性重合体は、少なくともα，β－不飽和カルボキシル基含有単量体を重合成分とし、酸当量が１００～６００、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００である熱可塑性重合体である。
　（ａ）熱可塑性重合体中のカルボキシル基は、本発明の感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して、現像性や剥離性を有するために必要である。（ａ）熱可塑性重合体の酸当量は、１００～６００であり、好ましくは２５０～４５０である。酸当量は、溶媒又は感光性樹脂組成物中の他の成分、特に後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から１００以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から６００以下である。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、例えば平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ－５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。
　（ａ）熱可塑性重合体の重量平均分子量は、５，０００～５００，０００である。重量平均分子量は、感光性樹脂積層体（すなわちドライフィルムレジスト）の厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であり、また、現像性を維持するという観点から５００，０００以下である。好ましくは、重量平均分子量は、２０，０００～１００，０００である。本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン（例えば昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。該重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ－１５３０
ポンプ：ＰＵ－１５８０
デガッサー：ＤＧ－９８０－５０
カラムオーブン：ＣＯ－１５６０
カラム：順にＫＦ－８０２５、ＫＦ－８０６Ｍ×２、ＫＦ－８０７
溶離液：ＴＨＦ
　（ａ）熱可塑性重合体は、アルカリ現像後の画像形成性の観点から、後述する第一の単量体の１種の重合体若しくは２種以上の共重合体であるか、又は後述する第二の単量体の１種の重合体若しくは２種類以上の共重合体であるか、又は該第一の単量体の１種以上と該第二の単量体の１種以上との共重合体であることが好ましい。
　第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又は酸無水物である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、アルカリ溶液による現像性の観点から、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを示す。以下同様である。
　第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、画像形成性の観点から、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
　（ａ）熱可塑性重合体のより具体的な例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びスチレンを共重合成分として含む重合体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びアクリル酸ｎ－ブチルを共重合成分として含む重合体、並びにメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルを共重合成分として含む重合体等が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ａ）熱可塑性重合体の量は、２０～９０質量％の範囲であり、好ましくは、２５～７０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下である。
　（ｂ）付加重合性モノマー
　（ｂ）付加重合性モノマーは、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する。エチレン性不飽和結合は、画像形成性が良好である観点から末端エチレン性不飽和基であることが好ましい。高解像性及びエッジフューズ抑制の観点から、（ｂ）付加重合性モノマーとしては、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立にＨ又はＣＨ3であり、ｎ2、ｎ3及びｎ4は各々独立に３～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立にＨ又はＣＨ3であり、Ａ2はＣ2Ｈ4であり、Ａ3はＣ3Ｈ6であり、ｎ5及びｎ6は各々独立に１～２９の整数でかつｎ5＋ｎ6は２～３０の整数であり、ｎ7及びｎ8は各々独立に０～２９の整数でかつｎ7＋ｎ8は０～３０の整数であり、－（Ａ2－Ｏ）－及び－（Ａ3－Ｏ）－の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、－（Ａ2－Ｏ）－と－（Ａ3－Ｏ）－とのいずれがビスフェニル基側でもよい。）
　上記一般式（ＩＩ）で表される化合物においては、ｎ2、ｎ3及びｎ4はそれぞれ独立に３以上２０以下である。ｎ2、ｎ3及びｎ4は、テンティング性が向上する点から３以上であり、感度及び解像度が向上する点から２０以下である。より好ましくは、ｎ2及びｎ4が、各々独立に３以上１０以下であり、ｎ3が、５以上１５以下である。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、ｎ5及びｎ6は各々独立に１～２９の整数でかつｎ5＋ｎ6は２～３０の整数である。ｎ5及びｎ6は、硬化レジスト膜の柔軟性の観点から１以上であり、十分な感度が得られるという観点から２９以下である。ｎ5＋ｎ6は、テンティング性の観点から２以上であり、画像形成性の観点から３０以下である。また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、ｎ7及びｎ8は各々独立に０～２９の整数でかつｎ7＋ｎ8は０～３０の整数である。ｎ7及びｎ8は、十分な感度が得られるという観点から２９以下である。ｎ7＋ｎ8は、現像液凝集性の観点から３０以下である。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物においては、ｎ5＋ｎ6＋ｎ7＋ｎ8の値は２以上が好ましく、また４０以下が好ましい。感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化レジスト膜の柔軟性及びテンティング性の観点から上記値は２以上が好ましく、解像度に対する効果から上記値は４０以下が好ましい。上記一般式（ＩＩＩ）で表される不飽和化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（例えば新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ－２００）、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（例えば新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ－５００）、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート等が挙げられる。
