JP2004294553A - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】着色剤を含有する場合であっても、耐めっき性、感度、基板との密着性及び解像度の全てを高水準でバランス良く達成することができ、品質の安定化並びにプリント配線板の高解像度化及び高密度化に有効な感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）トリシクロデカン構造及び少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造分野においては、例えば、感光性エレメントを銅基板上にラミネートしてパターン露光した後、未露光部を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させ、次いで硬化部分を基板上から剥離除去することによりプリント配線板が製造される。この製造工程におけるエッチングやめっき等に用いられるレジスト材料としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格を有する光重合性化合物を用いた感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】
特公平７−２７２０５号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、銅基板とパターン形成された感光性樹脂組成物層との接触面積は小さくなる傾向にある。そのため、感光性樹脂組成物には、現像、エッチング又はめっき処理工程における優れた耐めっき性、感度、基板との密着性及び解像度が要求されている。
【０００４】
また、めっき法を採用してパターン形成を行う場合、硫酸銅等による電気めっきで形成された銅パターンの保護のために、はんだめっきを行うことが多い。このような場合、感光性樹脂組成物の耐めっき性を確保することが望ましい。
【０００５】
しかし、上記従来の感光性樹脂組成物であっても、耐めっき性、感度、基板との密着性及び解像度は必ずしも十分とは言えず、感光性樹脂組成物の品質の安定化並びにプリント配線板の高解像度化及び高密度化の点で改善の余地がある。特に、ハレーションの防止のために感光性樹脂組成物に着色剤を添加すると、上述の特性を安定的に得ることが非常に困難となる。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、着色剤を含有する場合であっても、耐めっき性、感度、基板との密着性及び解像度の全てを高水準でバランス良く達成することができ、品質の安定化並びにプリント配線板の高解像度化及び高密度化に有効な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）トリシクロデカン構造及び少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有することで吸湿性が充分に低減されるため、耐めっき性、感度、基板との密着性及び解像度の全てを高水準でバランス良く達成することができる。また、着色剤を含有する場合であっても、これらの特性を高水準に維持できる。従って、感光性樹脂組成物の品質の安定化並びにプリント配線板の高解像度化及び高密度化が実現可能となる。
【０００９】
また、上記光重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化２】

［式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にアルキレン基を示し、ｐ及びｑは１以上の整数を示す。］
【００１０】
また、本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
かかる感光性エレメントにおいては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成することで、耐めっき性、感度、基板との密着性及び解像度の全てが高水準でバランス良く達成されるため、高解像度及び高密度のプリント配線板の効率的な生産が可能となる。
【００１２】
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とする。
【００１３】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする。
【００１４】
このように、上記本発明の感光性エレメントを用いてレジストパターンを形成し、又はプリント配線板を製造することにより、パターン間隔を狭小にした場合であっても、良好な露光及びエッチング又はめっきが可能になり、プリント配線板の高解像度化及び高密度化が実現可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を必須成分として含有するものである。以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分について詳述する。
【００１７】
先ず、（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。
本発明において、（Ａ）成分として用いられるバインダーポリマーの種類は特に制限されず、使用可能なバインダーポリマーとしては、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらのバインダーポリマーの中でも、アルカリ現像性の見地からアクリル系樹脂が好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のα−炭素原子若しくは芳香族環を形成している炭素原子に結合した水素原子が所定の置換基で置換された重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の置換（メタ）アクリル酸；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸；ケイ皮酸；α−シアノケイ皮酸；イタコン酸：クロトン酸；プロピオール酸等が挙げられる。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物や、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物等が挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１１）−ＣＯＯＲ^１２ （ＩＩ）
【００２０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ^１２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（ＩＩ）で表される単量体としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物を回路形成用レジストとして用いる場合、アルカリ現像性の見地から、（Ａ）バインダーポリマーはカルボキシル基を含有するポリマーであることが好ましい。カルボキシル基を含有するポリマーは、例えば、カルボキシ基及びエチレン性不飽和結合を含有する重合性単量体とエチレン性不飽和結合を含有するその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。
【００２３】
