JP4241097B2 - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板や金属の精密加工等の分野で用いられるレジストとして、支持体上に感光性樹脂組成物層を備えた感光性エレメントが知られている。かかる感光性エレメントには、多くの場合、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを積層する。そして、感光性エレメントの用途は、回路形成用とソルダレジスト用の２種類に大別される。
【０００３】
回路形成用の感光性エレメントは、サブトラクティブ法又はエッチドフォイル法により回路を形成する場合に用いられる。サブトラクティブ法は、表面とスルーホールの内壁が銅箔で覆われたガラスエポキシ基板等の回路形成用基板における不要な銅箔を、エッチングにより取り除いて回路を形成する方法である。サブトラクティブ法は、更にテンティング法とめっき法とに分けられる。
【０００４】
テンティング法は、チップ部品搭載のための銅スルーホールをレジストで保護した後、エッチング、レジスト剥離を経て回路形成を行う方法である。一方、めっき法は、テンティング法と異なり、スルーホール部及び回路となるべき部分を除いてレジストを被覆してレジストで覆われていない部分の銅表面を半田めっきし、その後レジスト剥離して半田めっきパターンを形成し、この半田めっきパターンをエッチング液に対するレジストとしてエッチングを行い、回路の形成を行う方法である。
【０００５】
サブトラクティブ法における感光性エレメントを用いたプリント配線板の製造方法は、以下の通りである。先ず、感光性エレメントの保護フィルムを剥離した後、銅張積層板等の回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層を積層する。次に、必要に応じて支持体を剥離して、配線パターンマスクフィルム等のポジ又はネガフイルムを通して露光し、露光部のレジストを硬化させる。露光後に支持体がある場合は必要に応じて支持体を剥離して、現像液により未露光部分の感光性樹脂組成物層を溶解又は分散除去し、回路形成用基板上に硬化レジスト画像を形成せしめる。
【０００６】
かかる感光性樹脂組成物層としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型と、有機溶剤を用いる溶剤現像型が知られているが、近年環境問題ないし費用の点からアルカリ現像型の感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントの需要が伸びている。現像液としては、通常、ある程度感光性樹脂組成物層を溶解する能力がある限り使用することができ、使用時には現像液中で感光性樹脂組成物層が溶解又は分散される。露光、現像により形成された硬化レジストは、エッチングあるいはめっき後に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液により剥離される。
【０００７】
上記のような感光性樹脂組成物としては、スチレン系単量体を共重合成分とするバインダーポリマーを含有する感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１〜５参照。）。また、ベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤及びシラン系化合物（Ｄ）を含有してなり、かつエチレン性不飽和結合化合物（Ｂ）として少なくともグリセリントリアクリレートを用いる感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献６参照。）。
【特許文献１】
特公昭５４−２５９５７号公報
【特許文献２】
特公昭５５−３８９６１号公報
【特許文献３】
特開平２−２８９６０７号公報
【特許文献４】
特開平４−２８５９６０号公報
【特許文献５】
特開平４−３４７８５９号公報
【特許文献６】
特開平１０−１９８０３１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年のプリント配線の高密度化に伴い、基板とパターン形成された感光性樹脂組成物層との接触面積が小さくなる傾向にある。そのため、感光性樹脂組成物には、現像時における密着性、その後のエッチング又はめっき処理工程における優れた密着力、機械強度、耐薬品性、柔軟性等が要求されると共に、高い解像度も求められている。
【０００９】
特に、テンティング法のエッチング工程においては、レジストと銅箔との界面にエッチング液が浸潤すると必要な部分の銅箔がエッチングされてしまい回路の断線等が起こるため、感光性樹脂組成物には現像後の密着力の維持が要求されている。めっき法においても、レジストと銅箔との界面にめっきがもぐると不要な部分にもめっきパターンが形成されてしまい、その後のエッチングで不要な銅箔が残存してしまうため、感光性樹脂組成物には現像後の密着力の維持が求められている。
【００１０】
しかし、上記特許文献１〜５に記載された感光性樹脂組成物においては、耐薬品性を向上させた結果、レジスト硬化膜の機械強度が向上する反面、柔軟性が低下して機械的衝撃性に劣る傾向があり、解像度、現像時の密着性及び現像後の密着力の点においても改善の余地がある。また、特許文献６に記載された感光性樹脂組成物においても、同様の問題がある。
【００１１】
そこで、本発明は、解像度、現像時の密着性及び現像後の密着力の全てを高水準でバランス良く達成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位として含むバインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分として、下記一般式（I）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
【化２】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。］
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、解像度、現像時の密着性及び現像後の密着力の全てを高水準でバランス良く達成する。したがって、エッチング法における回路の断線やめっき法における不要な銅の残存という問題が起こり難い。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、高い耐薬品性を発揮する。
【００１５】
上記効果が得られるのは、（Ａ）成分としてはスチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位として含むバインダーポリマー使用し、これと一般式（I）で表される光重合性化合物を含む（Ｂ）成分とを組み合わせたことによると推測される。より優れた上記効果を得るために、（Ｃ）成分としてアクリジン化合物を含有させることが好ましい。
【００１６】
上記一般式（I）におけるＸはエチレン基であり、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であることが好ましい。更に、（Ｂ）成分として２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンを含有することが好ましく、（Ｂ）成分に占める上記一般式（I）で表される化合物の重量をＹ、前記２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンの重量をＺとしたときに、Ｙ／Ｚの値が１／２〜１／４であることが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分として上記化合物を用い、（Ｂ）成分に占める上記化合物の割合を上記範囲とすることにより、現像時の密着性及び現像後の密着力並びにレジストの剥離速度をより一層向上させることができるようになる。
【００１８】
上記スチレン及び／又はスチレン誘導体の含有量は、上記バインダーポリマーの全重量を基準として２〜４０重量％であることが好ましく、かかる含有量とすることにより剥離速度の更なる向上が可能となる。
【００１９】
上記バインダーポリマーはカルボキシル基を有するポリマーであることが好ましく、かかるポリマーは、例えば、スチレン及び／又はスチレン誘導体と、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、の共重合体として提供される。
【００２０】
バインダーポリマーにカルボキシル基を含有させることにより、アルカリ現像を行う場合の現像性を更に向上させることができ、バインダーポリマーを上述の共重合体とすることにより解像度、現像時の密着性及び現像後の密着力の全てをより一層高い水準でバランス良く達成することができるようになる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分として、アクリジン化合物を含むことが好ましい。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量については、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、上記合計１００重量部に占める（Ａ）成分の配合量が４０〜８０重量部であることが好ましい。かかる配合量とすることにより、光感度を更に向上させることができる。
【００２２】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント、及び、上記感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００２３】
かかる感光性エレメントは、上記効果を奏する上記本発明の感光性樹脂組成物を用いるものであるため、プリント配線板製造時の作業性及び生産性を向上させることができるとともに、プリント配線板の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００２４】
本発明は更に、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける上記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法、及び、かかるレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００２５】
発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いるものであるため、パターン間隔を狭小にした場合であっても良好なエッチング又はめっきが可能になり生産性に優れるとともに、プリント配線の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基においても同様である。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、以下の（A）〜（C）成分を含有しており、
（Ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体のモノマー単位を含むバインダーポリマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｂ）成分として、上記一般式（I）で表される化合物を含有するものである。以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分につき、詳述する。
【００２８】
先ず、（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。
本発明において、（Ａ）成分として用いられるバインダーポリマーは、後述の感光性エレメントにおいてフィルム形状を付与するための基材として機能する。
【００２９】
かかる機能を発揮するために、（Ａ）バインダーポリマーは、スチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位として含む。他のモノマー単位としては、かかるスチレン及び／又はスチレン誘導体と共重合可能な官能基（例えば、エチレン性不飽和結合等）を有する単量体が挙げられる。なお、スチレン誘導体とは、スチレンにおける水素原子が置換基（アルキル基等の有機基やハロゲン原子等）で置換された化合物を意味し、例えば、α位又はベンゼン環上の炭素原子に非重合性置換基を有するα−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００３０】
スチレン及び／又はスチレン誘導体と共重合可能な官能基を有する単量体としては、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらの単量体の中では、（メタ）アクリロイル基を有する単量体が好ましい。バインダーポリマーに（メタ）アクリロイル基を有する単量体をモノマー単位として含有させることにより、炭酸水素ナトリウム溶液等を用いてアルカリ現像を行う場合の現像性を向上させることができる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（II）で表される化合物やこれらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物等が例示できる。下記一般式（II）中のＲ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）−ＣＯＯＲ12 …(II)
【００３２】
上記一般式（II）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、カルボキシル基を含有していることが好ましく、かかるカルボキシル基を含有することにより、アルカリ現像を行う場合の現像性を向上させることができる。かかるカルボキシル基を含有するポリマーは、例えば、カルボキシル基を含有する重合性単量体とスチレン及び／又はスチレン誘導体とをラジカル重合等させることにより製造することができ、スチレン及び／又はスチレン誘導体と、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、の共重合体であることが好ましい。
【００３４】
スチレン及び／又はスチレン誘導体の含有量は、（Ａ）バインダーポリマーの全重量を基準として、２〜４０重量％であることが好ましく、３〜２８重量％であることがより好ましく、５〜２７重量％であることが特に好ましい。この含有量が２重量％未満では密着性が劣る傾向があり、４０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなり製造工程上の不都合を生じる場合がある。
【００３５】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレンの換算の重量平均分子量をいう。
【００３６】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が遅くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００３７】
以上説明したバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。
【００３８】
次に、（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物について説明する。（Ｂ）成分である光重合性化合物は、活性光線の照射により光重合し得る成分であり、（Ａ）成分と重合反応を生じさせることにより架橋構造を形成し得る。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を溶解することにより感光性樹脂組成物の粘度を低下させ、取り扱い等の便宜化を図ることを可能とし、いわゆる反応性希釈剤としても機能する。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、下記一般式（I）で表されるポリオキシアルキレングリセリントリ（メタ）アクリレート化合物（以下、「ｂ１成分」という。）を含有しており、かかる化合物を含有する限りにおいては、ｂ１成分以外の光重合性化合物（以下、「ｂ２成分」という。）を更に含有しても良い。
【００４０】
【化３】
【００４１】
上記一般式（I）中のＲ1は水素原子又はメチル基を示し、水素原子であることが好ましい。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、かかるアルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、エチレン基であることが好ましい。ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜７の整数を示し、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、ｌ＋ｍ＋ｎは、３〜２１であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜９であることが特に好ましい。ｌ、ｍ及びｎを上記好適範囲とすることにより、密着性と硬化レジストの剥離速度をより一層向上させることができる。
【００４２】
（Ｂ）成分として上記一般式（I）で表されるポリオキシアルキレングリセリントリ（メタ）アクリレート化合物を含有させることにより、架橋密度の特性を向上させることができ、得られる硬化物をより強靭化することができる。
【００４３】
ｂ２成分としては、例えば、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパン、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ノニルフェニルジオキシアルキレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの化合物の中では、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンが好ましい。
【００４４】
２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンとしては、例えば、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシジエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシトリエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシテトラエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシペンタエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシオクタエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシノナエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシデカエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシドデカエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ］フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００４５】
なお、２，２−ビス［４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル］プロパンは、ＢＰＥ−５００（商品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス［４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル］プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、オキシエチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基の数が２〜１４であり、かつ、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ］フェニル等が挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００４９】
次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。（Ｃ）成分である光重合開始剤は、活性光線の照射によりラジカル等の活性種を生じ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合反応を開始する成分である。
【００５０】
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２ーｔｅｒｔーブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２ーベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸との組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
上記光重合開始剤としては、アクリジン、アクリジン誘導体等のアクリジン化合物を含むことが好ましく、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン化合物とＮ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノンを併用することがより好ましい。
【００５２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量について説明する。
