JP6637511B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
-
- H—ELECTRICITY
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- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
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Description
ところで近年、スマートフォン(登録商標)等の普及により、タッチパネル型のディスプレイの需要が増大している。このタッチパネルのセンサーにおける配線部分の製造にも、上記の感光性エレメントを用いる場合が多い。タッチパネルセンサーの場合、エッチング工程を経て製造される配線に高精細及び高密度が求められる。すまわち、エッチング工法での通常のプリント配線板のライン/スペースサイズが概ね40μm/40μm程度までであるのに対し、タッチパネルセンサーにおいては25μm/25μm程度又はそれ以上の高精細が要求される場合がある。このような高精細の配線を実現するためには、エッチング工程を経て形成される導体パターンにおいて、上記のサイドエッチ量が少ないこととの他、ラインパターンの直進性(ライン幅の均一性)の高いことが望ましい。
一方、上記の特許文献1〜4に記載された材料はいずれも、サイドエッチ量抑制の観点から、更なる改良の余地が残されていた。
本発明は上記の現状に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、エッチング工程時のサイドエッチ量が抑制されたレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供することである。
前記(A)アルカリ可溶性高分子は、下記数式(I):
Tgiは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーのそれぞれがホモポリマーであった場合のガラス転移温度であり、
Wtotalは、アルカリ可溶性高分子の合計質量であり、そして
nは、該アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーの種類の数である。}によって求めたガラス転移温度が100℃以下であり、
前記(B)エチレン性二重結合を有する化合物は、エチレン性二重結合とトリアジン−トリオン構造とを有する化合物を含有する、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
[3] 前記(B)エチレン性二重結合を有する化合物が、ビスフェノールAを変性した化合物を更に含む、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 前記(B)エチレン性二重結合を有する化合物中のビスフェノールAを変性した化合物が、ビスフェノールAに10モル以上30モル以下のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールの両末端にエチレン性二重結合を有する化合物である、[3]に記載の感光性樹脂組成物。
[6] ロイコ染料を更に含有する、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[7] 前記(A)アルカリ可溶性高分子が、
(A−1)重量平均分子量が50,000以上であるアルカリ可溶性高分子、及び
(A−2)重量平均分子量が50,000未満であるアルカリ可溶性高分子
を含む、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[8] エチレン性二重結合濃度が、感光性樹脂組成物の固形分を基準として1.1mmol/g以上である、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[10] [9]に記載の感光性エレメントを用いて基板の上に感光性樹脂組成物層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
本実施形態における(A)アルカリ可溶性高分子は、下記数式(I)によって求めたガラス転移温度(Tgtotal)が100℃以下である。
Tgiは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーのそれぞれがホモポリマーであった場合のガラス転移温度であり、
Wtotalは、アルカリ可溶性高分子の合計質量であり、そして
nは、該アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーの種類の数である。}
(A)アルカリ可溶性高分子として複数種の高分子の混合物を用いる場合、本実施形態におけるガラス転移温度は、高分子全部の平均値として定まる値である。
メタクリル酸:Tg=501K
ベンジルメタクリレート:Tg=327K
メチルメタクリレート:Tg=378K
スチレン:Tg=373K
2−エチルへキシルアクリレート:Tg=223K
上記のようなガラス転移温度(Tgtotal)を示すアルカリ可溶性高分子としては、酸モノマーと、その他のモノマーとの共重合体であることが好ましい。
(A)アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量及び分散度が上記の範囲にあることは、適度の現像性、高い塗膜強度、及びレジスト厚みの均一性を得られる観点で好ましい。
(A−1)Mwが50,000以上であるアルカリ可溶性高分子、及び
(A−2)Mwが50,000未満であるアルカリ可溶性高分子、
を含むことが、特に好ましい。
一方、上記アルカリ可溶性高分子(A−2)のMwは、5,000以上50,000未満であることがより好ましく、10,000〜45,000であることが更に好ましく、10,000〜35,000であることが特に好ましい。アルカリ可溶性高分子(A−2)のMwがこの範囲にあることは、現像性と、小さいサイドエッチ量とを両立する観点で好ましい。