本発明にかかる（Ａ）バインダーポリマーは、可撓性の見地から、重合性単量体としてスチレン及び／又はスチレン誘導体を含有することが好ましい。スチレン及び／又はスチレン誘導体を共重合成分として用いる場合、スチレン及びスチレン誘導体の含有量の合計は、重合性単量体の全重量を基準として、０．１〜３０重量％であることが好ましく、１〜２８重量％であることがより好ましく、１．５〜２７重量％であることが特に好ましい。かかる含有量とすることにより、密着性及び剥離特性の双方を更に向上させることができる。なお、この含有量が０．１重量％未満であると密着性が低下する傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、また、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００２４】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像時間が長くなる傾向があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００２５】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。かかる測定法によれば、（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は５，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。また、（Ａ）バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると接着性及び解像度が低下する傾向がある。
【００２６】
以上説明した（Ａ）バインダーポリマーは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。
【００２７】
次に、（Ｂ）成分である光重合性化合物について説明する。
（Ｂ）成分には、トリシクロデカン構造及び少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が含まれる。
【００２８】
（Ｂ）成分としては、トリシクロデカン構造及び少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を含んでいれば特に制限されないが、下記一般式（Ｉ）で表されるトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート化合物（以下、「（Ｂ−１）成分」という。）を含むことが好ましい。なお、本発明においては、トリシクロデカン構造及び少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む限りにおいて、（Ｂ）成分として他の光重合性化合物（以下、「（Ｂ−２）成分」という。）を含んでいてもよい。
【化３】

【００２９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基であることが好ましい。Ｘ及びＹはそれぞれ独立にアルキレン基を示す。アルキレン基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であることがより好ましい。炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の点からエチレン基及び／又はイソプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
【００３０】
また、一般式（Ｉ）中、ｐ及びｑは１以上の整数を示す。ｐとｑとは同一でも異なっていてもよいが、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、好ましくは４〜４０、より好ましくは６〜３４、更に好ましくは８〜３０、一層好ましくは８〜２８、より一層好ましくは８〜２０、特に好ましくは８〜１６、極めて好ましくは８〜１２である。ｐ＋ｑが４未満であると（Ａ）成分との相溶性が低下し、回路形成用基板に感光性エレメントをラミネートした際に剥れやすくなる傾向があり、ｐ＋ｑが４０を超えると親水性が増加し、現像時にレジスト像が剥れやすく、はんだめっき等に対する耐めっき性も低下する傾向がある。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で表される（Ｂ−１）成分は常法に従い合成することができるが、市販品を用いてもよい。例えば、Ｒ^１及びＲ^２がメチル基、Ｘ及びＹがエチレン基、ｐ＋ｑ＝１０（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製、商品名ＴＣＤ−１０ＥＯ−ＤＭ）、Ｒ^１及びＲ^２がメチル基、ｐ＋ｑ＝１５（平均値）、Ｘ及びＹがエチレン基とプロピレン基との混合であって、エチレン基とプロピレン基との混合比率が６：４である化合物（新中村化学工業（株）製、商品名ＴＣＤ−６ＥＯ４ＰＯ−ＤＭ）が挙げられる。
【００３２】
なお、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分としては、上述のトリシクロデカン構造及び少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物のみ、例えば（Ｂ−１）成分のみで構成されていてもよく、以下に説明する（Ｂ−２）成分を更に含んでいてもよい。
【００３３】
（Ｂ−２）成分としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（製品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能である。
【００３６】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１１（製品名、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１３（製品名、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３８】
なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はオキシエチレン鎖を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はオキシプロピレン鎖を有する。
【００３９】
ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレートとしては、ノニルフェノキシテトラオキシエチレンアクリレート、ノニルフェノキシペンタオキシエチレンアクリレート、ノニルフェノキシヘキサオキシエチレンアクリレート、ノニルフェノキシヘプタオキシエチレンアクリレート、ノニルフェノキシオクタオキシエチレンアクリレート、ノニルフェノキシノナオキシエチレンアクリレート、ノニルフェノキシデカオキシエチレンアクリレート、ノニルフェノキシウンデカオキシエチレンアクリレート等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（Ｂ）成分としては、上記（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とを含有することが好ましく、（Ｂ−２）成分としてプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）成分とポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートとを含有することにより、密着性及び耐めっき性を更に向上させることができる。かかる観点から、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量は、（Ｂ−１）成分の総重量を基準として１０〜３０重量％であることが好ましい。なお、（Ｂ−２）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
続いて、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。
