KR101260579B1

KR101260579B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 프린트 배선판, 리드 프레임, 반도체 패키지 및 요철 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR101260579B1
Application number: KR1020107021029A
Authority: KR
Inventors: 요스케 하타
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2013-05-06
Also published as: KR20100123733A; CN101978321B; CN103076718B; CN103076718A; CN101978321A; WO2009116632A1; TW201003315A; US20100297559A1; US8361697B2; TWI405039B

Abstract

〔과제〕
드라이 필름 제조시의 상용성이 양호하고, i 선, h 선 양방 타입의 노광기로 노광한 경우에 동등한 감도를 나타내고, 또한 해상도 및 밀착성이 우수하고, 알칼리성 수용액에 의해 현상할 수 있고, 더욱 바람직하게는 현상시에 응집물을 발생시키지 않는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것.
〔해결 수단〕
(a) 특정 공중합 성분이 공중합되어 있고, 카르복실기 함유량이 산 당량으로 100 ∼ 600 이고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 열가소성 공중합체 : 20 ∼ 90 질량％, (b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머 : 5 ∼ 75 질량％, (c) 트리아릴이미다졸릴 2 량체를 함유하는 광중합 개시제 : 0.01 ∼ 30 질량％, 그리고 (d) 피라졸린 화합물 : 0.001 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 프린트 배선판, 리드 프레임, 반도체 패키지 및 요철 기판의 제조 방법 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAMINATE, METHOD FOR RESIST PATTERN FORMATION, AND PROCESS FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD, LEAD FRAME, SEMICONDUCTOR PACKAGE, AND SUBSTRATE WITH CONCAVES AND CONVEXES}

본 발명은 알칼리성 수용액에 의해 현상할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층한 감광성 수지 적층체, 그 감광성 수지 적층체를 사용한 기판 상에 대한 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 그 레지스트 패턴의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 프린트 배선판의 제조, 플렉시블 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 (이하, 리드 프레임이라고 한다) 의 제조, 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공, 및 BGA (볼 그리드 어레이), CSP (칩 사이즈 패키지) 등의 반도체 패키지 제조, TAB (Tape Automated Bonding) 나 COF (Chip On Film : 반도체 IC 를 필름 형상의 미세 배선판 상에 탑재한 것) 로 대표되는 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, 플랫 패널 디스플레이 분야에 있어서의 ITO 전극, 어드레스 전극, 또는 전자파 실드 등의 부재의 제조, 및 샌드 블라스트 공법에 의해 기재를 가공하여 요철 기판을 제조할 때의 보호 마스크 부재로서 바람직한 레지스트 패턴을 부여하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래 프린트 배선판은 포토리소그래피법에 의해 제조되고 있다. 포토리소그래피법이란, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 패턴 노광하여 그 감광성 수지 조성물의 노광부를 중합 경화시키고, 미노광부를 현상액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 그 기판 상으로부터 박리 제거함으로써, 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 방법을 말한다.

상기 포토리소그래피법에 있어서는, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하, 「감광성 수지층」이라고 한다) 을 기판 상에 적층할 때, 포토레지스트 용액을 기판에 도포하고 건조시키는 방법, 또는 지지체, 감광성 수지층, 및 필요에 따라서는 보호층을 순차적으로 적층한 감광성 수지 적층체 (이하, 「드라이 필름 레지스트」라고 하는 경우도 있다) 를 기판에 라미네이트하는 방법 중 어느 것이 사용된다. 그리고, 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 후자의 드라이 필름 레지스트가 사용되는 경우가 많다.

상기 드라이 필름 레지스트를 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해, 이하에 간단하게 서술한다. 먼저 폴리에틸렌 필름 등의 보호층이 있는 경우에는, 감광성 수지층으로부터 이것을 박리한다. 이어서, 라미네이터를 사용하여, 동장 (銅張) 적층판 등의 기판 상에 기판, 감광성 수지층, 지지체의 순서가 되도록 감광성 수지층 및 지지체를 적층한다. 이어서, 배선 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 그 감광성 수지층을 초고압 수은등이 발하는 i 선 (365 ㎚) 등의 자외선으로 노광함으로써, 노광 부분을 중합 경화시킨다. 이어서 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로 이루어지는 지지체를 박리한다. 이어서, 약알칼리성을 갖는 수용액 등의 현상액에 의해 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 또는 분산 제거하여, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다. 이어서, 형성된 레지스트 패턴을 보호 마스크로 하여 공지된 에칭 처리, 또는 패턴 도금 처리를 실시한다. 마지막으로, 그 레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하여, 도체 패턴을 갖는 기판, 즉 프린트 배선판을 제조한다.

드라이 필름 레지스트를 사용할 때, 미노광부를 약알칼리 수용액으로 용해시키는 현상 공정에 있어서, 현상액 중에 미중합의 조성물이 분산된다. 이 분산물이 모이면, 현상액의 응집물이 되고 기판 상에 재부착되어 쇼트 불량의 원인이 되는 것이 알려져 있다. 또, 응집물의 발생을 방지하기 위해 필터를 통과시켜 현상액을 순환시키고 있는 경우에는, 응집물의 발생이 많으면 필터 교환 빈도가 높아지거나, 현상기 세정의 인터벌이 짧아지거나 하여, 관리 상의 문제가 일어난다. 그래서, 모노머 또는 폴리머에 에틸렌옥사이드 사슬 등의 친수성기를 부가하여 응집물의 친수성을 향상시키는 시도나, 노닐페놀형의 모노머를 사용하여 응집물을 저감시키고자 하는 시도 (특허문헌 1) 가 이루어져 왔지만, 이들로는 문제를 완전히 해결할 수 없었다. 이 때문에, 현상액의 응집물 발생을 억제할 수 있는 신규한 감광성 수지 조성물이 이전부터 요망되고 있다.

또, 최근의 프린트 배선판 미세화에 수반하여, 감광성 수지 조성물의 해상성이 요구되고, 생산성의 관점에서는, 노광 시간 단축을 위해 감광성 수지 조성물의 감도 향상이 요구되고 있다.

최근의 프린트 배선판에 있어서의 배선 간격의 미세화에 수반하여, 드라이 필름 레지스트에 대한 고해상성의 요구가 증가되어 왔다. 또 생산성 향상의 관점에서 고감도화도 요구되고 있다. 한편으로, 노광 방식도 용도에 따라 다양화되어, 레이저에 의한 직접 묘화 등의, 포토마스크를 필요로 하지 않는 마스크리스 노광이 급격한 확산을 보이고 있다. 마스크리스 노광은 광원으로서 i 선 (365 ㎚) 을 사용한 것과 h 선 (405 ㎚) 을 사용한 것으로 크게 구별되며, 각각의 장점을 살려 용도별로 구분하여 사용되고 있다. 드라이 필름 레지스트에 대해서는, 이들 「양방」타입의 노광기에 대하여 동일한 조건에서 사용할 수 있다는 니즈, 요컨대, 「양방」타입의 노광기에 대하여 거의 동등한 감도를 나타내고, 또한 고감도, 고해상도, 고밀착성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 중요시되고 있다.

드라이 필름 레지스트용 감광성 수지 조성물에 있어서, 광중합 개시제로서 종래 사용되어 온 벤조페논 및 미힐러 케톤, 그리고 그것들의 유도체는 파장 360 ㎚ 부근에 흡수역이 국재되어 있다. 따라서, 그 광중합 개시제를 사용한 드라이 필름 레지스트는 노광 광원의 파장이 가시 영역에 가까워짐에 따라 감도가 저하되고, 400 ㎚ 이상의 광원에 대해서는 충분한 해상도·밀착성을 얻는 것이 곤란하다.

또, 다른 광중합 개시제인 티옥산톤 및 그 유도체는 적당한 증감제를 선택함으로써 파장 380 ㎚ 부근의 노광 광원에 대하여 높은 감도를 나타내는 조합을 형성할 수 있다. 그러나, 그 조합을 사용해도 형성된 레지스트 패턴에 있어서 충분한 해상도가 얻어지지 않는 경우도 많고, 또 파장 400 ㎚ 이상의 노광 광원에 대해서는 역시 감도의 저하가 수반된다.

특허문헌 2 에는, 감광성이 높고 화상의 재현성이 양호한 광반응 개시제로서, 헥사아릴비스이미다졸과 1,3-디아릴-피라졸린 또는 1-아릴-3-아르알케닐-피라졸린이 개시되어 있고, 드라이 필름 레지스트를 제조한 실시예도 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자가 특허문헌 2 에 구체적으로 기재된 화합물인 1,5-디페닐-3-스티릴-피라졸린 및 1-페닐-3-(4-메틸-스티릴)-5-(4-메틸-페닐)-피라졸린을 함유하는 감광성 수지층을 갖는 드라이 필름 포토레지스트를 제조한 결과, 그 화합물이 감광성 수지층 중에 미용해물로서 남아, 드라이 필름 레지스트로서 사용할 수는 없었다.

특허문헌 3 및 특허문헌 4 에는, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(p-tert-부틸-페닐)-피라졸린을 사용한 예가 개시되어 있다. 그러나 이 광반응 개시제는 파장 405 ㎚ 의 h 선 타입의 노광기로 노광한 경우에는 고감도성을 나타내지만, i 선 타입의 노광기로 노광한 경우에는, h 선 타입의 노광기로 노광한 경우와 동등한 감도를 얻을 수는 없었다.

이와 같은 이유에서, 드라이 필름 레지스트용 감광성 수지 조성물로서 양호한 상용성을 나타내고, i 선, h 선 양방 타입의 노광기에 대하여 동등한 감도를 갖고, 또한 양호한 감도 그리고 해상도 및 밀착성을 나타내는 감광성 수지 조성물이 요망되었고, 나아가서는 현상시에 응집물을 발생시키지 않는 감광성 수지 조성물이 요망되었다.

