KR101328887B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 레지스트 패턴 형성 방법 그리고 도체 패턴, 프린트 배선판, 리드 프레임, 기재 및 반도체 패키지의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 레지스트 패턴 형성 방법 그리고 도체 패턴, 프린트 배선판, 리드 프레임, 기재 및 반도체 패키지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

우수한 해상도, 밀착성, 텐팅성 및 박리성을 부여하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 (a) 적어도 α,β－불포화 카르복실기 함유 단량체를 중합 성분으로 하여 중합된 산 당량이 100 ∼ 600, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 열가소성 중합체, (b) 분자 내에 적어도 1 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부가 중합성 모노머, (c) 광 중합 개시제, 그리고 (d) 하기 일반식 (Ⅰ) :
Figure 112011014929090-pct00013

(식 중, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 H, 아릴기 또는 아릴알킬기이며, 또한 R1 ∼ R5 중 적어도 1 개는 아릴기 또는 아릴알킬기이며, A1 은 C2H4 또는 C3H6 이며, n1 이 2 이상인 경우 복수의 A1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 그리고 n1 은 1 ∼ 50 의 정수이다) 로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 레지스트 패턴 형성 방법 그리고 도체 패턴, 프린트 배선판, 리드 프레임, 기재 및 반도체 패키지의 제조 방법 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAMINATE, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, CONDUCTIVE PATTERN, PRINTED WIRING BOARD, LEAD FRAME, BASE, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR PACKAGE}
본 발명은 알칼리성 수용액에 의해 현상 가능한 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층한 감광성 수지 적층체, 그 감광성 수지 적층체를 이용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 및 그 레지스트 패턴의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 프린트 배선판의 제조, 플렉시블 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 (이하, 간단히 리드 프레임이라고 한다) 의 제조, 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공, BGA (볼 그리드 어레이) 나 CSP (칩 사이즈 패키지) 등의 반도체 패키지 제조, TAB (Tape Automated Bonding) 나 COF (Chip On Film : 반도체 IC 를 필름 형상의 미세 배선판 상에 탑재한 것) 로 대표되는 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, 플랫 패널 디스플레이 분야에 있어서의 ITO 전극, 어드레스 전극, 또는 전자파 실드 등의 부재 제조에 바람직한 레지스트 패턴을 부여하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판은 포토리소그래피법에 의해 제조되고 있다. 포토리소그래피법에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 패턴 노광하여 그 감광성 수지 조성물의 노광부를 중합 경화시키고, 미노광 부분을 현상액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 그 기판에 대해 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 그 기판 상으로부터 박리 제거함으로써 기판 상에 도체 패턴을 형성할 수 있다.
상기 포토리소그래피법에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함에 있어서, 감광성 수지 조성물의 용액을 기판에 도포하여 건조시키는 방법, 또는, 지지체, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하, 「감광성 수지층」 이라고도 한다), 및 필요에 따라 보호층을 순차 적층한 감광성 수지 적층체 (이하, 「드라이 필름 레지스트」 라고도 한다) 를 기판에 적층하는 방법 중 어느 방법이 사용된다. 그리고, 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 후자인 드라이 필름 레지스트가 사용되는 경우가 많다.
상기 드라이 필름 레지스트를 이용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해, 이하에 간단하게 서술한다. 먼저, 드라이 필름 레지스트가 폴리에틸렌 필름 등의 보호층을 갖는 경우에는, 감광성 수지층으로부터 이것을 박리한다. 이어서, 라미네이터를 이용하여 동장(銅張) 적층판 등의 기판 상에, 그 기판, 감광성 수지층, 지지체의 순서가 되도록 감광성 수지층 및 지지체를 적층한다. 이어서, 배선 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 그 감광성 수지층을 초고압 수은등이 발하는 i 선 (365 ㎚) 등의 자외선으로 노광함으로써 노광 부분을 중합 경화시킨다. 이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로 이루어지는 지지체를 박리한다. 이어서, 약알칼리성을 갖는 수용액 등의 현상액에 의해 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 또는 분산 제거하여, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다. 이어서, 형성된 레지스트 패턴을 보호 마스크로 하여 공지된 에칭 처리, 또는 패턴 도금 처리를 실시한다. 에칭에 의해 금속 부분을 제거하는 방법에서는, 기판의 관통공 (스루홀) 이나 층간 접속을 위한 비아홀을 경화 레지스트막으로 덮음으로써 구멍 내의 금속이 에칭되지 않게 한다. 이 공법은 텐팅법이라 불린다. 에칭 공정에는, 예를 들어, 염화 제 2 구리, 염화 제 2 철 또는 구리암모니아 착물의 용액이 사용된다. 마지막으로, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액에 의해 그 레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하여, 도체 패턴을 갖는 기판, 즉 프린트 배선판을 제조한다. 박리 속도는 작업성, 취급성 및 생산성의 관점에서 빠른 것이 바람직하다.
한편, 최근의 프린트 배선판에 있어서의 배선 간격의 미세화에 수반하여, 드라이 필름 레지스트에는 고해상성의 요구가 높아져 왔다. 또 텐팅법 및 도금법에 있어서는, 에칭액 및 도금액을 레지스트와 구리 사이에 침윤시키지 않기 위해 레지스트와 구리의 밀착성이 중요한데, 밀착성의 향상에 수반하여 박리 시간이 길어지는 문제가 있다.
특허문헌 1 에는, 감광성 수지 조성물의 고해상도 및 고밀착성을 유지하면서 텐팅성을 향상시키기 위해서, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 사슬형 공중합체를 함유하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있지만, 박리성 문제에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2004-20726호
따라서, 드라이 필름용 감광성 수지 조성물로서, 해상도, 밀착성 및 텐팅성이 우수하고, 또한 작업성, 취급성 및 생산성의 향상에 크게 기여하는 박리 속도가 빠른 감광성 수지 조성물은 아직 제공되어 있지 않다.