【００５３】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００５４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００５５】
また、（Ｂ）成分に占めるｂ１成分の量は、（Ｂ）成分の全重量を基準として、３〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。かかる量が３重量％未満ではレジスト硬化膜の耐機械的衝撃性が劣る傾向があり、３０重量％を超えるとレジストの剥離時間が長くなる傾向がある。
【００５６】
そして、ｂ２成分として２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンを用いる場合、ｂ１成分の重量をＹ、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンの重量をＺとしたときに、Ｙ／Ｚの値が１／２〜１／４であることが好ましい。
【００５７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００５８】
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の各種添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液としてもよい。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、以下に述べる感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００６１】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものであり、感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００６２】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。感光性樹脂組成物層は、重合体フィルム上に上記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。
【００６３】
支持体の厚みは、５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前の支持体剥離の際に破れることがあり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【００６４】
支持体のヘーズは、０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが特に好ましい。このヘーズが２．０を超えると、解像度が低下する傾向がある。なお、ヘーズはＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定することができ、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計等を用いることができる。
【００６５】
感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工することが困難となる場合があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。
【００６６】
感光性樹脂組成物層は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する光透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この光透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記光透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。なお、本発明でいう光透過率とは、温度２０℃で、膜厚３０μｍの感光層に露光量１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射し、０．５時間経過した後に測定される値をいう。
【００６７】
上記感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合性フィルム等が挙げられる。
【００６８】
保護フィルムの厚みは５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れることがあり、３０μｍを超えるとコスト的に不利になる傾向がある。
【００６９】
保護フィルムのフィルム長手方向の引張強さは、１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１５〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１６〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが１３ＭＰａ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れることがある。
【００７０】
一方、保護フィルムのフィルム長手方向に直交する幅方向の引張強さは、９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１１〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１２〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが９ＭＰａ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れることがある。
【００７１】
なお、引張強さはＪＩＳ Ｃ ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、例えば、東洋ボールドウィン（株）製（商品名、テンシロン）等の市販の引張強さ試験機等を用いることができる。
【００７２】
また、支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、必要に応じて、例えば帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。
【００７３】
本発明の感光性エレメントは、例えば、感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆しない状態又は感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆した状態でロール状に巻きとって貯蔵することができる。
【００７４】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
【００７５】
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去するものである。
【００７６】
積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。かかる積層は、密着性及び追従性の見地から減圧下で行うことが好ましい。なお、積層される表面は、通常金属面である。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃であることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2程度）であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物層を上述のように７０〜１３０℃に加熱する場合には予め回路形成用基板を予熱処理する必要はないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行ってもよい。
【００７７】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層はアートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成せしめる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明である場合にはそのままの状態で活性光線を照射してもよく、一方、支持体が不透明の場合には、支持体を除去した後、感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【００７８】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００７９】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等のように安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
【００８０】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩等が用いられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲であることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節することが好ましい。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００８１】
水系現像液は、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなり、かかるアルカリ性水溶液の塩基としては、上述の塩基以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨ値は、レジストの現像が充分にできる範囲であって、できるだけ小さな値であることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。
【００８２】
水系現像液における有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％であることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００８３】
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００８４】
また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられ、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も好適である。
【００８５】
現像後の処理としては、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００８６】