일본 공개특허공보 평07-092673호 일본 공개특허공보 평04-223470호 일본 공개특허공보 2005-215142호 일본 공개특허공보 2007-004138호

본 발명은 드라이 필름 제조시의 상용성이 양호하고 (즉, 미용해물의 석출이 없다), i 선, h 선 양방 타입의 노광기로 노광한 경우에 동등한 감도를 나타내고, 또한 해상도 및 밀착성이 우수하고, 알칼리성 수용액에 의해 현상할 수 있고, 더욱 바람직하게는 현상시의 응집물 발생을 억제할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 수지 적층체, 그 감광성 수지 적층체를 사용한 기판 상에 대한 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 그 레지스트 패턴의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 상기 목적은 본 발명의 하기 구성에 의해 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하에 나타내는 바와 같다.

(1) (a) 하기 일반식 (Ⅰ) :

[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R² 는 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 카르복실기 및 할로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다)

로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (Ⅱ) :

[화학식 2]

(식 중, R³ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴ 는 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 카르복실기 및 할로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다)

로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 공중합 성분이 공중합되어 있고,

카르복실기 함유량이 산 당량으로 100 ∼ 600 이고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 열가소성 공중합체 : 20 ∼ 90 질량％,

(b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머 : 5 ∼ 75 질량％,

(c) 트리아릴이미다졸릴 2 량체를 함유하는 광중합 개시제 : 0.01 ∼ 30 질량％, 그리고

(d) 하기 일반식 (Ⅲ) :

[화학식 3]

(식 중, R⁵ 는 탄소수 4 ∼ 12 의 직사슬 또는 분지 사슬의 알킬기를 나타낸다)

으로 나타내는 피라졸린 화합물 : 0.001 ∼ 10 질량％,

를 함유하는 감광성 수지 조성물.

(2) 상기 (a) 열가소성 공중합체의 공중합 성분으로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 및/또는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 함유하는 상기 (1) 에 기재된 감광성 수지 조성물.

(3) 하기 일반식 (Ⅳ) :

[화학식 4]

(식 중, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 지방산아실기를 나타낸다. A¹, A², A³ 및 A⁴ 는 각각 독립적으로 -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₃)- 또는 -CH₂CH₂- 이고, -(A¹-O)-, -(A²-O)-, -(A³-O)- 및 -(A⁴-O)- 의 반복 구조는 각각 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. k, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, k ＋ l ＋ m ＋ n 은 0 ∼ 40 이다)

로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 감광성 수지 조성물.

(4) (a)

,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 함유하는 공중합 성분이 공중합되어 있는, 카르복실기 함유량이 산 당량으로 100 ∼ 600, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 열가소성 공중합체 : 20 ∼ 90 질량％,

(c) 트리아릴이미다졸릴 2 량체를 함유하는 광중합 개시제 : 0.01 ∼ 30 질량％, 및

(d) 하기 일반식 (Ⅲ) :

[화학식 5]

으로 나타내는 피라졸린 화합물 : 0.001 ∼ 10 질량％,

를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 (b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머가 하기 일반식 (Ⅴ) :

[화학식 6]

(식 중, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹² 는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. A⁵, A⁶, B⁵ 및 B⁶ 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, -(A⁵-O)-, -(A⁶-O)-, -(B⁵-O)- 및 -(B⁶-O)- 의 반복 구조는 각각 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. m1, m2, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는 0 ∼ 40 이다. n1 은 0 ∼ 14 의 정수이다)

로 나타내는 부가 중합성 모노머 중 적어도 1 종을 함유하는 감광성 수지 조성물.

(5) 상기 (b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머가 하기 일반식 (Ⅵ) :

[화학식 7]

(식 중, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A⁷, A⁸, A⁹, B⁷, B⁸ 및 B⁹ 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, -(A⁷-O)-, -(A⁸-O)-, -(A⁹-O)-, -(B⁷-O)-, -(B⁸-O)- 및 -(B⁹-O)- 의 반복 구조는 각각 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. a1, a2, a3, a4, a5 및 a6 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, a1 ＋ a2 ＋ a3 ＋ a4 ＋ a5 ＋ a6 은 0 ∼ 50 이다)

으로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (Ⅶ) :

[화학식 8]

(식 중, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A¹⁰, A¹¹, A¹², A¹³, B¹⁰, B¹¹, B¹² 및 B¹³ 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, -(A¹⁰-O)-, (A¹¹-O)-, (A¹²-O)-, (A¹³-O)-, (B¹⁰-O)-, (B¹¹-O)-, (B¹²-O)- 및 -(B¹³-O)- 의 반복 구조는 각각 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. b1, b2, b3, b4, b5, b6, b7 및 b8 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, b1 ＋ b2 ＋ b3 ＋ b4 ＋ b5 ＋ b6 ＋ b7 ＋ b8 은 0 ∼ 60 이다)

로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 상기 (4) 에 기재된 감광성 수지 조성물.

(6) (a)

(d) 하기 일반식 (Ⅲ) :

[화학식 9]

으로 나타내는 피라졸린 화합물 : 0.001 ∼ 10 질량％,

를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 (b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머가 하기 일반식 (Ⅷ) :

[화학식 10]

(식 중, R²⁰ 및 R²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A¹⁴, A¹⁵, B¹⁴ 및 B¹⁵ 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, -(A¹⁴-O)-, -(A¹⁵-O)-, -(B¹⁴-O)- 및 -(B¹⁵-O)- 의 반복 구조는 각각 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. c1, c2, c3 및 c4 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, c1 ＋ c2 ＋ c3 ＋ c4 는 2 ∼ 40 이다)

로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (Ⅸ) :

[화학식 11]

(식 중, R²² 및 R²³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A¹⁶, A¹⁷, B¹⁶ 및 B¹⁷ 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, -(A¹⁶-O)-, -(A¹⁷-O)-, -(B¹⁶-O)- 및 -(B¹⁷-O)- 의 반복 구조는 각각 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. d1, d2, d3 및 d4 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, d1 ＋ d2 ＋ d3 ＋ d4 는 2 ∼ 40 이다)

로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 감광성 수지 조성물.

(7) 상기 (d) 피라졸린 화합물이 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 및 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.

(8) 지지체와 그 지지체 상에 적층된 감광성 수지층으로 이루어지고, 그 감광성 수지층이 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 있는 감광성 수지 적층체.

(9) 기판 상에 상기 (8) 에 기재된 감광성 수지 적층체를 적층하는 적층 공정,

그 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층에 활성광을 노광하는 노광 공정, 및

그 감광성 수지층의 미노광부를 분산 제거하는 현상 공정

을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.

(10) 상기 노광 공정에 있어서의 노광을 직접 묘화에 의해 실시하는 상기 (9) 에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.

(11) 상기 (9) 또는 (10) 에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 상기 기판을, 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.

(12) 상기 (9) 또는 (10) 에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 상기 기판을, 에칭하는 공정을 포함하는 리드 프레임의 제조 방법.

(13) 상기 (9) 또는 (10) 에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 상기 기판을, 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는 반도체 패키지의 제조 방법.

(14) 상기 (9) 또는 (10) 에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 상기 기판을, 샌드 블라스트하는 공정을 포함하는 요철 기판의 제조 방법.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 드라이 필름 제조시의 상용성이 양호하고, i 선, h 선 양방 타입의 노광기로 노광한 경우에 동등한 감도를 나타내고, 또한 해상도 및 밀착성이 우수하고, 알칼리성 수용액에 의해 현상할 수 있고, 또한 본 발명의 특정한 측면에서는 현상시의 응집물 발생을 억제할 수 있는 것이다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 감도, 해상성 및 밀착성이 우수한 레지스트 패턴을 제공하여, 프린트 배선판의 제조, 리드 프레임의 제조, 반도체 패키지의 제조, 평면 디스플레이용 등의 요철 기판의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

<감광성 수지 조성물>

제 1 측면에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은,

(a) 하기 일반식 (Ⅰ) :

[화학식 12]

로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (Ⅱ) :

[화학식 13]

로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 공중합 성분이 공중합되어 있고, 카르복실기 함유량이 산 당량으로 100 ∼ 600 이고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 열가소성 공중합체 : 20 ∼ 90 질량％,

(c) 트리아릴이미다졸릴 2 량체를 함유하는 광중합 개시제 : 0.01 ∼ 30 질량％, 그리고,

(d) 하기 일반식 (Ⅲ) :

[화학식 14]

으로 나타내는 피라졸린 화합물 : 0.001 ∼ 10 질량％

를 함유한다.

제 2 측면에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은,

(a)

,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 공중합 성분으로서 함유하는, 산 당량이 100 ∼ 600, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 열가소성 공중합체 : 20 ∼ 90 질량％,

(d) 하기 일반식 (Ⅲ) :

[화학식 15]

으로 나타내는 피라졸린 화합물 : 0.001 ∼ 10 질량％

를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머가 하기 일반식 (Ⅴ) :

[화학식 16]

(식 중, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹² 는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. A⁵, A⁶, B⁵ 및 B⁶ 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, -(A⁵-O)-, -(A⁶-O)-, -(B⁵-O)- 및 -(B⁶-O)- 의 반복 구조는 각각 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. m1, m2, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는 0 ∼ 40 이다. n1 은 0 ∼ 14 이다)

로 나타내는 부가 중합성 모노머 중 적어도 1 종을 함유한다.

제 3 측면에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은,

(a)

(d) 하기 일반식 (Ⅲ) :

[화학식 17]

으로 나타내는 피라졸린 화합물 : 0.001 ∼ 10 질량％

를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머가 하기 일반식 (Ⅷ) :

[화학식 18]

로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (Ⅸ) :

[화학식 19]

로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유한다.

(a) 열가소성 공중합체

(a) 열가소성 공중합체로는, 카르복실기 함유량이 산 당량으로 100 ∼ 600, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 것이 사용된다. 열가소성 공중합체 중의 카르복실기는, 감광성 수지 조성물이 전형적으로는 알칼리 수용액인 현상액 및 박리액에 대하여 현상성 및 박리성을 갖기 위해 필요하다.

