JP2000314958A - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 - Google Patents
感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法Info
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Abstract
優れる感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、レジス
トパターンの製造法並びにプリント配線板の製造法を提
供する。 【解決手段】 (A)バインダーポリマ、(B)分子内
に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合
物並びに(C)光重合開始剤を含み、前記(B)成分が
下記一般式(I)で示される化合物及び下記一般式(II
I)で表される化合物を必須成分として含む
Description
物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターン
の製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
ンティング法とめっき法の二つがある。テンティング法
は、チップ搭載のための銅スルーホールをレジストで保
護し、エッチング、レジスト剥離を経て電気回路形成を
行う方法である。一方、めっき法は、電気めっきによっ
てスルーホールに銅を析出せさ、半田めっきで保護し、
レジスト剥離、エッチングによって電気回路の形成を行
う方法である。これらの方法を実施するときに、レジス
トとして感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレ
メントが使用されており、未硬化部をアルカリ性水溶液
で除去するアルカリ現像型が主流となっている。
物を用いた場合は、現像液中に未重合の感光性樹脂組成
物が溶解し、この溶解成分がスラッジとなり、基板上に
再付着してショート不良の発生原因となっている。特
に、現像時の発泡を抑制する消泡剤を組み合わせて使用
することにより、スラッジ発生量が多くなるという問題
があるため、従来の感光性樹脂組成物及び感光性エレメ
ントは、スラッジ発生によるショート不良防止のため
に、現像機の洗浄を度々行い、さらに循環ポンプに使用
しているフィルタの交換も度々行わなければならず、改
善が求められていた。
界面活性剤を含有することを特徴とする光重合性組成物
が開示されているが、これは現像機のポリ塩化ビニル樹
脂部分の軟化、膨潤の防止を主目的としており、現像時
に発生するスラッジについての記載はない。さらに、近
年、プリント配線板の配線の高密度化、高精度化に伴
い、テンティング法ではスルーホールの異形穴化、スル
ーホールランドの狭小化等に対するテント信頼性が問題
となっている。また、作業性の点から剥離時間が短いこ
とが好ましい。
ボキシル基を含有するバインダーポリマー、光重合開始
剤及び重合可能なエチレン性不飽和化合物を含み、その
エチレン性不飽和化合物が線状ウレタンアクリレートと
γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリ
ロイルオキシエチル−o−フタレートを必須成分として
含有する感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレ
メントが、耐めっき性と密着性に優れていることが開示
されている。また、その後の調査、検討により低スラッ
ジ化も達成されていることが判明した。しかしながら、
この組み合わせではテント信頼性があまり良好ではなか
った。
は、低スラッジ性、テント信頼性及び剥離特性が優れる
感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項2記載
の発明は、請求項1記載の発明の効果に加えて、塗膜
性、感度及び光硬化物の機械特性が優れる感光性樹脂組
成物を提供するものである。請求項3記載の発明は、低
スラッジ性、テント信頼性、剥離特性、塗膜性、感度、
光硬化物の機械特性、取扱性及び作業性が優れる感光性
エレメントを提供するものである。
密度化及びプリント配線板製造の自動化に極めて有用な
低スラッジ性、テント信頼性、剥離特性、塗膜性、感
度、光硬化物の機械特性、取扱性及び作業性が優れるレ
ジストパターンの製造法を提供するものである。請求項
5記載の発明は、プリント配線の高密度化及びプリント
配線板製造の自動化に極めて有用な低スラッジ性、テン
ト信頼性、剥離特性、塗膜性、感度、光硬化物の機械特
性、取扱性及び作業性が極めて優れたレジストパターン
を有するプリント配線板の製造法を提供するものであ
る。
ダーポリマ、(B)分子内に重合可能なエチレン性不飽
和基を有する光重合性化合物並びに(C)光重合開始剤
を含み、前記(B)成分が一般式(I)
R2は一般式(II)
数2〜6のアルキレン基を示し、mは1〜14の整数で
ある)で表される基を示す〕で示される化合物及び一般
式(III)
式(II)におけるX1と同意義であり、Zはハロゲン原
子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10のシ
クロアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、アミノ
基、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、炭素数2〜2
0のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカ
プト基、炭素数1〜10のアルキルメルカプト基、アリ
ル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、アルキ
ル基の炭素数が1〜10のカルボキシアルキル基、アル
キル基の炭素数が1〜10のアシル基、炭素数1〜20
のアルコキシ基又は複素環を含む基を示し、nは1〜2
0の整数であり、kは0〜5の整数である)で表される
化合物を必須成分として含む感光性樹脂組成物に関す
る。
及び(C)成分の配合量が、(A)成分及び(B)成分
の総量100重量部に対し、(A)成分が40〜80重
量部、(B)成分が20〜60重量部及び(C)成分が
0.1〜20重量部とした前記感光性樹脂組成物に関す
る。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上
に塗布、乾燥してなる感光性エレメントに関する。
を、場合によって保護フィルムを剥がしながら、回路形
成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして
積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化さ
せ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレ
ジストパターンの製造法に関する。また、本発明は、前
記レジストパターンの製造法により、レジストパターン
の製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきす
ることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
本発明における(A)成分であるバインダーポリマー
は、特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、メタク
リル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド
系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェ
ノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地か
らは、アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂が好まし
い。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いる
ことができる。
リマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させる
ことにより製造することができる。
例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている
重合可能なスチレン誘導体、2,2,3,3−テトラフ
ルオロプロピルアクリレートアクリルアミド、2,2,
3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレートアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミ
ド、アクリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテル等
のビニルアルコールのエステル類、アクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸
テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸テトラ
ヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルアミノ
エチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエ
ステル、アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸
グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステ
ル、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、
2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,
2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、α−ブロモアクリル
酸、α−クロルアクリル酸、β−フリルアクリル酸、β
−スチリルアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水
物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステ
ル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタ
コン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられ
る。
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式
(IV)
数1〜12のアルキル基を示す)で表される化合物、こ
れらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロ
ゲン基等が置換したアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルなどが挙げられる。上記一般式(IV)中のR
6としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
は、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル
酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アク
リル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステ
ル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アク
リル酸デシルエステル、アクリル酸ウンデシルエステ
ル、アクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸メチル
エステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸
プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタ
クリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキシルエス
テル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸オ
クチルエステル、メタクリル酸2−エチルヘキシルエス
テル、メタクリル酸ノニルエステル、メタクリル酸デシ
ルエステル、メタクリル酸ウンデシルエステル、メタク
リル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独
で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
インダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カル
ボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カル
ボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量
体をラジカル重合させることにより製造することができ
る。また、本発明における(A)成分であるバインダー
ポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン
誘導体を重合性単量体として含有させることが好まし
い。これらのバインダーポリマーは、単独で又は2種類
以上を組み合わせて使用される。
インダーポリマーの重量平均分子量は、20,000〜
300,000であることが好ましく、40,000〜
150,000であることがより好ましく、80,00
0〜120,000であることが特に好ましい。重量平
均分子量が、20,000未満では、塗膜性及び耐現像
液性が低下する傾向があり、300,000を超える
と、現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明にお
ける重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を
用いて換算した値である。
インダーポリマーがカルボキシル基を含有する場合、そ
の酸価は、100〜300mgKOH/gであることが好まし
く、130〜150mgKOH/gであることがより好まし
い。この酸価が100mgKOH/g未満では、現像時間が遅
くなる傾向があり、300mgKOH/gを超えると光硬化し
たレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
くとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光
重合性化合物に、必須成分として含まれる前記一般式
(I)及び一般式(II)で表される化合物において、R
1である炭素数1〜10のアルキレン基としては、例え
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロ
ピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン
基、ネオペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、
オクチレン基、2−エチル−へキシレン基、ノニレン
基、デシレン基等が挙げられる。
ン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イ
ソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチ
レン基、ネオペンチレン基、へキシレン基等が挙げら
れ、解像性、耐めっき性の見地からエチレン基が好まし
い。上記イソプロピレン基は、−CH(CH3)CH2−で
表される基であり、前記一般式(I)中の−(X1−O)
−において結合方向は、メチレン基が酸素と結合してい
る場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の2種
があり、1種の結合方向でもよいし、2種の結合方向が
混在してもよい。また、−(X1−O)−の繰り返し単位
がそれぞれ2以上の時、2以上のX1は、各々同一でも
相違していてもよく、X1が2種以上のアルキレン基で
構成される場合、2種以上の−(X1−O)−はランダム
に存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。ま
た、3個のR1、3個のR2、3個のR3及び3個のX
1は、各々同一でも相異していてもよい。また、mは1
〜14の整数であり、2〜14であることが好ましい。
mが14を超えると耐薬品性が低下する。
品としては例えば、UA−21(新中村化学工業(株)商
品名)がある。一般式(I)で表される化合物は、単独
で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
くとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光
重合性化合物に、必須成分として含まれる前記一般式
(III)で表される化合物におけるZは、ハロゲン原
子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10のシ
クロアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、アミノ
基、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、炭素数2〜2
0のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカ
プト基、炭素数1〜10のアルキルメルカプト基、アリ
ル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、アルキ
ル基の炭素数が1〜10のカルボキシアルキル基、アル
キル基の炭素数が1〜10のアシル基、炭素数1〜20
のアルコキシ基又は複素環を含む基を示す。また、アル
キル基の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよ
い。また、耐現像液性、現像性及び密着性の見地から、
炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、炭
素数4〜14のアルキル基であることがより好ましい。
性及び現像性の見地から、1〜3の整数であることが好
ましい。nが2以上の場合、2以上のZは各々同一でも
相違していてもよい。nは1〜20の整数であり、3〜
18の整数であることが好ましく、4〜16の整数であ
ることがより好ましい。この数が20を超えると感光層
の耐現像液性が低下する。
としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アス
タチン等が挙げられる。前記一般式(III)中のZの炭
素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、
イコシル基等が挙げられる。前記一般式(III)中のZ
の炭素数3〜10のシクロアルキル基としては、例え
ば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基等が挙げられる。
4のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基、フェナントリル基等が挙げられ、ハロゲン原子、
アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル
基、炭素数1〜20のアルキル基等で置換されていても
よい。前記一般式(III)中のZの炭素数1〜10のア
ルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ
基等が挙げられる。前記一般式(III)中のZの炭素数
2〜20のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。
0のアルキルメルカプト基としては、例えば、メチルメ
ルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト
基等が挙げられる。前記一般式(III)中のZの炭素数
1〜20のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒ
ドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプ
ロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチ
ル基等が挙げられる。前記一般式(III)中のZのアル
キル基の炭素数が1〜10のカルボキシアルキル基とし
ては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙
げられる。
炭素数が1〜10のアシル基としては、例えば、ホルミ
ル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソ
ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル
基等が挙げられる。前記一般式(III)中のZの炭素数
1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げら
れる。前記一般式(III)中のZの複素環を含む基とし
ては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チ
アゾリル基、インドリル基、キノリル基等が挙げられ
る。
しては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ
アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシメ
タクリレート、ブチルフェノキシポリエチレンオキシア
クリレート、ブチルフェノキシポリエチレンオキシメタ
クリレート等が挙げられる。
(B)成分中の必須成分である前記一般式(I)及び前
記一般式(II)で表される化合物並びに前記一般式(II
I)で表される化合物以外の化合物を使用することがで
き、そのような化合物としては、例えば、多価アルコー
ル、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応
させて得られる化合物、2,2−ビス(4−(アクリロ
キシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロ
パン、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボ
ン酸を反応させで得られる化合物、ウレタンモノマー、
γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−アクリロ
イルオキシエチル−o−フタレート、γ−クロロ−β−
ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチ
ル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−ア
クリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロ
キシエチル−β′−メタクリロイルオキシエチル−o−
フタレート、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル等が挙げられる。
ボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、
エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコー
ルジアクリレート、エチレン基の数が2〜14であるポ
リエチレングリコールジメタクリレート、プロピレン基
の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジアク
リレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロ
ピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメ
チロールプロパンエトキシトリメタクリレート、テトラ
メチロールメタントリアクリレート、テトラメチロール
メタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタ
クリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数
が2〜14であるポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
例えば、アクリル酸及びメタクリル酸が拳げられる。上
記2,2−ビス(4−(アクリロキシポリエトキシ)フ
ェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4
−(アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−(アクリロキシトリエトキシ)フェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−(アクリロキシペ
ンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−(アクリロキシデカエトキシ)フェニル)等が挙げら
れる。上記2,2−ビス(4−(メタクリロキシポリエ
トキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2
−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−(メタクリロキシトリエ
トキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メ
タクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−(メタクリロキシデカエトキシ)フ
ェニル)プロパン等が挙げられ、2,2−ビス(4−
(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン
は、BPE−500(新中村化学工業(株)製、製品名)
として商業的に入手可能である。
えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルトリメタクリレート、2,2−ビス(4−
アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)フェ
ニル、2,2−ビス(4−メタクリロキシ−2−ヒドロ
キシ−プロピルオキシ)フェニル等が拳げられる。上記
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有
するアクリルモノマー又はそれに対応するメタクリルモ
ノマー、イソホロンジイソシアネート、2,6−トルエ
ンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネー
ト、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの付加反
応物、EO変性ウレタンジメタクリレート、EO,PO
変性ウレタンジメタクリレート等が挙げられる。なお、