以上によりレジストパターンが形成されるが、本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いていることから狭小のパターン形成を良好に行うことができる。
【００８７】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきするものである。
【００８８】
回路形成基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導電層等に対して公知方法で行われる。エッチングに用いられるエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられ、これらの中ではエッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。一方、めっきを行う場合のめっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっき等が挙げられる。
【００８９】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレイ方式を併用してもよく、それぞれ単独で使用してもよい。
【００９０】
以上によりプリント配線板が得られるが、本発明のプリント配線板の製造方法においては、上記本発明の感光性エレメントを用いることから、パターン間隔を狭小にした場合であっても、良好な露光及びエッチング又はめっきが可能となり、プリント配線板の高密度化が実現される。
【００９１】
上記本発明のプリント配線板の製造方法は、単層のプリント配線板の製造のみならず、多層プリント配線板の製造にも適用可能である。また、本発明のプリント配線板の製造方法は上述の効果を奏することから、得られるプリント配線板は、高密度化が要求される分野において好適に用いることができる。
【００９２】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細な説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
［実施例１〜２及び比較例１〜３］
表１に示す（Ａ）成分及び（Ｃ）成分並びに（Ｂ）成分以外のその他添加剤成分を同表に示す混合比で混合し、この混合物に（Ｂ）成分を溶解させて感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表１中の数値はグラム（ｇ）を意味する。
【００９４】
【表１】
＊１：固形分としての重量
＊２：前記一般式（I）において、Ｘがエチレン基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）
＊３：前記一般式（I）において、Ｘがエチレン基であり、ｌ+ｍ+ｎ＝９（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）
＊４：２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製）
＊５：ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
【００９５】
（感光性エレメントの作成）
次いで、得られた実施例１〜２及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の溶液を、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１６μｍ、ヘーズ：１．７％、商品名：ＧＳ−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製の保護フィルム（フィルム長手方向の引張り強さ：１６ＭＰａ、フィルム幅方向の引張り強さ：１２ＭＰａ、商品名：ＮＦ−１５、タマポリ社製）で保護して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は３０μｍであった。
【００９６】
（樹脂付き銅張積層板の作製及び評価）
銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７９、日立化成工業（株）製）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。そして、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅張積層板上に感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら感光性樹脂組成物層を１１０℃のヒートロールを用いて１．５ｍ／分の速度でラミネートして、基板、銅箔層、感光性樹脂組成物層をこの順に有する樹脂付き銅張積層板を得た。
【００９７】
得られた樹脂付き銅張積層板を用い、以下に示す方法により密着性及び解像度の評価、並びに現像後の密着力の維持を評価するためのクロスカット試験を行った。評価試験の結果を表２に示す。
【００９８】
（１）密着性
実施例１〜２及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂付き銅張積層板の感光性樹脂組成物層に、ステップタブレット２１段（ストーファー社製）を有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、ステップタブレット２１段の現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。
【００９９】
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、未露光部を現像して除去した後、現像処理によってラインの欠け、剥れ及びよれのないライン幅の最も小さい値を密着性として評価した。なお、数値が小さいほど密着性が優れていることを意味する。
【０１００】
（２）解像度
実施例１〜２及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂付き銅張積層板の感光性樹脂組成物層に、ステップタブレット２１段（ストーファー社製）を有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、ステップタブレット２１段の現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。
【０１０１】
次いで、上述の「（１）密着性」と同様の方法により現像を行った後、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値を解像度として評価した。なお、数値が小さいほど解像度が優れていることを意味する。
【０１０２】
（３）クロスカット性
実施例１〜２及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂付き銅張積層板の感光性樹脂組成物層に、ステップタブレット２１段（ストーファー社製）を密着させ、現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行い現像した後、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行った。
【０１０３】
かかるクロスカット試験による切り傷の状態（クロスカット性）から、現像後における感光性樹脂組成物の密着力の維持の程度を評価した。
【０１０４】
クロスカット試験は以下のようにして行った。先ず、感光性樹脂組成物層が積層された銅張積層板の中央に、カッターガイドを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ2の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷を付けた。切り傷は、カッターナイフの刃先を感光性樹脂組成物層に対して一定の角度（３５〜４５度の範囲内）に保ちながら、感光性樹脂組成物層を貫通して基板に届くように付けた。また、切り傷１本につき０．５秒の速度になるようにカッターナイフを等速に引いた。
【０１０５】
そして、切り傷の状態を以下の基準に従って評価した。
１０点：切り傷の１本ごとが細く、両面が滑らかであり、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥れがない。
８点：切り傷の交点にわずかな剥れがあり、正方形の一目一目には剥れがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％以内である。
６点：切り傷の両側と交点とに剥れがあり、欠損部の面積が全正方形面積の５〜１５％である。
４点：切り傷による剥れの幅が広く、欠損部の面積が全正方形面積の１５〜３５％である。
２点：切り傷による剥れの幅が４点よりも広く、欠損部の面積が全正方形面積の３５〜６５％である。
０点：欠損部の面積が全正方形面積の６５％以上である。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表２の評価試験の結果から明らかなように、実施例１及び２の感光性樹脂組成物は、解像度、現像時の密着性及び現像後の密着力の全てを高水準でバランス良く達成されていることが確認された。
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、解像度、現像時の密着性及び現像後の密着力の全てを高水準でバランス良く達成することができる感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、かかる感光性樹脂組成物は光感度及び耐薬品性にも優れる。更に、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板や金属の精密加工等の分野で用いられるレジストとして、支持体上に感光性樹脂組成物層を備えた感光性エレメントが知られている。かかる感光性エレメントには、多くの場合、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを積層する。そして、感光性エレメントの用途は、回路形成用とソルダレジスト用の２種類に大別される。
【０００３】
回路形成用の感光性エレメントは、サブトラクティブ法又はエッチドフォイル法により回路を形成する場合に用いられる。サブトラクティブ法は、表面とスルーホールの内壁が銅箔で覆われたガラスエポキシ基板等の回路形成用基板における不要な銅箔を、エッチングにより取り除いて回路を形成する方法である。サブトラクティブ法は、更にテンティング法とめっき法とに分けられる。
【０００４】
テンティング法は、チップ部品搭載のための銅スルーホールをレジストで保護した後、エッチング、レジスト剥離を経て回路形成を行う方法である。一方、めっき法は、テンティング法と異なり、スルーホール部及び回路となるべき部分を除いてレジストを被覆してレジストで覆われていない部分の銅表面を半田めっきし、その後レジスト剥離して半田めっきパターンを形成し、この半田めっきパターンをエッチング液に対するレジストとしてエッチングを行い、回路の形成を行う方法である。
