JP4175079B2 - 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメント - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造において、エッチング、めっき等のマスクとして用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物、および、それに支持体と必要に応じて保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。たとえば感光性エレメントを用いる場合、プリント配線板は、（１）感光性エレメントを銅基板上にラミネートしてレジスト層を形成し、（２）パターン露光した後、（３）レジスト層の未露光部を現像液で除去し、（４）得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングまたはめっき処理を施して基板に回路を形成し、（５）最後にレジスト層の硬化部分を基板上から剥離除去する、という工程を経て製造されている。
上記（３）の未露光部の除去を行う現像液としては、炭酸水素ナトリウム溶液等を使用するアルカリ現像型が主流になっている。現像液は、通常、ある程度感光性樹脂組成物層を溶解する能力があれば使用可能であり、現像時には現像液中に感光性樹脂組成物が溶解または分散させられる。
【０００３】
近年のプリント配線板の高密度化に伴い、銅基板とパターン形成された感光性樹脂組成物層（レジスト層）との接触面積が小さくなり、その結果、現像、エッチングまたはめっき処理工程において、レジスト層に対し、優れた接着力、機械強度、耐薬品性、柔軟性等が要求されると共に、高い解像度も求められる。
これらの特性のうち、耐薬品性を向上させるためにビスフェノールＡ骨格をもつ光重合性化合物および分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物を使用する方法が、特公平７−２７２０５号公報に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特公平７−２７２０５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐薬品性（耐めっき性）が良好であるとともに、密着性、解像度にも優れた感光性樹脂組成物、および、それを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の側面によれば、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、上記（Ｂ）成分として（Ｂ１）エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート化合物および（Ｂ２）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
本発明の第二の側面によれば、上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントが提供される。
【０００８】
本発明の第三の側面によれば、以下の工程を含むレジストパターンの製造法が提供される：ａ）上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板（回路形成用基板）上に形成する工程；ｂ）活性光線を画像状に照射して、上記レジスト層の露光部を光硬化させる工程；およびｃ）上記レジスト層の未露光部を現像により選択的に除去する工程。
【０００９】
本発明の第四の側面によれば、以下の工程を含むプリント配線板の製造法が提供される：ａ）上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層を、表面に被加工層を有する基板（回路形成用基板）の上記被加工層上に形成する工程；ｂ）活性光線を画像状に照射して、上記レジスト層の露光部を光硬化させる工程；ｃ）上記レジスト層の未露光部を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程；およびｄ）上記レジストパターンをマスクとして、上記基板の被加工層をエッチングし、または、被加工層上に選択的にめっきする工程。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸およびそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよびそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基およびそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物として（Ｂ１）エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート化合物および（Ｂ２）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を必須成分として含むものである。本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性化合物としてエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート化合物およびビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含んでいるので、耐薬品性（耐めっき性）が良好であると共に、密着性および解像度にも優れており、プリント配線の高密度化および高解像化に有用である。
【００１２】
（Ａ）バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、たとえば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等を用いることができる。アルカリ現像性の観点からは、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。
【００１３】
これらのバインダーポリマーは、たとえば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレン等のα−位もしくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエステル（マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等）、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、下記一般式（III）：
【化３】
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。ここで、上記一般式（III）中のＲ７で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基およびこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（III）で表される単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（Ａ）成分の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、良好なアルカリ現像性が得られるよう、耐現像液性の観点から２０，０００以上であることが好ましく、現像時間があまり長くならないように３００，０００以下であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分は、現像性、環境保全性等の見地から、アルカリ水溶液に可溶または膨潤可能であることが望ましいので、すなわちアルカリ現像性の観点から、カルボキシル基を含有していることが好ましい。そのようなポリマーは、たとえば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。得られる共重合体に含まれるカルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、（Ａ）成分として、スチレンおよび／またはスチレン誘導体を重合性単量体として含有する共重合体を用いることが好ましい。スチレンおよび／またはスチレン誘導体を共重合成分として含有し、密着性および剥離特性を共に良好にするには、共重合体中のスチレンおよび／またはスチレン誘導体の割合は、密着性の観点から０．１重量％以上であることが好ましく、剥離片の大きさと剥離時間の観点から３０重量％以下であることが好ましく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重量％含むことがさらに好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分の酸価は、良好なアルカリ現像性の観点から、現像時間があまり長くならないよう１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、光硬化したレジストの耐現像液性があまり低下しないよう５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
これらのバインダーポリマーは、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、たとえば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００１８】
次に、上記（Ｂ）光重合性化合物としては、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するものが用いられ、本発明では、（Ｂ１）エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート化合物および（Ｂ２）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が必須成分として用いられる。
【００１９】
上記（Ｂ１）成分としては、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることが、密着性向上等の観点から好ましい。
【化４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に水素原子またはメチル基であり、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ１〜７の整数であることが好ましく、それぞれ１〜３の整数であることがより好ましい。これらの（Ｂ１）成分は単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