アルカリ可溶性高分子(A−2)成分の、(A)アルカリ可溶性高分子の全体における含有割合は、好ましくは5質量%以上50質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上40質量%以下であり、更に好ましくは10質量%以上35質量%以下である。(A−2)成分の使用割合を上記の範囲に設定することは、本実施形態の感光性樹脂組成物を感光性エレメント(ドライフィルムレジスト)に適用する場合の長い製品ライフと、形成される導体パターンの小さいサイドエッチ量とを同時に実現する観点で好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物における(B)エチレン性二重結合を有する化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。そして、本実施形態における(B)エチレン性二重結合を有する化合物は、エチレン性二重結合とトリアジン−トリオン構造とを有する化合物を含有する。
このような化合物の具体例としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、下記式:
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、UA−7100、A−9300−1CL(以上、新中村化学工業社製);アロニックスM−327(東亞合成社製)等を挙げることができる。
このようなその他の化合物としては、例えば、
ポリアルキレンオキシドの片方の末端に(メタ)アクリル酸を付加した化合物、
ポリアルキレンオキシドの片方の末端に(メタ)アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル又はアリルエーテル化した化合物、等(第1群のその他の化合物);
アルキレンオキシド鎖の両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物、
エチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖とがランダム又はブロックで結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物、
ビスフェノールAを変性した化合物、等(第2群のその他の化合物);
一分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、等(第3群のその他の化合物);
等を挙げることができる。
ポリエチレングリコールをフェニル基に付加した化合物の(メタ)アクリレートであるフェノキシヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
平均2モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均7モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の(メタ)アクリレートである4−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、
平均1モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均5モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の(メタ)アクリレートである4−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコール(メタ)アクリレート
平均8モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである4−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール(メタ)アクリレート(例えば東亞合成(株)製、M−114)
等が挙げられる。
ビスフェノールAにアルキレンオキシドを付加したポリアルキレングリコールの両末端にエチレン性二重結合を有する化合物等を挙げることができる。
ビスフェノールAにアルキレンオキシドを付加して変性するには、例えば、エチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性、ブチレンオキシド変性、ペンチレンオキシド変性、へキシレンオキシド変性等が知られている。ビスフェノールAにエチレンオキシドを付加したポリアルキレングリコールの両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
より具体的には、例えば、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド(EO)3モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのEO6モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのEO9モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのEO12モル変性トリアクリレート等を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、グリセリンのEO3モル変性トリアクリレート(例えば新中村化学工業(株)製A−GLY−3E)、グリセリンのEO9モル変性トリアクリレート(例えば新中村化学工業(株)製A−GLY−9E)、グリセリンのEO6モル及びプロピレンオキシド(PO)6モル変性トリアクリレート(A−GLY−0606PE)、グリセリンのEO9モルPO9モル変性トリアクリレート(A−GLY−0909PE)等を挙げることができる。更にペンタエリスリトールの4EO変性テトラアクリレート(例えばサートマージャパン(株)社製SR−494)、ペンタエリスリトールの35EO変性テトラアクリレート(例えば新中村化学工業(株)社製NKエステルATM−35E)等を挙げることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物における、ビスフェノールAを変性した化合物の使用割合は、感光性樹脂組成物の固形分の合計質量に対して、12質量%〜45質量%が好ましく、17質量%〜40質量%がより好ましく、22質量%〜40質量%が更に好ましい。該化合物の使用割合をこの範囲とすることは、解像度と現像性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物を得る観点で好適である。
