KR20230141587A - 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트 - Google Patents
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Abstract
(과제) 밀착성·해상성이 양호한 레지스트 패턴을 실현 가능하고, 또한, 장기 보관 후에도 겔화를 억제할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 이하의 성분 :
(A) 알칼리 가용성 고분자,
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 및
(C) 비이미다졸 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광성 수지 조성물은, 이하의 성분 :
(D) (d1) 트리아졸 골격과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 갖는 성분을 또한 함유하고, 그리고,
상기 (A) 성분이, 그 구성 단위의 모노머 성분으로서,
(a) 하이드록시기를 갖는 화합물, 및
(b) 스티렌을 갖는다.
(해결 수단) 이하의 성분 :
(A) 알칼리 가용성 고분자,
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 및
(C) 비이미다졸 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광성 수지 조성물은, 이하의 성분 :
(D) (d1) 트리아졸 골격과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 갖는 성분을 또한 함유하고, 그리고,
상기 (A) 성분이, 그 구성 단위의 모노머 성분으로서,
(a) 하이드록시기를 갖는 화합물, 및
(b) 스티렌을 갖는다.
Description
본 발명은, 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트에 관한 것이다.
프린트 배선판은, 일반적으로는 포토리소그래피 프로세스를 사용하여 제조된다. 포토리소그래피란, 이하의 공정에 의해, 기판 상에 원하는 배선 패턴을 형성하는 방법이다. 즉, 먼저, 기판 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하고, 그 도막에 패턴 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 에칭 또는 도금 처리에 의해 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 기판 상의 레지스트 패턴을 제거함으로써, 기판 상에 원하는 배선 패턴을 형성한다.
최근, 전자 기기의 소형화·고밀도화에 수반하여, 배선 기판에도 종래보다 미세한 배선의 형성이 요구되고 있다. 이러한 요구를 달성하는 배선판의 제조 방법으로서, MSAP (Modified Semi Additive Process) 및 SAP (Semi Additive Process) 가 주목받고 있다. 이들 방법에 있어서 미세한 배선을 형성하기 위해서는, 예를 들어, 밀착성·해상성이 모두 우수한 경화막을 사용하여, 라인폭이 12 ㎛ 이하의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 필요시되고 있다.
여기서, 밀착성·해상성 등이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 단위를 갖는 알칼리 가용성 고분자를 함유하는, 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다 (예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또, 레지스트 패턴 형성 후의 기판의 변색을 방지하는 것, 및 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 벤조트리아졸 화합물을 사용하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 ∼ 5 참조).
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 감광성 수지 조성물은, 시간이 경과하면 조성물의 겔화가 진행되기 때문에, 도포를 할 수 없게 된다와 같은 문제가 발생하는 경우가 있다. 이러한 겔화는, 감광성 엘리먼트의 제조 효율에 악영향을 미친다. 또한, 특허문헌 2 ∼ 5 에 있어서도, 감광성 수지 조성물의 겔화에 대해서는 미검토였다.
또한, 특허문헌 1 ∼ 5 는, 레지스트 패턴의 해상성의 향상을 도모하는 관점, 및 레지스트 패턴의 기판 (예를 들어, 구리 기판) 에 대한 밀착성의 향상을 도모하는 관점에서도 검토의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 제안된 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 밀착성·해상성이 양호한 레지스트 패턴을 실현 가능하고, 또한, 장기 보관 후에도 겔화를 억제할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것, 및, 이러한 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 감광성 엘리먼트를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 양태는, 이하와 같다.
[1]
이하의 성분 :
(A) 알칼리 가용성 고분자,
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 및
(C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 감광성 수지 조성물은, 이하의 성분 :
(D) (d1) 트리아졸 골격과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 갖는 성분을 또한 함유하고, 그리고,
상기 (A) 성분이, 그 구성 단위의 모노머 성분으로서,
(a) 하이드록시기를 갖는 화합물, 및
(b) 스티렌을 갖는, 감광성 수지 조성물.
[2]
상기 (A) 성분에 있어서, 상기 (a) 하이드록시기를 갖는 화합물이 2-하이드록시에틸메타크릴레이트인, 항목 1 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3]
상기 (A) 성분에 있어서, 상기 (b) 스티렌을 갖는 모노머 성분의 비율이 40 질량％ 이상인, 항목 1 또는 2 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4]
상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량이 50000 미만인, 항목 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5]
상기 (D) 성분이, (d1) 트리아졸 골격과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 1 개의 분자 내에 갖는 화합물인, 항목 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6]
상기 (D) 성분이, (d1) 트리아졸 골격을 갖는 화합물과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 갖는 화합물의 혼합물인, 항목 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7]
상기 (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격이, 탄소수가 16 이상의 알킬아민 또는 알킬알킬렌디아민인, 항목 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8]
상기 (D) 성분이 카르복실기를 갖는, 항목 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9]
상기 (d1) 트리아졸 골격이 카르복시벤조트리아졸 구조를 갖는, 항목 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10]
상기 (C) 성분이 헥사아릴비이미다졸 화합물을 함유하는, 항목 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11]
지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 구비하는 감광성 엘리먼트로서,
상기 감광성 수지 조성물이, 이하의 성분 :
(A) 알칼리 가용성 고분자,
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물,
(C) 광중합 개시제, 및
(D) (d1) 트리아졸 골격과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 갖는 성분을 함유하고,
상기 (A) 성분이, 그 구성 단위의 모노머 성분으로서,
(a) 하이드록시기를 갖는 화합물, 및
(b) 스티렌을 갖는, 감광성 엘리먼트.
[12]
상기 (A) 성분에 있어서, 상기 (a) 하이드록시기를 갖는 화합물이 2-하이드록시에틸메타크릴레이트인, 항목 11 에 기재된 감광성 엘리먼트.
[13]
상기 (A) 성분에 있어서, 상기 (b) 스티렌을 갖는 모노머 성분의 비율이 40 질량％ 이상인, 항목 11 또는 12 에 기재된 감광성 엘리먼트.
[14]
상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량이 50000 미만인, 항목 11 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 감광성 엘리먼트.
[15]
상기 (D) 성분이, (d1) 트리아졸 골격과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 1 개의 분자 내에 갖는 화합물인, 항목 11 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된 감광성 엘리먼트.
[16]
상기 (D) 성분이, (d1) 트리아졸 골격을 갖는 화합물과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 갖는 화합물의 혼합물인, 항목 11 ∼ 15 중 어느 한 항에 기재된 감광성 엘리먼트.
[17]
상기 (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격이, 탄소수가 16 이상의 알킬아민 또는 알킬알킬렌디아민인, 항목 11 ∼ 16 중 어느 한 항에 기재된 감광성 엘리먼트.
[18]
상기 (D) 성분이 카르복실기를 갖는, 항목 11 ∼ 17 중 어느 한 항에 기재된 감광성 엘리먼트.
[19]
상기 (d1) 트리아졸 골격이 카르복시벤조트리아졸 구조를 갖는, 항목 11 ∼ 18 중 어느 한 항에 기재된 감광성 엘리먼트.
[20]
상기 (C) 성분이 헥사아릴비이미다졸 화합물을 함유하는, 항목 11 ∼ 19 중 어느 한 항에 기재된 감광성 엘리먼트.
[21]
상기 지지 필름과 상기 감광성 수지층과 보호 필름의 적층체인, 항목 11 ∼ 20 중 어느 한 항에 기재된 감광성 엘리먼트.
본 발명에 의하면, 밀착성·해상성이 양호한 레지스트 패턴을 실현 가능하고, 또한, 장기 보관 후에도 겔화를 억제할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이러한 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 예시된 실시형태 (이하,「본 실시형태」로 약기한다) 에 대하여 설명한다. 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 각 수치 범위의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「∼」를 사용하여 나타내고 있는 수치 범위는, 상한 및 하한의 수치를 포함한다.