上記（Ｂ２）成分としては、特に制限はないが、たとえば、耐薬品性、密着性、解像度向上等の観点から、下記一般式（II）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【化５】
ここで、Ｒ４およびＲ５は各々独立に水素原子またはメチル基であり、メチル基であることが好ましい。ＸおよびＹは各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基であり、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましく耐薬品性、密着性、解像度向上等の観点から、エチレン基であることがより好ましい。ｐおよびｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数であり、６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることがさらに好ましく、８〜２０であることが一層好ましく、８〜１６であることがより一層好ましく、８〜１２であることが最も好ましい。ｐ＋ｑが４未満では、（Ａ）成分との相溶性が低下し、基板に感光性エレメントをラミネートした際にはがれ易い傾向があり、ｐ＋ｑが４０を超えると親水性が増加し、現像時にレジスト像がはがれやすく、半田めっき等に対する耐めっき性も低下する傾向がある。
【００２１】
上記一般式（II）中の炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の観点から、エチレン基、イソプロピレン基であることが好ましい。
【００２２】
また、一般式（II）中の芳香環は、置換基を有していてもよい。それらの置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基、または複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等）が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などで置換されていてもよい。置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
【００２３】
一般式（II）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの（Ｂ２）成分は、以下に掲げるさらに具体的な化合物同士についても同様であるが、単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、さらに具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００２５】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、さらに具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。
【００２６】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、さらに具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２７】
好ましい実施態様において、本発明の感光性樹脂組成物は、以上の（Ｂ１）および（Ｂ２）成分に加え、さらに（Ｂ１）および（Ｂ２）以外の（Ｂ）成分を１種以上含むことができる。この（Ｂ１）および（Ｂ２）以外の光重合性化合物としては、たとえば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分と併用することが、剥離特性向上の観点から好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、たとえば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、α，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。
【００２９】
上記グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニルプロパン等が拳げられる。
【００３０】
上記ウレタンモノマーとしては、たとえば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３が挙げられる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３２】
次に、（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。密着性および感度の観点からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を用いることが好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
次に、各成分の好ましい配合量について説明する。（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光硬化物の硬度（脆さ）と感光性エレメントとして用いた場合の塗膜性能の観点から４０重量部以上であることが好ましく、光感度の観点から８０重量部以下であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光感度の観点から２０重量部以上であることが好ましく、光硬化物の硬度（脆さ）の観点から６０重量部以下であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分の割合は、解像度の観点から３重量％以上であることが好ましく、剥離時間の観点から９０重量％以下であることが好ましく、５〜７０重量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分中の（Ｂ２）成分の割合は、解像度の観点から３重量％以上であることが好ましく、剥離時間の観点から９０重量％以下であることが好ましく、５〜７０重量％であることがより好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光感度の観点から０．１重量部以上であることが好ましく、内部の光硬化性の観点から２０重量部以下であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が多すぎる場合は、露光の際に感光性樹脂組成物表面での光吸収が増大して、組成物内部での光硬化が不充分となる傾向がある。
【００３６】
以上の必須成分を含む感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などの１種以上を含有することができる。これらの添加剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度であることが好ましい。
【００３７】
本発明において用いられる感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤またはこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。その用途は、特に制限はないが、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金等の金属面上、好ましくは銅、銅系合金または鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布し、乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００３８】
次に、本発明に係る感光性エレメント、すなわち、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントについて、図面を参照しながら説明する。
図１は、感光性エレメントの一実施形態を模式的に示したものであり、感光性エレメント１は、支持体１１と、その上に形成されたレジスト層（感光性樹脂組成物層）１２とを含んでいる。
【００３９】
支持体１１としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性および耐溶剤性を有する重合体フィルムを好ましく用いることができる。支持体となる重合体フィルムの厚みは、強度の観点から５μｍ以上であることが好ましく、解像度の観点から２５μｍ以下であることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることがさらに好ましい。この厚みが５μｍ未満では、現像前の支持体はく離の際に破ける傾向がある。支持体のヘーズは、０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが特に好ましい。このヘーズが５．０を超えると、解像度が低下する傾向がある。上記ヘーズはＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定したものであり、たとえば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計などで測定が可能である。
【００４０】
支持体１１上へのレジスト層１２の形成方法は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の溶液を支持体１１上に塗布、乾燥することにより好ましく形成することができる。塗布されるレジスト層の厚みは、用途により異なるが、工業的な塗工の容易性の観点から乾燥後の厚みで１μｍ以上であることが好ましく、接着力および解像度の観点から乾燥後の厚みで１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、レジスト層１２中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００４１】
形成されるレジスト層１２の光透過率に関しては、波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が、密着性の観点から５％以上であることが好ましく、解像度の観点から７５％以下であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることがさらに好ましい。この透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【００４２】
感光性エレメント１のレジスト層１２表面は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムからなる保護フィルム（図示せず）で被覆することが好ましい。保護フィルムの厚みは、ラミネート時の強度（ラミネート性）の観点から５μｍ以上であることが好ましく、廉価性の観点から３０μｍ以下であることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５であることがさらに好ましい。