본 발명은 해상도, 밀착성 및 텐팅성이 우수하고, 경화 레지스트막의 알칼리 수용액에 의한 우수한 박리성을 갖는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 수지 적층체, 그 감광성 수지 적층체를 이용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 방법, 그리고 그 감광성 수지 적층체를 사용한, 도체 패턴, 프린트 배선판, 리드 프레임, 기재 및 반도체 패키지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은 본 발명의 다음 구성에 의해 달성할 수 있다. 즉 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 (a) ∼ (d) 성분, (a) 적어도 α,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 중합 성분으로 하여 중합된, 산 당량이 100 ∼ 600, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 열가소성 중합체 20 ∼ 90 질량%, (b) 분자 내에 적어도 1 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부가 중합성 모노머 3 ∼ 75 질량%, (c) 광 중합 개시제 0.01 ∼ 30 질량%, 및 (d) 하기 일반식 (Ⅰ) :
[화학식 1]
Figure 112011014929090-pct00001
(식 중, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 H, 아릴기 또는 아릴알킬기이며, 또한 R1 ∼ R5 중 적어도 1 개는 아릴기 또는 아릴알킬기이며, A1 은 C2H4 또는 C3H6 이며, n1 이 2 이상인 경우 복수의 A1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 그리고 n1 은 1 ∼ 50 의 정수이다)
로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R1 ∼ R5 중 적어도 1 개가 페닐알킬기인 상기 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 페닐알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소수가 1 ∼ 6 개인 상기 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R1 ∼ R5 중 1 ∼ 3 개의 기가 각각 아릴기 또는 아릴알킬기인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R1 ∼ R5 중 2 또는 3 개의 기가 각각 아릴기 또는 아릴알킬기인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 일반식 (Ⅰ) 중, n1 이 1 ∼ 35 의 정수인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R1 ∼ R5 가 각각 독립적으로 H, 페닐기 또는 1-페닐에틸기이며, R1 ∼ R5 중 2 개가 H 이며, 또한 R1 ∼ R5 중 3 개가 각각 독립적으로 페닐기 또는 1-페닐에틸기인 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 (a), (b) 및 (c) 성분의 합계량을 100 질량% 로 했을 때의 상기 (d) 성분의 함유량이 1 ∼ 20 질량% 인 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 (b) 성분으로서, 하기 일반식 (Ⅱ) :
[화학식 2]
Figure 112011014929090-pct00002
(식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 H 또는 CH3 이며, n2, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 3 ∼ 20 의 정수이다) 또는 하기 일반식 (Ⅲ) :
[화학식 3]
Figure 112011014929090-pct00003
(식 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 이며, A2 는 C2H4 이며, A3 은 C3H6 이며, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 29 의 정수이며 또한 n5＋n6 은 2 ∼ 30 의 정수이며, n7 및 n8 은 각각 독립적으로 0 ∼ 29 의 정수이며 또한 n7＋n8 은 0 ∼ 30 의 정수이며, -(A2-O)- 및 -(A3-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되며, 블록의 경우, -(A2-O)- 와 -(A3-O)- 의 어느 것이 비스페닐기측이어도 된다) 으로 나타내는 광 중합 가능한 불포화 화합물을 함유하는 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층하여 이루어지는 감광성 수지 적층체.
[11] 상기 [10] 에 기재된 감광성 수지 적층체를 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 그 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 및 그 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[12] 상기 [10] 에 기재된 감광성 수지 적층체를, 금속판 또는 금속 피막 절연판인 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 그 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 그 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 및 그 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금함으로써 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 도체 패턴의 제조 방법.
[13] 상기 [10] 에 기재된 감광성 수지 적층체를, 동장 적층판 또는 플렉시블 기판인 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 그 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 그 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 그 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 공정, 및 그 기판으로부터 그 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
[14] 상기 [10] 에 기재된 감광성 수지 적층체를, 금속판인 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 그 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 그 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 그 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭하는 공정, 및 그 기판으로부터 그 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함하는 리드 프레임의 제조 방법.
[15] 상기 [10] 에 기재된 감광성 수지 적층체를, 유리 리브 페이스트를 도포한 유리 기판인 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 그 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 그 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 그 레지스트 패턴이 형성된 기판을 샌드블라스트 처리 가공하는 공정, 및 그 기판으로부터 그 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함하는 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.
[16] 상기 [10] 에 기재된 감광성 수지 적층체를, LSI 로서의 회로 형성이 완료된 웨이퍼인 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 그 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 그 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 그 레지스트 패턴이 형성된 기판을 도금하는 공정, 및 그 기판으로부터 그 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함하는 반도체 패키지의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 해상도, 밀착성 및 텐팅성이 우수하고, 경화 레지스트막의 알칼리 수용액에 의한 우수한 박리성을 갖는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 수지 적층체, 그 감광성 수지 적층체를 이용한 고정세 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다. 또 그 감광성 수지 적층체를 이용하여, 고정세 프린트 배선판, 리드 프레임, 반도체 패키지, 나아가서는 평면 디스플레이를 제조하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이하의 (a) ∼ (d) 성분, (a) 적어도 α,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 중합 성분으로 하여 중합된, 산 당량이 100 ∼ 600, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 열가소성 중합체 (이하, (a) 열가소성 중합체라고도 한다) 20 ∼ 90 질량%, (b) 분자 내에 적어도 1 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부가 중합성 모노머 (이하, (b) 부가 중합성 모노머라고도 한다) 3 ∼ 75 질량%, (c) 광 중합 개시제 (이하, (c) 광 중합 개시제라고도 한다) 0.01 ∼ 30 질량%, 및, (d) 하기 일반식 (Ⅰ) :
[화학식 4]
(식 중, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 H, 아릴기 또는 아릴알킬기이며, 또한 R1 ∼ R5 중 적어도 1 개는 아릴기 또는 아릴알킬기이며, A1 은 C2H4 또는 C3H6 이며, n1 이 2 이상인 경우 복수의 A1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 그리고 n1 은 1 ∼ 50 의 정수이다) 로 나타내는 화합물 (이하, (d) 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물이라고도 한다) 을 필수 성분으로 함유한다.
(a) 열가소성 중합체
(a) 열가소성 중합체는 적어도 α,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 중합 성분으로 하고, 산 당량이 100 ∼ 600, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 열가소성 중합체이다.
(a) 열가소성 중합체 중의 카르복실기는, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액이나 박리액에 대해, 현상성이나 박리성을 갖는 위해 필요하다. (a) 열가소성 중합체의 산 당량은 100 ∼ 600 이며, 바람직하게는 250 ∼ 450 이다. 산 당량은 용매 또는 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분, 특히 후술하는 (b) 부가 중합성 모노머와의 상용성을 확보한다는 관점에서 100 이상이며, 또, 현상성이나 박리성을 유지한다는 관점에서 600 이하이다. 여기서, 산 당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 열가소성 중합체의 질량 (그램) 을 가리킨다. 또한, 산 당량의 측정은 예를 들어 히라누마 리포팅 타이트레이터 (COM-555) 를 이용하고, 0.1 ㏖/L 의 NaOH 수용액으로 전위차 적정법에 의해 실시된다.
(a) 열가소성 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 ∼ 500,000 이다. 중량 평균 분자량은, 감광성 수지 적층체 (즉 드라이 필름 레지스트) 의 두께를 균일하게 유지하고, 현상액에 대한 내성을 얻는다는 관점에서 5,000 이상이며, 또, 현상성을 유지한다는 관점에서 500,000 이하이다. 바람직하게는 중량 평균 분자량은 20,000 ∼ 100,000 이다. 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 (예를 들어 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 의 검량선을 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 의미한다. 그 중량 평균 분자량은, 닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여, 이하의 조건에서 측정할 수 있다.