　（ｂ）付加重合性モノマーに占める、上記一般式（ＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の割合は、感度、解像度、密着性及びテンティング性が向上する点から３質量％以上が好ましく、エッジフューズが抑制される点から７０質量％以下が好ましい。上記割合はより好ましくは３質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上３０質量％以下である。
　（ｂ）付加重合性モノマーに占める、上記一般式（ＩＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の割合は、感度が向上する点から３質量％以上が好ましく、エッジフューズが抑制される観点から７０質量％以下が好ましい。上記割合はより好ましくは１０～６５質量％、さらに好ましくは１５～５５質量％である。
　本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）付加重合性モノマーとしては、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物以外にも、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する公知の化合物を使用できる。このような化合物としては、例えば、４－ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシー３－フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２－ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（例えば日本触媒化学製、商品名ＯＥ-Ａ　２００）、４－ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、さらに、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ジ（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
　本発明の感光性樹脂組成物中の（ｂ）付加重合性モノマーの量は、３～７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５～７０質量％である。この量は、感光性樹脂組成物の硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から３質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。
　（ｃ）光重合開始剤
　（ｃ）光重合開始剤としては、感光性樹脂の光重合開始剤として通常使用されるものを適宜使用できるが、特にヘキサアリールビスイミダゾール（以下、トリアリールイミダゾリル二量体ともいう。）が好ましく用いられる。トリアリールイミダゾリル二量体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’ ，５，５’－テトラフェニル－1，1’－ビスイミダゾール、ともいう。）、２，２’，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－４’，５’－ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４－ビス－（ｏ－クロロフェニル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－ビス－４，５－（３，４－ジメトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２－フルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３－ジフルオロメチルフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，４－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，５－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，６－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，５－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，６－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，４，５－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，４，６－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、及び２，２’－ビス－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体等が挙げられる。特に、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性及び硬化レジスト膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。これらは単独でもよいし又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　（ｃ）光重合開始剤としてアクリジン化合物及び／又はピラゾリン化合物を含有することは、感度良く光硬化が進行する観点から好ましい。アクリジン化合物としては、アクリジン、９－フェニルアクリジン、９－（４－トリル）アクリジン、９－（４－メトキシフェニル）アクリジン、９－（４－ヒドロキシフェニル）アクリジン、９－エチルアクリジン、９－クロロエチルアクリジン、９－メトキシアクリジン、９－エトキシアクリジン、９－（４－メチルフェニル）アクリジン、９－（４－エチルフェニル）アクリジン、９－（４－ｎ－プロピルフェニル）アクリジン、９－（４－ｎ－ブチルフェニル）アクリジン、９－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アクリジン、９－（４－エトキシフェニル）アクリジン、９－（４－アセチルフェニル）アクリジン、９－（４－ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９－（４－クロロフェニル）アクリジン、９－（４－ブロモフェニル）アクリジン、９－（３－メチルフェニル）アクリジン、９－（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アクリジン、９－（３－アセチルフェニル）アクリジン、９－（３－ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９－（３－ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９－（３－クロロフェニル）アクリジン、９－（３－ブロモフェニル）アクリジン、９－（２－ピリジル）アクリジン、９－（３－ピリジル）アクリジン、９－（４－ピリジル）アクリジン等が挙げられる。中でも、画像形成性の観点から、９－フェニルアクリジンが望ましい。