【００４３】
保護フィルムの強度に関しては、ラミネート時の強度の観点から、フィルム長手方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることがさらに好ましく、１５〜１００ＭＰａであることが一層好ましく、１６〜１００ＭＰａであることがより一層好ましい。フィルム幅方向の引張強さは、ラミネート時の強度の観点から、９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることがさらに好ましく、１１〜１００ＭＰａであることが一層好ましく、１２〜１００ＭＰａであることがより一層好ましい。引張強さは、ＪＩＳ Ｃ ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、たとえば、東洋ボールドウィン（株）製商品名テンシロン等の市販の引張強さ試験機などで測定が可能である。
【００４４】
上記の支持体および保護フィルムは、後にレジスト層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。たとえば、これらの支持体、保護フィルムは、必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。なお、保護フィルムとしては、レジスト層と支持体との接着力よりも、レジスト層と保護フィルムとの接着力のほうが小さくなるようなフィルムを選択することが好ましい。
【００４５】
支持体とレジスト層との２層構造、または、それに保護フィルムが加わった３層構造の感光性エレメントは、さらに、図には示されていないが、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。 このようにして得られる感光性エレメントを、そのまま、またはレジスト層の表面にさらに保護フィルムを積層して、プラスチック製等の円筒状の巻芯にロール状に巻きとって貯蔵することができる。その際、支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明に係るレジストパターンの製造法について、その工程の一例を模式的に示した図２を参照しながら説明する。
まず、積層工程ａ）として、上述した本発明の任意の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板（回路形成用基板）２上に形成する。レジスト層の形成方法は任意であるが、たとえば、図２（Ａ）にみるように、基板２上に、上述した感光性エレメント１を、そのレジスト層１２が基板２の表面に密着するようにして積層する。積層に先立ち、感光性エレメント１のレジスト層１２上に保護フィルム（図示せず）が存在している場合には、保護フィルムを除去する。具体的には、たとえば、レジスト層１２を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、基板２に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層することができる。密着性および追従性の観点から、減圧下で積層することが好ましい。なお、積層される基板２の表面は通常金属面であるが、特に制限はない。また、レジスト層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００４７】
レジスト層の形成が完了した後、露光工程ｂ）として、画像状に活性光線を照射して、露光部のレジスト層、すなわちレジスト層の露光部分を光硬化させる。画像状に活性光線を照射させる方法として、たとえば、図２（Ｂ）にみるように、アートワークと呼ばれるネガ型またはポジ型マスクパターン３を通してレジスト層１２上に活性光線を照射する方法が挙げられる。活性光線の光源としては、公知の光源、たとえば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。工程ｂ）の露光は、レジスト層１２への光照射が妨げられない限り（支持体が透明である場合等）、支持体１１が存在した状態で行うことができる。支持体が不透明である場合は、予めその除去が必要である。マスクパターンを用いずにレーザー直接描画露光を行うこともできる。
【００４８】
露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程ｃ）として、未露光部のレジスト層、すなわちレジスト層の未露光部分を現像により選択的に除去することにより、図２（Ｃ）に示すようにレジストパターン１２１が形成される。現像は、ウエット現像、ドライ現像等で行われ、ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等のレジスト層の組成に対応した現像液を用いて、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、揺動浸漬方式、ブラッシング等の公知の方法により行われる。解像度向上のためには、高圧スプレー方式が最も適している。必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。
【００４９】
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、たとえば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムの炭酸塩または重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。なかでも、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像用のアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、レジスト層の現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００５０】
上記水系現像液は、水またはアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものである。ここで、アルカリ物質としては、上記化合物以外に、たとえば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。上記有機溶剤としては、たとえば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００５１】
単独で用いられる有機溶剤系現像液としては、たとえば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を含んでいることが好ましい。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱または０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、形成されたレジストパターンをさらに硬化するようにしてもよい。
【００５２】
次に、本発明のレジストパターンを用いて配線形成を行って得られる本発明に係るプリント配線板の製造法について、その工程の一例を模式的に示した図３および図４を参照しながら説明する。
レジストパターンを形成するまでの工程は、積層工程ａ）、露光工程ｂ）、および現像工程ｃ）を含む上述のレジストパターン製造法において説明したものと同様であり、その後、現像されたレジストパターンをマスクとして、基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。その回路形成工程ｄ）、すなわち得られたレジストパターンをマスクとして、被加工層を有する基板（回路形成用基板）の被加工層をエッチングし、または、被加工層上に選択的にめっきする工程に関し、図３にはエッチング法を用いたサブストラクティブ法の一例を示し、図４にはめっき法を用いたセミアディティブ法の一例を示す。
【００５３】
図３（Ａ）および図４（Ａ）にみるように、被加工層２１を有する基板２の被加工層２１上にレジストパターン１２１が形成された後、サブストラクティブ法によれば、工程ｄ）として、図３（Ｂ）にみるように、形成されたレジストパターン１２１をマスクとして、基板２の被加工層２１をエッチングする。一方、セミアディティブ法によれば、図４（Ｂ）にみるように、被加工層２１上に選択的にめっきを施して、銅等からなるめっき層２２を形成する。図３（Ｂ）における金属面からなる被加工層２１のエッチングには、たとえば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング溶液等を用いることができる。また、図４（Ｂ）におけるめっき法としては、たとえば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。
【００５４】
最後に、図３（Ｃ）および図４（Ｃ）にみるように、基板２上に残っているレジストパターン１２１を、たとえば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離して、回路２１１が形成されたプリント配線板４を得ることができる。また、セミアディティブ法の場合は、図４（Ｄ）に示すように、レジストパターン１２１を剥離した後、たとえばクイックエッチング法等により、その下の被加工層２１も除去される。上記強アルカリ性の水溶液としては、たとえば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、たとえば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられ、浸漬方式およびスプレイ方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。得られるプリント配線板４は、多層プリント配線板でもよいし、小径スルーホールを有していてもよい。
【００５５】
以上のようにして、密着性、解像度、耐薬品性（耐めっき性）に優れ、アルカリ現像性、光感度、剥離特性、機械強度および柔軟性も良好な感光性樹脂組成物を提供することができる。また、この感光性樹脂組成物を用いて、密着性、解像度、耐薬品性（耐めっき性）に優れ、アルカリ現像性、光感度、剥離特性、機械強度、柔軟性およびラミネート性も良好な感光性エレメントを、作業性および生産性よく提供することができる。さらに、この感光性樹脂組成物または感光性エレメントを用いて、密着性、解像度、耐薬品性（耐めっき性）に優れ、アルカリ現像性、光感度、機械強度および柔軟性も良好なレジストパターンならびにプリント配線板を、作業性、生産性および環境性よく提供することができる。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜２、比較例１〜２］