시차 굴절률계 : RI-1530
펌프 : PU-1580
디개서 (degasser) : DG-980-50
칼럼 오븐 : CO-1560
칼럼 : 순서대로 KF-8025, KF-806M × 2, KF-807
용리액 : THF
(a) 열가소성 중합체는, 알칼리 현상 후의 화상 형성성 관점에서, 후술하는 제 1 단량체의 1 종의 중합체 혹은 2 종 이상의 공중합체이거나, 또는 후술하는 제 2 단량체의 1 종의 중합체 혹은 2 종류 이상의 공중합체이거나, 또는 그 제 1 단량체의 1 종 이상과 그 제 2 단량체의 1 종 이상의 공중합체인 것이 바람직하다.
제 1 단량체는 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 산무수물이다. 제 1 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 및 말레산 반 (半) 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 용액에 의한 현상성 관점에서, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴이란 아크릴 또는 메타크릴을 나타낸다. 이하 동일하다.
제 2 단량체는, 비산성으로, 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 제 2 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, iso-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 및 중합 가능한 스티렌 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 화상 형성성 관점에서, 특히 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 및 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(a) 열가소성 중합체의 보다 구체적인 예로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산 및 스티렌을 공중합 성분으로서 함유하는 중합체, 메타크릴산메틸, 메타크릴산 및 아크릴산 n-부틸을 공중합 성분으로서 함유하는 중합체, 그리고 메타크릴산벤질, 메타크릴산메틸 및 아크릴산2-에틸헥실을 공중합 성분으로서 함유하는 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 (a) 열가소성 중합체의 양은 20 ∼ 90 질량% 의 범위이며, 바람직하게는 25 ∼ 70 질량% 의 범위이다. 이 양은 알칼리 현상성을 유지한다는 관점에서 20 질량% 이상이며, 또, 노광에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 레지스트로서의 성능을 충분히 발휘한다는 관점에서 90 질량% 이하이다.
(b) 부가 중합성 모노머
(b) 부가 중합성 모노머는 분자 내에 적어도 1 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는다. 에틸렌성 불포화 결합은 화상 형성성이 양호한 관점에서 말단 에틸렌성 불포화기인 것이 바람직하다. 고해상성 및 에지 퓨즈 억제의 관점에서, (b) 부가 중합성 모노머로는, 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 나타내는 광 중합 가능한 불포화 화합물을 적어도 1 종 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112011014929090-pct00005
(식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 H 또는 CH3 이며, n2, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 3 ∼ 20 의 정수이다)
[화학식 6]
Figure 112011014929090-pct00006
(식 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 이며, A2 는 C2H4 이며, A3 은 C3H6 이며, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 29 의 정수이며 또한 n5＋n6 은 2 ∼ 30 의 정수이며, n7 및 n8 은 각각 독립적으로 0 ∼ 29 의 정수이며 또한 n7＋n8 은 0 ∼ 30 의 정수이며, -(A2-O)- 및 -(A3-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되며, 블록의 경우, -(A2-O)- 와 -(A3-O) 의 어느 것이 비스페닐기측이어도 된다)
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물에 있어서는, n2, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 3 이상 20 이하이다. n2, n3 및 n4 는 텐팅성이 향상되는 점에서 3 이상이며, 감도 및 해상도가 향상되는 점에서 20 이하이다. 보다 바람직하게는 n2 및 n4 가 각각 독립적으로 3 이상 10 이하이며, n3 이 5 이상 15 이하이다.
상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물에 있어서, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 29 의 정수이며 또한 n5＋n6 은 2 ∼ 30 의 정수이다. n5 및 n6 은 경화 레지스트막의 유연성 관점에서 1 이상이며, 충분한 감도가 얻어진다는 관점에서 29 이하이다. n5＋n6 은 텐팅성 관점에서 2 이상이며, 화상 형성성 관점에서 30 이하이다. 또, 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물에 있어서, n7 및 n8 은 각각 독립적으로 0 ∼ 29 의 정수이며 또한 n7＋n8 은 0 ∼ 30 의 정수이다. n7 및 n8 은 충분한 감도가 얻어진다는 관점에서 29 이하이다. n7＋n8 은 현상액 응집성 관점에서 30 이하이다.
상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물에 있어서는, n5＋n6＋n7＋n8 의 값은 2 이상이 바람직하고, 또 40 이하가 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화 레지스트막의 유연성 및 텐팅성 관점에서 상기 값은 2 이상이 바람직하고, 해상도에 대한 효과에서 상기 값은 40 이하가 바람직하다. 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 불포화 화합물의 구체예로는, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 (예를 들어 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-200), 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 (예를 들어 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-500), 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b) 부가 중합성 모노머에서 차지하는, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 광 중합 가능한 불포화 화합물의 비율은 감도, 해상도, 밀착성 및 텐팅성이 향상되는 점에서 3 질량% 이상이 바람직하고, 에지 퓨즈가 억제되는 점에서 70 질량% 이하가 바람직하다. 상기 비율은 보다 바람직하게는 3 질량% 이상 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상 30 질량% 이하이다.
(b) 부가 중합성 모노머에서 차지하는, 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 광 중합 가능한 불포화 화합물의 비율은 감도가 향상되는 점에서 3 질량% 이상이 바람직하고, 에지 퓨즈가 억제되는 관점에서 70 질량% 이하가 바람직하다. 상기 비율은 보다 바람직하게는 10 ∼ 65 질량%, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 55 질량% 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 (b) 부가 중합성 모노머로는, 상기 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 이외에도, 적어도 1 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 4-노닐페닐헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트, 무수 프탈산과 2-하이드록시프로필아크릴레이트와의 반에스테르 화합물과 프로필렌옥사이드와의 반응물 (예를 들어 닛폰 촉매 화학 제조, 상품명 OE-A 200), 4-노르말옥틸페녹시펜타프로필렌글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 또한, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-하이드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시펜타에톡시페닐)프로판, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 노나프로필렌글리콜모노메타크릴레이트와의 우레탄화물 등의 우레탄기를 함유하는 다관능기 (메트)아크릴레이트, 및 이소시아누르산에스테르 화합물의 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 상관없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 (b) 부가 중합성 모노머의 양은 3 ∼ 75 질량% 의 범위이며, 보다 바람직한 범위는 15 ∼ 70 질량% 이다. 이 양은 감광성 수지 조성물의 경화 불량, 및 현상 시간의 지연을 억제한다는 관점에서 3 질량% 이상이며, 또, 콜드 플로우, 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 75 질량% 이하이다.