열가소성 공중합체의 산 당량은 100 ∼ 600 이고, 바람직하게는 250 ∼ 450 이다. 그 산 당량은, 도포 용매, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분, 및 후술하는 (b) 부가 중합성 모노머와의 상용성을 확보한다는 관점에서 100 이상이며, 또 현상성 및 박리성을 유지한다는 관점에서 600 이하이다. 본 명세서에 있어서, 산 당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 열가소성 공중합체의 질량 (그램) 을 의미한다. 또한, 산 당량의 측정은 전위차 적정 장치 (예를 들어 히라누마 리포팅 타이트레이터 (COM-555)) 를 사용하여 0.1 ㏖/ℓ 의 NaOH 수용액에서의 전위차 적정법에 의해 실시된다.

열가소성 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 ∼ 500,000 이다. 그 중량 평균 분자량은 드라이 필름 레지스트의 두께를 균일하게 유지하고, 현상액에 대한 내성을 얻는다는 관점에서 5,000 이상이며, 또 현상성을 유지한다는 관점에서 500,000 이하이다. 바람직하게는 중량 평균 분자량은 20,000 ∼ 100,000 이다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 표준 폴리스티렌 (예를 들어 쇼와 전공 (주) 제조의 Shodex STANDARD SM-105) 의 검량선을 사용하여 측정한 중량 평균 분자량을 의미한다. 그 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (예를 들어 니혼 분광 (주) 제조) 를 사용하여 이하의 조건에서 측정할 수 있다.

시차 굴절률계 : RI-1530

펌프 : PU-1580

디가서 : DG-980-50

칼럼 오븐 : CO-1560

칼럼 : 순서대로 KF-8025, KF-806M × 2, KF-807

용리액 : THF

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 (a) 열가소성 중합체의 양은 20 ∼ 90 질량％ 의 범위이고, 바람직하게는 25 ∼ 70 질량％ 의 범위이다. 이 양은 알칼리 현상성을 유지한다는 관점에서 20 질량％ 이상이며, 또 노광에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 레지스트로서의 성능을 충분히 발휘한다는 관점에서 90 질량％ 이하이다.

본 발명의 제 1 측면에 있어서 사용하는 (a) 열가소성 공중합체는 하기 일반식 (Ⅰ) :

[화학식 20]

로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (Ⅱ) :

[화학식 21]

로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 필수 성분으로서 함유하는 공중합 성분이 공중합된 것이다.

본 발명의 제 1 측면에 있어서 사용하는 (a) 열가소성 공중합체로서, 전형적으로는

,β-불포화 카르복실기 함유 단량체 등의 카르복실산 성분과, 상기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 적어도 공중합된 것을 들 수 있다. 상기 카르복실산 성분은 카르복실산 및 카르복실산 무수물 중 어느 것이어도 된다. 이와 같은 열가소성 공중합체는, 예를 들어, 하기의 제 1 및 제 2 단량체에서 각각 선택되는 1 종 또는 그 이상의 단량체를 공중합시킴으로써 얻어진다.

제 1 단량체는 카르복실산 성분이며, 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물이다. 제 1 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산 반 (半) 에스테르를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.

제 2 단량체는 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 화합물이다. 그 화합물은 감광성 수지층의 현상성, 에칭 및 도금 공정에서의 내성, 경화막의 가요성 등의 다양한 특성을 유지하도록 선택할 수 있으며, 상기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 필수 성분으로서 함유한다. 제 2 단량체는 보다 전형적으로는 비산성 (즉 상기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물에 있어서 R² 및 R⁴ 가 카르복실기가 아니다) 일 수 있다. 또, 제 2 단량체로서 카르복실기 함유 단량체를 사용하고, 또한 상기 제 1 단량체를 사용하지 않을 수도 있다.

상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 스티렌 및 스티렌 유도체, 예를 들어,

-메틸스티렌, p-하이드록시스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, p-카르복시스티렌, p-(2-클로로에틸)스티렌을 들 수 있다.

상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시벤질(메트)아크릴레이트, 4-메톡시벤질(메트)아크릴레이트, 4-메틸벤질(메트)아크릴레이트, 4-클로로벤질(메트)아크릴레이트, p-카르복시(메트)아크릴레이트, p-(2-클로로에틸)(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

특히, 상기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 중에서도, 해상성이라는 관점에서 스티렌이 바람직하고, 또 해상성 및 밀착성이라는 관점에서 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

(a) 열가소성 공중합체 1 분자 중에서 공중합시키는, 상기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 비율 (즉, (a) 열가소성 공중합체를 형성하기 위해 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 상기 화합물의 비율) 은 10 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 바람직하다. 그 비율은, 해상성 및 밀착성의 관점에서 10 질량％ 이상이 바람직하고, 현상성의 관점에서 95 질량％ 이하가 바람직하다. 그 비율은, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이상 80 질량％ 이하이다.

(a) 열가소성 공중합체는, 상기 제 2 단량체로서, 필수 성분인 상기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 추가하여, 다른 공지된 단량체를 공중합 성분으로서 임의로 병용할 수 있다. 이와 같은 다른 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산글리시딜을 들 수 있으며, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 현상시의 응집물을 억제한다는 관점에서 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

(a) 열가소성 공중합체 1 분자 중에서 공중합시키는, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 비율 (즉, (a) 열가소성 공중합체를 형성하기 위해 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 비율) 은 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 25 질량％ 이다. 그 비율은, 현상시의 응집물을 억제한다는 관점에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 또 콜드 플로우를 억제한다는 관점에서 30 질량％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 제 2 및 제 3 측면에 있어서 사용하는 (a) 열가소성 공중합체로는,

,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 공중합 성분으로서 함유하는 것이 사용된다. 그 열가소성 공중합체는 후술하는 제 1 단량체의 1 종 이상의 단독 중합체 혹은 공중합체이거나, 또는 그 제 1 단량체의 1 종 이상과 후술하는 제 2 단량체의 1 종 이상의 공중합체인 것이 바람직하다.

제 1 단량체는 분자 중에

,β-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체이다. 제 1 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물 및 말레산 반에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하다.

제 2 단량체는 비산성이고, 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 제 2 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, iso-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 비닐알코올의 에스테르류, 예를 들어 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌 및 중합 가능한 스티렌 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌이 바람직하다.

(a) 열가소성 공중합체는 상기한 제 1 단량체, 제 2 단량체 등의 본 발명에서 사용하는 단량체를 혼합하여 얻어진 혼합물에 용제, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 이소프로판올을 첨가하고 희석시켜 얻어진 용액에, 라디칼 중합 개시제, 예를 들어 과산화벤조일 또는 아조이소부티로니트릴을 적당량 첨가하고, 추가로 가열 교반함으로써 합성하는 것이 바람직하다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성하는 경우도 있다. 반응 종료 후, 추가로 용제를 첨가하여 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 합성 수단으로는, 상기한 용액 중합 이외에, 괴상 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합을 사용해도 된다.

(b) 부가 중합성 모노머

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 (b) 부가 중합성 모노머의 양은 5 ∼ 75 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직한 범위는 15 ∼ 60 질량％ 이다. 이 양은 경화 불량 및 현상 시간의 지연을 억제한다는 관점에서 5 질량％ 이상이며, 또 콜드 플로우 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 75 질량％ 이하이다.

본 발명의 제 1 측면에 있어서 사용하는 (b) 부가 중합성 모노머로는, 예를 들어, 4-노닐페닐헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트, 무수 프탈산과 2-하이드록시프로필아크릴레이트의 반에스테르 화합물과 프로필렌옥사이드의 반응물 (예를 들어, 닛폰 촉매 화학 제조, 상품명 : OE-A200), 4-노르말옥틸페녹시펜타프로필렌글리콜아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리옥시알킬렌글리콜페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리옥시알킬렌글리콜시클로헥실)프로판, 펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 또 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-하이드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 우레탄기를 함유하는 다관능기 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 노나프로필렌글리콜모노메타크릴레이트의 우레탄화물, 및 이소시아누르산에스테르 화합물의 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 상관없다.

본 발명의 제 2 측면에 있어서 사용하는 (b) 부가 중합성 모노머는 해상성 및 밀착성의 관점에서 하기 일반식 (Ⅴ) :

[화학식 22]

로 나타내는 부가 중합성 모노머 중 적어도 1 종을 필수 성분으로서 함유한다.

상기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조의 NK 에스테르 A-DCP) 및 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조의 NK 에스테르 DCP) 를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 상관없다.

상기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물의 함유량은 감광성 수지 조성물 중에서 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다. 그 함유량은 고해상도 및 고밀착성을 발현시킨다는 관점에서 5 질량％ 이상이 바람직하고, 또 콜드 플로우 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 40 질량％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 제 2 측면에 있어서는, (b) 부가 중합성 모노머로서, 상기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 부가 중합성 모노머와, 상기 서술한 제 1 측면에 있어서 사용하는 (b) 부가 중합성 모노머로서 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 구조 이외의 것 중 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 제 2 측면에 있어서 사용하는 (b) 부가 중합성 모노머는 해상성 및 밀착성의 관점에서 하기 일반식 (Ⅵ) :

[화학식 23]

으로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (Ⅶ) :

[화학식 24]

로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 상관없다. 이들 중에서도, 트리에톡시트리메틸올프로판트리아크릴레이트가 가장 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅶ) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시화테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 상관없다. 이들 중에서도, 펜타에리트리톨에톡시화테트라아크릴레이트가 가장 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (Ⅶ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 이들 화합물의 함유량은 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 그 함유량은 고해상도 및 고밀착성을 발현시킨다는 관점에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 또 콜드 플로우 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 40 질량％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 제 3 측면에 있어서 사용하는 (b) 부가 중합성 모노머는 해상성 및 밀착성의 관점에서 하기 일반식 (Ⅷ) :

[화학식 25]

로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (Ⅸ) :

[화학식 26]

로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 필수 성분으로서 함유한다.