　また、ピラゾリン化合物としては、感度よく光硬化する観点から、１－フェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ-ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－（４－（ベンゾオキサゾール－２－イル）フェニル）－３－（４－ｔeｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔeｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン及び１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－オクチル－フェニル）－ピラゾリン等が好ましい。
　また、上記以外の光重合開始剤としては、例えば、２－エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン、及び３－クロロ－２－メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、並びに１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－Ｏ－ベンゾインオキシム、及び１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。なお、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせとしては、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２－クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせが挙げられる。また、Ｎ－アリールアミノ酸を用いても良い。Ｎ－アリールアミノ酸の例としては、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、感度上昇の観点から、Ｎ－フェニルグリシンが特に好ましい。
　感光性樹脂組成物中の（ｃ）光重合開始剤の量は、０．０１～３０質量％の範囲であり、好ましい範囲は０．０５～１０質量％である。上記の量は、露光による光重合時に十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であり、また、光重合時に感光性樹脂組成物の底面（すなわち光源から遠い部分）にまで光を充分に透過させ、良好な解像性及び密着性を得るという観点から３０質量％以下である。
　（ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物
　本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1～Ｒ5は、各々独立にＨ、アリール基又はアリールアルキル基であり、かつＲ1～Ｒ5のうちの少なくとも１つはアリール基又はアリールアルキル基であり、Ａ1は、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6であり、ｎ1が２以上の場合複数のＡ1は互いに同一でも異なっていてもよく、そしてｎ1は、１～５０の整数である。）
で表される化合物を１種又は２種以上含むことにより、画像形成性及びテンティング性を維持し、アルカリ水溶液による光硬化膜の剥離時間を短縮するという利点を有する。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ1～Ｒ5は、各々独立にＨ、アリール基又はアリールアルキル基である。本明細書において、アリールアルキル基とはアルキル基の水素１原子がアリール基に置換したものである。アリール基とは芳香族炭化水素の核から水素１原子を除いた残基の総称であり、置換又は無置換のフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メシチル基等が挙げられる。アリールアルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基等のフェニルアルキル基、クミル基等が挙げられ、密着性が良好である点でフェニルアルキル基が好ましく、そしてフェニルエチル基がより好ましい。
　Ｒ1～Ｒ5のうちの少なくとも１つはアリール基又はアリールアルキル基である。これにより良好な密着性が得られる。また、Ｒ1～Ｒ5のうち１つから３つ、特に２つ又は３つがそれぞれアリール基又はアリールアルキル基である場合、解像性及び密着性が良好となる点で好ましい。
　またＲ1～Ｒ5のうちの少なくとも１つがフェニルアルキル基であることが特に好ましい。
　また、Ｒ1～Ｒ5が、各々独立にＨ、フェニル基又は１－フェニルエチル基であり、Ｒ1～Ｒ5のうちの２つがＨであり、かつＲ1～Ｒ5のうちの３つが各々独立にフェニル基又は１－フェニルエチル基であるようなＲ1～Ｒ5の組合せは、剥離時間が短縮する観点から好ましい。一方、Ｒ1～Ｒ5の上記以外の組合せの態様、すなわち、Ｒ1～Ｒ5が、各々独立にＨ、アリール基又はアリールアルキル基であり、かつＲ1～Ｒ5のうちの少なくとも１つがアリール基又はアリールアルキル基であるが、Ｒ1～Ｒ5の組合せは、Ｒ1～Ｒ5のうちの２つがＨでかつＲ1～Ｒ5のうちの３つが各々独立にフェニル基又は１－フェニルエチル基である組合せではないことを条件とする態様は、現像凝集性が良好である観点から好ましい。
　アリールアルキル基は、アルキル基部分の炭素数が１～６個であることが好ましく、炭素数がこの範囲である場合凝集性がより良好である。上記炭素数はより好ましくは１～３個である。
　一般式（Ｉ）中のＡ1は、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6であり、これにより現像後凝集性が良好であるという利点が得られる。
　一般式（Ｉ）中の繰り返し単位－（Ａ1－Ｏ）－の繰り返し数ｎ1は、１～５０であり、ｎ1が２以上の場合複数のＡ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ1は、凝集性を良好に得る観点から１以上であり、画像形成性及び密着性を良好に得る観点から５０以下である。密着性がより良好となる観点から、ｎ1は１～３５の整数であることが好ましい。なお繰り返し単位－（Ａ1－Ｏ）－はランダム又はブロックで繰り返されることができる。
　感光性樹脂組成物中の（ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量を１００質量％としたときに１～２０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２～１０質量％の範囲である。上記含有量が１質量％以上である場合には感光性樹脂組成物の現像後凝集性が良好となり、２０質量％以下である場合には現像性及び画像形成性が良好である。