一方で、感光性樹脂組成物中のエチレン性二重結合濃度が過度に高いと、組成物の貯蔵安定性を損なう場合がある。これを避ける観点から、エチレン性二重結合濃度は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、4.0mmol/g以下であることが好ましく、3.5mmol/g以下であることがより好ましく、3.2mmol/g以下であることがさらに好ましい。
(C)光重合開始剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、N−アリール−α−アミノ酸化合物、キノン化合物、芳香族ケトン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ジアルキルケタール化合物、チオキサントン化合物、ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物、オキシムエステル化合物、アクリジン化合物、ピラゾリン誘導体、N−アリールアミノ酸のエステル化合物、ハロゲン化合物等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等を挙げることができる。アセトフェノン化合物の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュア−907、イルガキュア−369、及びイルガキュア−379を挙げることができる。密着性の観点からは、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
ジアルキルケタール化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等を挙げることができる。
チオキサントン化合物としては、例えば、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロルチオキサントン等を挙げることができる。
ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、エチル−p−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート等を挙げることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記に説明した(A)〜(C)成分のみを含有していてもよいし、これらとともにその他の成分を含有していてもよい。ここで使用できるその他の成分としては、例えば、ロイコ染料、ベース染料、酸化防止剤、安定化剤、等を挙げることができる。
上記ロイコ染料は、レジスト硬化膜に対して、好適な発色性と、優れた剥離特性とを付与するために、本実施形態の感光性樹脂組成物に配合することができる。
ロイコ染料の具体例としては、例えば、ロイコクリスタルバイオレット(トリス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、等を挙げることができる。これらのうち、ロイコクリスタルバイオレットが好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物において、ロイコ染料の使用割合を多くする方が、形成される導体パターンのサイドエッチ量を低減する観点からは好ましい。しかし、ロイコ染料の含有割合が過度に多いと、解像度に悪影響を及ぼす場合がある。ロイコ染料の使用割合を、該感光性樹脂組成物の固形分の合計質量に対して、0.2質量%〜1.2質量%としたとき、サイドエッチ量と解像度とのバランスに特に優れる感光性樹脂組成物を得ることができ、特に好ましい。
上記ベース染料としては、例えば、ベーシックグリーン1[CAS番号(以下、同じ):633−03−4](例えば、Aizen Diamond Green GH、商品名、保土谷化学工業製)、マラカイトグリーンシュウ酸塩[2437−29−8](例えばAizen Malachite Green、商品名、保土谷化学工業製)、ブリリアントグリーン[633−03−4]、フクシン[632−99−5]、メチルバイオレット[603−47−4]、メチルバイオレット2B[8004−87−3]、クリスタルバイオレット[548−62−9]、メチルグリーン[82−94−0]、ビクトリアブルーB[2580−56−5]、ベーシックブルー7[2390−60−5](例えば、Aizen Victoria Pure Blue BOH、商品名、保土谷化学工業製)、ローダミンB[81−88−9]、ローダミン6G[989−38−8]、ベーシックイエロー2[2465−27−2]等が挙げられる。これらのうち、ベーシックグリーン1、マラカイトグリーンシュウ酸塩、及びベーシックブルー7から選択される1種以上が好ましく、色相安定性及び露光コントラストの観点から、ベーシックグリーン1が特に好ましい。
感光性樹脂組成物の熱安定性若しくは保存安定性、又はこれらの双方を向上させるという観点から、安定化剤を使用することが好ましい。安定化剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール化合物、カルボキシベンゾトリアゾール化合物、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物から成る群から選ばれる少なくとも1つの化合物が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用されることができる。