[감광성 엘리먼트]
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 지지 필름과, 지지 필름 상에 형성된, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 구비한다.
그리고, 감광성 수지 조성물이, 이하의 성분 :
(A) 알칼리 가용성 고분자,
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물,
(C) 광중합 개시제, 및
(D) (d1) 트리아졸 골격과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 갖는 성분을 함유하고,
상기 (A) 성분이, 그 구성 단위의 모노머 성분으로서,
(a) 하이드록시기를 갖는 화합물, 및
(b) 스티렌을 갖는다.
본 발명자들은,
하기의 코모노머 성분 :
(a) 하이드록시기를 갖는 화합물
(b) 스티렌
에서 유래하는 구성 단위를 갖는 (A) 성분과, (B) ∼ (D) 성분을 조합함으로써, 밀착성·해상성이 양호하고, 또한 감광성 수지 조성물의 겔화를 일으키기 어려운 것을 알아냈다. 검토 결과, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 같은 친수적인 반복 단위를 갖는 (A) 성분의 경우, 그 (A) 성분의 합성 과정, 및 감광성 수지 조성물의 조제 과정에서 금속 불순물을 함유하기 쉽고, 따라서, 용액 상태로 가교 반응이 진행되는 가운데 겔화되기 쉬운 경향이 있는 것으로 생각된다. 즉, 본 실시형태에 의하면, 밀착성·해상성이 양호하고, 또한, 겔화를 억제할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 그리고, 이러한 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다.
<지지 필름>
본 실시형태의 지지 필름은, 감광성 수지층을 지지하기 위한 층 또는 필름인 것, 또 활성 광선을 투과시키는 투명한 기재 필름인 것이 바람직하다.
투명한 기재 필름으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 통상은 적당한 가요성 및 강도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 가 바람직하게 사용된다.
이들 중에서도, 내부 이물질이 적은 고품위 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 고품위 필름으로서, Ti 계 촉매를 사용하여 합성된 PET 필름, 활제의 직경이 작고 함유량이 적은 PET 필름, 필름의 편면만 활제를 함유하는 PET 필름, 박막 PET 필름, 적어도 편면에 평활화 처리가 실시된 PET 필름, 적어도 편면에 플라즈마 처리 등의 조화 처리가 실시된 PET 필름 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이로써, 노광하는 광을, 내부 이물질에 의해 차단되지 않고 감광성 수지층에 조사할 수 있고, 그 결과, 감광성 엘리먼트의 해상성을 향상시킬 수 있다.
지지 필름의 막두께는, 5 ∼ 25 ㎛ 가 바람직하고, 6 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 지지 필름의 막두께는 얇을수록 내부 이물질의 개수가 적어지고, 따라서 해상성의 저하를 방지하기 쉽지만, 막두께가 5 ㎛ 미만이 되면, 도공·권취의 제조 공정에 있어서의, 장력에 의한 권취 방향으로의 신장 변형, 및 미소한 흠집에 의한 찢김을 발생하기 쉽고, 또한, 필름의 강도가 부족하여 라미네이트시에 주름을 발생하기 쉽다.
지지 필름의 적어도 편면에, 캘린더 장치 등을 사용한 평활화 처리가 실시되어도 된다. 이로써, 지지 필름의 편면, 특히 감광성 수지층과 접촉하는 측의 면의 표면 조도를 작게 하여, 본 발명의 효과를 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
지지 필름의 헤이즈는, 감광성 수지층에 조사되는 광선의 평행도가 향상되고, 이것에 의해 감광성 엘리먼트의 노광 현상 후에 높은 해상성을 얻기 쉬워지는 관점에서, 바람직하게는 0.01 ％ ∼ 1.5 ％, 보다 바람직하게는 0.01 ％ ∼ 1.2 ％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.95 ％ 이다.
<감광성 수지층, 및 감광성 수지 조성물>
감광성 수지층은, 지지 필름 상에 적층된다.
본 실시형태의 감광성 수지층은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 함유한다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 이하의 성분 :
(A) 알칼리 가용성 고분자,
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 및
(C) 광중합 개시제를 함유한다.
이러한 감광성 수지 조성물은, 이하의 성분 :
(D) (d1) 트리아졸 골격과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 갖는 성분을 또한 함유하고, 그리고,
상기 (A) 성분이, 그 구성 단위의 모노머 성분으로서,
(a) 하이드록시기를 갖는 화합물, 및
(b) 스티렌을 갖는다.
≪(A) 성분 : 알칼리 가용성 고분자≫
본 실시형태에서는, 상기와 같이, (A) 성분이, (a) 하이드록시기를 갖는 화합물, 및 (b) 스티렌에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
본 실시형태에 있어서, 복수의 (A) 성분이 병용되어도 되고, 이 경우, 복수 병용되는 (A) 성분 중 적어도 하나가, (a) 하이드록시기를 갖는 화합물, 및 (b) 스티렌에 유래하는 구성 단위를 갖는다. 이러한 화합물에서 유래하는 구성 단위를 가짐으로써, 감광성 수지층의 현상성을 제어하기 쉬워지고, 따라서, 밀착성·해상성 등이 우수한 레지스트 패턴을 얻는 것이 가능해진다.
상기 (a) 하이드록시기를 갖는 화합물은, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의하면, 입수가 용이하고, 그러면서도 현상성을 제어하기 쉬우며, 밀착성·해상성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
(A) 성분에 있어서의 (a) 성분의 함유 비율은, 1.0 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 14 질량％ 가 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 질량％ 가 가장 바람직하다.
상기 (b) 스티렌의 공중합 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 10 질량％ 이상인 것이 밀착성 및 해상성이 우수한 관점에서 바람직하며, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 더 바람직하다. 그 공중합 비율을 90 질량％ 이하로 하는 것은, 현상성 및 해상성이 우수한 관점에서 바람직하며, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 (A) 성분은 또한, 후술하는 제 1 단량체의 적어도 1 종으로 이루어지는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 제 1 단량체의 적어도 1 종과, 후술하는 제 2 단량체의 적어도 1 종으로 이루어지는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
제 1 단량체는, 분자 중에 카르복실기를 갖는 단량체이다. 제 1 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 4-비닐벤조산, 말레산 무수물, 말레산 반(半)에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 밀착성이나 해상성이 우수한 관점에서 (메트)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, 또한 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」또는 「메타크릴레이트」를 의미한다.
제 1 단량체의 공중합 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 공중합 비율을 10 질량％ 이상으로 하는 것은, 밀착성 및 해상성이 우수한 관점에서 바람직하며, 15 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 18 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 21 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 23 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 24 질량％ 이상이 가장 바람직하다. 그 공중합 비율을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 밀착성이나 해상성이 우수한 관점에서 바람직하며, 35 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 29 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 27 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 26 질량％ 이하가 가장 바람직하다.
제 1 단량체로서 2 종 이상을 중합하여 사용하는 경우에는, 각각의 공중합 비율의 합계가 상기 범위에 들어가 있는 것이 바람직하다.
제 2 단량체는, 스티렌을 제외하고, 비산성이면서, 또한 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 제 2 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 펜타메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, 고리형 트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 등의 (메트)아크릴레이트류 ; 메틸스티렌, 비닐톨루엔, tert-부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 스티렌 다이머, 및 스티렌 트리머 등의 스티렌 유도체류 ; 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류 ; 그리고 (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
제 2 단량체로는, 방향족 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 구조를 갖는 단량체와 스티렌을 더한 공중합 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 그 공중합 비율을 10 질량％ 이상으로 하는 것은, 밀착성 및 해상성이 우수한 관점에서 바람직하며, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 60 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 그 공중합 비율을 90 질량％ 이하로 하는 것은, 현상성이 우수한 관점에서 바람직하며, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
제 2 단량체로서 2 종 이상을 중합하여 사용하는 경우에는, 각각의 공중합 비율의 합계가 상기 범위에 들어가 있는 것이 바람직하다.