【０００５】
サブトラクティブ法における感光性エレメントを用いたプリント配線板の製造方法は、以下の通りである。先ず、感光性エレメントの保護フィルムを剥離した後、銅張積層板等の回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層を積層する。次に、必要に応じて支持体を剥離して、配線パターンマスクフィルム等のポジ又はネガフイルムを通して露光し、露光部のレジストを硬化させる。露光後に支持体がある場合は必要に応じて支持体を剥離して、現像液により未露光部分の感光性樹脂組成物層を溶解又は分散除去し、回路形成用基板上に硬化レジスト画像を形成せしめる。
【０００６】
かかる感光性樹脂組成物層としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型と、有機溶剤を用いる溶剤現像型が知られているが、近年環境問題ないし費用の点からアルカリ現像型の感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントの需要が伸びている。現像液としては、通常、ある程度感光性樹脂組成物層を溶解する能力がある限り使用することができ、使用時には現像液中で感光性樹脂組成物層が溶解又は分散される。露光、現像により形成された硬化レジストは、エッチングあるいはめっき後に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液により剥離される。
【０００７】
上記のような感光性樹脂組成物としては、スチレン系単量体を共重合成分とするバインダーポリマーを含有する感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１〜５参照。）。また、ベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤及びシラン系化合物（Ｄ）を含有してなり、かつエチレン性不飽和結合化合物（Ｂ）として少なくともグリセリントリアクリレートを用いる感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献６参照。）。
【特許文献１】
特公昭５４−２５９５７号公報
【特許文献２】
特公昭５５−３８９６１号公報
【特許文献３】
特開平２−２８９６０７号公報
【特許文献４】
特開平４−２８５９６０号公報
【特許文献５】
特開平４−３４７８５９号公報
【特許文献６】
特開平１０−１９８０３１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年のプリント配線の高密度化に伴い、基板とパターン形成された感光性樹脂組成物層との接触面積が小さくなる傾向にある。そのため、感光性樹脂組成物には、現像時における密着性、その後のエッチング又はめっき処理工程における優れた密着力、機械強度、耐薬品性、柔軟性等が要求されると共に、高い解像度も求められている。
【０００９】
特に、テンティング法のエッチング工程においては、レジストと銅箔との界面にエッチング液が浸潤すると必要な部分の銅箔がエッチングされてしまい回路の断線等が起こるため、感光性樹脂組成物には現像後の密着力の維持が要求されている。めっき法においても、レジストと銅箔との界面にめっきがもぐると不要な部分にもめっきパターンが形成されてしまい、その後のエッチングで不要な銅箔が残存してしまうため、感光性樹脂組成物には現像後の密着力の維持が求められている。
【００１０】
しかし、上記特許文献１〜５に記載された感光性樹脂組成物においては、耐薬品性を向上させた結果、レジスト硬化膜の機械強度が向上する反面、柔軟性が低下して機械的衝撃性に劣る傾向があり、解像度、現像時の密着性及び現像後の密着力の点においても改善の余地がある。また、特許文献６に記載された感光性樹脂組成物においても、同様の問題がある。
【００１１】
そこで、本発明は、解像度、現像時の密着性及び現像後の密着力の全てを高水準でバランス良く達成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位として含むバインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分として、下記一般式（I）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
【化２】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、解像度、現像時の密着性及び現像後の密着力の全てを高水準でバランス良く達成する。したがって、エッチング法における回路の断線やめっき法における不要な銅の残存という問題が起こり難い。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、高い耐薬品性を発揮する。
【００１５】
上記効果が得られるのは、（Ａ）成分としてはスチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位として含むバインダーポリマー使用し、これと一般式（I）で表される光重合性化合物を含む（Ｂ）成分とを組み合わせたことによると推測される。より優れた上記効果を得るために、（Ｃ）成分としてアクリジン化合物を含有させることが好ましい。
【００１６】
上記一般式（I）におけるＸはエチレン基であり、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であることが好ましい。更に、（Ｂ）成分として２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンを含有することが好ましく、（Ｂ）成分に占める上記一般式（I）で表される化合物の重量をＹ、前記２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンの重量をＺとしたときに、Ｙ／Ｚの値が１／２〜１／４であることが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分として上記化合物を用い、（Ｂ）成分に占める上記化合物の割合を上記範囲とすることにより、現像時の密着性及び現像後の密着力並びにレジストの剥離速度をより一層向上させることができるようになる。
【００１８】
上記スチレン及び／又はスチレン誘導体の含有量は、上記バインダーポリマーの全重量を基準として２〜４０重量％であることが好ましく、かかる含有量とすることにより剥離速度の更なる向上が可能となる。
【００１９】
上記バインダーポリマーはカルボキシル基を有するポリマーであることが好ましく、かかるポリマーは、例えば、スチレン及び／又はスチレン誘導体と、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、の共重合体として提供される。
【００２０】
バインダーポリマーにカルボキシル基を含有させることにより、アルカリ現像を行う場合の現像性を更に向上させることができ、バインダーポリマーを上述の共重合体とすることにより解像度、現像時の密着性及び現像後の密着力の全てをより一層高い水準でバランス良く達成することができるようになる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分として、アクリジン化合物を含むことが好ましい。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量については、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、上記合計１００重量部に占める（Ａ）成分の配合量が４０〜８０重量部であることが好ましい。かかる配合量とすることにより、光感度を更に向上させることができる。
【００２２】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント、及び、上記感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００２３】
かかる感光性エレメントは、上記効果を奏する上記本発明の感光性樹脂組成物を用いるものであるため、プリント配線板製造時の作業性及び生産性を向上させることができるとともに、プリント配線板の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００２４】
本発明は更に、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける上記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法、及び、かかるレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００２５】
発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いるものであるため、パターン間隔を狭小にした場合であっても良好なエッチング又はめっきが可能になり生産性に優れるとともに、プリント配線の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基においても同様である。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、以下の（A）〜（C）成分を含有しており、
（Ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体のモノマー単位を含むバインダーポリマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｂ）成分として、上記一般式（I）で表される化合物を含有するものである。以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分につき、詳述する。
【００２８】
先ず、（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。
本発明において、（Ａ）成分として用いられるバインダーポリマーは、後述の感光性エレメントにおいてフィルム形状を付与するための基材として機能する。
【００２９】
かかる機能を発揮するために、（Ａ）バインダーポリマーは、スチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位として含む。他のモノマー単位としては、かかるスチレン及び／又はスチレン誘導体と共重合可能な官能基（例えば、エチレン性不飽和結合等）を有する単量体が挙げられる。なお、スチレン誘導体とは、スチレンにおける水素原子が置換基（アルキル基等の有機基やハロゲン原子等）で置換された化合物を意味し、例えば、α位又はベンゼン環上の炭素原子に非重合性置換基を有するα−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００３０】