상기 일반식 (Ⅷ) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 2,2-비스{(4-아크릴옥시폴리에틸렌옥시)시클로헥실}프로판 또는 2,2-비스{(4-메타크릴옥시폴리에틸렌옥시)시클로헥실}프로판을 들 수 있다. 그 화합물이 갖는 폴리에틸렌옥시기는 모노에틸렌옥시기, 디에틸렌옥시기, 트리에틸렌옥시기, 테트라에틸렌옥시기, 펜타에틸렌옥시기, 헥사에틸렌옥시기, 헵타에틸렌옥시기, 옥타에틸렌옥시기, 노나에틸렌옥시기, 데카에틸렌옥시기, 운데카에틸렌옥시기, 도데카에틸렌옥시기, 트리데카에틸렌옥시기, 테트라데카에틸렌옥시기 및 펜타데카에틸렌옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 기인 것이 바람직하다.

또, 상기 일반식 (Ⅷ) 로 나타내는 화합물로는, 2,2-비스{(4-아크릴옥시폴리알킬렌옥시)시클로헥실}프로판 또는 2,2-비스{(4-메타크릴옥시폴리알킬렌옥시)시클로헥실}프로판도 들 수 있다. 그 화합물이 갖는 폴리알킬렌옥시기로는, 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기의 혼합물을 들 수 있다. 그 화합물로는, 옥타에틸렌옥시기와 디프로필렌옥시기가 블록 구조 또는 랜덤 구조로 부가된 부가물, 및 테트라에틸렌옥시기와 테트라프로필렌옥시기가 블록 구조 또는 랜덤 구조로 부가된 부가물, 펜타데카에틸렌옥시기와 디프로필렌옥시기가 블록 구조 또는 랜덤 구조로 부가된 부가물이 바람직하다. 상기 일반식 (Ⅷ) 중, c1, c2, c3 및 c4 의 합계는 2 ∼ 30 이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 2,2-비스{(4-메타크릴옥시펜타에틸렌옥시)시클로헥실}프로판이 가장 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅸ) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 2,2-비스{(4-아크릴옥시폴리에틸렌옥시)페닐}프로판 또는 2,2-비스{(4-메타크릴옥시폴리에틸렌옥시)페닐}프로판을 들 수 있다. 그 화합물이 갖는 폴리에틸렌옥시기는 모노에틸렌옥시기, 디에틸렌옥시기, 트리에틸렌옥시기, 테트라에틸렌옥시기, 펜타에틸렌옥시기, 헥사에틸렌옥시기, 헵타에틸렌옥시기, 옥타에틸렌옥시기, 노나에틸렌옥시기, 데카에틸렌옥시기, 운데카에틸렌옥시기, 도데카에틸렌옥시기, 트리데카에틸렌옥시기, 테트라데카에틸렌옥시기 및 펜타데카에틸렌옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 기인 것이 바람직하다.

또, 상기 일반식 (Ⅸ) 로 나타내는 화합물로는, 2,2-비스{(4-아크릴옥시폴리알킬렌옥시)페닐}프로판 또는 2,2-비스{(4-메타크릴옥시폴리알킬렌옥시)페닐}프로판을 들 수 있다. 그 화합물이 갖는 폴리알킬렌옥시기로는, 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기의 혼합물을 들 수 있다. 그 화합물로는, 옥타에틸렌옥시기와 디프로필렌옥시기가 블록 구조 또는 랜덤 구조로 부가된 부가물, 및 테트라에틸렌옥시기와 테트라프로필렌옥시기가 블록 구조 또는 랜덤 구조로 부가된 부가물, 펜타데카에틸렌옥시기와 디프로필렌옥시기가 블록 구조 또는 랜덤 구조로 부가된 부가물이 바람직하다. 일반식 (Ⅸ) 중, d1, d2, d3 및 d4 는 0 또는 정 (正) 의 정수이고, d1, d2, d3 및 d4 의 합계는 2 ∼ 30 이 바람직하다. 이들 중에서도, 2,2-비스{(4-메타크릴옥시펜타에틸렌옥시)페닐}프로판이 가장 바람직하다. 상기한 (b) 부가 중합성 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 상관없다.

상기 일반식 (Ⅷ) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (Ⅸ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 이들 화합물의 함유량은 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다. 그 함유량은 고해상도 및 고밀착성을 발현시킨다는 관점에서 5 질량％ 이상이 바람직하고, 또 콜드 플로우 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 40 질량％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 제 3 측면에 있어서는, (b) 부가 중합성 모노머로서, 상기 일반식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ) 로 나타내는 화합물과, 상기 서술한 제 1 측면에 있어서 사용하는 (b) 부가 중합성 모노머로서 상기 일반식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ) 로 나타내는 구조 이외의 것 중 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(c) 광중합 개시제

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 (c) 광중합 개시제가 함유되고, 트리아릴이미다졸릴 2 량체를 필수 성분으로 한다. 상기 서술한 트리아릴이미다졸릴 2 량체의 예로는, 예를 들어 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체,

2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체,

2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체를 들 수 있다. 특히 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체는 해상성이나 경화막의 강도에 대하여 높은 효과를 갖는 광중합 개시제이어서 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 사용된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 트리아릴이미다졸릴 2 량체의 양은 0.01 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다. 이 양은, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 또 고해상성을 유지한다는 관점에서 30 질량％ 이하가 바람직하다.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 트리아릴이미다졸릴 2 량체 이외의 광중합 개시제를 병용할 수도 있다. 이와 같은 광중합 개시제로는, 퀴논류, 예를 들어 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논,

방향족 케톤류, 예를 들어 벤조페논, 미힐러 케톤 [4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조인, 벤조인에테르류, 예를 들어 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, N-페닐글리신류, 예를 들어 N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신, 티옥산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합, 예를 들어, 에틸티옥산톤과 디메틸아미노벤조산에틸의 조합, 2-클로르티옥산톤과 디메틸아미노벤조산에틸의 조합, 이소프로필티옥산톤과 디메틸아미노벤조산에틸의 조합,

옥심에스테르류, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조인옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 아크리딘류, 예를 들어 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 (아사히 전화 공업 (주) 제조, N-1717), 9-페닐아크리딘, 티옥산톤류, 예를 들어 디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 클로르티옥산톤, 디알킬아미노벤조산에스테르류, 예를 들어 디메틸아미노벤조산에틸, 디에틸아미노벤조산에틸을 들 수 있다.

이 중에서도, 미힐러 케톤 또는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 특히 바람직하다.

(c) 트리아릴이미다졸릴 2 량체를 함유하는 광중합 개시제의 함유량은 0.01 ∼ 30 질량％ 의 범위이다. 바람직한 함유량은 0.05 ∼ 10 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 의 범위이다. 이 양은, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량％ 이상이 필요하고, 또 고해상성을 유지한다는 관점에서 30 질량％ 이하이다.

(d) 피라졸린 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (d) 하기 일반식 (Ⅲ) :

[화학식 27]

으로 나타내는 피라졸린 화합물을 필수 성분으로서 함유한다.

상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-n-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-이소부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-n-펜틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-이소펜틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-네오펜틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-헥실-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-헵틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-n-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-노닐-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-데실-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-운데실-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 중에서도, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 및 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린이 바람직하다.

전술한 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물은 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 1 종 이상 함유되어 있으면 된다. 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물의 감광성 수지 조성물 중의 함유량은 0.001 ∼ 10 질량％ 의 범위이며, 바람직한 범위는 0.005 ∼ 5 질량％ 이고, 가장 바람직한 범위는 0.05 ∼ 2 질량％ 이다. 그 함유량은 감도 및 해상성이 향상된다는 관점에서 0.001 질량％ 이상이며, 또 (a) 열가소성 중합체 및 (b) 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머에 대한 상용성 및 분산성을 향상시켜, 드라이 필름 포토레지스트로서의 효과를 발휘시킨다는 관점에서 10 질량％ 이하이다. 본 발명에 있어서, (d) 피라졸린 화합물은 전술한 (c) 트리아릴이미다졸릴 2 량체를 함유하는 광중합 개시제와 병용함으로써, 증감제로서의 효과를 발휘한다.

(e) 그 밖의 성분

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 현상시의 응집물을 더욱 억제한다는 관점에서, 하기 일반식 (Ⅳ) :

[화학식 28]

로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

탄소수 1 ∼ 30 의 지방산아실기로는, 탄소수 1 ∼ 30 의 포화 지방산아실기 및 탄소수 1 ∼ 30 의 불포화 지방산아실기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 30 의 포화 지방산아실기로는, 예를 들어, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 라우릴기, 미리스틸기, 팔미틸기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 30 의 불포화 지방산아실기로는, 예를 들어, 아크릴기, 프로피노일기, 메타크릴기, 올레일기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 에스테르형의 것으로는, 소르비탄라우레이트 [R₆ : 라우릴기, R₇=R₈=R₉ : 수소, k ＋ l ＋ m ＋ n ＝ 0 (예 : 닛폰 유화제 (주) 제조, 뉴콜 (상표) 20)], 소르비탄스테아레이트 [R₆ : 스테아릴기, R₇=R₈=R₉ : 수소, k ＋ l ＋ m ＋ n ＝ 0 (예 : 산요 화성 공업 (주) 제조, 이오넷 (상표) S-60C)], 소르비탄올레에이트 [R₆ : 올레일기, R₇=R₈=R₉ : 수소, k ＋ l ＋ m ＋ n ＝ 0 (예 : 산요 화성 공업 (주) 제조, 이오넷 (상표) S-80C)], 소르비탄팔미테이트 [R₆ : 팔미틸기, R₇=R₈=R₉ : 수소, k ＋ l ＋ m ＋ n ＝ 0 (예 : 토호 화학 공업 (주) 제조, 소르본 (상표) S-40)], 소르비탄 야자유 지방산에스테르 [R₆ : 야자유 지방산의 아실기 (여기서 야자유란 야자과의 핵육 (核肉) 으로부터 얻어지는 지방을 말하는 것으로서, 그 지방산은 라우르산이나 미리스트산 등의 포화 지방산과 올레산이나 리놀산 등의 불포화 지방산의 혼합물이다), R₇=R₈=R₉ : 수소, k ＋ l ＋ m ＋ n ＝ 0 (예 : 산요 화성 공업 (주) 제조, 이오넷 (상표) S-20), 소르비탄트리올레에이트 [R₆=R₇=R₉ : 올레일기, R₈ : 수소, k ＋ l ＋ m ＋ n ＝ 0 (예 : 산요 화성 공업 (주) 제조, 이오넷 (상표) S-85) 등 및 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다.