방향족 구조를 갖는 화합물은 벤질(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 벤질(메트)아크릴레이트의 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 1 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량 Mw 는, 10,000 ∼ 60,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 Mw 를 60,000 이하로 하는 것은, 레지스트 패턴의 유연성과 해상성을 양립시키는 관점에서 바람직하며, 동일한 관점에서 55,000 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 50,000 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
동일한 관점에서, 중량 평균 분자량 Mw 를 10,000 이상으로 하는 것이 바람직하며, 14,000 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 25,000 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분의 다분산도는, 1.0 ∼ 6.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 인 것이 특히 바람직하다.
복수의 (A) 성분을 병용하는 경우, 복수의 (A) 성분에 있어서의 단량체의 함유량, 분자량, 다분산도는, 함유비를 가중으로 한, 가중 평균값이 상기 범위에 들어가도록 선택되는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 합성은, 상기에서 설명된 단수 또는 복수의 단량체를, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로판올 등의 용매로 희석한 용액에, 과산화벤조일, 아조이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 적당량 첨가하고, 가열 교반함으로써 실시되는 것이 바람직하다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성을 실시하는 경우도 있다. 반응 종료 후, 추가로 용매를 첨가하여, 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 합성 수단으로는, 용액 중합 이외에, 리빙 라디칼 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 또는 유화 중합을 사용해도 된다.
(A) 성분의, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 10 질량％ 이상이어도 되고, 20 질량％ 이상이어도 되고, 25 질량％ 이상이어도 되고, 30 질량％ 이상이어도 되고, 35 질량％ 이상이어도 되고, 40 질량％ 이상이어도 되고, 45 질량％ 이상이어도 되고, 50 질량％ 이상이어도 되고, 55 질량％ 이상이어도 되고, 60 질량％ 이상이어도 된다. 또한, 90 질량％ 이하여도 되고, 80 질량％ 이하여도 되고, 70 질량％ 이하여도 되고, 60 질량％ 이하여도 되고, 50 질량％ 이하여도 된다.
감광성 수지 조성물에 대한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율을 90 질량％ 이하로 하는 것은, 현상 시간을 제어하는 관점에서 바람직하다. 한편, 감광성 수지 조성물에 대한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율을 10 질량％ 이상으로 하는 것은, 내에지 퓨즈성을 향상시키는 관점, 요컨대, 필름 단면으로부터 감광성 수지층의 스며나옴을 억제하는 관점에서 바람직하다.
≪(B) 성분 : 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물≫
본 실시형태에 있어서, (B) 성분은, (메트)아크릴로일기를 함유하는 것이 바람직하고, 2 관능 이상의, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 「2 관능 이상의, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물」이란, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 화합물을 의미한다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 레지스트 패턴의 밀착성과 유연성의 관점에서, 2 관능의, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과, 3 관능 이상의, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 예를 들어 4 관능, 5 관능, 또는 6 관능의, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함해도 된다.
2 관능의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 알킬디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(메트)아크릴로일옥시-2-프로판올, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카놀디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 (수소 첨가) 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 (수소 첨가) 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜화 (수소 첨가) 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2 관능의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 시판품으로는, 예를 들면 NK 에스테르(등록상표) A-HD-N, 동 A-NOD-N, 동 A-DOD-N, 동 A-NPG, 동 701A, 동 A-200, 동 A-400, 동 A-600, 동 A-1000, 동 APG-200, 동 APG-400, 동 APG-700, 동 A-PTMG65, 동 A-DCP, 동 ABE-300, 동 A-BPE-4, 동 A-BPE-10, 동 A-BPE-20, 동 HD-N, 동 NOD-N, 동 DOD-N, 동 NPG, 동 701, 동 2G, 동 3G, 동 4G, 동 9G, 동 14G, 동 23G, 동 9PG, 동 DCP, 동 BPE-80N, 동 BPE-100, 동 BPE-200, 동 BPE-500, 동 BPE-900, 동 BPE-1300N, NK 올리고 (등록상표) UA-4200, 동 UA-160TM, 동 UA-290TM, 동 UA-W2A, 동 UA-4400, 동 UA-122P, 동 U-200PA (이상, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조), 라이트 아크릴레이트 (등록상표) 3EG-A, 동 4EG-A, 동 9EG-A, 동 14EG-A, 동 PTMGA-250, 동 NP-A, 동 MPD-A, 동 1.6HX-A, 동 1.9ND-A, 동 DCP-A, 동 BP-4 EAL, 동 BP-4PA, 동 HPP-A, 라이트 에스테르 G-201P (이상, 쿄에이샤 화학 (주) 제조), 판크릴 (등록상표) FA-124AS, 동 FA-023M, 동 FA-121M, 동 FA-124M, 동 FA-125M, 동 FA-129AS, 동 FA-137M, 동 FA-220M, 동 FA-222A, 동 FA-240A, 동 FA-240M, 동 FA-320M, 동 FA-3218M, 동 FA-321A, 동 FA-321M, 동 FA-324A, 동 FA-731A, 동 FA-P240A, 동 FA-P270A, 동 FA-PTG9A, 동 FA-PTG9M, 동 FA-PTG28A, 동 FA-PTG49A (이상, 쇼와 전공 마테리알 (주) 제조), DPGDA, HDDA, TPGDA, EBECRYL 145, EBECRYL 150, PEG400DA, EBECRYL 11, IRR 214-K, EBECRYL 130, EBECRYL PEG200DMA (이상, 다이셀·올넥스 (주) 제조), SR212, SR213, SR230, SR238F, SR259, SR268, SR272, SR306H, SR344, SR349, SR508, CD560, CD561, CD564, SR601, SR602, SR610, SR833S, SR9003, SR9045, SR9209, SR205, SR206, SR209, SR210, SR214, SR231, SR239, SR248, SR252, SR297, SR348, SR480, CD540, CD541, CD542, SR603, SR644, SR9036 (이상, 알케마 (주) 제조), KAYARAD (등록상표) NPGDA, 동 PEG400DA, 동 FM-400, 동 R-167, 동 HX-220, 동 HX-620, 동 R-551, 동 R-712, 동 R-604, 동 R-684 (이상, 닛폰 화약 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
3 관능 이상의, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(트리/테트라)(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 3 관능 이상의 에틸렌 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥사이드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨(트리/테트라)(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 디트리메틸올프로판(테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨(테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
3 관능 이상의, 에틸렌 결합을 갖는 화합물의 시판품으로는, 예를 들면, NK 에스테르 (등록상표) A-TMPT, 동 A-TMPT-9EO, 동 AT-20E, 동 A-GLY-3E, 동 A-GLY-9E, 동 A-GLY-20E, 동 A-9300, 동 A-9200YN, 동 A-TMM-3, 동 A-TMM-3L, 동 A-TMM-3LM-N, 동 A-TMMT, 동 ATM-35E, 동 AD-TMP, 동 A-DPH, 동 A-9550, 동 A-DPH-12E, 동 TPOA-50, NK 올리고 (등록상표) UA-7100, 동 UA-1100H, 동 U-6LPA, 동 UA-33H, 동 U-10HA, 동 U-10PA, 동 U-15HA (이상 신나카무라 화학 공업 (주) 제조), 라이트 아크릴레이트 (등록상표) TMP-A, cPE-3A, 동 PE-4A, 동 DPE-6A (이상 쿄에이샤 화학 (주) 제조), FA-731A (쇼와 전공 마테리알 (주) 제조), TMPTA, EBECRYL 160S, OTA 480, PETIA, PETRA, EBECRYL 40, PETA, EBECRYL 140, EBECRYL 1140, EBECRYL 1142, DPHA, EBECRYL 895, EBECRYL 896, EBECRYL TMPTMA (이상 다이셀·올넥스 (주) 제조), SR351S, SR368, SR415, SR444, SR454, SR492, SR499, CD501, SR502, SR9020, D9021, SR9035, SR295, SR355, SR399, SR494, SR9041 (이상 알케마 (주) 제조), KAYARAD (등록상표) GPO-303, 동 TMPTA, 동 THE-330, 동 TPA-330, 동 PET-30, 동 T-1420(T), 동 RP-1040, 동 DPHA, 동 DPEA-12, 동 D-310, 동 DPCA-20 (이상 닛폰 화약 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 비율은, 감도, 택성, 추종성의 관점에서 30 질량％ 이상이 바람직하고, 35 질량％ 이상이 바람직하다. 또한, 내에지 퓨즈성, 택성, 해상성의 관점에서 50 질량％ 이하가 바람직하고, 45 질량％ 이하가 바람직하고, 42 질량％ 이하가 바람직하다.