表１に示す材料を配合し、溶液Ｘを得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
得られた溶液Ｘに、表２に示す（Ｂ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液Ｙを得た。
【表２】
【００５９】
表２において使用した化合物を以下に示す。
Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ：一般式（Ｉ）中において、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）
Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ：一般式（Ｉ）中において、ｌ＋ｍ＋ｎ＝９（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）
ＢＥＰ−５００：一般式（II）中において、Ｒ４およびＲ５がメチル基、ＸおよびＹがエチレン基、ｐ＋ｑ＝１０（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）
ＡＰＧ−４００： ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の繰り返し単位は６〜７、新中村化学工業（株）製）
【００６０】
次いで、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ：１．７％、商品名ＧＳ−１６，帝人（株）製）を用い、得られた感光性樹脂組成物の溶液Ｙをこの支持体上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（フィルム長手方向の引張強さ：１６Ｍｐａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２Ｍｐａ、商品名：ＮＦ−１５，タマポリ（株）製）でレジスト層表面を保護し、感光性エレメントを得た。得られたレジスト層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
次に、ＵＶ分光計（（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計）を用いて、レジスト層の波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率を測定した。透過率は、まず測定側に支持体およびレジスト層からなる感光性エレメントを置き、リファレンス側に支持体を置き、Ｔ％モードにより７００〜３００μｍまでを連続測定し、３６５ｎｍの値を読みとることにより測定した。
【００６１】
一方、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温した。その銅表面上に、上記感光性エレメントのレジスト層を、表面の保護フィルムを剥がしながら、１２０℃のヒートロールを用い、１．５ｍ／分の速度でラミネートして、各実施例および比較例の試験片を得た。
得られた各試験片の支持体面に、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／１０〜５０／５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。密着性は、現像処理によって未露光部を除去した後、密着していた細線のライン幅の最も小さい値により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は、数値が小さいほど良好な値である。
【００６２】
耐めっき性評価のため、各試験片に対し所定の露光量により露光を行い、次いで、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液により現像した。その後、脱脂浴（ＰＣ−４５５（メルテックス社製）２５重量％）に５分間浸漬し、水洗したのち、ソフトエッチング浴（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／リットル）に２分間浸漬し、水洗し、さらに、１０重量％硫酸浴に１分間浸漬するという順に前処理を行い、硫酸銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／リットル、硫酸１９０ｇ／リットル、塩素イオン５０ｐｐｍ、カパーグリームＰＣＭ（メルテックス社製）５ミリリットル／リットル）に入れ、硫酸銅めっきを室温下、３Ａ／ｄｍ２で４０分間行った。
その後、水洗して、１０重量％ホウフッ化水素酸に１分浸漬し、ハンダめっき浴（４５重量％ホウフッ化スズ６４ミリリットル／リットル、４５重量％ホウフッ化鉛２２ミリリットル／リットル、４２重量％ホウフッ化水素酸２００ミリリットル／リットル、プルティンＬＡコンダクティビティーソルト（メルテックス社製）２０ｇ／リットル、プルティンＬＡスターター（メルテックス社製）４１ミリリットル／リットル）に入れ、半田めっきを室温下、１．５Ａ／ｄｍ２で１５分間行った。
【００６３】
水洗、乾燥後、耐めっき性を調べるため、直ちに９０°ピールオーフ試験を行った。９０°ピールオーフ試験とは、めっき処理が施された基板にセロハンテープを貼り、ゴムローラでよく密着させ、これをピール角度９０度で瞬時に引き剥がし、セロハンテープへのレジストの転写度合いを観察する試験である。また、９０度ピールオーフ試験後、レジストを剥離し、上方から、光学顕微鏡、投影機等を用いて、半田めっきのもぐりの有無を観察した。半田めっきのもぐりが生じた場合、透明なレジストを介して、その下部に半田めっきにより析出した半田が観察される。
【００６４】
また、別の試験片を用い、ストーファー２１段ステップタブレットで８段を示す露光量で露光し、現像した後、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行った。クロスカット試験とは、感光性エレメントが積層された基板の中央に、カッターガイドを用いて、直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ２の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷をつけ、傷の状態を評価する試験である。切り傷は、カッターナイフの刃先を感光性エレメントに対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保ち、レジスト層を貫通して基板に届くように、切り傷１本について０．５秒かけて等速に引いた。傷の状態の評価は以下の通りである。
１０点：切り傷の１本ごとが細く、両面が滑らかであり、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがない。
８点：切り傷の交点にわずかな剥がれがあるが、正方形の一目一目には剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％未満である。
６点：切り傷の両側と交点とに剥がれがあり、欠損部の面積が全正方形面積の５％以上１５％未満である。
４点：切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積が全正方形面積の１５％以上３５％未満である。
２点：切り傷による剥がれの幅がより広く、欠損部の面積が全正方形面積の３５％以上６５％未満である。
０点：欠損部の面積が全正方形面積の６５％以上である。
以上、得られた結果をまとめて、表３に示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３から明らかなであるように、比較例に比べ実施例では、密着性、解像度およびクロスカット性が優れ、かつ、耐めっき性も良好である。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、解像度および耐薬品性（耐めっき性）に優れ、プリント配線の高密度化および高解像化に有用であり、液状レジストおよび感光性エレメントとしての用途に極めて好適である。本発明に係る感光性エレメントは、密着性、解像度および耐薬品性に優れ、プリント配線の高密度化および高解像化に有用である。本発明に係るレジストパターンの製造法は、プリント配線の高密度化および高解像化に有用な、密着性、解像度および耐薬品性に優れたレジストパターンの製造法である。本発明に係るプリント配線板の製造法は、プリント配線の高密度化および高解像化に有用な、密着性、解像度および耐薬品性に優れたプリント配線板の製造法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明に係るレジストパターンの製造法の一工程例を示す模式図である。
【図３】本発明に係るプリント配線板の製造法の一工程例を示す模式図である。
【図４】本発明に係るプリント配線板の製造法の一工程例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 感光性エレメント
１１ 支持体
１２ レジスト層（感光性樹脂組成物層）
２ 基板（回路形成用基板）
１２１ レジストパターン
２１ 被加工層
２１１ 回路
４ プリント配線板
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造において、エッチング、めっき等のマスクとして用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物、および、それに支持体と必要に応じて保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。たとえば感光性エレメントを用いる場合、プリント配線板は、（１）感光性エレメントを銅基板上にラミネートしてレジスト層を形成し、（２）パターン露光した後、（３）レジスト層の未露光部を現像液で除去し、（４）得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングまたはめっき処理を施して基板に回路を形成し、（５）最後にレジスト層の硬化部分を基板上から剥離除去する、という工程を経て製造されている。
上記（３）の未露光部の除去を行う現像液としては、炭酸水素ナトリウム溶液等を使用するアルカリ現像型が主流になっている。現像液は、通常、ある程度感光性樹脂組成物層を溶解する能力があれば使用可能であり、現像時には現像液中に感光性樹脂組成物が溶解または分散させられる。
【０００３】
近年のプリント配線板の高密度化に伴い、銅基板とパターン形成された感光性樹脂組成物層（レジスト層）との接触面積が小さくなり、その結果、現像、エッチングまたはめっき処理工程において、レジスト層に対し、優れた接着力、機械強度、耐薬品性、柔軟性等が要求されると共に、高い解像度も求められる。