소르비탄과 옥시에틸렌 사슬의 복합형으로는, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트 [R₆ : 라우릴기, R₇=R₈=R₉ : 수소, k ＋ l ＋ m ＋ n ＝ 20, A¹ ∼ A⁴ : -CH₂CH₂- (예 : 닛폰 유화제 (주) 제조, 뉴콜 (상표) 25)], 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트 [R₆ : 스테아릴기, R₇=R₈=R₉ : 수소, k ＋ l ＋ m ＋ n ＝ 20, A¹ ∼ A⁴ : -CH₂CH₂- (예 : 산요 화성 공업 (주) 제조, 이오넷 (상표) T-60C)], 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 [R₆ : 올레일기, R₇=R₈=R₉ : 수소, k ＋ l ＋ m ＋ n ＝ 8 또는 20, A¹ ∼ A⁴ : -CH₂CH₂- (예 : 닛폰 유화제 (주) 제조, 뉴콜 (상표) 82 또는 85)], 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트 [R₆ : 팔미틸기, R₇=R₈=R₉ : 수소, k ＋ l ＋ m ＋ n ＝ 20, A¹ ∼ A⁴ : -CH₂CH₂- (예 : 토호 화학 공업 (주) 제조, 소르본 (상표) T-40)], 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트 [R₆=R₇=R₉ : 올레일기, R₈ : 수소, k ＋ l ＋ m ＋ n ＝ 20, A¹ ∼ A⁴ : -CH₂CH₂- (예 : 닛폰 유화제 (주) 제조, 뉴콜 (상표) 3-85)], 폴리옥시에틸렌소르비탄 야자유 지방산에스테르 [R₆ : 야자유 지방산의 아실기, R₇=R₈=R₉ : 수소, k ＋ l ＋ m ＋ n ＝ 20, A¹ ∼ A⁴ : -CH₂CH₂- (예 : 산요 화성 공업 (주) 제조, 이오넷 (상표) T-20C)], 폴리알킬렌소르비탄지방산에스테르 [R₆ : 혼합 지방산의 아실기 (올레산 : 66 ％, 스테아르산 : 2 ％, 탄소수 20 의 포화 및 불포화 지방산 : 18 ％, 탄소수 16 의 포화 및 불포화 지방산 : 7 ％, 탄소수 20 을 초과하는 포화 및 불포화 지방산 : 7 ％) , R₇=R₈=R₉ : 수소, k ＋ l ＋ m ＋ n ＝ 30, A¹ ∼ A⁴ : -CH₂CH₂-/-CH(CH₃)CH₂- 또는 CH₂CH(CH₃)- ＝ 2/1 (예 : 닛폰 유화제 (주) 제조, 뉴콜 (상표) 95-FJ)] 등 및 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다.

이들 상기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 병용해도 상관없다.

상기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물이 함유되는 경우, 그 화합물의 감광성 수지 조성물 중의 함유량은 0.01 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 0.1 ∼ 15 질량％ 이다. 그 함유량은, 현상시 응집물의 양호한 저감 효과의 관점에서 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 감도 및 해상도의 관점에서 30 질량％ 이하가 바람직하다.

감광성 수지 조성물에 있어서는, 전술한 성분에 추가하여, 염료, 안료로 대표되는 착색 물질을 채용할 수 있다. 이와 같은 착색 물질로는, 예를 들어, 프탈로시아닌 그린, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 베이직 블루 20, 다이아몬드 그린 등을 들 수 있다.

또, 노광에 의해 가시 이미지를 부여할 수 있도록, 감광성 수지 조성물 중에 류코 염료를 첨가해도 된다. 이와 같은 류코 염료로는, 류코 크리스탈 바이올렛 및 플루오란 염료를 들 수 있다. 그 중에서도, 류코 크리스탈 바이올렛을 사용한 경우, 콘트라스트가 양호하여 바람직하다. 플루오란 염료로는, 예를 들어 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디부틸아미노플루오란, 2-브로모-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-N,N-디벤질아미노-6-디에틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로아미노플루오란, 3,6-디메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-6-메톡시-7-아미노플루오란 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물 중에 류코 염료와 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것은 밀착성 및 콘트라스트의 관점에서 본 발명의 바람직한 실시형태이다.

할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤잘, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4 브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 헥사클로로에탄, 할로겐화 트리아진 화합물 등을 들 수 있다.

할로겐 화합물을 함유하는 경우의 감광성 수지 조성물 중의 할로겐 화합물의 함유량은 0.01 ∼ 5 질량％ 의 범위가 바람직하다.

착색 물질 및 류코 염료의 함유량은 감광성 수지 조성물 중에 있어서 각각 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위가 바람직하다. 충분한 착색성 (발색성) 을 인식할 수 있는 점에서 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 갖는 점과 보존 안정성 유지의 관점에서 10 질량％ 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 열안정성, 보존 안정성을 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물에 라디칼 중합 금지제나 벤조트리아졸류를 함유시키는 것은 바람직한 것이다.

이와 같은 라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제 1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다.

또, 벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 또, 카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

라디칼 중합 금지제 및 벤조트리아졸류의 합계 첨가량은 바람직하게는 0.01 ∼ 3 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량％ 의 범위이다. 이 양은 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 또 광 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량％ 이하가 바람직하다.

이들 라디칼 중합 금지제나 벤조트리아졸류 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 가소제를 함유시켜도 된다. 이와 같은 가소제로는, 예를 들어, 글리콜·에스테르류 ; 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 프탈산에스테르류 ; 예를 들어, 디에틸프탈레이트, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물 중의 가소제의 함유량으로는 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 의 범위이다. 그 함유량은 현상 시간의 지연을 억제하거나 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서 5 질량％ 이상이 바람직하고, 또 경화 부족이나 콜드 플로우를 억제한다는 관점에서 50 질량％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 (a) ∼ (e) 를 균일하게 용해시킨 조합액 (調合液) 으로 하기 위해, 용매를 함유해도 된다. 사용되는 용매로는, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 감광성 수지 조성물의 조합액 점도가 25 ℃ 에서 500 ∼ 4000 m㎩·sec 가 되도록 용매를 조제하는 것이 바람직하다.

<감광성 수지 적층체>

본 발명은 또, 지지체와 그 지지체 상에 적층된 감광성 수지층으로 이루어지고, 그 감광성 수지층이 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 있는 감광성 수지 적층체를 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 적층체는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 수지층과 그 층을 지지하는 지지체로 이루어지는데, 필요에 따라 감광성 수지층의 지지체와 반대측인 표면에 보호층을 갖고 있어도 된다. 지지체로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과시키는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은 필요에 따라 연신된 것도 사용할 수 있다. 헤이즈는 5 이하인 것이 바람직하다. 필름의 두께는 얇은 쪽이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지할 필요 등에서 10 ∼ 30 ㎛ 범위의 것이 바람직하게 사용된다.

또, 감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은 감광성 수지층과의 밀착력에 대해, 지지체보다 보호층 쪽이 충분히 작아 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 보호층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 개시된 박리성이 우수한 필름을 사용할 수 있다.

보호층의 막두께는 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는 용도에 있어서 상이한데, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 7 ∼ 60 ㎛ 의 범위이며, 얇을수록 해상도는 향상되고, 또 두꺼울수록 막 강도가 향상된다.

지지체, 감광성 수지층, 및 필요에 따라 보호층을 순차적으로 적층하여, 본 발명의 감광성 수지 적층체를 제조하는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.

예를 들어, 감광성 수지층에 사용되는 감광성 수지 조성물을, 이들을 용해시키는 용제와 혼합하여 균일한 용액으로 해 두고, 먼저 지지체 상에 바 코터나 롤 코터를 사용하여 도포하고 건조시켜, 지지체 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층한다.

이어서, 필요에 따라 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트함으로써 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.

<레지스트 패턴 형성 방법>

본 발명은 또, 기판 상에 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 적층체를 적층하는 적층 공정, 그 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층에 활성광을 노광하는 노광 공정, 및 그 감광성 수지층의 미노광부를 분산 제거하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다. 레지스트 패턴 형성 방법의 구체적인 일례를 나타내면, 먼저 적층 공정에 있어서, 예를 들어 라미네이터를 사용하여 지지체 상에 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 지지체 상에 감광성 수지층을 적층하고, 필요에 따라 감광성 수지층 상에 보호층을 적층한다. 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 예를 들어 라미네이터로 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 적층한다. 이 경우, 감광성 수지층은 기판 표면의 편면에만 적층해도 되고, 양면에 적층해도 된다. 가열 압착시의 가열 온도는 일반적으로 40 ∼ 160 ℃ 이다. 또, 그 가열 압착을 2 회 이상 실시함으로써 밀착성 및 내약품성이 향상된다. 이 때, 압착에는 2 벌의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용해도 되고, 몇 회 반복하여 적층체를 롤에 통과시킴으로써 압착해도 된다.

다음으로, 노광 공정에 있어서는, 노광기를 사용하여 감광성 수지층에 활성광을 노광한다. 필요하면 노광 전에 지지체를 박리하고, 포토마스크를 통과시켜 감광성 수지층을 활성광에 의해 노광한다. 노광량은 광원 조도 및 노광 시간으로부터 결정된다. 노광량은 광량계를 사용하여 측정해도 된다.