또한, 내에지 퓨즈성, 택성, 해상성의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 (A) 알칼리 가용성 고분자의 고형분량에 대한 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 고형분량의 값 (즉, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 고형분량/(A) 알칼리 가용성 고분자의 고형분량의 값) 은, 1.4 이하가 바람직하고, 1.3 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 바람직하고, 1.1 이하가 바람직하다. 하한은 0.7 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 바람직하고, 0.9 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물의 고형분 100 g 당 에틸렌성 불포화 결합의 수가 0.1 몰 ∼ 0.3 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.1 몰 이상으로 함으로써, 현상 후의 수세 공정에 있어서, 경화된 레지스트 패턴으로부터 감광성 수지 성분이 용출되어, 수세 공정을 오염시키는 것을 방지할 수 있다. 0.3 몰 이하로 함으로써, 현상 후의 수세 공정에 있어서, 경화된 레지스트 패턴이 결손되어 탈락되어서, 수세 공정을 오염시키는 것을 방지할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 고형분 100 g 당 에틸렌성 불포화 결합의 수는, 바람직하게는 0.1 몰 이상이고, 보다 바람직하게는 0.11 몰 이상이고, 보다 바람직하게는 0.12 몰 이상이고, 보다 바람직하게는 0.13 몰 이상이다. 또, 바람직하게는 0.3 몰 이하이고, 바람직하게는 0.28 몰 이하이고, 바람직하게는 0.25 몰 이하이고, 바람직하게는 0.22 몰 이하이고, 바람직하게는 0.20 몰 이하이고, 바람직하게는 0.18 몰 이하이고, 바람직하게는 0.15 몰 이하이다.
보다 바람직하게는 0.1 몰 이상 ∼ 0.25 몰 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 몰 ∼ 0.2 몰이고, 보다 더 바람직하게는 0.11 몰 이상 ∼ 0.2 몰 이하이고, 매우 바람직하게는 0.11 몰 이상 ∼ 0.15 몰 이하이다.
≪(C) 성분 : 광중합 개시제≫
본 실시형태에 있어서, (C) 성분은, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있지만, 헥사아릴비이미다졸 화합물인 것이 바람직하다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로는, 예를 들면 로핀 이량체, 즉, 2,4,5-트리아릴이미다졸의 이량체를 들 수 있다.
로핀 이량체, 즉, 2,4,5-트리아릴이미다졸의 이량체로는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸 (별명 : 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸), 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스-(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐비이미다졸, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5',5' 테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸 등을 들 수 있다.
고감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서, (C) 성분으로서, 로핀 이량체를 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체가 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물 중의 (C) 성분 (예를 들면, 로핀 이량체) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.
그 밖에, 광중합 개시제로서 또한, N-아릴-α-아미노산 화합물, 퀴논 화합물, 방향족 케톤 화합물, 안트라센 유도체, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 디알킬케탈 화합물, 티오크산톤 화합물, 디알킬아미노벤조산에스테르 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아크리딘 화합물, 피라졸린 유도체, N-아릴아미노산의 에스테르 화합물, 및 할로겐 화합물로 이루어지는 군의 적어도 하나를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그 밖에 광중합 개시제로는, 안트라센 유도체를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
N-아릴-α-아미노산 화합물로는, 예를 들면, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-페닐글리신은, 증감 효과가 높기 때문에 바람직하다.
퀴논 화합물로는, 예를 들면, 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등을 들 수 있다.
방향족 케톤 화합물로는, 예를 들어, 벤조페논 화합물을 들 수 있다. 벤조페논 화합물로는, 예를 들어 벤조페논, 미힐러 케톤 [4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다. 방향족 케톤 화합물로는, 증감 효과 및 밀착성의 관점에서, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논도 들 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「안트라센 유도체」는, 안트라센 및 그것으로부터 유도되는 화합물의 양방을 포함하는 것이다. 안트라센 유도체로는, 예를 들어, 안트라센, 9,10-디알콕시안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 증감 효과 및 밀착성의 관점에서는, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디페닐안트라센이 바람직하고, 특히 9,10-디페닐안트라센이 바람직하다.
아세토페논 화합물로는, 예를 들면, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 등을 들 수 있다. 아세토페논 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 이르가큐어 시리즈 (시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 : 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 및 이르가큐어-379 등) 를 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤질디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 루시린 TPO (BASF 사 제조), 및 이르가큐어-819 (시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 를 들 수 있다.
벤조인 화합물 및 벤조인에테르 화합물로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등을 들 수 있다.
디알킬케탈 화합물로는, 예를 들어, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로는, 예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
디알킬아미노벤조산에스테르 화합물로는, 예를 들면, 디메틸아미노벤조산에틸, 디에틸아미노벤조산에틸, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로는, 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심 등을 들 수 있다. 옥심에스테르 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, CGI-325, 이르가큐어-OXE01, 및 이르가큐어-OXE02 (모두 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 를 들 수 있다.
아크리딘 화합물로는, 감도, 해상성, 입수성 등의 점에서, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 또는 9-페닐아크리딘이 바람직하다.
피라졸린 유도체로는, 밀착성 및 레지스트 패턴의 직사각형성의 관점에서, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 및 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린이 바람직하다.
N-아릴아미노산의 에스테르 화합물로는, 예를 들어, N-페닐글리신의 메틸에스테르, N-페닐글리신의 에틸에스테르, N-페닐글리신의 n-프로필에스테르, N-페닐글리신의 이소프로필에스테르, N-페닐글리신의 1-부틸에스테르, N-페닐글리신의 2-부틸에스테르, N-페닐글리신의 tert 부틸에스테르, N-페닐글리신의 펜틸에스테르, N-페닐글리신의 헥실에스테르, N-페닐글리신의 펜틸에스테르, N-페닐글리신의 옥틸에스테르 등을 들 수 있다.
할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 사브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물, 디알릴요오드늄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분과 그 외 광중합 개시제를 더한 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. (C) 성분과 그 외 광중합 개시제의 함유량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 충분한 감도를 얻기 쉬워지기 때문에, 감광성 수지층의 저부에까지 충분히 광을 투과시키기 쉬워지고, 나아가서는 고해상을 실현하기 쉬워진다.
≪(D) 성분≫
본 실시형태에 있어서, 감광성 수지층은, (d1) 트리아졸 골격과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 갖는 (D) 성분을 함유한다.