本発明における（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物等が挙げられる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。なお、密着性及び感度の見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロロフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロロｐ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロロナフチル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｍ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ，ｐージクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｐ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｍ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｍ，ｐ−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。
【００４３】
これらのイミダゾール二量体は、そのアリール基がさらにハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４アリール基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、アリル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を含む基等で置換されていてもよい。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有するが、（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に成膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００４５】
また、（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００４６】
また、（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分のみからなるものであってもよく、また、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて（Ｄ）着色剤（染料）を更に含有してもよい。着色剤としては、ダイヤモンドグリーン、４−（ｐ−（ジエチルアミノ）−α−フェニルベンジリデン）−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデンサルフェート、４−（ｐ−（ジメチルアミノ）−α−フェニルベンジリデン）−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデンサルフェート等が挙げられる。４−（ｐ−（ジエチルアミノ）−α−フェニルベンジリデン）−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデンサルフェートは、ベーシックグリーン１又はブリリアントグリーンとして公知のものであり、かかる着色剤は容易に入手可能な点から好ましい。また、必要に応じてマラカイトグリーン、エチルバイオレット、アシッドマゼンダ等のトリフェニルメタン系染料、スチリール系、メタロシアニン系、オキソノール系染料も添加することができる。
【００４８】
（Ｄ）着色剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であることが好ましく、０．００５〜１重量部であることがより好ましい。この配合量が０．００１重量部未満では十分なハレーション防止効果が得られず解像度が低下する傾向があり、５重量部を超えると着色度が過剰に高くなり、その結果、露光後のフィルムとのコントラストが低くなり、また、回路形成する上で作業性が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の各種添加剤を更に含有してもよい。これらの添加剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度であることが好ましい。これらの添加剤は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液としてもよい。
【００５１】
上述した本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレスの鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、以下に説明する感光性エレメントの形態で用いることが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。
【００５３】
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム等が挙げられる。
【００５４】
支持体の厚みは、５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前の支持体を剥離する際に破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【００５５】
支持体のヘーズは、０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが特に好ましい。このヘーズが２．０を超えると、解像度が低下する傾向がある。本発明でいうヘーズとは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定される値を意味し、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（商品名、日本電色工業（株）製）の市販の濁度計で測定が可能である。
【００５６】
上記支持体上に形成された感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明の効果が十分に発揮されず、接着力、解像度が低下する傾向がある。
【００５７】
上記感光性樹脂組成物層は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が不十分となる傾向があり、７５％を超えると解像度が不十分となる傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【００５８】
感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００５９】
感光性エレメントに使用される保護フィルムの厚みは、５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、３０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【００６０】
また、保護フィルムの長手方向の引張強さは１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１５〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１６〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが１３ＭＰａ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れやすくなる傾向がある。
【００６１】
保護フィルムの幅方向の引張強さは９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１１〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１２〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが９ＭＰａ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れやすくなる傾向がある。
【００６２】
なお、引張強さとは、ＪＩＳ Ｃ ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定した値を意味し、例えば、テンシロン（商品名、東洋ボールドウィン（株）製）の市販の引張強さ試験機で測定が可能である。
【００６３】