노광 공정에 있어서, 마스크리스 노광 방법을 사용해도 된다. 마스크리스 노광은 포토마스크를 사용하지 않고 기판 상에 직접 묘화하여 노광하는 방법이다. 광원으로는 파장 350 ∼ 410 ㎚ 의 반도체 레이저나 초고압 수은등 등이 사용된다. 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해 제어되고, 이 경우의 노광량은 광원 조도 및 기판의 이동 속도에 의해 결정된다.

다음으로, 현상 공정에 있어서, 현상 장치를 사용하여 감광성 수지층의 미노광부를 분산 제거한다. 노광 후 감광성 수지층 상에 지지체가 있는 경우에는, 필요에 따라 이것을 제거하고, 계속해서 알칼리 수용액인 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거하여, 레지스트 화상을 얻는다. 알칼리 수용액으로는, Na₂CO₃, K₂CO₃ 등의 수용액을 사용할 수 있다. 이들은 감광성 수지층의 특성에 맞춰 선택되는데, 0.2 ∼ 2 질량％ 의 농도, 20 ∼ 40 ℃ 의 Na₂CO₃ 수용액이 일반적이다. 그 알칼리 수용액 중에는 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다.

상기 서술한 공정에 의해 레지스트 패턴을 얻을 수 있는데, 경우에 따라서는, 추가로 100 ∼ 300 ℃ 의 후가열 공정을 실시할 수도 있다. 그 후 가열 공정을 실시함으로써, 더 나은 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는, 열풍, 적외선, 원적외선 등의 방식의 가열로를 사용할 수 있다.

<프린트 배선판의 제조 방법>

본 발명은 또, 상기 서술한 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 상기 기판을 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은 기판으로서 동장 적층판, 플렉시블 기판 등을 사용하고, 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 계속해서, 이하의 공정을 거침으로써 실시할 수 있다.

먼저 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 현상에 의해 노출된 기판의 표면 (예를 들어 구리면) 을 에칭법 또는 도금법 등의 이미 알려진 방법을 사용하여 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액 등을 사용하여 기판으로부터 박리하여 원하는 프린트 배선판을 얻는다. 박리용 알칼리 수용액 (이하, 「박리액」이라고도 한다) 에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 2 ∼ 5 질량％ 의 농도, 40 ∼ 70 ℃ 의 NaOH, KOH 등의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에는 소량의 수용성 용매를 첨가할 수 있다.

<리드 프레임의 제조 방법>

본 발명은 또, 상기 서술한 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 상기 기판을 에칭하는 공정을 포함하는 리드 프레임의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 리드 프레임의 제조 방법은 기판으로서 구리, 구리 합금, 철계 합금 등의 금속판을 사용하고, 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 계속해서, 이하의 공정을 거침으로써 실시할 수 있다.

먼저 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 현상에 의해 노출된 기판을 에칭하여 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 기판으로부터 박리하여, 원하는 리드 프레임을 얻을 수 있다.

<반도체 패키지의 제조 방법>

본 발명은 또, 상기 서술한 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 상기 기판을 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는 반도체 패키지의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법은 기판으로서, 예를 들어 LSI 로서의 회로 형성이 종료된 웨이퍼를 사용하고, 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 계속해서, 이하의 공정을 거침으로써 실시할 수 있다.

먼저 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 현상에 의해 노출된 기판의 개구부에 구리, 땜납 등의 기둥 형상의 도금을 실시하여, 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 기판으로부터 박리하고, 추가로 기둥 형상 도금 이외의 부분의 얇은 금속층을 에칭에 의해 제거함으로써, 원하는 반도체 패키지를 얻을 수 있다.

<요철 기판의 제조 방법>

본 발명은 또, 상기 서술한 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 상기 기판을 샌드 블라스트하는 공정을 포함하는 요철 기판의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 적층체를 드라이 필름 레지스트로서 사용하고 샌드 블라스트 공법에 의해 기판에 가공을 실시하는 경우에는, 감광성 수지 적층체의 형성에 대해 상기한 방법으로 기판 상에 감광성 수지 적층체를 라미네이트하고, 노광 및 현상을 실시하여 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 형성된 레지스트 패턴 상으로부터 블라스트재를 분사하여 목적으로 하는 깊이로 절삭하는 샌드 블라스트 처리 공정, 기판 상에 잔존한 수지 부분을 알칼리 박리액 등으로 기판으로부터 제거하는 박리 공정을 거쳐, 기판 상에 원하는 요철 패턴이 형성된 요철 기판을 얻을 수 있다. 상기 샌드 블라스트 처리 공정에 사용되는 블라스트재로는 공지된 것이 사용되며, 예를 들어, SiC, SiO₂, Al₂O₃, CaCO₃, ZrO₂, 유리, 스테인리스 등의 입경 2 ∼ 100 ㎛ 정도의 미립자가 사용된다. 요철 기판은 예를 들어 평면 디스플레이용 배면판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

처음에 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제조 방법을 설명하고, 이어서 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다.

[실시예 1A ∼ 9A, 비교예 1A ∼ 6A, 실시예 1B ∼ 8B, 비교예 1B ∼ 6B, 실시예 1C ∼ 9C, 비교예 1C ∼ 6C]

1. 평가용 샘플의 제조

각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 감광성 수지 적층체는 다음과 같이 하여 제조하였다.

<감광성 수지 적층체의 제조>

표 1, 3, 5 에 나타내는 조성의 감광성 수지 조성물 (단, 표 중 P-1A ∼ P-5A, P-1B ∼ P-3B, P-1C ∼ P-3C 의 질량부는 메틸에틸케톤을 포함하는 값이다) 에 고형분이 50 질량％ 가 되도록 용매를 첨가하여 잘 교반, 혼합하고, 지지체로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 바 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 4 분간 건조시켜 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층의 두께는 각각 40 ㎛ (표 1, 5 에 나타내는 조성) 및 25 ㎛ (표 3 에 나타내는 조성) 였다.

이어서, 감광성 수지층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 표면 상에, 보호층으로서 23 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 부착시켜 감광성 수지 적층체를 얻었다.

표 1,3 및 5 에 있어서의 약호로 나타낸 감광성 수지 조성물 중의 재료 성분의 명칭을 각각 표 2, 4 및 6 에 나타낸다.

또한, 비교예 1A ∼ 5A 는 본 발명에 사용되는 (d) 피라졸린 화합물 (A-7A ∼ A-8A) 을 함유하지 않는 조성물이다. 비교예 6A 는 본 발명에 사용되는 트리아릴이미다졸릴 2 량체 (A-2A) 를 함유하지 않는 조성물이다. 비교예 1B ∼ 5B 는 본 발명에 사용되는 (d) 피라졸린 화합물 (A-7B ∼ A-8B) 을 함유하지 않는 조성물이다. 비교예 6B 는 본 발명에 사용되는 트리아릴이미다졸릴 2 량체 (A-2B) 를 함유하지 않는 조성물이다. 비교예 1C ∼ 5C 는 본 발명에 사용되는 (d) 피라졸린 화합물 (A-7C ∼ A-8C) 을 함유하지 않는 조성물이다. 비교예 6C 는 본 발명에 사용되는 트리아릴이미다졸릴 2 량체 (A-2C) 를 함유하지 않는 조성물이다.

<기판 정면 (整面)>

감도, 해상도 평가용 기판은 스프레이압 0.20 ㎫ 로 제트 스크럽 연마 (니혼 칼릿 (주) 제조, 사크란담 R (등록 상표) #220) 한 것을 준비하였다.

<라미네이트>

감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 박리하면서 정면하고 60 ℃ 로 예열된 동장 적층판에 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 엔지니어링 (주) 제조, AL-70) 에 의해, 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어 압력은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.

<노광>

i 선 타입의 직접 묘화식 노광 장치 (오르보테크 (주) 제조, DI 노광기 Paragon-9000, 광원 : 코히런트사 제조의 UV 반도체 여기 개체 레이저, 주파장 355 ± 3 ㎚) 와, h 선 타입의 직접 묘화식 노광 장치 (오크 (주) 제조, DI 노광기 DI-2080, 광원 : GaN 청자 다이오드, 주파장 407 ± 3 ㎚) 에 의해 하기의 감도 평가에 의해 스텝 태블릿 단수가 8 이 되는 노광량으로 노광하였다.

<현상>

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 30 ℃ 의 1 질량％ 의 Na₂CO₃ 수용액을 소정 시간 스프레이하여, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데 필요한 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로 하였다.

2. 평가 방법

(1) 상용성 시험

표 1, 3 및 5 에 나타내는 조성의 감광성 수지 조성물을 잘 교반, 혼합하고, 지지체로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 바 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 4 분간 건조시켜 감광성 수지층을 형성하였다. 그 후, 도포 표면을 육안으로 관찰하여, 다음과 같이 랭크 분류하였다.

A : 도포면이 균일

B : 도포면 상에 미용해물이 석출

(2) 감도 평가

라미네이트 후 15 분 경과한 감도, 해상도 평가용 기판을, 투명에서 흑색으로 21 단계로 명도가 변화하는 스토퍼 제조의 21 단 스텝 태블릿을 사용하여 노광하였다. 노광 후, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간 동안 현상하고, 레지스트막이 완전히 잔존하는 스텝 태블릿 단수가 8 인 노광량에 의해, 다음과 같이 랭크 분류하였다.

A : 노광량이 20 mJ/㎠ 이하.

B : 노광량이 20 mJ/㎠ 를 초과하고 30 mJ/㎠ 이하.

C : 노광량이 30 mJ/㎠ 를 초과하고 50 mJ/㎠ 이하.

D : 노광량이 50 mJ/㎠ 를 초과한다.

(3) 해상도 평가

라미네이트 후 15 분 경과한 감도, 해상도 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 1 의 비율인 라인 패턴 마스크를 통과시켜 노광하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간 동안 현상하고, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크 라인폭을 해상도의 값으로 하였다.