スチレン及び／又はスチレン誘導体と共重合可能な官能基を有する単量体としては、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらの単量体の中では、（メタ）アクリロイル基を有する単量体が好ましい。バインダーポリマーに（メタ）アクリロイル基を有する単量体をモノマー単位として含有させることにより、炭酸水素ナトリウム溶液等を用いてアルカリ現像を行う場合の現像性を向上させることができる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（II）で表される化合物やこれらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物等が例示できる。下記一般式（II）中のＲ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）−ＣＯＯＲ12 …(II)
【００３２】
上記一般式（II）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、カルボキシル基を含有していることが好ましく、かかるカルボキシル基を含有することにより、アルカリ現像を行う場合の現像性を向上させることができる。かかるカルボキシル基を含有するポリマーは、例えば、カルボキシル基を含有する重合性単量体とスチレン及び／又はスチレン誘導体とをラジカル重合等させることにより製造することができ、スチレン及び／又はスチレン誘導体と、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、の共重合体であることが好ましい。
【００３４】
スチレン及び／又はスチレン誘導体の含有量は、（Ａ）バインダーポリマーの全重量を基準として、２〜４０重量％であることが好ましく、３〜２８重量％であることがより好ましく、５〜２７重量％であることが特に好ましい。この含有量が２重量％未満では密着性が劣る傾向があり、４０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなり製造工程上の不都合を生じる場合がある。
【００３５】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレンの換算の重量平均分子量をいう。
【００３６】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が遅くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００３７】
以上説明したバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。
【００３８】
次に、（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物について説明する。（Ｂ）成分である光重合性化合物は、活性光線の照射により光重合し得る成分であり、（Ａ）成分と重合反応を生じさせることにより架橋構造を形成し得る。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を溶解することにより感光性樹脂組成物の粘度を低下させ、取り扱い等の便宜化を図ることを可能とし、いわゆる反応性希釈剤としても機能する。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、下記一般式（I）で表されるポリオキシアルキレングリセリントリ（メタ）アクリレート化合物（以下、「ｂ１成分」という。）を含有しており、かかる化合物を含有する限りにおいては、ｂ１成分以外の光重合性化合物（以下、「ｂ２成分」という。）を更に含有しても良い。
【００４０】
【化３】
上記一般式（I）中のＲ1は水素原子又はメチル基を示し、水素原子であることが好ましい。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、かかるアルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、エチレン基であることが好ましい。ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜７の整数を示し、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、ｌ＋ｍ＋ｎは、３〜２１であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜９であることが特に好ましい。ｌ、ｍ及びｎを上記好適範囲とすることにより、密着性と硬化レジストの剥離速度をより一層向上させることができる。
【００４２】
（Ｂ）成分として上記一般式（I）で表されるポリオキシアルキレングリセリントリ（メタ）アクリレート化合物を含有させることにより、架橋密度の特性を向上させることができ、得られる硬化物をより強靭化することができる。
【００４３】
ｂ２成分としては、例えば、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパン、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ノニルフェニルジオキシアルキレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの化合物の中では、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンが好ましい。
【００４４】
２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンとしては、例えば、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシジエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシトリエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシテトラエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシペンタエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシオクタエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシノナエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシデカエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシドデカエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ］フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００４５】
なお、２，２−ビス［４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル］プロパンは、ＢＰＥ−５００（商品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス［４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル］プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、オキシエチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基の数が２〜１４であり、かつ、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ］フェニル等が挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００４９】
次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。（Ｃ）成分である光重合開始剤は、活性光線の照射によりラジカル等の活性種を生じ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合反応を開始する成分である。
【００５０】
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２ーｔｅｒｔーブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２ーベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸との組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
上記光重合開始剤としては、アクリジン、アクリジン誘導体等のアクリジン化合物を含むことが好ましく、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン化合物とＮ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノンを併用することがより好ましい。
【００５２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量について説明する。
【００５３】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００５４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００５５】
また、（Ｂ）成分に占めるｂ１成分の量は、（Ｂ）成分の全重量を基準として、３〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。かかる量が３重量％未満ではレジスト硬化膜の耐機械的衝撃性が劣る傾向があり、３０重量％を超えるとレジストの剥離時間が長くなる傾向がある。
【００５６】
そして、ｂ２成分として２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンを用いる場合、ｂ１成分の重量をＹ、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンの重量をＺとしたときに、Ｙ／Ｚの値が１／２〜１／４であることが好ましい。
【００５７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００５８】