これらの特性のうち、耐薬品性を向上させるためにビスフェノールＡ骨格をもつ光重合性化合物および分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物を使用する方法が、特公平７−２７２０５号公報に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特公平７−２７２０５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐薬品性（耐めっき性）が良好であるとともに、密着性、解像度にも優れた感光性樹脂組成物、および、それを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の側面によれば、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、上記（Ｂ）成分として（Ｂ１）エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート化合物および（Ｂ２）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
本発明の第二の側面によれば、上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントが提供される。
【０００８】
本発明の第三の側面によれば、以下の工程を含むレジストパターンの製造法が提供される：ａ）上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板（回路形成用基板）上に形成する工程；ｂ）活性光線を画像状に照射して、上記レジスト層の露光部を光硬化させる工程；およびｃ）上記レジスト層の未露光部を現像により選択的に除去する工程。
【０００９】
本発明の第四の側面によれば、以下の工程を含むプリント配線板の製造法が提供される：ａ）上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層を、表面に被加工層を有する基板（回路形成用基板）の上記被加工層上に形成する工程；ｂ）活性光線を画像状に照射して、上記レジスト層の露光部を光硬化させる工程；ｃ）上記レジスト層の未露光部を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程；およびｄ）上記レジストパターンをマスクとして、上記基板の被加工層をエッチングし、または、被加工層上に選択的にめっきする工程。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸およびそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよびそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基およびそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物として（Ｂ１）エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート化合物および（Ｂ２）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を必須成分として含むものである。本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性化合物としてエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート化合物およびビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含んでいるので、耐薬品性（耐めっき性）が良好であると共に、密着性および解像度にも優れており、プリント配線の高密度化および高解像化に有用である。
【００１２】
（Ａ）バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、たとえば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等を用いることができる。アルカリ現像性の観点からは、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。
【００１３】
これらのバインダーポリマーは、たとえば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレン等のα−位もしくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエステル（マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等）、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、下記一般式（III）：
【化３】
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。ここで、上記一般式（III）中のＲ７で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基およびこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（III）で表される単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（Ａ）成分の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、良好なアルカリ現像性が得られるよう、耐現像液性の観点から２０，０００以上であることが好ましく、現像時間があまり長くならないように３００，０００以下であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分は、現像性、環境保全性等の見地から、アルカリ水溶液に可溶または膨潤可能であることが望ましいので、すなわちアルカリ現像性の観点から、カルボキシル基を含有していることが好ましい。そのようなポリマーは、たとえば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。得られる共重合体に含まれるカルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、（Ａ）成分として、スチレンおよび／またはスチレン誘導体を重合性単量体として含有する共重合体を用いることが好ましい。スチレンおよび／またはスチレン誘導体を共重合成分として含有し、密着性および剥離特性を共に良好にするには、共重合体中のスチレンおよび／またはスチレン誘導体の割合は、密着性の観点から０．１重量％以上であることが好ましく、剥離片の大きさと剥離時間の観点から３０重量％以下であることが好ましく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重量％含むことがさらに好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分の酸価は、良好なアルカリ現像性の観点から、現像時間があまり長くならないよう１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、光硬化したレジストの耐現像液性があまり低下しないよう５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
これらのバインダーポリマーは、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、たとえば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００１８】
次に、上記（Ｂ）光重合性化合物としては、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するものが用いられ、本発明では、（Ｂ１）エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート化合物および（Ｂ２）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が必須成分として用いられる。
【００１９】
上記（Ｂ１）成分としては、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることが、密着性向上等の観点から好ましい。
【化４】
【００２０】
上記（Ｂ２）成分としては、特に制限はないが、たとえば、耐薬品性、密着性、解像度向上等の観点から、下記一般式（II）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【化５】
【００２１】
上記一般式（II）中の炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の観点から、エチレン基、イソプロピレン基であることが好ましい。
【００２２】
また、一般式（II）中の芳香環は、置換基を有していてもよい。それらの置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基、または複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等）が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などで置換されていてもよい。置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
【００２３】
一般式（II）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの（Ｂ２）成分は、以下に掲げるさらに具体的な化合物同士についても同様であるが、単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、さらに具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００２５】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、さらに具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。
【００２６】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、さらに具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２７】