(c) 광 중합 개시제
(c) 광 중합 개시제로는, 감광성 수지의 광 중합 개시제로서 통상 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있는데, 특히 헥사아릴비스이미다졸 (이하, 트리아릴이미다졸릴 2 량체라고도 한다) 이 바람직하게 사용된다. 트리아릴이미다졸릴 2 량체로는, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체 (이하, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비스이미다졸이라고도 한다), 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체 등을 들 수 있다. 특히, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체는 해상성 및 경화 레지스트막의 강도에 대해 높은 효과를 갖는 광 중합 개시제로, 바람직하게 사용된다. 이들은 단독이어도 되고 또는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
(c) 광 중합 개시제로서 아크리딘 화합물 및/또는 피라졸린 화합물을 함유하는 것은 양호한 감도로 광 경화가 진행되는 관점에서 바람직하다. 아크리딘 화합물로는, 아크리딘, 9-페닐아크리딘, 9-(4-톨릴)아크리딘, 9-(4-메톡시페닐)아크리딘, 9-(4-하이드록시페닐)아크리딘, 9-에틸아크리딘, 9-클로로에틸아크리딘, 9-메톡시아크리딘, 9-에톡시아크리딘, 9-(4-메틸페닐)아크리딘, 9-(4-에틸페닐)아크리딘, 9-(4-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(4-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-에톡시페닐)아크리딘, 9-(4-아세틸페닐)아크리딘, 9-(4-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(4-클로로페닐)아크리딘, 9-(4-브로모페닐)아크리딘, 9-(3-메틸페닐)아크리딘, 9-(3-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(3-아세틸페닐)아크리딘, 9-(3-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-디에틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-클로로페닐)아크리딘, 9-(3-브로모페닐)아크리딘, 9-(2-피리딜)아크리딘, 9-(3-피리딜)아크리딘, 9-(4-피리딜)아크리딘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화상 형성성 관점에서 9-페닐아크리딘이 바람직하다.
또, 피라졸린 화합물로는, 양호한 감도로 광 경화되는 관점에서, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 및 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린 등이 바람직하다.
또, 상기 이외의 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 및 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조페논, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 및 에틸벤조인 등의 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합, 그리고 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조인옥심, 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심 등의 옥심에스테르류를 들 수 있다. 또한, 상기 서술한 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합으로는, 예를 들어 에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸의 조합, 2-클로르티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸의 조합, 및 이소프로필티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸의 조합을 들 수 있다. 또, N-아릴아미노산을 이용해도 된다. N-아릴아미노산의 예로는, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감도 상승의 관점에서 N-페닐글리신이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 (c) 광 중합 개시제의 양은 0.01 ∼ 30 질량% 의 범위이며, 바람직한 범위는 0.05 ∼ 10 질량% 이다. 상기의 양은 노광에 의한 광 중합시에 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량% 이상이며, 또, 광 중합시에 감광성 수지 조성물의 저면 (즉 광원으로부터 먼 부분) 에까지 광을 충분히 투과시켜, 양호한 해상성 및 밀착성을 얻는다는 관점에서 30 질량% 이하이다.
(d) 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (d) 일반식 (Ⅰ) :
[화학식 7]
Figure 112011014929090-pct00007
(식 중, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 H, 아릴기 또는 아릴알킬기이며, 또한 R1 ∼ R5 중 적어도 1 개는 아릴기 또는 아릴알킬기이며, A1 은 C2H4 또는 C3H6 이며, n1 이 2 이상인 경우 복수의 A1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 그리고 n1 은 1 ∼ 50 의 정수이다) 로 나타내는 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 함유함으로써 화상 형성성 및 텐팅성을 유지하고, 알칼리 수용액에 의한 광 경화막의 박리 시간을 단축시킨다는 이점을 갖는다.
일반식 (Ⅰ) 중, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 H, 아릴기 또는 아릴알킬기이다. 본 명세서에 있어서, 아릴알킬기란 알킬기의 수소 1 원자가 아릴기로 치환된 것이다. 아릴기란 방향족 탄화수소의 핵에서 수소 1 원자를 제거한 잔기의 총칭으로, 치환 또는 비치환의 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 메시틸기 등을 들 수 있다. 아릴알킬기로는 벤질기, 페닐에틸기 등의 페닐알킬기, 쿠밀기 등을 들 수 있으며, 밀착성이 양호한 점에서 페닐알킬기가 바람직하고, 그리고 페닐에틸기가 보다 바람직하다.
R1 ∼ R5 중 적어도 1 개는 아릴기 또는 아릴알킬기이다. 이로써 양호한 밀착성이 얻어진다. 또, R1 ∼ R5 중 1 개 내지 3 개, 특히 2 개 또는 3 개가 각각 아릴기 또는 아릴알킬기인 경우, 해상성 및 밀착성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
또 R1 ∼ R5 중 적어도 1 개가 페닐알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또, R1 ∼ R5 가 각각 독립적으로 H, 페닐기 또는 1-페닐에틸기이며, R1 ∼ R5 중 2 개가 H 이며, 또한 R1 ∼ R5 중 3 개가 각각 독립적으로 페닐기 또는 1-페닐에틸기인 R1 ∼ R5 의 조합은 박리 시간이 단축되는 관점에서 바람직하다. 한편, R1 ∼ R5 의 상기 이외의 조합의 양태, 즉, R1 ∼ R5 가 각각 독립적으로 H, 아릴기 또는 아릴알킬기이며, 또한 R1 ∼ R5 중 적어도 1 개가 아릴기 또는 아릴알킬기이지만, R1 ∼ R5 의 조합은, R1 ∼ R5 중 2 개가 H 이며 또한 R1 ∼ R5 중 3 개가 각각 독립적으로 페닐기 또는 1-페닐에틸기인 조합이 아닌 것을 조건으로 하는 양태는, 현상 응집성이 양호한 관점에서 바람직하다.
아릴알킬기는 알킬기 부분의 탄소수가 1 ∼ 6 개인 것이 바람직하고, 탄소수가 이 범위인 경우 응집성이 보다 양호하다. 상기 탄소수는 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 개이다.
일반식 (Ⅰ) 중의 A1 은 C2H4 또는 C3H6 이며, 이로써 현상 후 응집성이 양호하다는 이점이 얻어진다.
일반식 (Ⅰ) 중의 반복 단위 -(A1-O)- 의 반복수 n1 은 1 ∼ 50 이며, n1 이 2 이상인 경우 복수의 A1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. n1 은 응집성을 양호하게 얻는 관점에서 1 이상이며, 화상 형성성 및 밀착성을 양호하게 얻는 관점에서 50 이하이다. 밀착성이 보다 양호해지는 관점에서, n1 은 1 ∼ 35 의 정수인 것이 바람직하다. 또한 반복 단위 -(A1-O)- 는 랜덤 또는 블록으로 반복될 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 (d) 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 상기 (a), (b) 및 (c) 성분의 합계량을 100 질량% 로 했을 때에 1 ∼ 20 질량% 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량% 의 범위이다. 상기 함유량이 1 질량% 이상인 경우에는 감광성 수지 조성물의 현상 후 응집성이 양호해지고, 20 질량% 이하인 경우에는 현상성 및 화상 형성성이 양호하다.