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の各種添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液としてもよい。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、以下に述べる感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００６１】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものであり、感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００６２】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。感光性樹脂組成物層は、重合体フィルム上に上記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。
【００６３】
支持体の厚みは、５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前の支持体剥離の際に破れることがあり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【００６４】
支持体のヘーズは、０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが特に好ましい。このヘーズが２．０を超えると、解像度が低下する傾向がある。なお、ヘーズはＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定することができ、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計等を用いることができる。
【００６５】
感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工することが困難となる場合があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。
【００６６】
感光性樹脂組成物層は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する光透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この光透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記光透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。なお、本発明でいう光透過率とは、温度２０℃で、膜厚３０μｍの感光層に露光量１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射し、０．５時間経過した後に測定される値をいう。
【００６７】
上記感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合性フィルム等が挙げられる。
【００６８】
保護フィルムの厚みは５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れることがあり、３０μｍを超えるとコスト的に不利になる傾向がある。
【００６９】
保護フィルムのフィルム長手方向の引張強さは、１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１５〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１６〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが１３ＭＰａ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れることがある。
【００７０】
一方、保護フィルムのフィルム長手方向に直交する幅方向の引張強さは、９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１１〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１２〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが９ＭＰａ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れることがある。
【００７１】
なお、引張強さはＪＩＳ Ｃ ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、例えば、東洋ボールドウィン（株）製（商品名、テンシロン）等の市販の引張強さ試験機等を用いることができる。
【００７２】
また、支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、必要に応じて、例えば帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。
【００７３】
本発明の感光性エレメントは、例えば、感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆しない状態又は感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆した状態でロール状に巻きとって貯蔵することができる。
【００７４】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
【００７５】
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去するものである。
【００７６】
積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。かかる積層は、密着性及び追従性の見地から減圧下で行うことが好ましい。なお、積層される表面は、通常金属面である。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃であることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2程度）であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物層を上述のように７０〜１３０℃に加熱する場合には予め回路形成用基板を予熱処理する必要はないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行ってもよい。
【００７７】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層はアートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成せしめる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明である場合にはそのままの状態で活性光線を照射してもよく、一方、支持体が不透明の場合には、支持体を除去した後、感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【００７８】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００７９】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等のように安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
【００８０】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩等が用いられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲であることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節することが好ましい。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００８１】
水系現像液は、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなり、かかるアルカリ性水溶液の塩基としては、上述の塩基以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨ値は、レジストの現像が充分にできる範囲であって、できるだけ小さな値であることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。
【００８２】
水系現像液における有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％であることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００８３】
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００８４】
また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられ、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も好適である。
【００８５】
現像後の処理としては、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００８６】
以上によりレジストパターンが形成されるが、本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いていることから狭小のパターン形成を良好に行うことができる。
【００８７】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきするものである。
【００８８】
回路形成基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導電層等に対して公知方法で行われる。エッチングに用いられるエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられ、これらの中ではエッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。一方、めっきを行う場合のめっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっき等が挙げられる。
【００８９】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレイ方式を併用してもよく、それぞれ単独で使用してもよい。
【００９０】
以上によりプリント配線板が得られるが、本発明のプリント配線板の製造方法においては、上記本発明の感光性エレメントを用いることから、パターン間隔を狭小にした場合であっても、良好な露光及びエッチング又はめっきが可能となり、プリント配線板の高密度化が実現される。