본 명세서에 있어서, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격이란, 탄소수가 9 이상의 알킬아민 또는 알킬알킬렌디아민을 말한다. 상기 알킬아민 또는 알킬알킬렌디아민은, 탄소수가 10 이상인 것이 바람직하고, 12 이상인 것이 보다 바람직하고, 14 이상인 것이 더욱 바람직하고, 16 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄소수가 30 이하인 것이 바람직하고, 25 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, (D) 성분은, (d1) 트리아졸 골격과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 1 개의 분자 내에 갖는 화합물이어도 되고, (d1) 트리아졸 골격을 갖는 화합물과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 갖는 화합물의 혼합물이어도 된다.
(d1) 트리아졸 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 벤조트리아졸을 들 수 있다. 벤조트리아졸로는, 하기 식 (1) :
[화학식 1]
로 나타내는 카르복시벤조트리아졸이 바람직하다. 카르복시기를 갖는 벤조트리아졸을 사용함으로써, 겔화 억제 성능이 양호한 감광성 수지 조성물의 조합액을 얻기 쉬워진다. 카르복시기와 트리아졸 부위가, 금속 불순물과 상호 작용함으로써, 중합 반응을 억제하기 때문이라고 생각된다.
(d2) 장사슬 알킬아민 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들면 하기 일반식(2) :
[화학식 2]
(식 중, R1 은, 수소 원자 또는 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기를 나타내고, R2, R2' 는, 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기를 나타낸다. 단, R2, R2' 의 탄소수의 합계가 9 이상이다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
이러한 장사슬 알킬아민 골격을 갖는 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들면, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민 등의 디알킬아민을 들 수 있다. 디알킬아민으로는, 하기 식 (2a) :
[화학식 3]
로 나타내는 디(2-에틸헥실)아민이 특히 바람직하다.
또한, (d2) 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들면, 하기 일반식 (3) :
[화학식 4]
(식 중, R3 은, 탄소수 9 이상의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기를 나타낸다. 또한, n 은 1 이상의 정수이다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
이러한 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 갖는 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 화학식 (3a) :
[화학식 5]
(식 중, R3 은, 우지 알킬기를 나타낸다. 우지 알킬기란 주로 탄소수 16 ∼ 18 의 포화 또는 불포화의 직사슬 지방족 탄화수소를 나타낸다.)
로 나타내는 우지 알킬프로필렌디아민 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (3a) 와 같은 화합물로서, 시판품에서 이용 가능한 것으로는, 닛산아민 DT (니치유 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
이러한 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 화합물을 사용함으로써 겔화 억제 성능이 양호한 감광성 수지 조성물의 조합액을 얻기 쉬워진다. 이러한 아민 화합물은 조합액 중의 금속 불순물과 상호 작용하여, 장사슬 알킬기가 높은 입체 장해를 가짐으로써 중합 반응을 억제할 수 있기 때문에, 겔화를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
(D) 성분이, (d1) 트리아졸 골격과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 1 개의 분자 내에 갖는 화합물인 경우, 당해 화합물은, 상기 서술한 화합물에서 유래하는, (d1) 트리아졸 골격과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 1 개의 분자 내에 갖는 화합물이다.
이러한 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (4) :
[화학식 6]
(식 중, R4 는, 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 유기기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물을 가짐으로써, 금속 불순물과 상호 작용하여, 불순물 유래의 중합 반응을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
R4 로 나타내는 탄소수 1 이상의 유기기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 카르복실기, 하이드록시알킬기, 아미노알킬기가 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다. 카르복실기를 가짐으로써, 현상성이 향상되고, 해상성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
일반식 (4) 중, R2, R2' 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. 단, R2, R2' 의 탄소수의 합계가 9 이상이다. 탄소수의 합계가 9 이상임으로써, 금속 불순물과 트리아졸 화합물이 형성하는 착물의 입체 장애가 증대되어, 불포화 결합을 갖는 화합물과의 상호 작용이 저하됨으로써 겔화를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로는, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 8 이상의 알킬기나 분지 구조를 갖는, n-옥틸기, 2-에틸헥실기인 것이 바람직하고, 2-에틸헥실기인 것이 특히 바람직하다. 탄소수 8 이상의 알킬기나 분기 구조를 가지면 입체 장애가 보다 증대되기 때문에, 겔화를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
이러한 화합물로서, 구체적으로는, 1-(N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸)-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸)-1,2,3-톨릴트리아졸, 1-(N,N-비스-2-하이드록시에틸)아미노메틸)-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸)-5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 (4a) :
[화학식 7]
로 나타내는 1-(N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸)-5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸이 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.1 질량％ 가 더욱 바람직하다. 0.01 ∼ 0.05 질량％ 가 특히 바람직하다. (D) 성분의 함유량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 충분한 겔화 억제 성능을 실현함과 함께, 고해상성·고밀착성을 실현하기 쉬워진다.
≪다른 성분≫
감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 산화 방지제, 안정화제, 베이스 염료, 증감제, 가소제, 힌더드아민 등을 함유할 수 있다.
베이스 염료로는, 예를 들면, 베이직 그린 1 [CAS 번호 (이하, 동일) : 633-03-4] (예를 들면, Aizen Diamond Green GH, 상품명, 호도가야 화학 공업 제조), 푹신 [632-99-5], 메틸 바이올렛 [603-47-4], 메틸 그린 [82-94-0], 빅토리아 블루 B [2580-56-5], 베이직 블루 7 [2390-60-5] (예를 들면, Aizen Victoria Pure Blue BOH, 상품명, 호도가야 화학 공업 제조), 로다민 B [81-88-9], 로다민 6G [989-38-8], 베이직 옐로우 2 [2465-27-2] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 착색성, 색상 안정성, 및 노광 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 베이직 그린 1 이 바람직하다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용 가능하다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 베이스 염료의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 3 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.04 ∼ 1 질량％ 이다. 베이스 염료의 함유량은, 양호한 착색성을 얻는 관점에서, 상기의 하한값 이상인 것이 바람직하고, 한편, 감광성 수지층의 감도를 유지하는 관점에서, 상기의 상한값 이하인 것이 바람직하다.
산화 방지제로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트 (예를 들어, ADEKA 제조, 상품명 : TPP), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (예를 들어, ADEKA 제조, 상품명 2112), 트리스(모노노닐페닐)포스파이트 (예를 들어 ADEKA 제조, 상품명 : 1178), 비스(모노노닐페닐)-디노닐페닐포스파이트 (예를 들어, ADEKA 제조, 상품명 : 329K) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용 가능하다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 질량％ 이다. 산화 방지제의 함유량은, 레지스트 패턴의 색상 안정성을 양호하게 발현시키고, 또한, 감광성 수지층의 감도를 향상시키는 관점에서, 상기의 하한값 이상인 것이 바람직하다. 한편, 레지스트 패턴의 발색성을 억제하면서 색상 안정성을 양호하게 발현시키고, 또한 밀착성을 향상시키는 관점에서, 상기의 상한값 이하인 것이 바람직하다.
안정화제는, 감광성 수지 조성물의 열 안정성 및/또는 보존 안정성을 향상시키는 관점에서 사용할 수 있다. 안정화제로는, 예를 들어, 라디칼 중합 금지제와, 글리시딜기를 갖는 알킬렌옥사이드 화합물 중 적어도 일방을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용 가능하다.
라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화제일구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 니트로소페닐하이드록시아민 알루미늄염 (예를 들어, 니트로소페닐하이드록실아민이 3 몰 부가된 알루미늄염 등), 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 또는 니트로소페닐하이드록실아민이 3 몰 부가된 알루미늄염이 바람직하다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용 가능하다.
글리시딜기를 갖는 알킬렌옥사이드 화합물로는, 예를 들어, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 1500NP), 노나에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 400E), 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 2 몰 부가물 디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 3002), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 1600) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용 가능하다.