(d) 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물로서 시판에 의해 입수 가능한 것으로는, 예를 들어 뉴콜 610 (닛폰 유화제 주식회사 제조), 뉴콜 610 (80) (닛폰 유화제 주식회사 제조), 뉴콜 2604 (닛폰 유화제 주식회사 제조), 뉴콜 2607 (닛폰 유화제 주식회사 제조), 뉴콜 2609 (닛폰 유화제 주식회사 제조), 뉴콜 2614 (닛폰 유화제 주식회사 제조), 뉴콜 707-F (닛폰 유화제 주식회사 제조), 뉴콜 710-F (닛폰 유화제 주식회사 제조), 뉴콜 714-F (닛폰 유화제 주식회사 제조), 뉴콜 2608-F (닛폰 유화제 주식회사 제조), 뉴콜 2600-FB (닛폰 유화제 주식회사 제조), 뉴콜 2616-F (닛폰 유화제 주식회사 제조), 뉴콜 3612-FA (닛폰 유화제 주식회사 제조) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 박리 시간을 효율적으로 단축시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 뉴콜 2604 (닛폰 유화제 주식회사 제조), 뉴콜 2607 (닛폰 유화제 주식회사 제조), 뉴콜 2609 (닛폰 유화제 주식회사 제조) 및 뉴콜 2614 (닛폰 유화제 주식회사 제조) 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 (a) ∼ (d) 성분의 다른 성분으로서 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 염료, 안료 등의 착색 물질을 채용할 수 있다. 이와 같은 착색 물질로는, 예를 들어, 프탈로시아닌 그린, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 베이직 블루 20, 및 다이아몬드 그린 등을 들 수 있다.
또, 노광에 의해 가시상 (可視像) 을 부여할 수 있도록 감광성 수지 조성물 중에 발색제를 함유시켜도 된다. 이와 같은 발색제로는, 류코 염료 또는, 플루오란 염료와 할로겐 화합물의 조합 등의 염료를 들 수 있다. 그 할로겐 화합물로는, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤잘, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4 브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 헥사클로로에탄, 및 클로르화트리아진 화합물 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 착색 물질 및 발색제의 함유량은 각각 0.01 ∼ 10 질량% 가 바람직하다. 그 함유량은, 양호한 착색성 및 발색성이 얻어진다는 점에서, 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 양호한 점 및 보존 안정성이 양호한 점에서 10 질량% 이하가 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물의 열 안정성 및 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 감광성 수지 조성물에 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제 1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 및 디페닐니트로소아민을 들 수 있다.
또, 벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 및 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸을 들 수 있다.
또, 카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, 및 N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류 및 카르복시벤조트리아졸류의 합계 함유량은 바람직하게는 0.01 ∼ 3 질량% 이며, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량% 이다. 그 함유량은 감광성 수지 조성물에 양호한 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 또, 양호한 노광 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량% 이하가 바람직하다.
감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 가소제를 함유시켜도 된다. 가소제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에틸에테르 등의 글리콜·에스테르류, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 가소제의 함유량은 5 ∼ 50 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량% 이다. 상기 함유량은 현상 시간의 지연을 억제하여 경화 레지스트막에 유연성을 부여한다는 관점에서 5 질량% 이상이 바람직하고, 또, 경화 부족이나 콜드 플로우를 억제한다는 관점에서 50 질량% 이하가 바람직하다.
<감광성 수지 조성물 조합액 (調合液)>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 그 감광성 수지 조성물에 용매를 첨가하여 형성되는 감광성 수지 조성물 조합액으로서도 각종 용도에 사용할 수 있다. 바람직한 용매로는, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류, 그리고 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 조합액의 점도가 25 ℃ 에서 500 ∼ 4000 mPa·sec 가 되도록 감광성 수지 조성물에 첨가하는 용매의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
<감광성 수지 적층체>
본 발명은 또, 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층하여 이루어지는 감광성 수지 적층체를 제공한다. 감광성 수지 적층체는, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하, 감광성 수지층이라고도 한다) 의 지지체측과 반대측의 표면에 보호층을 가지고 있어도 된다.
지지체로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름 및 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름으로는, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다. 지지체의 헤이즈는 5 이하가 바람직하다. 지지체의 두께는 얇은 것이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도 유지의 필요성에서 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다.
감광성 수지 적층체에 있어서 보호층을 형성하는 경우, 그 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과 지지체의 밀착력과 비교하여, 감광성 수지층과 보호층의 밀착력이 충분히 작아, 보호층을 감광성 수지층으로부터 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름 등을 보호층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 개시된 박리성이 우수한 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 보호층의 막두께는 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 7 ∼ 60 ㎛ 이다. 그 두께가 얇을수록 해상도는 향상되고, 또 두꺼울수록 막 강도가 향상되므로, 그 두께는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
지지체, 감광성 수지층 및 필요에 따라 보호층을 순차 적층하여, 본 발명의 감광성 수지 적층체를 제작하는 방법은 종래 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다.
예를 들어, 감광성 수지층에 사용하는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 전술한 감광성 수지 조성물 조합액을 조제해 두고, 이것을 먼저 지지체 상에 바 코터 또는 롤 코터를 이용하여 도포하고 건조시켜, 지지체 상에 그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층한다. 이어서, 필요에 따라 그 감광성 수지층 상에 보호층을 적층한다. 이상에 의해 감광성 수지 적층체를 제작할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명은 또, 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 적층체를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다. 그 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판 상에 감광성 수지 적층체를 형성하는 라미네이트 공정, 그 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 및 그 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함한다. 레지스트 형성 방법의 구체적인 예를 이하에 설명한다.
먼저, 라미네이터를 이용하여 라미네이트 공정을 실시한다. 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다. 이 경우, 감광성 수지층은 기판 표면의 편면에만 라미네이트해도 되고, 필요에 따라 양면에 라미네이트해도 된다. 이 때의 가열 온도는 일반적으로 40 ∼ 160 ℃ 이다. 또, 그 가열 압착을 2 회 이상 실시하는 경우, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 향상된다. 이 때, 압착은 2 련 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용하여 실시해도 되고, 감광성 수지 적층체와 기판을 몇회 반복하여 롤에 통과시킴으로써 감광성 수지층을 기판 표면에 압착해도 된다.
다음으로, 노광기를 이용하여 노광 공정을 실시한다. 필요에 따라 지지체를 박리한 후에, 포토마스크를 통과시켜 활성 광에 의해 감광성 수지층에 노광한다. 노광량은 광원 조도 및 노광 시간에 따라 결정된다. 광량계를 이용하여 노광량을 측정해도 된다.