好ましい実施態様において、本発明の感光性樹脂組成物は、以上の（Ｂ１）および（Ｂ２）成分に加え、さらに（Ｂ１）および（Ｂ２）以外の（Ｂ）成分を１種以上含むことができる。この（Ｂ１）および（Ｂ２）以外の光重合性化合物としては、たとえば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分と併用することが、剥離特性向上の観点から好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、たとえば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、α，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。
【００２９】
上記グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニルプロパン等が拳げられる。
【００３０】
上記ウレタンモノマーとしては、たとえば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３が挙げられる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３２】
次に、（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。密着性および感度の観点からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を用いることが好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
次に、各成分の好ましい配合量について説明する。（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光硬化物の硬度（脆さ）と感光性エレメントとして用いた場合の塗膜性能の観点から４０重量部以上であることが好ましく、光感度の観点から８０重量部以下であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光感度の観点から２０重量部以上であることが好ましく、光硬化物の硬度（脆さ）の観点から６０重量部以下であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分の割合は、解像度の観点から３重量％以上であることが好ましく、剥離時間の観点から９０重量％以下であることが好ましく、５〜７０重量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分中の（Ｂ２）成分の割合は、解像度の観点から３重量％以上であることが好ましく、剥離時間の観点から９０重量％以下であることが好ましく、５〜７０重量％であることがより好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光感度の観点から０．１重量部以上であることが好ましく、内部の光硬化性の観点から２０重量部以下であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が多すぎる場合は、露光の際に感光性樹脂組成物表面での光吸収が増大して、組成物内部での光硬化が不充分となる傾向がある。
【００３６】
以上の必須成分を含む感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などの１種以上を含有することができる。これらの添加剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度であることが好ましい。
【００３７】
本発明において用いられる感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤またはこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。その用途は、特に制限はないが、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金等の金属面上、好ましくは銅、銅系合金または鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布し、乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００３８】
次に、本発明に係る感光性エレメント、すなわち、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントについて、図面を参照しながら説明する。
図１は、感光性エレメントの一実施形態を模式的に示したものであり、感光性エレメント１は、支持体１１と、その上に形成されたレジスト層（感光性樹脂組成物層）１２とを含んでいる。
【００３９】
支持体１１としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性および耐溶剤性を有する重合体フィルムを好ましく用いることができる。支持体となる重合体フィルムの厚みは、強度の観点から５μｍ以上であることが好ましく、解像度の観点から２５μｍ以下であることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることがさらに好ましい。この厚みが５μｍ未満では、現像前の支持体はく離の際に破ける傾向がある。支持体のヘーズは、０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが特に好ましい。このヘーズが５．０を超えると、解像度が低下する傾向がある。上記ヘーズはＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定したものであり、たとえば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計などで測定が可能である。
【００４０】
支持体１１上へのレジスト層１２の形成方法は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の溶液を支持体１１上に塗布、乾燥することにより好ましく形成することができる。塗布されるレジスト層の厚みは、用途により異なるが、工業的な塗工の容易性の観点から乾燥後の厚みで１μｍ以上であることが好ましく、接着力および解像度の観点から乾燥後の厚みで１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、レジスト層１２中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００４１】
形成されるレジスト層１２の光透過率に関しては、波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が、密着性の観点から５％以上であることが好ましく、解像度の観点から７５％以下であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることがさらに好ましい。この透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【００４２】
感光性エレメント１のレジスト層１２表面は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムからなる保護フィルム（図示せず）で被覆することが好ましい。保護フィルムの厚みは、ラミネート時の強度（ラミネート性）の観点から５μｍ以上であることが好ましく、廉価性の観点から３０μｍ以下であることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５であることがさらに好ましい。
【００４３】
保護フィルムの強度に関しては、ラミネート時の強度の観点から、フィルム長手方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることがさらに好ましく、１５〜１００ＭＰａであることが一層好ましく、１６〜１００ＭＰａであることがより一層好ましい。フィルム幅方向の引張強さは、ラミネート時の強度の観点から、９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることがさらに好ましく、１１〜１００ＭＰａであることが一層好ましく、１２〜１００ＭＰａであることがより一層好ましい。引張強さは、ＪＩＳ Ｃ ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、たとえば、東洋ボールドウィン（株）製商品名テンシロン等の市販の引張強さ試験機などで測定が可能である。
【００４４】
上記の支持体および保護フィルムは、後にレジスト層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。たとえば、これらの支持体、保護フィルムは、必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。なお、保護フィルムとしては、レジスト層と支持体との接着力よりも、レジスト層と保護フィルムとの接着力のほうが小さくなるようなフィルムを選択することが好ましい。
【００４５】
支持体とレジスト層との２層構造、または、それに保護フィルムが加わった３層構造の感光性エレメントは、さらに、図には示されていないが、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。 このようにして得られる感光性エレメントを、そのまま、またはレジスト層の表面にさらに保護フィルムを積層して、プラスチック製等の円筒状の巻芯にロール状に巻きとって貯蔵することができる。その際、支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明に係るレジストパターンの製造法について、その工程の一例を模式的に示した図２を参照しながら説明する。
まず、積層工程ａ）として、上述した本発明の任意の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板（回路形成用基板）２上に形成する。レジスト層の形成方法は任意であるが、たとえば、図２（Ａ）にみるように、基板２上に、上述した感光性エレメント１を、そのレジスト層１２が基板２の表面に密着するようにして積層する。積層に先立ち、感光性エレメント１のレジスト層１２上に保護フィルム（図示せず）が存在している場合には、保護フィルムを除去する。具体的には、たとえば、レジスト層１２を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、基板２に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層することができる。密着性および追従性の観点から、減圧下で積層することが好ましい。なお、積層される基板２の表面は通常金属面であるが、特に制限はない。また、レジスト層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００４７】