감광성 수지 조성물에 있어서의, 라디칼 중합 금지제와, 글리시딜기를 갖는 알킬렌옥사이드 화합물의 합계 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 3 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량％ 이다. 합계 함유량은, 감광성 수지 조성물에 양호한 보존 안정성을 부여하는 관점에서, 상기의 하한값 이상인 것이 바람직하고, 한편, 감광성 수지층의 감도를 유지하는 관점에서, 상기의 상한값 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 광 조사에 의해 발색되는 발색계 염료를, 감광성 수지층에 함유시켜도 된다. 발색계 염료로는, 예를 들어, 류코 염료와 할로겐 화합물의 조합이 알려져 있다. 류코 염료로는, 예를 들면, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛], 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄 [류코 말라카이트 그린] 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물로는, 예를 들면 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤잘, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 사브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 헥사클로로에탄 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 필요에 따라, 가소제 등의 첨가제를 감광성 수지층에 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 필요에 따라 힌더드아민 화합물을 감광성 수지층에 함유시켜도 된다. 힌더드아민 화합물로는, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-하이드록시피페리딘, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥시피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민 화합물을 함유함으로써, 레지스트 패턴의 과잉의 가교 반응이 억제되고, 박리액에 대한 확산성이 향상됨으로써, 박리성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
가교 반응 후의 경화막의 유연성이 향상되고, 박리성이 향상되기 때문에, 힌더드아민 화합물이 단관능 중합성기를 갖는 것이 바람직하고, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
힌더드아민 화합물의, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 0.001 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 비율은, 박리성이 매우 우수한 관점에서 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 이 비율은, 해상성의 향상의 점에서, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 힌더드아민 화합물은, (A) 알칼리 가용성 고분자에 반복 단위로서 사용되어도 된다.
감광성 수지층의 두께는, 바람직하게는 3 ∼ 100 ㎛ 이고, 보다 바람직한 상한은 50 ㎛ 이다. 감광성 수지층의 두께가 3 ㎛ 에 가까워질수록 해상성은 향상되고, 100 ㎛ 에 가까워질수록 막 강도가 향상되므로, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
<보호 필름>
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 지지 필름과, 감광성 수지층 이외에, 보호 필름을 구비해도 된다.
보호 필름은, 감광성 수지층에 있어서의, 지지 필름과는 반대측에 적층되어, 커버로서 기능한다.
감광성 수지층과 지지 필름의 밀착력보다, 감광성 수지층과 보호 필름의 밀착력이 충분히 작기 때문에, 보호 필름은 감광성 수지층으로부터 쉽게 박리될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 연신 폴리프로필렌 필름, 폴리에스테르 필름 등을 보호 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 보호 필름의 표면에 이형층이 형성되어 있어도 된다.
보호 필름의 막두께는 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 보호 필름으로는, 예를 들면, 알팬 (등록상표) EM-501, 동 E-200, 동 E-201F, 동 FG-201, 동 MA-411 (이상 오지 에프텍스 (주) 제조), 토레판 (등록상표) KW37, 동 2578, 동 2548, 동 2500, 동 YM17S, 세라필 (등록상표) PJ271, 동 PJ111, 동 HP2, 동 PJ101, 동 WZ, 동 MDA, 동 MFA, 동 TK07, 동 BKE, 동 BX8A, 동 SY (이상 도레이 (주) 제조), GF-18, GF-818, GF-858 (이상 타마폴리 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
[감광성 엘리먼트의 제작 방법]
감광성 엘리먼트는, 지지 필름에, 감광성 수지층과, 필요에 따라 보호 필름을 순차 적층함으로써 제작할 수 있다. 제작 방법은, 예를 들어,
감광성 수지 조성물을, 이들을 용해하는 용매와 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물 조합액 (도공액) 을 얻는 공정,
도공액을 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 지지 필름에 도포하고, 그리고 건조시킴으로써, 지지 필름 상에 감광성 수지층을 형성하는 공정,
필요에 따라, 감광성 수지층에 보호 필름을 라미네이트하는 공정을 가질 수 있다.
[감광성 엘리먼트 롤]
상기에서 설명된 감광성 엘리먼트는, 장척상의 감광성 엘리먼트가, 권심에 권취되어 롤상의 감광성 엘리먼트 롤로서 사용되어도 된다.
[레지스트 패턴의 형성 방법]
본 실시형태의 감광성 엘리먼트를 사용하는, 레지스트 패턴의 형성 방법은, 이하의 공정 :
감광성 엘리먼트를 기판에 적층하는 적층 공정 ;
감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ; 및
감광성 수지층의 미노광부를 현상 제거하는 현상 공정 ; 을, 바람직하게는 이 순서로 포함한다.
적층 공정에서는, 구체적으로는, 감광성 엘리먼트로부터 보호 필름을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 지지체 (예를 들어, 기판) 표면에 가열 압착하고, 1 회 또는 복수 회 라미네이트한다. 기판의 재료로는, 예를 들어, 구리, 스테인리스강 (SUS), 유리, 산화인듐주석 (ITO) 등을 들 수 있다. 라미네이트시의 가열 온도는 일반적으로 40 ℃ ∼ 160 ℃ 이다. 가열 압착은, 롤을 구비한 라미네이터를 사용하거나, 또는 기판과 감광성 수지층의 적층물을 수회 반복하여 롤에 통과시킴으로써 실시할 수 있다. 가열 압착은, 원하는 바에 따라, 감압 환경하에서 실시할 수 있다.
노광 공정에서는, 노광기를 사용하여 감광성 수지층을 활성광에 노광한다. 노광은, 원하는 바에 따라, 지지체를 박리한 후에 실시할 수 있다. 포토마스크를 통하여 노광하는 경우에는, 노광량은, 광원 조도 및 노광 시간에 의해 결정되고, 광량계를 사용하여 측정해도 된다. 노광 공정에서는, 다이렉트 이미징 노광을 실시해도 된다. 다이렉트 이미징 노광에 있어서는, 포토마스크를 사용하지 않고 기판 상에 직접 묘화 장치에 의해 노광한다. 광원으로는, 파장 350 ∼ 410 nm 의 반도체 레이저 또는 초고압 수은등이 사용된다. 묘화 패턴이 컴퓨터에 의해 제어되는 경우, 노광량은, 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 의해 결정된다.
노광 공정에서 사용하는 광 조사 방법은, 투영 노광법, 프록시미티 노광법, 컨택트 노광법, 다이렉트 이미징 노광법, 전자선 직묘법에서 선택되는 적어도 1 종류의 방법인 것이 바람직하고, 투영 노광 방법 또는 다이렉트 이미징 노광법에 의해 실시하는 것이 보다 바람직하다.
노광 공정과 현상 공정의 사이에, 가열 공정을 두어도 된다. 가열 온도는, 바람직하게는 약 30 ∼ 약 200 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 120 ℃ 이다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 해상성, 밀착성의 향상이 가능해진다. 가열에는, 열풍, 적외선, 또는 원적외선 방식의 가열로, 항온조, 핫 플레이트, 열풍 건조기, 적외선 건조기, 핫 롤 등을 사용할 수 있다.
노광 공정에서 가열 공정까지의 경과 시간, 보다 엄밀하게는 노광을 정지한 시점에서부터 가열을 개시하는 시점까지의 경과 시간은, 10 ∼ 600 초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 300 초이다. 가열을 개시하고 나서 가열을 정지하는 시점까지의 경과 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 120 초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 초이다.
현상 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층에 있어서의 미노광부 또는 노광부를, 현상 장치를 사용하여 현상액에 의해 제거한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지 필름이 있는 경우에는, 이것을 제외한다. 계속해서 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 미노광부 또는 노광부를 현상 제거하고, 레지스트 화상을 얻는다.