　（ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物として市販で入手可能なものとしては、例えばニューコール６１０（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール６１０（８０）（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６０４（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６０７（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６０９（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６１４（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール７０７－Ｆ（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール７１０－Ｆ（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール７１４－Ｆ（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６０８－Ｆ（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６００－ＦＢ（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６１６－Ｆ（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール３６１２－ＦＡ（日本乳化剤株式会社製）等が挙げられ、中でも、剥離時間を効率良く短縮する観点から、より好ましくはニューコール２６０４（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６０７（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６０９（日本乳化剤株式会社製）及びニューコール２６１４（日本乳化剤株式会社製）である。
　本発明の感光性樹脂組成物には、上記（ａ）～（ｄ）成分の他の成分として各種の添加剤を含有させることができる。具体的には、例えば染料、顔料等の着色物質を採用することができる。このような着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及びダイアモンドグリーン等が挙げられる。
　また、露光により可視像を与えることができるように、感光性樹脂組成物中に発色剤を含有させてもよい。このような発色剤としては、ロイコ染料又は、フルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせ等の染料が挙げられる。該ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１－トリクロロ－２，２－ビス（ｐ－クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、及びクロル化トリアジン化合物等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物中の着色物質及び発色剤の含有量は、各々０．０１～１０質量％が好ましい。該含有量は、良好な着色性及び発色性が得られる点から、０．０１質量％以上が好ましく、露光部と未露光部とのコントラストが良好である点及び保存安定性が良好である点から１０質量％以下が好ましい。
　さらに、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有させることが好ましい。
　ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
　また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－クロロ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ－２－エチルヘキシル）アミノメチレン－１，２，３－ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ－２－エチルヘキシル）アミノメチレン－１，２，３－トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ－２－ヒドロキシエチル）アミノメチレン－１，２，３－ベンゾトリアゾールが挙げられる。
　また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４－カルボキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
　感光性樹脂組成物中の、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計含有量は、好ましくは０．０１～３質量％であり、より好ましくは０．０５～１質量％である。該含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、良好な露光感度を維持するという観点から３質量％以下が好ましい。
　感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させてもよい。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ－トルエンスルフォン酸アミド、ｐ－トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ－ｎ－プロピル、アセチルクエン酸トリ－ｎ－ブチル等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、５～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５～３０質量％である。上記含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化レジスト膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
＜感光性樹脂組成物調合液＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物に溶媒を添加して形成される感光性樹脂組成物調合液としても各種用途に使用できる。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００～４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、感光性樹脂組成物に添加する溶媒の量を調整することが好ましい。
＜感光性樹脂積層体＞
　本発明はまた、上述したような本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体を提供する。感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物からなる層（以下、感光性樹脂層ともいう。）の支持体側と反対側の表面に保護層を有していてもよい。
　支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。支持体のヘーズは５以下が好ましい。支持体の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０～３０μｍのものが好ましく用いられる。
　感光性樹脂積層体において保護層を形成する場合、該保護層の重要な特性は、感光性樹脂層と支持体との密着力と比べて、感光性樹脂層と保護層との密着力が充分小さく、保護層を感光性樹脂層から容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９－２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを好ましく用いることができる。保護層の膜厚は１０～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。