노광 공정에 있어서는, 마스크리스 노광 방법을 사용해도 된다. 마스크리스 노광에서는 포토마스크를 사용하지 않고 기판 상에 직접 묘화 장치에 의해 노광한다. 광원으로는 파장 350 ∼ 410 ㎚ 의 반도체 레이저, 초고압 수은등 등이 사용된다. 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해 제어되고, 이 경우의 노광량은 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 따라 결정된다.
다음으로, 현상 장치를 이용하여 현상 공정을 실시한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지체가 있는 경우에는 이것을 제거한다. 계속해서 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여 감광성 수지의 미노광 부분을 현상 제거하여 레지스트 패턴을 얻는다. 알칼리 수용액으로는, Na2CO3, 또는 K2CO3 등의 수용액이 바람직하다. 이들은 감광성 수지층의 특성에 맞춰 선택되는데, 0.2 ∼ 2 질량% 농도의 Na2CO3 수용액이 일반적이다. 그 알칼리 수용액 중에는 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다. 또한, 현상 공정에 있어서의 그 현상액의 온도는 20 ∼ 40 ℃ 의 범위에서 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어지는데, 경우에 따라서는, 추가로 100 ∼ 300 ℃ 의 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써 추가적인 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는 열풍, 적외선, 또는 원적외선 등의 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
<도체 패턴의 제조 방법·프린트 배선판의 제조 방법>
본 발명은 또, 상기 서술한 감광성 수지 적층체를 이용하여 도체 패턴을 제조하는 방법, 및 상기 서술한 감광성 수지 적층체를 이용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법을 제공한다. 도체 패턴의 제조 방법은, 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 적층체를, 금속판 또는 금속 피막 절연판, 예를 들어 동장 적층판인 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 및 레지스트 패턴이 형성된 기판 (예를 들어 동장 적층판에 있어서는 기판의 동면 (銅面)) 을 에칭 또는 도금함으로써 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 라미네이트 공정, 노광 공정 및 현상 공정에 있어서는, 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 상기 서술한 것과 동일한 방법 및 조건을 바람직하게 채용할 수 있다.
또, 프린트 배선판의 제조 방법은, 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 적층체를, 동장 적층판 또는 플렉시블 기판인 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 공정, 및 기판으로부터 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함한다. 전형적으로는, 라미네이트 공정, 노광 공정 및 현상 공정을, 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 상기 서술한 것과 동일한 방법 및 조건으로 실시한 후, 노출된 기판을 에칭법, 또는 도금법 등의 이미 알려진 방법으로 처리하고, 또한, 레지스트 패턴을, 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리하는 박리 공정을 실시함으로써 원하는 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 박리용 알칼리 수용액 (이하, 「박리액」 이라고도 한다) 에 대해도 특별히 제한은 없지만, 2 ∼ 5 질량% 농도의 NaOH, 또는 KOH 의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에도 소량의 수용성 용매를 첨가하는 것은 가능하다. 또한, 박리 공정에 있어서의 그 박리액의 온도는 40 ∼ 70 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
<리드 프레임의 제조 방법>
본 발명은 또, 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 적층체를 이용하여 리드 프레임을 제조하는 방법을 제공한다. 그 방법은, 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 적층체를, 금속판인 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭하는 공정, 및 기판으로부터 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함한다. 전형적으로는, 기판으로서 구리, 구리 합금, 또는 철계 합금 등의 금속판을 이용하고, 라미네이트 공정, 노광 공정 및 현상 공정을, 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 상기 서술한 것과 동일한 방법 및 조건으로 실시한 후, 노출된 기판을 에칭하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하는 박리 공정을 실시하여, 원하는 리드 프레임을 얻을 수 있다.
<요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법>
본 발명은 또, 상기 서술한 감광성 수지 적층체를 이용하여 요철 패턴을 갖는 기재를 제조하는 방법을 제공한다. 그 방법은, 감광성 수지 적층체를, 유리 리브 페이스트를 도포한 유리 기판인 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 샌드블라스트 처리 가공하는 공정, 및 기판으로부터 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함한다. 라미네이트 공정, 노광 공정 및 현상 공정에 있어서는, 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 상기 서술한 것과 동일한 방법 및 조건을 바람직하게 채용할 수 있다. 그 기재의 제조 방법에 있어서 형성되는 레지스트 패턴은 샌드블라스트 공법에 의해 기판에 가공을 실시할 때의 보호 마스크 부재로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 서술한 유리 리브 페이스트를 도포한 유리 기판 외에 유리, 실리콘 웨이퍼, 아모르퍼스 실리콘, 다결정 실리콘, 세라믹, 사파이어, 금속 재료 등의 기판을 사용해도 된다. 전형적으로는, 유리 리브 페이스트를 도포한 기판 상에, 전술한 레지스트 패턴 형성 방법과 동일한 방법에 의해 라미네이트 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 실시하여 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 형성된 레지스트 패턴 상으로부터 블라스트재를 분사하여 목적으로 하는 깊이로 절삭하는 샌드블라스트 처리 공정, 기판 상에 잔존한 레지스트 패턴 부분을 알칼리 박리액 등으로 기판으로부터 제거하는 박리 공정을 거쳐, 기판 상에 미세한 요철 패턴을 갖는 기재를 형성할 수 있다. 샌드블라스트 처리 공정에 사용하는 블라스트재로는 공지된 것이 사용되며, 예를 들어 SiC, SiO2, Al2O3, CaCO3, ZrO, 유리, 스테인리스 등의 입경 2 ∼ 100 ㎛ 정도의 미립자가 사용된다.
<반도체 패키지의 제조 방법>
본 발명은 또, 상기 서술한 감광성 수지 적층체를 이용하여 반도체 패키지를 제조하는 방법을 제공한다. 그 방법은, 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 적층체를, LSI 로서의 회로 형성이 완료된 웨이퍼인 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 도금하는 공정, 및 기판으로부터 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함한다. 전형적으로는, 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 전술한 것과 동일한 방법 및 조건으로 라미네이트 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 실시한 후, 노출된 개구부에 구리, 땜납 등의 기둥 형상 도금을 실시하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하는 박리 공정을 실시하고, 또한, 기둥 형상 도금 이외의 부분의 얇은 금속층을 에칭에 의해 제거하는 공정을 실시함으로써 원하는 반도체 패키지를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에서 본 발명을 더욱 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제작 방법 그리고 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 평가 결과에 대해 이하에 설명한다.
(실시예 1 ∼ 13, 비교예 1 및 2)
표 1 에 나타내는 화합물을, 표 2 및 3 에 나타내는 질량부로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 2 및 3 에 있어서, MEK 란 메틸에틸케톤을 나타내고, MEK 이외의 화합물의 조성 비율에 있어서의 질량부는 MEK 를 포함한 값이다.
1. 평가용 샘플의 제작
실시예 및 비교예에 있어서의 감광성 수지 적층체는 다음과 같이 하여 제작하였다.