EOはエチレンオキサイドを示し、EO変性された化合
物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。ま
た、POはプロピレンオキサイドを示し、PO変性され
た化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有
する。
は、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸
2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。上記メタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリ
ル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メ
タクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸2−エチルヘ
キシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は2
種類以上を組み合わせて使用される。
は、例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル
−4,4′−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケト
ン)、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベ
ンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1
−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−エ
チルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族
ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン
エーテル化合物、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン
等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等の
ベンジル誘導体、2,4,5−トリアリールイミダゾー
ル二量体、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス
(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘
導体、N−フェニルグリシンなどが挙げられる。
4,5−トリアリールイミダゾール二量体が好ましく、
例えば、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,
5,4′,5′−テトラフェニル−1,2′−イミダゾ
ール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ
フェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス(o−ク
ロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−ク
ロロフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−クロロ
フェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミ
ダゾール二量体、2,2′−ビス(o−クロロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−フルオロフェ
ニル)イミダゾール二量体、2,2′−ビス(o−ブロ
モフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−クロ
ロp−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2,
2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,
5′−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)イミダゾー
ル二量体、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−
4,4′,5,5′−テトラ(o,p−ジブロモフェニ
ル)イミダゾール二量体、2,2′−ビス(o−クロロ
フェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−クロロ
ナフチル)イミダゾール二量体、2,2′−ビス(m,
p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ
フェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス(o,p
ージクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフ
ェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス(o,p−
ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ
(o,p−ジクロロフェニル)イミダゾール二量体、2
−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミ
ダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキ
シフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量
体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニ
ルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェ
ニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−
(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、2,2′−ビス(p−ブロモフ
ェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルイミダ
ゾール二量体、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)
−4,4′,5,5′−テトラ(o,p−ジクロロフェ
ニル)イミダゾール二量体、2,2′−ビス(o−ブロ
モフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−ヨー
ドフェニル)イミダゾール二量体、2,2′−ビス(m
−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェ
ニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス(m,p−ジ
ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニ
ルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらは、単独
で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対し
て、40〜80重量部とすることが好ましく、45〜7
0重量部とすることがより好ましく、50〜65重量部
とすることが特に好ましい。この配合量が、40重量部
未満では、光硬化物が脆くなり易い傾向があり、感光性
エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があ
る。また、この配合量が80重量部を超えると、感度が
不充分となる傾向がある。
は、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対
して20〜60重量部とすることが好ましい。この配合
量が、20重量部未満であると、感度が不充分となる傾
向があり、60重量部を超えると、光硬化物が脆くなる
傾向がある。
成分である前記一般式(I)及び前記一般式(II)で表
される化合物の配合量は、(B)成分の総量100重量
部に対して、10〜90重量部であることが好ましく、
60〜90重量部であることがより好ましい。この配合
量が10重量部未満であると、テント信頼性が劣る傾向
があり、90重量部を超えると、密着性が低下する傾向
がある。また、前記一般式(III)で表される化合物の
配合量は、(B)成分の総量100重量部に対して、1
0〜50重量部であることが好ましく、20〜40重量
部であることがより好ましい。この配合量が10重量部
未満であると、剥離時間が長くなる傾向があり、50重
量部を超えると密着性が低下する傾向がある。
は、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対
して、0.1〜20重量部とすることが好ましく、0.