　感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、５～１００μｍ、より好ましくは、７～６０μｍである。該厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、該厚みは用途に応じて適宜選択することができる。
　支持体、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作製する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
　例えば、感光性樹脂層に用いる本発明の感光性樹脂組成物を用いて前述の感光性樹脂組成物調合液を調製しておき、これをまず支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次いで、必要により該感光性樹脂層上に保護層を積層する。以上により感光性樹脂積層体を作製することができる。
＜レジストパターン形成方法＞
　本発明はまた、上述した本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターン形成方法を提供する。該レジストパターン形成方法は、基板上に感光性樹脂積層体を形成するラミネート工程、該感光性樹脂積層体に露光する露光工程、及び該感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程を含む。レジスト形成方法の具体的な例を以下に説明する。
　まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしても良いし、必要に応じて両面にラミネートしても良い。この時の加熱温度は一般的に４０～１６０℃である。また、該加熱圧着を２回以上行う場合、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用して実施してもよいし、感光性樹脂積層体と基板とを何回か繰り返してロールに通すことにより感光性樹脂層を基板表面に圧着してもよい。
　次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要に応じて支持体を剥離した後で、フォトマスクを通して活性光により感光性樹脂層に露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて露光量を測定しても良い。
　露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光ではフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０～４１０ｎｍの、半導体レーザー、超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
　次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて感光性樹脂の未露光部分を現像除去し、レジストパターンを得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3、又はＫ2ＣＯ3等の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２～２質量％の濃度のＮａ2ＣＯ3水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０～４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
　上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００～３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、又は遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
＜導体パターンの製造方法・プリント配線板の製造方法＞
　本発明はまた、上述の感光性樹脂積層体を用いて導体パターンを製造する方法、及び上述の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法を提供する。導体パターンの製造方法は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を、金属板又は金属皮膜絶縁板、例えば銅張積層板である基板上に形成するラミネート工程、感光性樹脂積層体に露光する露光工程、感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、及びレジストパターンが形成された基板（例えば銅張積層板においては基板の銅面）をエッチング又はめっきすることによって導体パターンを形成する工程を含む。ラミネート工程、露光工程及び現像工程においては、レジストパターン形成方法において上述したのと同様の方法及び条件を好ましく採用できる。
　また、プリント配線板の製造方法は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を、銅張積層板又はフレキシブル基板である基板上に形成するラミネート工程、感光性樹脂積層体に露光する露光工程、感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程、及び基板からレジストパターンを剥離する工程を含む。典型的には、ラミネート工程、露光工程及び現像工程を、レジストパターン形成方法において上述したのと同様の方法及び条件で行った後、露出した基板をエッチング法、又はめっき法等の既知の方法で処理し、更に、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行うことにより所望のプリント配線板を得ることができる。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう）についても特に制限はないが、２～５質量％の濃度のＮａＯＨ、又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加えることは可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、４０～７０℃の範囲であることが好ましい。
＜リードフレームの製造方法＞
　本発明はまた、上述した本発明の感光性樹脂積層体を用いてリードフレームを製造する方法を提供する。該方法は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を、金属板である基板上に形成するラミネート工程、感光性樹脂積層体に露光する露光工程、感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、レジストパターンが形成された基板をエッチングする工程、及び基板からレジストパターンを剥離する工程を含む。典型的には、基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用い、ラミネート工程、露光工程及び現像工程を、レジストパターン形成方法において上述したのと同様の方法及び条件で行った後、露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得ることができる。
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