표 1 및 5 에 있어서의 평가 기준

A : 해상도의 값이 30 ㎛ 이하.

B : 해상도의 값이 30 ㎛ 를 초과하고 35 ㎛ 이하.

C : 해상도의 값이 35 ㎛ 를 초과하고 40 ㎛ 이하.

D : 해상도의 값이 40 ㎛ 를 초과한다.

표 3 에 있어서의 평가 기준

A : 해상도의 값이 15 ㎛ 이하.

B : 해상도의 값이 15 ㎛ 를 초과하고 20 ㎛ 이하.

C : 해상도의 값이 20 ㎛ 를 초과하고 25 ㎛ 이하.

D : 해상도의 값이 25 ㎛ 를 초과한다.

(4) 밀착성 평가

라미네이트 후 15 분 경과한 감도, 해상도 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 100 의 비율인 라인 패턴 마스크를 통과시켜 노광하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간 동안 현상하고, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크폭을 밀착성의 값으로 하였다.

표 1 및 5 에 있어서의 평가 기준

A : 밀착성의 값이 30 ㎛ 이하.

B : 밀착성의 값이 30 ㎛ 를 초과하고 35 ㎛ 이하.

C : 밀착성의 값이 35 ㎛ 를 초과하고 40 ㎛ 이하.

D : 밀착성의 값이 40 ㎛ 를 초과한다.

표 3 에 있어서의 평가 기준

A : 밀착성의 값이 15 ㎛ 이하.

B : 밀착성의 값이 15 ㎛ 를 초과하고 20 ㎛ 이하.

C : 밀착성의 값이 20 ㎛ 를 초과하고 25 ㎛ 이하.

D : 밀착성의 값이 25 ㎛ 를 초과한다.

(5) 광원 선택성

i 선 타입의 노광기 (오르보테크 (주) 제조, DI 노광기 Paragon-9000) 와 h 선 타입의 노광기 (오크 (주) 제조, DI 노광기 DI-2080) 를 사용하였을 때, 동일한 노광량으로 사용할 수 있는 것을 광원 선택성으로 정의하고, 다음과 같이 랭크 분류하였다.

A : 스텝 태블릿이 8 이 되는 노광량의 차이가 5 mJ/㎠ 미만

B : 스텝 태블릿이 8 이 되는 노광량의 차이가 5 mJ/㎠ 이상

(6) 현상액에 대한 응집성의 평가

상기의 방법에 의해 제조한 두께 40 ㎛, 면적 0.15 ㎡ 의 감광성 수지 적층체 중의 감광성 수지층을 200 ㎖ 의 1 질량％ Na₂CO₃ 수용액에 용해시키고, 순환식 스프레이 장치를 사용하여 스프레이압 0.1 ㎫, 3 시간 스프레이를 실시하였다. 그 후, 그 스프레이 장치의 스프레이조 내를 육안으로 관찰하여, 다음과 같이 랭크 분류하였다.

A : 응집물이 발생하지 않는다.

B : 스프레이조의 바닥부 및 측면에 분상 (粉狀) 인 것 또는 유상 (油狀) 인 것이 약간 관찰된다.

C : 스프레이조의 바닥부 및 측면에 분상인 것 또는 유상인 것이 다량으로 관찰된다.

3. 평가 결과

실시예 및 비교예의 평가 결과는 표 1 에 나타냈다.

이 표 1, 3 및 5 의 결과에 따르면,

1) 본 발명의 요건을 만족시키는 실시예 1A ∼ 8A 는 상기 상용성, 광원 선택성, 현상액에 대한 응집성, i 선 노광 및 h 선 노광에 대한 감도, 해상도, 밀착성의 평가 전부에 있어서 우수하고, 실시예 1B ∼ 8B 및 실시예 1C ∼ 9C 는 상기 상용성, 광원 선택성, i 선 노광 및 h 선 노광에 대한 감도, 해상도, 밀착성의 평가 전부에 있어서 우수한 반면,

2) 상기 일반식 (Ⅲ) 의 피라졸린 화합물 (d) (A-7A ∼ A-8A, A-7B ∼ A-8B, A-7C ∼ A-8C) 를 함유하지 않는 비교예 1A ∼ 5A, 비교예 1B ∼ 5B, 비교예 1C ∼ 5C 에 있어서는, 비교예 1A, 3A ∼ 5A, 비교예 1B, 3B ∼ 5B, 비교예 1C, 3C ∼ 5C 가 공통적으로 광원 선택성이 떨어지고, 또한 i 선 노광 또는 h 선 노광에 대한 감도, 해상도, 밀착성의 1 종 이상에 있어서 떨어지며, 비교예 2A, 비교예 2B, 비교예 2C 는 피라졸린 화합물 (A-3A, A-3B, A-3C) 의 상용성이 매우 나빠 레지스트 표면에 미용해물이 석출되고 (그 때문에 다른 평가는 불가능),

3) 트리아릴이미다졸릴 2 량체 (c) (A-2A, A-2B, A-2C) 를 함유하지 않는 비교예 6A, 비교예 6B, 비교예 6C 는, 레지스트가 충분히 광경화되지 않아 레지스트 라인이 형성되지 않는다 (그 때문에 다른 평가는 불가능)

는 것을 알 수 있다.

기호	성분
P-1A	메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트 (중량비가 30/20/50) 의 조성을 갖고, 산 당량이 287 이고, 중량 평균 분자량이 55,000 인 공중합체의 고형분이 37 질량％ 인 메틸에틸케톤 용액
P-2A	메타크릴산/벤질메타크릴레이트 (중량비가 20/80) 의 조성을 갖고, 산 당량이 430 이고, 중량 평균 분자량이 50,000 인 공중합체의 고형분이 42 질량％ 인 메틸에틸케톤 용액
P-3A	메타크릴산/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트 (중량비가 25/10/65) 의 조성을 갖고, 산 당량이 344 이고, 중량 평균 분자량이 50,000 인 공중합체의 고형분이 45 질량％ 인 메틸에틸케톤 용액
P-4A	메타크릴산메틸/메타크릴산/아크릴산 n-부틸 (질량비가 65/25/10) 의 조성을 갖고, 산 당량이 344 이고, 중량 평균 분자량이 120,000 인 공중합체의 고형분이 30 질량％ 인 메틸에틸케톤 용액
P-5A	메타크릴산메틸/메타크릴산/2-에틸헥실아크릴레이트 (질량비가 65/25/10) 의 조성을 갖고, 산 당량이 344 이고, 중량 평균 분자량이 85,000 인 공중합체의 고형분이 40 질량％ 인 메틸에틸케톤 용액
M-1A	헥사메틸렌디이소시아네이트와 펜타프로필렌글리콜모노메타크릴레이트의 우레탄화물
M-2A	트리에틸렌글리콜도데카프로필렌글리콜트리에틸렌글리콜의 ,ω-디메타크릴레이트
M-3A	4-노닐페닐헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜아크릴레이트 (닛폰 유지 (주) 제조, LS-100A)
M-4A	테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 제조의 NK 에스테르 4G)
M-5A	트리메틸올프로판에 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 제조의 A-TMPT-3E0, 제품명)
A-1A	4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
A-2A	2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체
A-3A	1,5-디페닐-3-스티릴-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-4A	1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-5A	1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸스티릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-6A	1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-이소프로필-페닐)-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-7A	1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-8A	1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-9A	N-페닐글리신
B-1A	빅토리아 퓨어 블루
B-2A	류코 크리스탈 바이올렛
C-1A	일반식 (Ⅳ) 에 있어서, R₆=R₇=R₉ : 올레일기, R₈ : 수소, k ＋ l ＋ m ＋ n ＝ 20, A : -CH₂CH₂- 인 화합물 (닛폰 유화제 (주) 제조, 뉴콜 (상표) 3-85)
C-2A	일반식 (Ⅳ) 에 있어서, R₆ : 야자유 지방산의 아실기, R₇=R₈=R₉ : 수소, k ＋ l ＋ m ＋ n ＝ 0 인 화합물 (산요 화성 공업 (주) 제조, 이오넷 (상표) S-20)

기호	성분
P-1B	메타크릴산메틸/메타크릴산/아크릴산 n-부틸 (중량비가 65/25/10) 의 조성을 갖고, 산 당량이 344 이고, 중량 평균 분자량이 120,000 인 공중합체의 고형분이 30 질량％ 인 메틸에틸케톤 용액
P-2B	메타크릴산메틸/메타크릴산/스티렌 (중량비가 50/25/25) 의 조성을 갖고, 산 당량이 340 이고, 중량 평균 분자량이 50,000 인 공중합체의 고형분이 43 질량％ 인 메틸에틸케톤 용액
P-3B	메타크릴산메틸/메타크릴산/아크릴산 n-부틸 (중량비가 65/25/10) 의 조성을 갖고, 산 당량이 344 이고, 중량 평균 분자량이 50,000 인 공중합체의 고형분이 45 질량％ 인 메틸에틸케톤 용액
M-1B	트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조의 NK 에스테르 A-DCP, 제품명)
M-2B	트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조의 NK 에스테르 DCP, 제품명)
M-3B	헵타프로필렌글리콜디메타크릴레이트 (토아 합성 제조,TO-1559)
M-4B	4-노닐페닐헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜아크릴레이트 (닛폰 유지 (주) 제조, LS-100A)
M-5B	트리메틸올프로판에 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 제조의 A-TMPT-3E0, 제품명)
M-6B	펜타에리트리톨에 평균 4 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 글리콜의 테트라아크릴레이트
M-7B	트리에틸렌글리콜도데카프로필렌글리콜트리에틸렌글리콜의 ,ω-디메타크릴레이트
A-1B	4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
A-2B	2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체
A-3B	1,5-디페닐-3-스티릴-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-4B	1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-5B	1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸스티릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-6B	1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-이소프로필-페닐)-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-7B	1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-8B	1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-9B	N-페닐글리신
B-1B	말라카이트 그린
B-2B	류코 크리스탈 바이올렛

