JP4632117B2

JP4632117B2 - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法

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Publication number: JP4632117B2
Application number: JP2004218624A
Authority: JP
Inventors: 卓治阿部
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2024-07-27
Also published as: JP2006039193A

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。

従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥し、支持体と反対側の感光性樹脂組成物の層に接するように保護フィルムを積層して得られる感光性エレメントが広く用いられている。プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、未露光部を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。

近年のプリント配線板の高密度化に伴い、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、優れた解像度及び密着性が要求されている。また、テンティング法では、スルーホールの異形穴化、スルーホールランドの狭小化等に対するテント信頼性も要求されている。

近年、光重合開始剤にヘキサアリールビイミダゾール類及びその誘導体及びＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンを含有させることにより解像度、密着性を向上させてきた。また、プロピレンオキシド変性モノマを使用することでテント信頼性を向上させてきた。しかし、ヘキサアリールビイミダゾール及びその誘導体及びプロピレンオキシド変性モノマを併用すると、現像液においてスカム（油状物）が発生しやすく、また、現像機の底部にスラッジ（沈殿物）が堆積するという問題があった。

特許文献１には、上記スラッジの問題の解決を試みたものとして、少なくとも１つの親水性基を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この感光性樹脂組成物は、現像液におけるスカム分散性に関して必ずしも満足な特性が得られていなかった。

特許第３４７９５１０号

本発明の課題は、感度、解像度、密着性及びテント信頼性が良好であり、現像液におけるスカム分散性及びスラッジ除去性に優れる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために、（Ａ）共重合成分の２０〜２５重量％がアクリル酸ブチルエステル又はメタクリル酸ブチルエステルであり、重量平均分子量が４０，０００〜１５０，０００であるバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基とプロピレングリコール鎖とを有する化合物を含む光重合性化合物及び（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾールを含む光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物に関する。

また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部、（Ｃ）成分が０．００１〜１０重量部であることが好ましい。

また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメントに関する。

また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥し、さらに支持体と反対側の感光性樹脂組成物の層に接するように保護フィルムを積層してなる感光性エレメントに関する。

また、本発明は、回路形成用基板上に、前記感光性エレメントを、場合によって存在する保護フィルムを剥がしながら、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物の層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。

また、本発明は、前記レジストパターンの製造法によりレジストパターンの製造された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。

本発明の感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法は、感度、解像度、密着性及びテント信頼性を良好にし、現像液におけるスカム分散性及びスラッジ除去性を向上させるという優れた効果を奏する。

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）共重合成分の２０〜２５重量％がアクリル酸ブチルエステル又はメタクリル酸ブチルエステルであり、重量平均分子量が４０，０００〜１５０，０００であるバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基とプロピレングリコール鎖とを有する化合物を含む光重合性化合物及び（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾールを含む光重合開始剤とを含有してなる。

本発明における（Ａ）成分としてのバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体は、アクリル酸ブチルエステル又はメタクリル酸ブチルエステルを含有する。

前記重合性単量体以外の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸ブチルエステル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステルなどが挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸ブチルエステル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜３又は５〜１２のアルキル基を示す）

上記一般式（Ｉ）におけるＲ^２で表される炭素数１〜３又は５〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

また、前記バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。

前記バインダーポリマーは、密着性及び耐現像液性の見地から、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。

前記カルボキシル基を有する重合性単量体は、共重合成分として、現像性及び可とう性の見地から１５〜３５重量％含むことが好ましく、２０〜３０重量％含むことがより好ましい。この含有量が１５重量％未満では現像性が劣る傾向があり、３５重量％を超えると可とう性が低下する傾向がある。

また、現像液中でのスカム分散性の見地から、共重合成分として、前記アクリル酸ブチルエステル又はメタクリル酸ブチルエステルを１０〜４０重量％含むことが必要で、１０〜３０重量％含むことが好ましく、２０〜２５重量％含むことがより好ましい。この含有量が１０重量％未満では現像液中でのスカム分散性が低下し、４０重量％を超えると現像液中での発泡性が高くなる。

さらに、密着性及び耐現像液性の見地から、上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、２〜３０重量％含むことが好ましく、２〜２８重量％含むことがより好ましく、２〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が２重量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。

これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。

前記バインダーポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。但し、本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。

前記バインダーポリマーの酸価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。

本発明における（Ｂ）成分としての光重合性化合物は、テント信頼性の見地から、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基とプロピレングリコール鎖とを有する化合物を含有する。

上記分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基とプロピレングリコール鎖とを有する化合物としては、例えば、下記一般式（II）又は下記一般式（III）で表されるような化合物が挙げられる。

（一般式（II）中、ＰＯはプロピレンオキシドを示し、ＥＯはエチレンオキシドを示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、ｍ^１は２〜３０の整数であり、ｎ^１は０〜１０の整数である。）

（一般式（III）中、ｍ^２は２〜３０の整数であり、ｎ^２は１〜１０の整数である。）

上記一般式（II）又は上記一般式（III）で表されるような化合物としては、例えば、ヘプタプロピレングリコール変性ジ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコール変性ジ(メタ)アクリレート、ノナプロピレングリコール変性ジ(メタ)アクリレート、デカプロピレングリコール変性ジ(メタ)アクリレート、ヘンデカプロピレングリコール変性ジ(メタ)アクリレート、ドデカプロピレングリコール変性ジ(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコール変性ジ(メタ)アクリレート、及びエチレンオキシド・プロピレンオキシド変性ウレタンジメタクリレートなどが挙げられる。前記エチレンオキシド・プロピレンオキシド変性ウレタンジメタクリレートとしては、例えば、一般式（III）において、ｍ^２＝９、ｎ^２＝１であるＵＡ−１３（新中村化学（株）製、製品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基とプロピレングリコール鎖とを有する化合物以外の光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸ブチルエステル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