알칼리 수용액으로는, Na2CO3, K2CO3, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수용액이 바람직하다. 알카리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞추어 선택되는데, 0.2 ∼ 2 중량％ 농도의 Na2CO3 수용액이 일반적으로 사용된다. 알칼리 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용매 등을 첨가해도 된다. 현상 공정에 있어서의 현상액의 온도는, 20 ∼ 40 ℃ 의 범위 내에서 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.
현상 공정에서는, 현상 후에 레지스트 패턴에 포함되는 현상액을 제거하기 위한 수세 공정이 있는 것이 바람직하다. 수세수로는, 순수, 공업용수 등 외에, 감광성 수지층의 특성에 맞춰서 선택되지만, 해상성이나 레지스트 패턴의 형상을 향상시키기 위해서 0.001 ∼ 1 질량％ 의 농도의 MgSO4 등의 다가 금속염을 첨가해도 된다. 수세 공정에 있어서의 수세수의 온도는, 20 ∼ 40 ℃ 의 범위 내에서 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.
상기 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어지지만, 원하는 바에 따라, 추가로 60 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 레지스트 패턴의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 가열 공정에는 열풍, 적외선 또는 원적외선을 사용하는 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
도체 패턴을 얻기 위해서, 현상 공정 또는 가열 공정 후, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정을 실시해도 된다.
도체 패턴의 제조 방법은, 예를 들어, 기판으로서 금속판 또는 금속 피막 절연판을 사용하고, 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 도체 패턴 형성 공정을 거침으로써 실시된다. 도체 패턴 형성 공정에 있어서는, 현상에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어, 구리면) 에 이미 알려진 에칭법 또는 도금법을 사용하여 도체 패턴을 형성한다.
또한, 상기 서술한 도체 패턴의 제조 방법에 의해 도체 패턴을 제조한 후에, 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액을 사용하여, 레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하는 박리 공정을 실시함으로써, 원하는 배선 패턴을 갖는 배선판 (예를 들어, 프린트 배선판) 을 얻을 수 있다.
박리용의 알칼리 수용액 (이하, 「박리액」이라고도 한다) 에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 2 ∼ 5 질량％ 의 농도의 NaOH 또는 KOH 의 수용액, 혹은 유기 아민계 박리액이 일반적으로 사용된다. 박리액에는 소량의 수용성 용매를 첨가해도 된다. 수용성 용매로는, 예를 들어 알코올 등을 들 수 있다. 박리 공정에 있어서의 박리액의 온도는, 40 ∼ 70 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 엘리먼트는, 프린트 배선판의 제조 ; IC 칩 탑재용 리드 프레임 제조 ; 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공 ; 볼 그리드 어레이 (BGA), 칩 사이즈 패키지 (CSP) 등의 패키지의 제조 ; 칩 온 필름 (COF), 테이프 오토메이티드 본딩 (TAB) 등의 테이프 기판의 제조 ; 반도체 범프의 제조 ; 및 ITO 전극, 어드레스 전극, 전자파 실드 등의 플랫 패널 디스플레이의 격벽의 제조에 이용될 수 있다.
또한, 상기 서술한 각 파라미터의 값에 대해서는 특별히 언급이 없는 한, 실시예에서의 측정 방법에 준하여 측정된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다. 본 실시형태는, 이하의 실시예에만 한정되지 않는다. 실시예 중의 물성은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<(A) 성분의 합성>
표에 나타내는 단량체를, 표에 나타내는 배합량 (단위는 「질량부」이다) 으로 아조비스이소부티로니트릴과 함께 혼합함으로써, 용액 (a) 을 조제하였다. 또한, 메틸셀로솔브, 및 톨루엔을 3 : 2 로 혼합함으로써, 혼합액 (x) 를 조제하였다. 또한, 메틸셀로솔브 30 질량부, 및 톨루엔 20 질량부의 혼합액 (x) 50 질량부와, 아조비스이소부티로니트릴 0.5 질량부를 혼합함으로써, 용액 (b) 를 조제하였다. 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 혼합액 (x) 을 300 g 투입한 후, 플라스크 내에 질소 가스를 불어 넣으면서 교반하고, 그리고 80 ℃ 까지 승온시켰다. 플라스크 내의 혼합액에, 적하 속도를 일정하게 하여 용액 (a) 를 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액에, 일정한 적하 속도로 용액 (b) 를 10 분간에 걸쳐 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 80 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 또한, 플라스크 내의 용액을 30 분간에 걸쳐 90 ℃ 까지 승온시키고, 그리고 90 ℃ 에서 2 시간 보온하였다. 그 후, 교반을 멈추고 실온 (25 ℃) 까지 냉각함으로써, 각각 알칼리 가용 고분자 A1 ∼ A9 의 용액을 얻었다. 알칼리 가용 고분자 A1 ∼ A9 의 용액의 불휘발분 (고형분) 은, 각각 50 질량％ 였다. 알칼리 가용 고분자 A1 ∼ A9 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 표에 나타낸다.
중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC) 에 의해 측정하고, 그리고 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용해서 환산함으로써 도출하였다. GPC 의 조건은, 이하에 나타내는 바와 같다.
(GPC 조건)
펌프 : 히타치 L-6000 형 (주식회사 히타치 제작소 제조, 상품명)
칼럼 : 이하의 합계 3 개
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440 (이상, 히타치 화성 주식회사 제조, 상품명)
용리액 : 테트라하이드로푸란
측정 온도 : 40 ℃
유량 : 2.05 mL/분
검출기 : 히타치 L-3300 형 RI (주식회사 히타치 제작소 제조, 상품명)
[평가 샘플의 제작]
<감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트의 제작>
표에 나타내는 성분 (단, 각 성분의 숫자는, 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다) 을 표에 나타내는 배합량으로 혼합하고, 추가로 고형분 농도 60 ％ 가 될 때까지 에탄올을 첨가하여, 충분히 교반하였다. 이로써, 감광성 수지 조성물을 함유하는 조합액을 얻었다 (실시예 1A ∼ 20A, 및 비교예 1A ∼ 8A).
지지 필름으로서, 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (도레이 (주) 제조, QS71) 을 사용하였다. 그 필름의 표면에, 바 코터를 사용하여 상기 조합액을 균일하게 도포하고, 그리고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 2 분 30 초 건조함으로써, 막두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 형성하였다. 이로써, 감광성 수지 엘리먼트를 얻었다 (실시예 1 ∼ 10, 및 비교예 1 ∼ 8).
이어서, 감광성 수지층에 있어서의, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하지 않은 측의 표면에, 보호층으로서 19 ㎛ 폴리에틸렌 필름 (보호 필름) 을 첩합하였다.
<기판 정면 (整面)>
18 ㎛ 압연 동박을 적층한 0.4 mm 두께의 구리 피복 적층판을 준비하였다. 그리고, 이 기판의 표면을, 10 질량％ H2SO4 수용액으로 세정하였다.
<라미네이트>
감광성 엘리먼트의 폴리에틸렌 필름 (보호 필름) 을 박리하면서, 상기 방법으로 정면한 후에 50 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성(주)사 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 엘리먼트를 롤 온도 105 ℃ 로 라미네이트하였다. 이로써, 평가용 기판을 얻었다. 에어압은 0.35 MPa 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.
<노광>
라미네이트 후 2 시간 경과한 평가용 기판에, 소정의 다이렉트 이미징 (DI) 노광용의 묘화 패턴을 사용하여, 직접 묘화 노광기 ((주)오크 제작소 제조 FDi-3) 에 의해 노광하였다.
<가열>
노광 후 1 분 경과한 평가용 기판을, 60 ℃ 로 설정한 송풍 정온 항온기 (야마토 과학(주) 제조, DKM600) 에 의해 30 초간 가열하였다.