기호	성분
P-1C	메타크릴산메틸/메타크릴산/아크릴산 n-부틸 (중량비가 65/25/10) 의 조성을 갖고, 산 당량이 344 이고, 중량 평균 분자량이 120,000 인 공중합체의 고형분이 30 질량％ 인 메틸에틸케톤 용액
P-2C	메타크릴산메틸/메타크릴산/스티렌 (중량비가 50/25/25) 의 조성을 갖고, 산 당량이 340 이고, 중량 평균 분자량이 50,000 인 공중합체의 고형분이 43 질량％ 인 메틸에틸케톤 용액
P-3C	메타크릴산메틸/메타크릴산/아크릴산 n-부틸 (중량비가 65/25/10) 의 조성을 갖고, 산 당량이 344 이고, 중량 평균 분자량이 50,000 인 공중합체의 고형분이 45 질량％ 인 메틸에틸케톤 용액
M-1C	2,2-비스{4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐}프로판 (신나카무라 화학사 제조의 BPE-500, 제품명)
M-2C	일반식 (Ⅲ) 에서 R₃ ＝ R₄ ＝ CH₃ 이고, D 가 -CH(CH₃)CH₂-, E 가 -CH₂CH₂- 이고, a3 ＋ b3 이 4, a4 ＋ b4 가 12 인 광중합성 모노머 BP-412 (토호 화학 제조, 상품명)
M-3C	일반식 (Ⅲ) 에서 R₃ ＝ R₄ ＝ CH₃ 이고, D 가 -CH(CH₃)CH₂-, E 가 -CH₂CH₂- 이고, a3 ＋ b3 이 4, a4 ＋ b4 가 30 인 광중합성 모노머
M-4C	2,2-비스{4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐}프로판 (신나카무라 화학사 제조의 BPE-200, 제품명)
M-5C	2,2-비스{4-(메타크릴옥시펜타에톡시)시클로헥실}프로판
M-6C	헵타프로필렌글리콜디메타크릴레이트 (토아 합성 제조, TO-1559)
A-1C	4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
A-2C	2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체
A-3C	1,5-디페닐-3-스티릴-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-4C	1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-5C	1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸스티릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-6C	1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-이소프로필-페닐)-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-7C	1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-8C	1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린 (닛폰 화학 공업소 (주) 제조)
A-9C	N-페닐글리신
B-1C	말라카이트 그린
B-2C	류코 크리스탈 바이올렛

산업상 이용가능성

본 발명은 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임의 제조, 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공, 및 BGA, CSP 등의 패키지 제조, COF 나 TAB 등 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, ITO 전극, 어드레스 전극, 전자파 실드 등 플랫 패널 디스플레이의 격벽 제조, 및 샌드 블라스트 공법에 의해 기재를 가공하는 방법 등에 이용할 수 있다. 샌드 블라스트 공법에 의한 가공으로는, 유기 EL 의 유리 캡 가공, 실리콘 웨이퍼의 천공 가공, 세라믹의 핀 세우기 가공을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 샌드 블라스트 공정에 의한 가공은 강유전체막, 그리고 귀금속, 귀금속 합금, 고융점 금속 및 고융점 금속 화합물 등의 금속 재료층의 전극 제조에 이용할 수 있다.

Claims

(a) 하기 일반식 (Ⅰ) :
[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R² 는 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 카르복실기 및 할로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다)
로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (Ⅱ) :
[화학식 2]

(식 중, R³ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴ 는 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 카르복실기 및 할로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다)
로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 공중합 성분이 공중합되어 있고,
카르복실기 함유량이 산 당량으로 100 ∼ 600 이고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 열가소성 공중합체 : 20 ∼ 90 질량％,
(b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머 : 5 ∼ 75 질량％,
(c) 트리아릴이미다졸릴 2 량체를 함유하는 광중합 개시제 : 0.01 ∼ 30 질량％, 그리고
(d) 하기 일반식 (Ⅲ) :
[화학식 3]

(식 중, R⁵ 는 탄소수 4 ∼ 12 의 직사슬 또는 분지 사슬의 알킬기를 나타낸다)
으로 나타내는 피라졸린 화합물 : 0.001 ∼ 10 질량％,
를 함유하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (a) 열가소성 공중합체의 공중합 성분으로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 및/또는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 함유하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
하기 일반식 (Ⅳ) :
[화학식 4]

(식 중, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 지방산아실기를 나타낸다. A¹, A², A³ 및 A⁴ 는 각각 독립적으로 -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₃)- 또는 -CH₂CH₂- 이고, -(A¹-O)-, -(A²-O)-, -(A³-O)- 및 -(A⁴-O)- 의 반복 구조는 각각 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. k, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, k ＋ l ＋ m ＋ n 은 0 ∼ 40 이다)
로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
(a)
,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 함유하는 공중합 성분이 공중합되어 있는, 카르복실기 함유량이 산 당량으로 100 ∼ 600, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 열가소성 공중합체 : 20 ∼ 90 질량％,
(b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머 : 5 ∼ 75 질량％,
(c) 트리아릴이미다졸릴 2 량체를 함유하는 광중합 개시제 : 0.01 ∼ 30 질량％, 및
(d) 하기 일반식 (Ⅲ) :
[화학식 5]

(식 중, R⁵ 는 탄소수 4 ∼ 12 의 직사슬 또는 분지 사슬의 알킬기를 나타낸다)
으로 나타내는 피라졸린 화합물 : 0.001 ∼ 10 질량％,
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 (b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머가 하기 일반식 (Ⅴ) :
[화학식 6]

(식 중, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹² 는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. A⁵, A⁶, B⁵ 및 B⁶ 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, -(A⁵-O)-, -(A⁶-O)-, -(B⁵-O)- 및 -(B⁶-O)- 의 반복 구조는 각각 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. m1, m2, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는 0 ∼ 40 이다. n1 은 0 ∼ 14 의 정수이다)
로 나타내는 부가 중합성 모노머 중 적어도 1 종을 함유하는 감광성 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 (b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머가 하기 일반식 (Ⅵ) :
[화학식 7]

(식 중, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A⁷, A⁸, A⁹, B⁷, B⁸ 및 B⁹ 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, -(A⁷-O)-, -(A⁸-O)-, -(A⁹-O)-, -(B⁷-O)-, -(B⁸-O)- 및 -(B⁹-O)- 의 반복 구조는 각각 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. a1, a2, a3, a4, a5 및 a6 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, a1 ＋ a2 ＋ a3 ＋ a4 ＋ a5 ＋ a6 은 0 ∼ 50 이다)
으로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (Ⅶ) :
[화학식 8]

(식 중, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A¹⁰, A¹¹, A¹², A¹³, B¹⁰, B¹¹, B¹² 및 B¹³ 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, -(A¹⁰-O)-, (A¹¹-O)-, (A¹²-O)-, (A¹³-O)-, (B¹⁰-O)-, (B¹¹-O)-, (B¹²-O)- 및 -(B¹³-O)- 의 반복 구조는 각각 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. b1, b2, b3, b4, b5, b6, b7 및 b8 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, b1 ＋ b2 ＋ b3 ＋ b4 ＋ b5 ＋ b6 ＋ b7 ＋ b8 은 0 ∼ 60 이다)
로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 감광성 수지 조성물.
(a)
,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 함유하는 공중합 성분이 공중합되어 있는, 카르복실기 함유량이 산 당량으로 100 ∼ 600, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 열가소성 공중합체 : 20 ∼ 90 질량％,
(b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머 : 5 ∼ 75 질량％,
(c) 트리아릴이미다졸릴 2 량체를 함유하는 광중합 개시제 : 0.01 ∼ 30 질량％, 및
(d) 하기 일반식 (Ⅲ) :
[화학식 9]

(식 중, R⁵ 는 탄소수 4 ∼ 12 의 직사슬 또는 분지 사슬의 알킬기를 나타낸다)
으로 나타내는 피라졸린 화합물 : 0.001 ∼ 10 질량％,
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 (b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머가 하기 일반식 (Ⅷ) :
[화학식 10]

(식 중, R²⁰ 및 R²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A¹⁴, A¹⁵, B¹⁴ 및 B¹⁵ 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, -(A¹⁴-O)-, -(A¹⁵-O)-, -(B¹⁴-O)- 및 -(B¹⁵-O)- 의 반복 구조는 각각 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. c1, c2, c3 및 c4 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, c1 ＋ c2 ＋ c3 ＋ c4 는 2 ∼ 40 이다)
로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (Ⅸ) :
[화학식 11]

(식 중, R²² 및 R²³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A¹⁶, A¹⁷, B¹⁶ 및 B¹⁷ 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, -(A¹⁶-O)-, -(A¹⁷-O)-, -(B¹⁶-O)- 및 -(B¹⁷-O)- 의 반복 구조는 각각 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. d1, d2, d3 및 d4 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, d1 ＋ d2 ＋ d3 ＋ d4 는 2 ∼ 40 이다)
로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항, 제 4 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (d) 피라졸린 화합물이 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 및 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 감광성 수지 조성물.
지지체와 그 지지체 상에 적층된 감광성 수지층으로 이루어지고, 그 감광성 수지층이 제 1 항, 제 4 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 있는 감광성 수지 적층체.
기판 상에 제 8 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 적층하는 적층 공정,
그 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층에 활성광을 노광하는 노광 공정, 및
그 감광성 수지층의 미노광부를 분산 제거하는 현상 공정
을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 노광 공정에 있어서의 노광을 직접 묘화에 의해 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 9 항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 상기 기판을, 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
제 9 항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 상기 기판을, 에칭하는 공정을 포함하는 리드 프레임의 제조 방법.
제 9 항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 상기 기판을, 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는 반도체 패키지의 제조 방법.
제 9 항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 상기 기판을, 샌드 블라스트하는 공정을 포함하는 요철 기판의 제조 방법.