本実施形態では、上記のような感光性樹脂組成物に溶媒を添加することにより、感光性樹脂組成物調合液を調製することができる。ここで使用される好適な溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール等が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が、25℃において500mPa・sec〜4,000mPa・secとなるように、感光性樹脂組成物に溶媒を添加して調合液を調製することが好ましい。
本発明の別の態様は、支持体と、上述の本実施形態の感光性樹脂組成物から該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを有する感光性エレメント(感光性積層体)を提供する。本実施形態の感光性エレメントは、必要により、前記感光性樹脂組成物層の支持体と反対側の表面に保護層を有していてもよい。
支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明な基材が好ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
支持体のヘーズとしては、0.01%〜5.0%が好ましく、0.01%〜2.5%がより好ましく、0.01%〜1.0%が更に好ましい。
支持体の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要がある。これら双方を考慮すると、10〜30μmの支持体を好ましく用いることができる。
本実施形態の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層は、上述した本実施形態の感光性樹脂組成物から成る層である。感光性樹脂組成物層の形成に使用する感光性樹脂組成物が溶媒を含有している場合、該溶媒は感光性樹脂組成物層においては除去されていることが好ましいが、溶媒が残存していてもかまわない。
本実施形態の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、好ましくは5〜100μmであり、より好ましくは5〜50μmである。この厚みが薄いほど解像度は向上し、厚いほど膜強度が向上する。従って、該組成物層の厚みは、用途に応じて上記の範囲内で適宜選択することができる。
本実施形態の感光性エレメントにおける保護層の重要な特性は、感光性樹脂組成物層との密着力が、支持体と感光性樹脂組成物層との密着力よりも十分に小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が好ましく使用できる他、例えば特開昭59−202457号公報に開示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
保護層の厚みは、10〜100μmが好ましく、10〜50μmがより好ましい。
本実施形態の感光性エレメントは、支持体及び感光性樹脂組成物層、並びに必要により保護層を順次積層することにより、製造することができる。支持体、感光性樹脂組成物層、及び保護層の積層方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物を前述の感光性樹脂組成物調合液として調製し、先ず、支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂組成物層を形成する。次いで、必要により、形成された感光性樹脂組成物層上に保護層を積層することにより、感光性エレメントを製造することができる。
上記のような感光性エレメントを用いて、基板上にレジストパターンを形成することができる。レジストパターンの形成方法は、本実施形態の感光性エレメントを用いて基板の上に感光性樹脂組成物層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程を、上記に記載の順に含む。
それぞれ挙げることができる。上記の基板は、多層基板に対応するためのスルーホールを有していてもよい。
この露光をパターン状に行うことにより、後述の現像工程を経由した後、所望のパターンを有するレジスト膜(レジストパターン)を得ることができる。パターン状の露光は、フォトマスクを介して露光する方法、及びマスクレス露光の何れの方法によってもよい。フォトマスクを介して露光する場合、露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。
マスクレス露光においては、フォトマスクを使用せず、基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては、波長350nm〜410nmの半導体レーザー、超高圧水銀灯等が用いられる。マスクレス露光において、描画パターンはコンピューターによって制御され、露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
本実施形態の感光性エレメントは、フォトマスクを介して露光する方法に適用することが、解像度を向上し、かつサイドエッチ量を低減する効果が最大限に発揮される点で、好ましい。
現像工程においては、アルカリ水溶液から成る現像液を用いて、未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、例えば、Na2CO3、K2CO3等の水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂組成物層の特性に合わせて選択されるが、0.2質量%〜2質量%の濃度のNa2CO3水溶液を用いることが好ましい。該アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
現像工程における現像液の温度は、18℃〜40℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