【００９１】
上記本発明のプリント配線板の製造方法は、単層のプリント配線板の製造のみならず、多層プリント配線板の製造にも適用可能である。また、本発明のプリント配線板の製造方法は上述の効果を奏することから、得られるプリント配線板は、高密度化が要求される分野において好適に用いることができる。
【００９２】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細な説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
［実施例１〜２及び比較例１〜３］
表１に示す（Ａ）成分及び（Ｃ）成分並びに（Ｂ）成分以外のその他添加剤成分を同表に示す混合比で混合し、この混合物に（Ｂ）成分を溶解させて感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表１中の数値はグラム（ｇ）を意味する。
【００９４】
【表１】
＊２：前記一般式（I）において、Ｘがエチレン基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）
＊３：前記一般式（I）において、Ｘがエチレン基であり、ｌ+ｍ+ｎ＝９（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）
＊４：２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製）
＊５：ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
【００９５】
（感光性エレメントの作成）
次いで、得られた実施例１〜２及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の溶液を、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１６μｍ、ヘーズ：１．７％、商品名：ＧＳ−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製の保護フィルム（フィルム長手方向の引張り強さ：１６ＭＰａ、フィルム幅方向の引張り強さ：１２ＭＰａ、商品名：ＮＦ−１５、タマポリ社製）で保護して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は３０μｍであった。
【００９６】
（樹脂付き銅張積層板の作製及び評価）
銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７９、日立化成工業（株）製）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。そして、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅張積層板上に感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら感光性樹脂組成物層を１１０℃のヒートロールを用いて１．５ｍ／分の速度でラミネートして、基板、銅箔層、感光性樹脂組成物層をこの順に有する樹脂付き銅張積層板を得た。
【００９７】
得られた樹脂付き銅張積層板を用い、以下に示す方法により密着性及び解像度の評価、並びに現像後の密着力の維持を評価するためのクロスカット試験を行った。評価試験の結果を表２に示す。
【００９８】
（１）密着性
実施例１〜２及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂付き銅張積層板の感光性樹脂組成物層に、ステップタブレット２１段（ストーファー社製）を有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、ステップタブレット２１段の現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。
【００９９】
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、未露光部を現像して除去した後、現像処理によってラインの欠け、剥れ及びよれのないライン幅の最も小さい値を密着性として評価した。なお、数値が小さいほど密着性が優れていることを意味する。
【０１００】
（２）解像度
実施例１〜２及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂付き銅張積層板の感光性樹脂組成物層に、ステップタブレット２１段（ストーファー社製）を有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、ステップタブレット２１段の現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。
【０１０１】
次いで、上述の「（１）密着性」と同様の方法により現像を行った後、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値を解像度として評価した。なお、数値が小さいほど解像度が優れていることを意味する。
【０１０２】
（３）クロスカット性
実施例１〜２及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂付き銅張積層板の感光性樹脂組成物層に、ステップタブレット２１段（ストーファー社製）を密着させ、現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行い現像した後、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行った。
【０１０３】
かかるクロスカット試験による切り傷の状態（クロスカット性）から、現像後における感光性樹脂組成物の密着力の維持の程度を評価した。
【０１０４】
クロスカット試験は以下のようにして行った。先ず、感光性樹脂組成物層が積層された銅張積層板の中央に、カッターガイドを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ2の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷を付けた。切り傷は、カッターナイフの刃先を感光性樹脂組成物層に対して一定の角度（３５〜４５度の範囲内）に保ちながら、感光性樹脂組成物層を貫通して基板に届くように付けた。また、切り傷１本につき０．５秒の速度になるようにカッターナイフを等速に引いた。
【０１０５】
そして、切り傷の状態を以下の基準に従って評価した。
１０点：切り傷の１本ごとが細く、両面が滑らかであり、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥れがない。
８点：切り傷の交点にわずかな剥れがあり、正方形の一目一目には剥れがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％以内である。
６点：切り傷の両側と交点とに剥れがあり、欠損部の面積が全正方形面積の５〜１５％である。
４点：切り傷による剥れの幅が広く、欠損部の面積が全正方形面積の１５〜３５％である。
２点：切り傷による剥れの幅が４点よりも広く、欠損部の面積が全正方形面積の３５〜６５％である。
０点：欠損部の面積が全正方形面積の６５％以上である。
【０１０６】
【表２】
表２の評価試験の結果から明らかなように、実施例１及び２の感光性樹脂組成物は、解像度、現像時の密着性及び現像後の密着力の全てを高水準でバランス良く達成されていることが確認された。
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、解像度、現像時の密着性及び現像後の密着力の全てを高水準でバランス良く達成することができる感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、かかる感光性樹脂組成物は光感度及び耐薬品性にも優れる。更に、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
Claims (11)
- （Ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位として含むバインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンと、を含有し、
（Ｂ）成分に占める前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重量をＹ、前記２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロキシポリエトキシ］フェニル］プロパンの重量をＺとしたときに、Ｙ／Ｚの値が１／２〜１／４であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記一般式（Ｉ）におけるＸがエチレン基であり、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 前記スチレン及び／又はスチレン誘導体の含有量は、前記バインダーポリマーの全重量を基準として２〜４０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記バインダーポリマーは、カルボキシル基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記バインダーポリマーは、スチレン及び／又はスチレン誘導体と、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、の共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- （Ｃ）成分として、アクリジン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- （Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、前記合計１００重量部に占める（Ａ）成分の配合量が４０〜８０重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
- 前記感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えることを特徴とする請求項８記載の感光性エレメント。
- 回路形成用基板上に、請求項８又は９記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
- 請求項１０記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
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