<현상>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지 필름) 을 박리한 후, 알칼리 현상기 ((주)후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간에 걸쳐 스프레이하였다 (현상 스프레이). 현상 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 2 배의 시간으로 하고, 또한 현상 후에도 추가로 수세 스프레이를 실시하며, 그리고 그 수세 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 2 배의 시간으로 하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데 소요되는, 가장 짧은 시간을 「최단 현상 시간」으로 하였다.
[평가]
<감도>
상기 정면·라미네이트를 실시한 평가용 기판에, 히타치 41 단 스텝 태블릿을 재치 (載置) 하고, 그리고 노광 및 현상을 실시하였다. 현상 후의 잔존 스텝 단수가 15 단이 되는 노광량 (단위 : mJ/cm2) 에 의해, 감도를 평가하였다. 노광량이 적을수록 감도가 높은 것을 의미한다.
<밀착성>
상기 정면·라미네이트를 실시한 평가용 기판에, 라인폭 (L)/스페이스폭 (S) (이하, 「L/S」라고 칭하는 경우가 있다) 이 x/3x (x = 1 ∼ 20 (1 ㎛ 간격으로 변화)) (단위 : ㎛) 인 묘화 패턴을 사용하여, 히타치 41 단 스텝 태블릿의 잔존 단수가 17 단이 되는 에너지량으로 노광하였다. 그 후, 상기 가열 및 현상 처리를 실시함으로써, 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 레지스트 패턴을 광학 현미경으로 관찰하여, 라인 부분 (노광 부분) 이 사행, 및 결손을 일으키지 않고 형성된 최소의 라인 폭에 의해 밀착성을 평가하였다. 이 값이 작을수록 밀착성이 양호한 것을 의미한다. 밀착성이 7 ㎛ 이하인 것을 합격으로 한다.
<해상성>
L/S 가 x/x (x = 1 ∼ 20 (1 ㎛ 간격으로 변화))(단위 : ㎛) 인 묘화 패턴을 사용하여, 히타치 41 단 스텝 태블릿의 잔존 단수가 17 단이 되는 에너지량으로 노광하였다. 그 후, 상기 가열·현상 처리를 실시함으로써, 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 레지스트 패턴을 광학 현미경으로 관찰하여, 라인 부분 (노광 부분) 이 사행 및 결손을 일으키지 않고, 그리고 스페이스 부분 (미노광 부분) 에 잔사가 확인되지 않고 (그 미노광 부분이 제거된), 최소의 라인 폭에 의해 해상성을 평가하였다. 이 값이 작을수록 해상성이 양호한 것을 의미한다. 해상성이 12 ㎛ 이하인 것을 합격으로 한다.
<겔화 억제 성능>
상기 감광성 수지 조성물을 함유하는 조합액 25 g 을, 50 ml 의 유리제 갈색 스크루병 (주식회사 마루엠 제조) 에 투입하고 뚜껑을 덮은 상태로, 50 ℃ 의 열풍 순환식 항온기 (에스펙사 제조) 에서, 각각 25 시간, 50 시간, 100 시간, 및 200 시간 보관하였다. 보관 후의 액을 육안으로 확인하여, 용기를 90°기울여 30 초간 유지했을 때에 액면의 유동이 보인 것을 가능, 조성물이 굳어지는 등에 의해 액면의 유동이 보이지 않은 것을 불가로 하였다. 50 시간 보관한 단계에서 겔화가 보이지 않은 것을 합격으로 하였다.
표로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 20 에서는 밀착성, 해상성, 겔화 억제 성능 중 어느 것에 있어서도 양호하였다.
이에 비해, 비교예 1 ∼ 8 에서는 양호한 결과가 얻어지지 않았다. 즉, (D) 성분으로서 (d2) 성분을 함유하지 않은 비교예 4 ∼ 7 에서는, 겔화 억제 성능이 불합격이었다. 한편, (D) 성분으로서 (d1) 성분을 함유하지 않은 비교예 8 에서는, 밀착성이 「불가」였다. 또한, (A) 성분이 그 구성 단위로서 (a) 성분을 함유하지 않은 비교예 1, (A) 성분이 그 구성 단위로서 (b) 를 함유하지 않은 비교예 2, 및 (C) 성분을 함유하지 않은 비교예 3 에서는 밀착성·해상성이 「불가」였다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 의해, 본 발명에 의한 감광성 엘리먼트를 얻을 수 있다. 이러한 감광성 엘리먼트를 사용함으로써, 밀착성, 해상성, 겔화 억제 성능이 양호한 것이 되고, 이 때문에, 프린트 배선판 등의 레지스트 패턴 형성에 사용하는 감광성 엘리먼트로서 널리 이용할 수 있다.
Claims (21)
- 이하의 성분 :
(A) 알칼리 가용성 고분자,
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 및
(C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 감광성 수지 조성물은, 이하의 성분 :
(D) (d1) 트리아졸 골격과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 갖는 성분을 또한 함유하고, 그리고,
상기 (A) 성분이, 그 구성 단위의 모노머 성분으로서,
(a) 하이드록시기를 갖는 화합물, 및
(b) 스티렌을 갖는, 감광성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분에 있어서, 상기 (a) 하이드록시기를 갖는 화합물이 2-하이드록시에틸메타크릴레이트인, 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A) 성분에 있어서, 상기 (b) 스티렌을 갖는 모노머 성분의 비율이 40 질량％ 이상인, 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량이 50000 미만인, 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (D) 성분이, (d1) 트리아졸 골격과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 1 개의 분자 내에 갖는 화합물인, 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (D) 성분이, (d1) 트리아졸 골격을 갖는 화합물과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 갖는 화합물의 혼합물인, 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격이, 탄소수가 16 이상의 알킬아민 또는 알킬알킬렌디아민인, 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (D) 성분이 카르복실기를 갖는, 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (d1) 트리아졸 골격이 카르복시벤조트리아졸 구조를 갖는, 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (C) 성분이 헥사아릴비이미다졸 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물. - 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된, 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 구비하는 감광성 엘리먼트로서,
상기 감광성 수지 조성물이, 이하의 성분 :
(A) 알칼리 가용성 고분자,
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물,
(C) 광중합 개시제, 및
(D) (d1) 트리아졸 골격과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 갖는 성분을 함유하고,
상기 (A) 성분이, 그 구성 단위의 모노머 성분으로서,
(a) 하이드록시기를 갖는 화합물, 및
(b) 스티렌을 갖는, 감광성 엘리먼트. - 제 11 항에 있어서,
상기 (A) 성분에 있어서, 상기 (a) 하이드록시기를 갖는 화합물이 2-하이드록시에틸메타크릴레이트인, 감광성 엘리먼트. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 (A) 성분에 있어서, 상기 (b) 스티렌을 갖는 모노머 성분의 비율이 40 질량％ 이상인, 감광성 엘리먼트. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량이 50000 미만인, 감광성 엘리먼트. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 (D) 성분이, (d1) 트리아졸 골격과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 1 개의 분자 내에 갖는 화합물인, 감광성 엘리먼트. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 (D) 성분이, (d1) 트리아졸 골격을 갖는 화합물과, (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격을 갖는 화합물의 혼합물인, 감광성 엘리먼트. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 (d2) 장사슬 알킬아민 또는 장사슬 알킬알킬렌디아민 골격이, 탄소수가 16 이상의 알킬아민 또는 알킬알킬렌디아민인, 감광성 엘리먼트. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 (D) 성분이 카르복실기를 갖는, 감광성 엘리먼트. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 (d1) 트리아졸 골격이 카르복시벤조트리아졸 구조를 갖는, 감광성 엘리먼트. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 (C) 성분이 헥사아릴비이미다졸 화합물을 함유하는, 감광성 엘리먼트. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 지지 필름과 상기 감광성 수지층과 보호 필름의 적층체인, 감광성 엘리먼트.
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