本発明は更に、配線板の形成方法を開示する。該配線板の形成方法は、本実施形態の感光性エレメントを用いて基板の上に感光性樹脂組成物層を形成するラミネート工程、
該感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、該感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び
該レジストパターンを剥離する剥離工程を、上記に記載の順に含む。上記の方法により、基板上に所望の導線パターンが形成されて成る配線板を得ることができる。
導体パターン形成工程においては、レジストパターンが形成された基板上で、現像工程によって露出した基板表面(例えば銅面)に、公知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成することができる。
本実施形態における感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及び導体パターンの形成方法は、特に、タッチパネルセンサーの製造に好適である。タッチパネルセンサーは、スパッタ銅層を有するフレキシブル基材上に、上記の方法によって形成された導体パターンから成る引き出し配線を形成することにより、製造される。そして、液晶表示素子、上記のタッチパネルセンサー、及びガラスをこの順に積層することにより、タッチパネルを得ることができる。
実施例及び比較例における試料の作製方法、及び該試料の評価方法は、それぞれ以下のとおりである。
試料をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン(昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM−105)の検量線を用いて、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(Mw/Mn)を算出した。
具体的には、日本分光(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定した。
示差屈折率計:RI−1530
ポンプ:PU−1580
デガッサー:DG−980−50
カラムオーブン:CO−1560
カラム:順にKF−8025、KF−806M×2、及びKF−807を直列に接続
溶離液:THF
酸当量とは、分子中に1当量のカルボキシル基を有する重合体の質量(グラム)を意味する。平沼産業(株)製平沼自動滴定装置(COM−555)を使用し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により酸当量を測定した。
(A)アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度(Tgtotal)は、各コモノマーのTgiとして上述の文献値を用い、上記数式(I)によって算出した。
表1に示した各成分を混合し、更にメチルエチルケトン(MEK)を追加して、固形分濃度61質量%の感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を、支持体である厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製、品名「FB40」)上に、バーコーターを用いて均一に塗布した後、95℃に調温した乾燥機中で2分間加熱乾燥させて、支持体上に厚み10μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次いで、上記感光性樹脂組成物層の支持体と反対側の面上に、保護層である厚み33μmのポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、品名「GF−858」)を貼付することにより、感光性エレメントを得た。
評価用基板としては、PET上にITO及び5μm以下の薄膜銅がこの順に蒸着されたフレキシブル基材を用いた。
前記基板上に、各実施例又は比較例で得た感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター(旭化成(株)製、AL−70)により、ロール温度105℃、エアー圧力0.35MPa、及びラミネート速度1.5m/minの条件でラミネートした。
クロムガラスマスクを用いて、平行光露光機((株)オーク株式会社、HMW−801)によりStouffer21段ステップタブレットにて4段となる露光量で露光した。
露光後の感光性樹脂組成物層から支持体を剥離した後、アルカリ現像機(フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用いて、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を最小現像時間の2倍の時間スプレーして、感光性樹脂組成物層の未露光部分を溶解除去した。現像後、水洗処理を行うことによって、評価用硬化膜を有する基板を得た。
上記最小現像時間とは、感光性樹脂組成物層の未露光部分が完全に溶解除去されるまでに要する最小の時間をいう。
サイドエッチ量の評価には、上記<ラミネート>後、15分経過後のラミネート基板を用いた。
該ラミネート基板に対し、ライン/スペース=30μm/30μmのパターンを露光した後、上記<現像>に記載の方法によって現像した。
先ず、該パターンのレジストボトム幅Wbを、光学顕微鏡により測定した。
次いで、このライン/スペースパターンを有する基板につき、ディップ方式を用いて、塩酸濃度2質量%、塩化第二鉄2質量%、及び温度30℃の条件で、最少エッチング時間の1.5倍の時間エッチングした。ここで最小エッチング時間とは、上記の条件下で基板上の銅箔が完全に溶解除去されるのに要する最小の時間をいう。
上記エッチング後、剥離駅として濃度3質量%のNaOH水溶液を用い、温度50℃において基板上の硬化膜を剥離除去して得られた銅のラインパターンのトップ幅Wtを光学顕微鏡により測定した。
そして、下記数式:
サイドエッチ(μm)=(Wb−Wt)÷2
によりサイドエッチ量を算出した。
実施例及び比較例で用いた感光性樹脂組成物の組成を表1に、
表1に記載の各成分名の詳細を表2に、それぞれ示した。表1における各成分の配合量は、いずれも、固形分換算の質量部である。
各組成物を用いて行ったサイドエッチ量の評価結果を、表1に合わせて示した。
上記の実施例2及び9、並びに比較例1及び2で調製した組成物については、ライン幅均一性の評価を行った。
ライン幅均一性の評価は、上記<サイドエッチ量>の評価において形成したライン/スペース=30μm/30μmの銅のラインパターンを長さ6mmの範囲にわたって光学顕微鏡で観察し、その最も太いライン幅Wmaxと最も細いライン幅Wminとを調べ、その差Wmax−Wminを評価した。評価結果は表3に示した。
上記の実施例2及び10〜13で調製した組成物については、解像性及び密着性の評価を、それぞれ以下の方法により行った。
[解像性]
ラミネート後15分経過した評価基板に対して、露光部と未露光部との幅が1:1の比率のラインパターンを異なるマスク幅で多数有するクロムガラスマスクを通して露光した後、最小現像時間の2倍の時間で現像して、硬化レジストラインを得た。このとき、得られた硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を、解像性の値として評価した。
硬化レジストラインが正常に形成されているとは、ラインパターンの倒れ、及び隣接するラインパターン同士の密着の双方が観察されなかった場合をいう。
ラミネート後15分経過した評価基板に対して、露光部と未露光部との幅が1:100の比率のラインパターンを異なるマスク幅で多数有するクロムガラスマスクを通して露光した後、最小現像時間の2倍の時間で現像して、硬化レジストラインを得た。このとき、得られた硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を、密着性の値として評価した。
Claims (10)
- (A)アルカリ可溶性高分子(ただし、ポリイミドを除く。)、(B)エチレン性二重結合を有する化合物、及び(C)光重合開始剤を含有し、
前記(A)アルカリ可溶性高分子は、芳香族基を有する化合物の共重合割合が、前記アルカリ可溶性高分子を構成する全コモノマーの合計質量に対して20質量%以上であり、かつ、下記数式(I):
Tgiは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーのそれぞれがホモポリマーであった場合のガラス転移温度であり、
Wtotalは、アルカリ可溶性高分子の合計質量であり、そして
nは、該アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーの種類の数である。}によって求めたガラス転移温度が100℃以下であり、
前記(B)エチレン性二重結合を有する化合物は、エチレン性二重結合とトリアジン−トリオン構造とを有する化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記エチレン性二重結合を有する化合物が、ビスフェノールAを変性した化合物を更に含み、かつ、
前記ビスフェノールAを変性した化合物の使用割合が、前記感光性樹脂組成物の固形分の合計質量に対して、22質量%〜40質量%であることを特徴とする、感光性樹脂組成物。 - 前記(B)エチレン性二重結合を有する化合物中のエチレン性二重結合とトリアジン−トリオン構造とを有する化合物が、エチレン性二重結合を有するイソシアヌレート化合物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)エチレン性二重結合を有する化合物中のビスフェノールAを変性した化合物が、ビスフェノールAに10モル以上30モル以下のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールの両末端にエチレン性二重結合を有する化合物である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(C)光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- ロイコ染料を更に含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)アルカリ可溶性高分子が、
(A−1)重量平均分子量が50,000以上であるアルカリ可溶性高分子、及び
(A−2)重量平均分子量が50,000未満であるアルカリ可溶性高分子
を含み、ここで、前記数式(I)によって求められるアルカリ可溶性高分子のガラス転移温度は、(A)アルカリ可溶性高分子全部の平均値として定まる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 - エチレン性二重結合濃度が、感光性樹脂組成物の固形分を基準として1.1mmol/g以上である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 支持体上に、請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を有することを特徴とする、感光性エレメント。
- 請求項8に記載の感光性エレメントを用いて基板の上に感光性樹脂組成物層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
- 請求項8に記載の感光性エレメントを用いて基板の上に感光性樹脂組成物層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、該感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び該レジストパターンを剥離する剥離工程、を含むことを特徴とする、配線板の製造方法。
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