15〜15重量部とすることがより好ましく、0.2〜
10重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、
0.1重量部未満であると、感度が不充分となる傾向が
あり、20重量部を超えると、露光の際に組成物の表面
での吸収が増大して、内部の光硬化が不充分となる傾向
がある。
要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリ
スタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p−
トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消
泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、
剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架
橋剤などを(A)成分及び(B)成分の総量100重量
部に対して各々0.01〜20重量部程度含有すること
ができる。
て、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエ
ン、N,N−ジメチルホルムアミド等の溶剤又はこれら
の混合溶剤に溶解して固形分30〜60重量%程度の溶
液として塗布することができる。
ないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、ク
ロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅
系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布
して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用い
るか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ま
しい。
により異なるが、乾燥後の厚みで1〜200μmである
ことが好ましく、1〜100μmであることがより好ま
しく、1〜30μmであることが特に好ましい。この厚
みが1μm未満では工業的に塗工困難な傾向があり、1
00μmを超える場合では本発明の効果が小さく、また
感度が不十分となる傾向があり、200μmを超えると
レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。液状レ
ジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フ
ィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活
性なポリオレフィンフィルム等が用いられるが、感光性
樹脂組成物層からの剥離性の見地から、ポリエチレンフ
ィルムが好ましい。
て、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有
する重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥
することにより得られる。透明性の見地からは、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを用いることが好まし
い。上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビ
アコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコー
タ、スレーコータ等の公知の方法で行うことができる。
また、乾燥は、70〜150℃、5〜30分程度で行う
ことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機
溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点か
ら、2重量%以下とすることが好ましい。
光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないた
め、除去が不可能となるような表面処理が施されたもの
であったり、材質であったりしてはならない。これらの
重合体フィルムの厚みは、1〜100μmとすることが
好ましく、1〜30μmとすることがより好ましい。こ
の厚みが1μm未満の場合、機械的強度が低下し、塗工
時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向
があり、30μmを超えると解像度が低下し、価格が高
くなる傾向がある。また、これらの重合体フィルムの一
つは感光性樹脂組成物層の支持フィルムとして、他の一
つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂
組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとして
は、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感
光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さ
いものが好ましい。
層と重合体フィルムとの2層からなる本発明の感光性エ
レメントは、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面
に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻きとって
貯蔵される。
ンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在し
ている場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組
成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することに
より積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の
見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される
表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性
樹脂組成物層の加熱温度は70〜130℃とすることが
好ましく、圧着圧力は、0.1〜1.0MPa(1〜10k
g/cm2)とすることが好ましいが、これらの条件には特
に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のよう
に70〜130℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を
予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向
上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこと
もできる。
組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマス
クパターンを通して活性光線が画像状に照射される。こ
の際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルム
が透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよ
く、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。感光性樹脂組成物層の保護という点からは、重合体
フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたま
ま、それを通して、活性光線を照射することが好まし
い。
えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水
銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に
放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電
球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用い
られる。感光性樹脂組成物層に含まれる光重合開始剤の
感受性は、通常紫外線領域において最大であるので、そ
の場合は、活性光線の光源に紫外線を有効に放射するべ
きものを使用することが好ましい。これに対し、可視光
線において感受性の高い9,10−フェナンスレンキノ
ン等の光重合性開始剤を組み合わせて用いる場合は、活
性光線の光源に可視光を有効に放射するべきものを使用
することが好ましい。
支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、
アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレ
ー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知
の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパタ
ーンを製造する。
全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウ
ム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アル
カリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモ
ニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸
カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸
塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のア
ルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。また、現像
に用いるアルカリ性水溶液としては、0.1〜5重量%
炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%炭酸カリ
ウムの希薄溶液、0.1〜5重量%水酸化ナトリウムの
希薄溶液、0.1〜5重量%四ホウ酸ナトリウムの希薄
溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶
液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その温