　本発明はまた、上述の感光性樹脂積層体を用いて凹凸パターンを有する基材を製造する方法を提供する。該方法は、感光性樹脂積層体を、ガラスリブペーストを塗布したガラス基板である基板上に形成するラミネート工程、感光性樹脂積層体に露光する露光工程、感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、レジストパターンが形成された基板をサンドブラスト処理加工する工程、及び基板からレジストパターンを剥離する工程を含む。ラミネート工程、露光工程及び現像工程においては、レジストパターン形成方法において上述したのと同様の方法及び条件を好ましく採用できる。該基材の製造方法において形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法で基板に加工を施す際の保護マスク部材として使用することができる。
　なお、上述のガラスリブペーストを塗布したガラス基板の他、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等の基板を用いてもよい。典型的には、ガラスリブペーストを塗布した基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によってラミネート工程、露光工程及び現像工程を行いレジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を形成できる。サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の粒径２～１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
＜半導体パッケージの製造方法＞
　本発明はまた、上述の感光性樹脂積層体を用いて半導体パッケージを製造する方法を提供する。該方法は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を、ＬＳＩとしての回路形成が完了したウェハである基板上に形成するラミネート工程、感光性樹脂積層体に露光する露光工程、感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、レジストパターンが形成された基板をめっきする工程、及び基板からレジストパターンを剥離する工程を含む。典型的には、レジストパターン形成方法において前述したのと同様の方法及び条件でラミネート工程、露光工程及び現像工程を行った後、露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行い、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得ることができる。
　以下、実施例にて本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について以下に説明する。
（実施例１～１３、比較例１及び２）
　表１に示す化合物を、表２及び３に示す質量部で混合し、感光性樹脂組成物を得た。なお、表２及び３において、ＭＥＫとはメチルエチルケトンを示し、ＭＥＫ以外の化合物の組成割合における質量部は、ＭＥＫを含んだ値である。
１．評価用サンプルの作製
　実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次のようにして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
　各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物をよく攪拌及び混合し、該各組成物を、支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
　次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない方の表面上に、保護層として２２μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて、感光性樹脂積層体を得た。
＜基板整面＞
　感度、解像性及び密着性の評価用基板としては、３５μｍ厚の圧延銅箔を積層した１．２ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
　評価用基板は、スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本研削砥粒（株）製、サクランダムＡ（登録商標）＃Ｆ２２０Ｐ）したものを用意した。
＜ラミネート＞
　感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、上記の基板整面の後に６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ－７０）を用いて、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
＜露光＞
　感光性樹脂層の評価に必要なマスクフィルムを、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ－２０１ＫＢ）により、ストーファー製２１段ステップタブレットにおいて６段が硬化する露光量（表２及び３中の単位はステップタブレット段数である）で露光した。
＜現像＞
　ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間、感光性樹脂層にスプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
２．評価方法
（１）感度評価
　ラミネート後１５分経過した感度、解像性評価用基板を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数を感度の値とした。
（２）解像性評価
　ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部分と未露光部分との幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
Ａ：解像度の値が３０μｍ以下。
Ｂ：解像度の値が３０μｍを超え、４０μｍ以下。
Ｃ：解像度の値が４０μｍを超える。
（３）密着性評価
　ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値とした。
Ａ：密着性の値が３０μｍ以下。
Ｂ：密着性の値が３０μｍを超え、４０μｍ以下。
Ｃ：密着性の値が４０μｍを超える。
（４）剥離性評価
　ラミネート後１５分経過した剥離性評価用基板を、６ｃｍ×６ｃｍのパターンを有するマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像した後、５０℃、３ｗｔ％の苛性ソーダ水溶液に浸漬し、レジスト膜が剥離される時間を測定し、以下のようにランク分けした。
Ａ：剥離時間が４５秒以下。
Ｂ：剥離時間が４５秒を超え５０秒以下。
Ｃ：剥離時間が５０秒を超える。
（５）テンティング性評価
　１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径６ｍｍの穴があいている基材の両面に感光性樹脂積層体をラミネートし、表２及び３で定義する露光量で露光し、最小現像時間の４倍の現像時間で現像し、水洗・乾燥した。そして穴破れ数を測定し、下記数式によりテント膜破れ率を算出した。
　テント膜破れ率（％）＝［穴破れ数（個）／全穴数（個）］×１００
このテント膜破れ率（％）により、次のようにランク分けした。