レジスト層の形成が完了した後、露光工程ｂ）として、画像状に活性光線を照射して、露光部のレジスト層、すなわちレジスト層の露光部分を光硬化させる。画像状に活性光線を照射させる方法として、たとえば、図２（Ｂ）にみるように、アートワークと呼ばれるネガ型またはポジ型マスクパターン３を通してレジスト層１２上に活性光線を照射する方法が挙げられる。活性光線の光源としては、公知の光源、たとえば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。工程ｂ）の露光は、レジスト層１２への光照射が妨げられない限り（支持体が透明である場合等）、支持体１１が存在した状態で行うことができる。支持体が不透明である場合は、予めその除去が必要である。マスクパターンを用いずにレーザー直接描画露光を行うこともできる。
【００４８】
露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程ｃ）として、未露光部のレジスト層、すなわちレジスト層の未露光部分を現像により選択的に除去することにより、図２（Ｃ）に示すようにレジストパターン１２１が形成される。現像は、ウエット現像、ドライ現像等で行われ、ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等のレジスト層の組成に対応した現像液を用いて、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、揺動浸漬方式、ブラッシング等の公知の方法により行われる。解像度向上のためには、高圧スプレー方式が最も適している。必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。
【００４９】
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、たとえば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムの炭酸塩または重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。なかでも、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像用のアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、レジスト層の現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００５０】
上記水系現像液は、水またはアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものである。ここで、アルカリ物質としては、上記化合物以外に、たとえば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。上記有機溶剤としては、たとえば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００５１】
単独で用いられる有機溶剤系現像液としては、たとえば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を含んでいることが好ましい。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱または０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、形成されたレジストパターンをさらに硬化するようにしてもよい。
【００５２】
次に、本発明のレジストパターンを用いて配線形成を行って得られる本発明に係るプリント配線板の製造法について、その工程の一例を模式的に示した図３および図４を参照しながら説明する。
レジストパターンを形成するまでの工程は、積層工程ａ）、露光工程ｂ）、および現像工程ｃ）を含む上述のレジストパターン製造法において説明したものと同様であり、その後、現像されたレジストパターンをマスクとして、基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。その回路形成工程ｄ）、すなわち得られたレジストパターンをマスクとして、被加工層を有する基板（回路形成用基板）の被加工層をエッチングし、または、被加工層上に選択的にめっきする工程に関し、図３にはエッチング法を用いたサブストラクティブ法の一例を示し、図４にはめっき法を用いたセミアディティブ法の一例を示す。
【００５３】
図３（Ａ）および図４（Ａ）にみるように、被加工層２１を有する基板２の被加工層２１上にレジストパターン１２１が形成された後、サブストラクティブ法によれば、工程ｄ）として、図３（Ｂ）にみるように、形成されたレジストパターン１２１をマスクとして、基板２の被加工層２１をエッチングする。一方、セミアディティブ法によれば、図４（Ｂ）にみるように、被加工層２１上に選択的にめっきを施して、銅等からなるめっき層２２を形成する。図３（Ｂ）における金属面からなる被加工層２１のエッチングには、たとえば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング溶液等を用いることができる。また、図４（Ｂ）におけるめっき法としては、たとえば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。
【００５４】
最後に、図３（Ｃ）および図４（Ｃ）にみるように、基板２上に残っているレジストパターン１２１を、たとえば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離して、回路２１１が形成されたプリント配線板４を得ることができる。また、セミアディティブ法の場合は、図４（Ｄ）に示すように、レジストパターン１２１を剥離した後、たとえばクイックエッチング法等により、その下の被加工層２１も除去される。上記強アルカリ性の水溶液としては、たとえば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、たとえば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられ、浸漬方式およびスプレイ方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。得られるプリント配線板４は、多層プリント配線板でもよいし、小径スルーホールを有していてもよい。
【００５５】
以上のようにして、密着性、解像度、耐薬品性（耐めっき性）に優れ、アルカリ現像性、光感度、剥離特性、機械強度および柔軟性も良好な感光性樹脂組成物を提供することができる。また、この感光性樹脂組成物を用いて、密着性、解像度、耐薬品性（耐めっき性）に優れ、アルカリ現像性、光感度、剥離特性、機械強度、柔軟性およびラミネート性も良好な感光性エレメントを、作業性および生産性よく提供することができる。さらに、この感光性樹脂組成物または感光性エレメントを用いて、密着性、解像度、耐薬品性（耐めっき性）に優れ、アルカリ現像性、光感度、機械強度および柔軟性も良好なレジストパターンならびにプリント配線板を、作業性、生産性および環境性よく提供することができる。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜２、比較例１〜２］
表１に示す材料を配合し、溶液Ｘを得た。
【００５７】
【表１】
得られた溶液Ｘに、表２に示す（Ｂ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液Ｙを得た。
【表２】
表２において使用した化合物を以下に示す。
Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ：一般式（Ｉ）中において、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）
Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ：一般式（Ｉ）中において、ｌ＋ｍ＋ｎ＝９（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）
ＢＥＰ−５００：一般式（II）中において、Ｒ４およびＲ５がメチル基、ＸおよびＹがエチレン基、ｐ＋ｑ＝１０（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）
ＡＰＧ−４００： ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の繰り返し単位は６〜７、新中村化学工業（株）製）
【００６０】
次いで、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ：１．７％、商品名ＧＳ−１６，帝人（株）製）を用い、得られた感光性樹脂組成物の溶液Ｙをこの支持体上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（フィルム長手方向の引張強さ：１６Ｍｐａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２Ｍｐａ、商品名：ＮＦ−１５，タマポリ（株）製）でレジスト層表面を保護し、感光性エレメントを得た。得られたレジスト層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
次に、ＵＶ分光計（（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計）を用いて、レジスト層の波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率を測定した。透過率は、まず測定側に支持体およびレジスト層からなる感光性エレメントを置き、リファレンス側に支持体を置き、Ｔ％モードにより７００〜３００μｍまでを連続測定し、３６５ｎｍの値を読みとることにより測定した。
【００６１】
一方、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温した。その銅表面上に、上記感光性エレメントのレジスト層を、表面の保護フィルムを剥がしながら、１２０℃のヒートロールを用い、１．５ｍ／分の速度でラミネートして、各実施例および比較例の試験片を得た。
得られた各試験片の支持体面に、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／１０〜５０／５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。密着性は、現像処理によって未露光部を除去した後、密着していた細線のライン幅の最も小さい値により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は、数値が小さいほど良好な値である。