度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節され
る。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡
剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入さ
せてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方
式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があ
り、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適し
ている。
250℃程度の加熱又は0.2〜10mJ/cm2程度の露光
を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用
いてもよい。
塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング
溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができる
が、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用
いることが望ましい。
ト配線板を製造する場合、現像されたレジストパターン
をマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチン
グ、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法とし
ては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の
銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、
ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき、スル
ファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード
金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。次
いで、レジストパターンは、通常、現像に用いたアルカ
リ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離され
る。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、1〜
5重量%水酸化ナトリウム水溶液、1〜5重量%水酸化
カリウム水溶液等が用いられる。また、レジストパター
ンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板
でもよい。
溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
を、25μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム
上に均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で10
分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組
成物層の乾燥後の膜厚は、50μmであった。
したガラスエポキシ材である銅張積層板(日立化成工業
(株)製、商品名MCL−E−61)の銅表面を、#60
0相当のブラシを持つ研磨機(三啓(株)製)を用いて研
磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張積層板を
80℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物
層を120℃に加熱しながらラミネートした。次に、高
圧水銀灯ランプを有する露光機(オーク(株)製)HMW
−201Bを用いて、ネガとしてストーファー21段ス
テップタブレットを試験片の上に置いて、60mJ/cm2で
露光した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム
を剥離し、30℃で1重量%炭酸ナトリウム水溶液を6
0秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層
板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数
を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価
し、その結果を表3に示した。
により分離、ろ過し、さらに150℃で4時間乾燥した
後、スラッジの重量を測定した。 テント強度及び伸び 1.6mm厚の銅張積層板に直径6mmの穴を100個あけ
た基材の両面に感光性樹脂組成物を積層し、90mJ/cm2
の露光を行い、60秒間現像した。次いで、基材にあけ
た穴の強度を直径1.5mmの挿入径の円柱を用いてレオ
メーター(FUDOH社製)により破断までの強度と伸
びを測定した。
開いた基材の両面に感光性樹脂組成物を積層し、90mJ
/cm2の露光を行い、60秒間の現像を2回行った。現像
後、図1に示す評価基板1の多数の穴のうち直径(d)
4mmの穴が3個連なって開いている三連穴2(h=8m
m)合計18個のうちの穴破れ数を測定し、異形テント
破れ率を下記の数式から算出して評価した。
化ナトリウム水溶液に浸し硬化レジストが銅面から剥離
する時間を測定した。 密着性 密着性は、現像液に剥離せずに残ったラインの幅(μ
m)で表され、この密着性の数値が小さい程、細いライ
ンでも銅張積層板から剥離せずに銅張積層板に密着して
いることから、密着性が高いことを示す。なお、表3に
おけるテント強度、テント伸び及び異形テント破れ率を
テント信頼性の指標と考えた。
スラッジ性、テント信頼性及び剥離特性が優れ、液状レ
ジスト及び感光性エレメントとしての用途に極めて好適
である。請求項2記載の感光性樹脂組成物は、請求項1
記載の効果に加えて、塗膜性、感度及び光硬化物の機械
特性が優れ、液状レジスト及び感光性エレメントとして
の用途に極めて好適である。請求項3記載の感光性エレ
メントは、低スラッジ性、テント信頼性、剥離特性、塗
膜性、感度、光硬化物の機械特性、取扱性及び作業性が
優れるものであり、プリント配線の高密度化及びプリン
ト配線板製造の自動化に有用である。
は、プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造の
自動化に極めて有用な低スラッジ性、テント信頼性、剥
離特性、塗膜性、感度、光硬化物の機械特性、取扱性及
び作業性が優れるレジストパターンの製造法である。請
求項5記載のプリント配線板の製造法は、プリント配線
の高密度化及びプリント配線板製造の自動化に極めて有
用な低スラッジ性、テント信頼性、剥離特性、塗膜性、
感度、光硬化物の機械特性、取扱性及び作業性が優れる
プリント配線板の製造法である。
のに使用した評価基板の外観である。
のに使用した評価基板の三連穴の拡大図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)バインダーポリマ、(B)分子内
に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合
物並びに(C)光重合開始剤を含み、前記(B)成分が
一般式(I) 【化1】 〔式中、R1は炭素数1〜10のアルキレン基を示し、
R2は一般式(II) 【化2】 (式中、R3は水素原子又はメチル基を示し、X1は炭素
数2〜6のアルキレン基を示し、mは1〜14の整数で
ある)で表される基を示す〕で示される化合物及び一般
式(III) 【化3】 (式中、R4は水素原子又はメチル基を示し、X2は一般
式(II)におけるX1と同意義であり、Zはハロゲン原
子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10のシ
クロアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、アミノ
基、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、炭素数2〜2
0のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカ
プト基、炭素数1〜10のアルキルメルカプト基、アリ
ル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、アルキ
ル基の炭素数が1〜10のカルボキシアルキル基、アル
キル基の炭素数が1〜10のアシル基、炭素数1〜20
のアルコキシ基又は複素環を含む基を示し、nは1〜2
0の整数であり、kは0〜5の整数である)で表される
化合物を必須成分として含む感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 (A)成分、(B)成分及び(C)成分
の配合量が、(A)成分及び(B)成分の総量100重
量部に対し、(A)成分が40〜80重量部、(B)成
分が20〜60重量部及び(C)成分が0.1〜20重
量部とした請求項1記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物
を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメント。 - 【請求項4】 請求項3記載の感光性エレメントを、場
合によって保護フィルムを剥がしながら、回路形成用基
板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層
し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、
未露光部を現像により除去することを特徴とするレジス
トパターンの製造法。 - 【請求項5】 請求項4記載のレジストパターンの製造
法により、レジストパターンの製造された回路形成用基
板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリン
ト配線板の製造法。
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JP11287297A JP2000314958A (ja) | 1999-03-03 | 1999-10-07 | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 |
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-
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