また、支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能な限りにおいて、必要に応じて表面処理を行ってもよい。更にこれらの支持体、保護フィルムは必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
【００６４】
本発明の感光性エレメントは、例えば、そのまま又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って貯蔵することができる。
【００６５】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントにおける上記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去するものである。
【００６６】
積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。かかる積層は、密着性及び追従性の見地から減圧下で行うことが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃であることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上述のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００６７】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化せしめる。なお、露光部を光硬化せしめる場合、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を照射する。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明である場合には、そのまま活性光線を照射してもよく、一方、不透明である場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【００６８】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプの紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００６９】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
【００７０】
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩等が用いられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等であることが好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲であることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００７１】
水系現像液は、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨ値は、レジストの現像が充分にできる範囲であって、できるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。
【００７２】
水系現像液における有機溶剤としては、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％であることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００７３】
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００７４】
また、必要に応じて上述の現像方法のうち２種類以上を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【００７５】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ^２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００７６】
以上によりレジストパターンが形成されるが、本発明のレジストパターン形成方法により、上記本発明の感光性エレメントを用いることにより狭小のパターン形成を良好に行うことができる。
【００７７】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
本発明の配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきするものである。
【００７８】
回路形成基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導電層等に対して公知方法で行われる。エッチングに用いられるエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられ、これらの中ではエッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。一方、めっきを行う場合のめっき法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっき等が挙げられる。
【００７９】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレイ方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【００８０】
以上によりプリント配線板が得られるが、本発明のプリント配線板の製造方法においては、上記本発明の感光性エレメントを用いることによって、パターン間隔を狭小にした場合であっても、良好な露光及びエッチング又はめっきが可能となり、プリント配線板の高密度化が実現される。
【００８１】
上記本発明のプリント配線板の製造方法は、単層のプリント配線板の製造のみならず、多層プリント配線板の製造にも適用可能である。また、本発明のプリント配線板の製造方法は上述の効果を奏することから、得られるプリント配線板は、高密度化が要求される分野において好適に用いることができる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細な説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
＜実施例１〜５及び比較例１〜２＞
実施例１〜５及び比較例１〜２においては、表１に示した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、着色剤（染料）、発色剤、溶剤及び可塑剤を配合して感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【表１】

（Ｂ−１）成分
＊１：前記一般式（Ｉ）中においてＲ^１及びＲ^２がメチル基、Ｘ及びＹがエチレン基、ｐ＋ｑ＝１０（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）
＊２：前記一般式（Ｉ）中においてＲ^１及びＲ^２がメチル基、ｐ＋ｑ＝１５（平均値）、Ｘ及びＹがエチレン基とプロピレン基との混合であって、エチレン基とプロピレン基との混合比率が６：４である化合物（新中村化学工業（株）製）
（Ｂ−２）成分
＊３：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
＊４：ＰＯ／ＥＯ変性ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製）
＊５：ＥＯ変性ノニルフェニルアクリレート（エチレンオキサイドの重合度：８、共栄社化学（株）製）
＊６：ポリオキシプロピレンジアクリレート（プロピレンオキサイドの重合度：６〜７、新中村化学工業（株）製）
着色剤（染料）
＊７：Ｎ−（４−（ジメチルアミノ）フェニル）フェニルメチレン−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン）−Ｎ−メチルメタミニウム蓚酸塩（保土谷化学工業（株）製）