【００６２】
耐めっき性評価のため、各試験片に対し所定の露光量により露光を行い、次いで、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液により現像した。その後、脱脂浴（ＰＣ−４５５（メルテックス社製）２５重量％）に５分間浸漬し、水洗したのち、ソフトエッチング浴（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／リットル）に２分間浸漬し、水洗し、さらに、１０重量％硫酸浴に１分間浸漬するという順に前処理を行い、硫酸銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／リットル、硫酸１９０ｇ／リットル、塩素イオン５０ｐｐｍ、カパーグリームＰＣＭ（メルテックス社製）５ミリリットル／リットル）に入れ、硫酸銅めっきを室温下、３Ａ／ｄｍ２で４０分間行った。
その後、水洗して、１０重量％ホウフッ化水素酸に１分浸漬し、ハンダめっき浴（４５重量％ホウフッ化スズ６４ミリリットル／リットル、４５重量％ホウフッ化鉛２２ミリリットル／リットル、４２重量％ホウフッ化水素酸２００ミリリットル／リットル、プルティンＬＡコンダクティビティーソルト（メルテックス社製）２０ｇ／リットル、プルティンＬＡスターター（メルテックス社製）４１ミリリットル／リットル）に入れ、半田めっきを室温下、１．５Ａ／ｄｍ２で１５分間行った。
【００６３】
水洗、乾燥後、耐めっき性を調べるため、直ちに９０°ピールオーフ試験を行った。９０°ピールオーフ試験とは、めっき処理が施された基板にセロハンテープを貼り、ゴムローラでよく密着させ、これをピール角度９０度で瞬時に引き剥がし、セロハンテープへのレジストの転写度合いを観察する試験である。また、９０度ピールオーフ試験後、レジストを剥離し、上方から、光学顕微鏡、投影機等を用いて、半田めっきのもぐりの有無を観察した。半田めっきのもぐりが生じた場合、透明なレジストを介して、その下部に半田めっきにより析出した半田が観察される。
【００６４】
また、別の試験片を用い、ストーファー２１段ステップタブレットで８段を示す露光量で露光し、現像した後、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行った。クロスカット試験とは、感光性エレメントが積層された基板の中央に、カッターガイドを用いて、直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ２の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷をつけ、傷の状態を評価する試験である。切り傷は、カッターナイフの刃先を感光性エレメントに対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保ち、レジスト層を貫通して基板に届くように、切り傷１本について０．５秒かけて等速に引いた。傷の状態の評価は以下の通りである。
１０点：切り傷の１本ごとが細く、両面が滑らかであり、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがない。
８点：切り傷の交点にわずかな剥がれがあるが、正方形の一目一目には剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％未満である。
６点：切り傷の両側と交点とに剥がれがあり、欠損部の面積が全正方形面積の５％以上１５％未満である。
４点：切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積が全正方形面積の１５％以上３５％未満である。
２点：切り傷による剥がれの幅がより広く、欠損部の面積が全正方形面積の３５％以上６５％未満である。
０点：欠損部の面積が全正方形面積の６５％以上である。
以上、得られた結果をまとめて、表３に示す。
【００６５】
【表３】
表３から明らかなであるように、比較例に比べ実施例では、密着性、解像度およびクロスカット性が優れ、かつ、耐めっき性も良好である。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、解像度および耐薬品性（耐めっき性）に優れ、プリント配線の高密度化および高解像化に有用であり、液状レジストおよび感光性エレメントとしての用途に極めて好適である。本発明に係る感光性エレメントは、密着性、解像度および耐薬品性に優れ、プリント配線の高密度化および高解像化に有用である。本発明に係るレジストパターンの製造法は、プリント配線の高密度化および高解像化に有用な、密着性、解像度および耐薬品性に優れたレジストパターンの製造法である。本発明に係るプリント配線板の製造法は、プリント配線の高密度化および高解像化に有用な、密着性、解像度および耐薬品性に優れたプリント配線板の製造法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明に係るレジストパターンの製造法の一工程例を示す模式図である。
【図３】本発明に係るプリント配線板の製造法の一工程例を示す模式図である。
【図４】本発明に係るプリント配線板の製造法の一工程例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 感光性エレメント
１１ 支持体
１２ レジスト層（感光性樹脂組成物層）
２ 基板（回路形成用基板）
１２１ レジストパターン
２１ 被加工層
２１１ 回路
４ プリント配線板
Claims (21)
- （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分として（Ｂ１）エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート化合物および（Ｂ２）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）成分として、スチレンおよび／またはスチレン誘導体を必須の共重合成分とする共重合体を含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 前記共重合体中のスチレンおよび／またはスチレン誘導体の含有量が０．１〜３０重量％である請求項２記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）成分として、メタクリル酸を必須の共重合成分とする共重合体を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）成分の酸価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）成分の重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００である請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｂ１）成分として、下記一般式（Ｉ）
で表される化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。 - 前記（Ｂ２）成分として、下記一般式（II）
で表される化合物を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。 - 前記一般式（II）におけるＸおよびＹが共にエチレン基である請求項８記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）成分として、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物をさらに含む請求項１〜９のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｃ）成分として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む請求項１〜１０のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、それぞれ、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部、（Ｃ）成分が０．１〜２０重量部含まれ、かつ、前記（Ｂ）成分中の（Ｂ２）成分の含有量が３〜９０重量％である請求項１〜１１のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜１２のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメント。
- 前記レジスト層上に保護フィルムが積層されてなる請求項１３記載の感光性エレメント。
- 前記保護フィルムの厚みが５〜３０μｍである請求項１４記載の感光性エレメント。
- 前記保護フィルムのフィルム長手方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であり、フィルム幅方向の引張強さが９ＭＰａ以上である請求項１４または１５記載の感光性エレメント。
- 前記支持体の厚みが５〜２５μｍである請求項１３〜１６のいずれか１項記載の感光性エレメント。
- 前記支持体のヘーズが０．００１〜５．０である請求項１３〜１７のいずれか１項記載の感光性エレメント。
- 前記レジスト層における波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の感光性エレメント。
- 以下の工程を含むレジストパターンの製造法：
ａ）請求項１〜１２のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板上に形成する工程；
ｂ）活性光線を画像状に照射して、前記レジスト層の露光部を光硬化させる工程；および
ｃ）前記レジスト層の未露光部を現像により選択的に除去する工程。 - 以下の工程を含むプリント配線板の製造法：
ａ）請求項１〜１２のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を、表面に被加工層を有する基板の前記被加工層上に形成する工程；
ｂ）活性光線を画像状に照射して、前記レジスト層の露光部を光硬化させる工程；
ｃ）前記レジスト層の未露光部を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程；および
ｄ）前記レジストパターンをマスクとして、前記基板の前記被加工層をエッチングし、または、前記被加工層上に選択的にめっきする工程。
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