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上
３．評価結果
　実施例及び比較例の評価結果を表２及び３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ、又はＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢ等テープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールド等フラットパネルディスプレイの隔壁の製造等に好適に適用できる。

Claims (16)

  1. 　下記（ａ）～（ｄ）成分、（ａ）少なくともα，β－不飽和カルボキシル基含有単量体を重合成分として重合された、酸当量が１００～６００、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００である熱可塑性重合体２０～９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー３～７５質量％、（ｃ）光重合開始剤０．０１～３０質量％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ5は、各々独立にＨ、アリール基又はアリールアルキル基であり、かつＲ1～Ｒ5のうちの少なくとも１つはアリール基又はアリールアルキル基であり、Ａ1は、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6であり、ｎ1が２以上の場合複数のＡ1は互いに同一でも異なっていてもよく、そしてｎ1は、１～５０の整数である。）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物。
  2. 　前記一般式（Ｉ）中のＲ1～Ｒ5のうちの少なくとも１つがフェニルアルキル基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記フェニルアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数が１～６個である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記一般式（Ｉ）中のＲ1～Ｒ5のうちの１～３個の基が、それぞれアリール基又はアリールアルキル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記一般式（Ｉ）中のＲ1～Ｒ5のうちの２又は３個の基が、それぞれアリール基又はアリールアルキル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記一般式（Ｉ）中、ｎ1が１～３５の整数である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記一般式（Ｉ）中のＲ1～Ｒ5が、各々独立にＨ、フェニル基又は１－フェニルエチル基であり、Ｒ1～Ｒ5のうちの２つがＨであり、かつＲ1～Ｒ5のうちの３つが各々独立にフェニル基又は１－フェニルエチル基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量を１００質量％としたときの前記（ｄ）成分の含有量が１～２０質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　前記（ｂ）成分として、下記一般式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立にＨ又はＣＨ3であり、ｎ2、ｎ3及びｎ4は各々独立に３～２０の整数である。）又は下記一般式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立にＨ又はＣＨ3であり、Ａ2はＣ2Ｈ4であり、Ａ3はＣ3Ｈ6であり、ｎ5及びｎ6は各々独立に１～２９の整数でかつｎ5＋ｎ6は２～３０の整数であり、ｎ7及びｎ8は各々独立に０～２９の整数でかつｎ7＋ｎ8は０～３０の整数であり、－（Ａ2－Ｏ）－及び－（Ａ3－Ｏ）－の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、－（Ａ2－Ｏ）－と－（Ａ3－Ｏ）－とのいずれがビスフェニル基側でもよい。）で表される光重合可能な不飽和化合物を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
  11. 　請求項１０に記載の感光性樹脂積層体を基板上に形成するラミネート工程、前記感光性樹脂積層体に露光する露光工程、及び前記感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
  12. 　請求項１０に記載の感光性樹脂積層体を、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板上に形成するラミネート工程、前記感光性樹脂積層体に露光する露光工程、前記感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び前記レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることによって導体パターンを形成する工程を含む、導体パターンの製造方法。
  13. 　請求項１０に記載の感光性樹脂積層体を、銅張積層板又はフレキシブル基板である基板上に形成するラミネート工程、前記感光性樹脂積層体に露光する露光工程、前記感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、前記レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程、及び前記基板から前記レジストパターンを剥離する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
  14. 　請求項１０に記載の感光性樹脂積層体を、金属板である基板上に形成するラミネート工程、前記感光性樹脂積層体に露光する露光工程、前記感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、前記レジストパターンが形成された基板をエッチングする工程、及び前記基板から前記レジストパターンを剥離する工程を含む、リードフレームの製造方法。
  15. 　請求項１０に記載の感光性樹脂積層体を、ガラスリブペーストを塗布したガラス基板である基板上に形成するラミネート工程、前記感光性樹脂積層体に露光する露光工程、前記感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、前記レジストパターンが形成された基板をサンドブラスト処理加工する工程、及び前記基板から前記レジストパターンを剥離する工程を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法。
  16. 　請求項１０に記載の感光性樹脂積層体を、ＬＳＩとしての回路形成が完了したウェハである基板上に形成するラミネート工程、前記感光性樹脂積層体に露光する露光工程、前記感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、前記レジストパターンが形成された基板をめっきする工程、及び前記基板から前記レジストパターンを剥離する工程を含む、半導体パッケージの製造方法。
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