<감광성 수지 적층체의 제작>
각 실시예 및 각 비교예의 감광성 수지 조성물을 잘 교반 및 혼합하고, 그 각 조성물을, 지지체로서의 두께 16 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 표면에 바 코터를 이용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 4 분간 건조시켜 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층의 두께는 40 ㎛ 였다.
이어서, 감광성 수지층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하지 않은 쪽의 표면 상에, 보호층으로서 두께 22 ㎛ 의 폴리에틸렌 필름을 부착하여 감광성 수지 적층체를 얻었다.
<기판 정면 (整面)>
감도, 해상성 및 밀착성의 평가용 기판으로는, 두께 35 ㎛ 의 압연 동박을 적층한 두께 1.2 ㎜ 의 동장 적층판을 이용하고, 표면을 습식 버프 롤 연마 (쓰리엠 (주) 제조, 스카치 브라이트 (등록상표) HD#600, 2 회 연속) 하였다.
평가용 기판은 스프레이압 0.20 ㎫ 로 제트 스크럽 연마 (닛폰 연삭 지립 (주) 제조, 사쿠런덤 A (등록상표) #F220P) 한 것을 준비하였다.
<라미네이트>
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 상기의 기판 정면 후에 60 ℃ 로 예열한 동장 적층판에 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 제조, AL-70) 를 이용하여, 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어 압력은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.
<노광>
감광성 수지층의 평가에 필요한 마스크 필름을, 지지체인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 놓고, 초고압 수은 램프 (오크 제작소 제조, HMW-201KB) 에 의해, 스타우퍼 제조 21 단 스텝 타블렛에 있어서 6 단이 경화되는 노광량 (표 2 및 3 중의 단위는 스텝 타블렛 단수 (段數) 이다) 으로 노광하였다.
<현상>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 이용하여 30 ℃ 의 1 질량% Na2CO3 수용액을 소정 시간, 감광성 수지층에 스프레이하고, 감광성 수지층의 미노광 부분을 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 용해 제거하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요로 하는 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로 하였다.
2. 평가 방법
(1) 감도 평가
라미네이트 후 15 분 경과한 감도, 해상성 평가용 기판을, 투명에서 흑색으로 21 단계로 명도가 변화하는 스타우퍼 제조 21 단 스텝 타블렛을 이용하여 노광하였다. 노광 후, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하여, 레지스트막이 완전히 잔존하고 있는 스텝 타블렛 단수를 감도의 값으로 하였다.
(2) 해상성 평가
라미네이트 후 15 분 경과한 해상도 평가용 기판을, 노광 부분과 미노광 부분의 폭이 1 : 1 의 비율인 라인 패턴 마스크를 통과시켜 노광하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하여, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크폭을 해상도의 값으로 하고, 해상성을 하기와 같이 랭크 분류하였다.
A : 해상도의 값이 30 ㎛ 이하.
B : 해상도의 값이 30 ㎛ 를 초과, 40 ㎛ 이하.
C : 해상도의 값이 40 ㎛ 를 초과.
(3) 밀착성 평가
라미네이트 후 15 분 경과한 감도, 해상도 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 1 의 비율인 라인 패턴 마스크를 통과시켜 노광하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하여, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크 라인폭을 밀착성의 값으로 하였다.
A : 밀착성의 값이 30 ㎛ 이하.
B : 밀착성의 값이 30 ㎛ 를 초과, 40 ㎛ 이하.
C : 밀착성의 값이 40 ㎛ 를 초과.
(4) 박리성 평가
라미네이트 후 15 분 경과한 박리성 평가용 기판을, 6 ㎝ × 6 ㎝ 의 패턴을 갖는 마스크를 통과시켜 노광하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상한 후, 50 ℃, 3 wt% 의 가성 소다 수용액에 침지시켜, 레지스트막이 박리되는 시간을 측정하여, 이하와 같이 랭크 분류하였다.
A : 박리 시간이 45 초 이하.
B : 박리 시간이 45 초를 초과 50 초 이하.
C : 박리 시간이 50 초를 초과.
(5) 텐팅성 평가
두께 1.6 ㎜ 의 동장 적층판에 직경 6 ㎜ 의 구멍이 뚫려 있는 기재의 양면에 감광성 수지 적층체를 라미네이트하고, 표 2 및 3 에서 정의하는 노광량으로 노광하고, 최소 현상 시간의 4 배의 현상 시간으로 현상하여, 수세·건조시켰다. 그리고 구멍 파괴수를 측정하여, 하기 수학식에 의해 텐트막 파괴율을 산출하였다.
텐트막 파괴율 (%) = [구멍 파괴수 (개)/전체 구멍수 (개)] × 100
이 텐트막 파괴율 (%) 에 의해, 다음과 같이 랭크 분류하였다.
A : 3 % 미만
B : 3 % 이상 10 % 미만
C : 10 % 이상
3. 평가 결과
실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.