＊８：アイゼン ビクトリア ピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業（株）製）
【００８４】
（感光性エレメントの作製）
次いで、得られた各感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ヘーズ：１．７％、商品名：ＧＳ−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（フィルム長手方向の引張強さ：１６ＭＰａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２ＭＰａ、商品名：ＮＦ−１５、タマポリ（株）製）で被覆して感光性エレメントを得た。
【００８５】
次に、上述のようにして得られた感光性エレメントを、以下の条件下で保管したものを以下に説明する特性評価試験に使用した。
（１）２３℃±２℃、ＲＨ６０％の室内に遮光状態で４時間保管したもの
（２）２３℃±２℃、ＲＨ６０％の室内に遮光状態で３０日間保管したもの
なお、上述の遮光状態で４時間及び３０日間保管した実施例１〜５の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層には、色むら及び色相の変化が見られなかった。
【００８６】
（積層体の作製）
銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを備える研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨した。研磨した銅張り積層板を水洗した後、空気流で乾燥した。
【００８７】
次に、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、上述の感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら１２０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧力、３ｍ／分の速度で実施例１〜５、比較例１及び２の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を銅表面にラミネートして積層体を得た。
【００８８】
（感度の評価）
得られた積層体の上に、ネガとしてストーファーの２１段ステップタブレットを置いて、３０、６０、１２０ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った後、３０℃で現像液である１重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして未露光部を除去した。そして、現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量を感度の指標として評価した。なお、この露光量が低いほど感度が高いことを意味する。
【００８９】
（解像度及び密着性の評価）
得られた積層体に、ライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットで現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。そして、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、未露光部分を除去した後、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値を解像度として評価した。また、剥離せずに残存したライン幅を密着性として評価した。なお、解像度及び密着性の評価においては、数値が小さいほど解像度及び密着性が優れていることを意味する。
【００９０】
（耐めっき性の評価）
上述の感度の評価と同様の方法により、得られた積層体に、露光を行い、現像液により未露光部を除去した。現像後、脱脂浴（ＰＣ−４５５（商品名、メルテックス社製）２５重量％）に５分間浸漬し、水洗した。次いで、ソフトエッチング浴（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／リットル）に２分間浸漬し、水洗した。さらに、１０重量％硫酸浴に１分間浸漬して前処理を行い、硫酸銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／リットル、硫酸１９０ｇ／リットル、塩素イオン５０ｐｐｍ、カパーグリームＰＣＭ（商品名、メルテックス社製）５ミリリットル／リットル）に入れ、硫酸銅めっきを室温下、３Ａ／ｄｍ^２で４０分間行った。
【００９１】
その後、水洗して、１０重量％ホウフッ化水素酸に１分浸漬し、はんだめっき浴（４５重量％ホウフッ化スズ６４ミリリットル／リットル、４５重量％ホウフッ化鉛２２ミリリットル／リットル、４２重量％ホウフッ化水素酸２００ミリリットル／リットル、プルティンＬＡコンダクティビティーソルト（商品名、メルテックス社製）２０ｇ／リットル、プルティンＬＡスターター（商品名、メルテックス社製）４１ミリリットル／リットル）に入れ、はんだめっきを室温下、１．５Ａ／ｄｍ^２で１５分間行った。
【００９２】
水洗、乾燥後、耐めっき性を調べるため、直ちに９０°ピール試験を行った。９０°ピール試験とは、めっき処理が施された積層体の樹脂層にセロハンテープを貼り、ゴムローラでよく密着させ、これをピール角度９０°で瞬時に引き剥がし、セロハンテープへのレジスト転写の度合いを観察する試験方法であり、かかる試験方法により耐めっき性における「はがれ」を評価した。
【００９３】
次いで、９０°ピール試験後、レジストを剥離し、積層体の上方から光学顕微鏡、投影機等を用いて、はんだめっきのもぐりの有無を観察し、耐めっき性における「もぐり」を評価した。なお、はんだめっきのもぐりが生じた場合、透明なレジストを介して、その下部にはんだめっきにより析出したはんだが観察される。
【００９４】
耐めっき性における「はがれ」と「もぐり」は、以下の基準に従って評価した。
Ａ…はがれ、もぐりが全くない。
Ｂ…はがれ、もぐりがほとんどない。
Ｃ…はがれ、もぐりがある。
【００９５】
なお、上記（１）の条件で保管した感光性エレメントを使用した場合における評価試験の結果を表２に示し、（２）の条件で保管した感光性エレメントを使用した場合における評価試験の結果を表３に示した。
【表２】

【表３】

【００９６】
表２及び表３の結果から明らかなように、実施例１〜５においては、着色剤としてマラカイトグリーン又はビクトリアピュアブルーを含有する場合であっても、耐めっき性、感度、基板との密着性及び解像度の全てを高水準でバランス良く達成されていることが確認された。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、着色剤を含有する場合であっても、耐めっき性、感度、基板との密着性及び解像度の全てを高水準でバランス良く達成することができ、品質の安定化並びにプリント配線板の高解像度化及び高密度化に有効な感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。

Claims (5)

1. （Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）トリシクロデカン構造及び少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
2. 前記光重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にアルキレン基を示し、ｐ及びｑは１以上の整数を示す。］
3. 支持体と、該支持体上に形成された請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
4. 回路形成用基板上に、請求項３記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
5. 請求項４記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。