P-1 메타크릴산메틸/메타크릴산/스티렌 (중합비가 50/25/25) 의 조성을 가지며,
산 당량이 344 이며, 중량 평균 분자량이 5 만인 공중합체의 35 질량% 메틸에틸케톤 용액
P-2 메타크릴산메틸/메타크릴산/아크릴산n-부틸 (질량비가 65/25/10) 의 조성을 가지며,
산 당량이 344 이며, 중량 평균 분자량이 12 만인 공중합체의 30 질량% 메틸에틸케톤 용액
P-3 메타크릴산벤질/메타크릴산메틸/아크릴산2-에틸헥실 (질량비가 65/25/10) 의 조성을 가지며,
산 당량이 344 이며, 중량 평균 분자량이 5 만인 공중합체의 50 질량% 메틸에틸케톤 용액
M-1 헥사메틸렌디이소시아네이트와 평균 5 몰의 프로필렌글리콜 사슬을 갖는 모노메타크릴레이트와의 우레탄 화합물
M-2 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 양단에 각각 평균 3 몰씩 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트
M-3 트리메틸올프로판에 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 제조 A-TMPT-3EO, 제품명)
M-4 4-노닐페닐헵타에틸렌옥사이드디프로필렌옥사이드아크릴레이트 (닛폰 유지 (주) 제조 LS-100A)
M-5 평균 4 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 디메타크릴레이트
M-6 (2,2-비스{4-(메타크릴옥시펜타에틸렌옥사이드)페닐}프로판 (신나카무라 화학사 제조 BPE-500, 제품명)
M-7 비스페놀 A 의 양측에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드와 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트
I-1 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체
I-2 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
D-1 다이아몬드 그린
D-2 류코 크리스탈 바이올렛
K-1 평균 18 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리옥시에틸렌{트리스(1-페닐에틸)}페닐에테르
K-2 평균 8 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리옥시에틸렌{트리스(1-페닐에틸)}페닐에테르
K-3 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리옥시에틸렌{트리스(1-페닐에틸)}페닐에테르
K-4 평균 28 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리옥시에틸렌{트리스(1-페닐에틸)}페닐에테르
K-5 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드의 중합비가 40/60 인 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체
Figure 112011014929090-pct00008
Figure 112011014929090-pct00009
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 제조, 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공, BGA, 또는 CSP 등의 패키지 제조, COF 나 TAB 등 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, ITO 전극이나 어드레스 전극, 전자파 실드 등 플랫 패널 디스플레이의 격벽의 제조 등에 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 (a) ∼ (d) 성분, (a) 적어도 α,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 중합 성분으로 하여 중합된, 산 당량이 100 ∼ 600, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 열가소성 중합체 20 ∼ 90 질량%, (b) 분자 내에 적어도 1 개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부가 중합성 모노머 3 ∼ 75 질량%, (c) 광 중합 개시제 0.01 ∼ 30 질량%, 및 (d) 하기 일반식 (Ⅰ) :
    [화학식 1]
    Figure 112011014929090-pct00010

    (식 중, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 H, 아릴기 또는 아릴알킬기이며, 또한 R1 ∼ R5 중 적어도 1 개는 아릴기 또는 아릴알킬기이며, A1 은 C2H4 또는 C3H6 이며, n1 이 2 이상인 경우 복수의 A1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 그리고 n1 은 1 ∼ 50 의 정수이다) 로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R1 ∼ R5 중 적어도 1 개가 페닐알킬기인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 페닐알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소수가 1 ∼ 6 개인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R1 ∼ R5 중 1 ∼ 3 개의 기가 각각 아릴기 또는 아릴알킬기인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R1 ∼ R5 중 2 또는 3 개의 기가 각각 아릴기 또는 아릴알킬기인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 중, n1 이 1 ∼ 35 의 정수인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R1 ∼ R5 가 각각 독립적으로 H, 페닐기 또는 1-페닐에틸기이며, R1 ∼ R5 중 2 개가 H 이며, 또한 R1 ∼ R5 중 3 개가 각각 독립적으로 페닐기 또는 1-페닐에틸기인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a), (b) 및 (c) 성분의 합계량을 100 질량% 로 했을 때의 상기 (d) 성분의 함유량이 1 ∼ 20 질량% 인 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 성분으로서, 하기 일반식 (Ⅱ) :
    [화학식 2]
    Figure 112013025588523-pct00011

    (식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 H 또는 CH3 이며, n2, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 3 ∼ 20 의 정수이다) 또는 하기 일반식 (Ⅲ) :
    [화학식 3]
    Figure 112013025588523-pct00012

    (식 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 이며, A2 는 C2H4 이며, A3 은 C3H6 이며, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 29 의 정수이며 또한 n5＋n6 은 2 ∼ 30 의 정수이며, n7 및 n8 은 각각 독립적으로 0 ∼ 29 의 정수이며 또한 n7＋n8 은 0 ∼ 30 의 정수이며, -(A2-O)- 및 -(A3-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되며, 블록의 경우, -(A2-O)- 와 -(A3-O)- 의 어느 것이 비스페닐기측이어도 된다) 으로 나타내는 광 중합 가능한 불포화 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층하여 이루어지는 감광성 수지 적층체.
  11. 제 10 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 상기 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 및 상기 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제 10 항에 기재된 감광성 수지 적층체를, 금속판 또는 금속 피막 절연판인 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 상기 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 상기 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 및 상기 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금함으로써 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 도체 패턴의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 기재된 감광성 수지 적층체를, 동장(銅張) 적층판 또는 플렉시블 기판인 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 상기 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 상기 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 상기 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 공정, 및 상기 기판으로부터 상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 기재된 감광성 수지 적층체를, 금속판인 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 상기 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 상기 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 상기 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭하는 공정, 및 상기 기판으로부터 상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함하는 리드 프레임의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 기재된 감광성 수지 적층체를, 유리 리브 페이스트를 도포한 유리 기판인 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 상기 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 상기 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 상기 레지스트 패턴이 형성된 기판을 샌드블라스트 처리 가공하는 공정, 및 상기 기판으로부터 상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함하는 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.
  16. 제 10 항에 기재된 감광성 수지 적층체를, LSI 로서의 회로 형성이 완료된 웨이퍼인 기판 상에 형성하는 라미네이트 공정, 상기 감광성 수지 적층체에 노광하는 노광 공정, 상기 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지의 미노광 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 상기 레지스트 패턴이 형성된 기판을 도금하는 공정, 및 상기 기판으로부터 상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함하는 반도체 패키지의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 중, n1 이 1 ∼ 35 의 정수이며, 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R1 ∼ R5 가 각각 독립적으로 H, 페닐기 또는 1-페닐에틸기이며, R1 ∼ R5 중의 2 개가 H 이며, 또한 R1 ∼ R5 중의 3 개가 각각 독립적으로 페닐기 또는 1-페닐에틸기인 감광성 수지 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 중, n1 이 1 ∼ 35 의 정수이며, 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R1 ∼ R5 가 각각 독립적으로 H, 페닐기 또는 1-페닐에틸기이며, R1 ∼ R5 중의 2 개가 H 이며, 또한 R1 ∼ R5 중의 3 개가 각각 독립적으로 페닐기 또는 1-페닐에틸기이며, 상기 (a), (b) 및 (c) 성분의 합계량을 100 질량% 로 했을 때의 상기 (d) 성분의 함유량이 1 ∼ 20 질량% 인 감광성 수지 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 중, n1 이 1 ~ 35 의 정수이며, 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R1 ~ R5 가 각각 독립적으로 H, 페닐기 또는 1-페닐에틸기이며, R1 ~ R5 중의 2 개가 H 이며, 또한 R1 ~ R5 중의 3 개가 각각 독립적으로 페닐기 또는 1-페닐에틸기이며, 상기 (b) 성분으로서, 하기 일반식 (Ⅱ) :
    [화학식 2]
    Figure 112013025588523-pct00014

    (식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 H 또는 CH3 이며, n2, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 3 ∼ 20 의 정수이다) 또는 하기 일반식 (Ⅲ) :
    [화학식 3]
    Figure 112013025588523-pct00015

    (식 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 이며, A2 는 C2H4 이며, A3 은 C3H6 이며, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 29 의 정수이며 또한 n5＋n6 은 2 ∼ 30 의 정수이며, n7 및 n8 은 각각 독립적으로 0 ∼ 29 의 정수이며 또한 n7＋n8 은 0 ∼ 30 의 정수이며, -(A2-O)- 및 -(A3-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되며, 블록의 경우, -(A2-O)- 와 -(A3-O)- 의 어느 것이 비스페닐기측이어도 된다) 으로 나타내는 광 중합 가능한 불포화 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
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