また、前記分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基とプロピレングリコール鎖とを有する化合物の配合量は、（Ｂ）成分中２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、４０重量％以上であることが特に好ましい。この配合量が２０重量％未満ではテント信頼性が悪化する傾向がある。

本発明における（Ｃ）成分としての光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４ーモルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地から２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

前記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。

前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。また、テント信頼性の見地から、（Ｂ）成分である分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基とプロピレングリコール鎖とを有する化合物を含む光重合性化合物を、１〜６０重量部含むことが好ましい。

前記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、５重量部を超えると露光の際に感光性樹脂組成物の層の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、金属面上に液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。上記金属としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金などが挙げられるが、レジストとの密着性及び電子伝導性の見地から銅、銅系合金又は鉄系合金であることが好ましい。

また、感光性樹脂組成物の層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると接着力及び解像度が低下する傾向がある。

前記感光性エレメントとして使用する場合の支持体は、厚みが５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前の支持体剥離の際に感光性樹脂組成物の層が破ける傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。

上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶液製を有する重合体フィルムなどが挙げられる。

前記感光性エレメントとして使用する場合の保護フィルムは、厚みが５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、３０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。

上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。

また、これら支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物の層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、必要に応じて除去が可能な程度の処理を行ってもよい。さらにこれらの支持体及び保護フィルムは必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。

また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。

前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物の層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻き取って貯蔵される。なお、この際支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することがより好ましい。

上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。

前記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造する方法としては、例えば、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物の層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物の層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物の層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成基板を余熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の余熱処理を行うこともできる。

このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物の層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画面上に照射される。この際、感光性樹脂組成物の層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、除去することが好ましい。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する公知の光源が挙げられる。また、他にも写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。

次いで、露光後、感光性樹脂組成物の層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましい。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましく挙げられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物の層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、３アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。

前記有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられ、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。

現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。

現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。

本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよい。

以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１〜３及び比較例１〜２）
表１及び表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物溶液を得た。

なお、表１及び表２において使用した材料を下記に示す。
ＵＡ−１３：前記一般式（III）において、ｍ^２＝９、ｎ^２＝１であるエチレンオキシド・プロピレンオキシド変性ウレタンジメタクリレート（新中村化学（株）製、製品名）
ＢＰＥ−５００：下記一般式（ＩＶ）において、ｍ^３及びｎ^３が各々独立に正の整数であり、ｍ^３＋ｎ^３＝１０（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製、製品名）

また、表２における共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの条件は以下に示す。
ポンプ：日立Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製、製品名）
カラム：ＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｒ４２０＋ＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｒ４３０＋ＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（日立化成工業（株）製、製品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：室温
流量：２．０５ｍｌ／分
検出器：日立Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製、製品名）

次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名ＮＦ−１３）で保護し感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は４０μｍであった。

次いで、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物の層を保護フィルムを剥がしながら１２０℃のヒートロールを用いて１.５ｍ／分の速度でラミネートした。

次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製、製品名ＨＭＷ−２０１Ｂ）を用いて、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、６０ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。

次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。

また、未露光部のレジストが現像処理によって完全に除去されるのにかかった時間を測定し、それを最少現像時間とした。

解像度は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてスペース幅／ライン幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットにおいて、最少現像時間の２倍の時間で現像した後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、現像処理によって剥離せず且つレジストパターン間にレジスト残渣が無いライン幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好である。

密着性は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が８／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットにおいて、最少現像時間の２倍の時間で現像した後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで密着性は、現像処理によってラインの欠け、剥がれ及びよれのないライン幅の最も小さい値によって評価した。密着性の評価は、数値が小さいほど良好である。

スカム分散性は、現像液への感光性フィルム溶解量が、０.４ｍｉｌ・ｍ^２/ｌの１.５倍に相当する０.６ｍｉｌ・ｍ^２/ｌの感光性フィルムを現像液（１重量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液）に溶解し、この液を小型現像機で９０分間循環撹拌後、液の泡高さを測定し、表面に発生したスカム（油状物）の量を表３の基準で評価した。

スラッジ除去性は、上記攪拌後の液をポリ瓶に移して７日間放置し、次いでポリ瓶を１０回振ってスラッジ（沈殿物）を現像液中に溶解、分散させた後、底部に残存、付着したスラッジの量を観察した。なお、スラッジ除去性は表４の基準で評価した。

テント信頼性は、下記の三連異形穴を有するテント基板に感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚で４０μｍ積層し、ストーファーの２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った後、最少現像時間の４倍で現像した際の感光性樹脂組成物の層の破れ率から評価した。
三連異形穴：６ｍｍφ穴が３つ連なる異形穴（６個）、
３ｍｍφ穴が３つ連なる異形穴（１２個）
なお、テント信頼性は以下の数式から算出した。テント信頼性の評価は、数値が小さいほど良好である。

以上の結果をまとめて表５に示した。

表５から明らかなように、実施例１、２、３は、感度、解像度、密着性及びテント信頼性が良好であり、現像液におけるスカム分散性及びスラッジ除去性が優れている。

Claims

（Ａ）共重合成分の２０〜２５重量％がアクリル酸ブチルエステル又はメタクリル酸ブチルエステルであり、重量平均分子量が４０，０００〜１５０，０００であるバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基とプロピレングリコール鎖とを有する化合物を含む光重合性化合物及び（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾールを含む光重合開始剤、を含む感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部、（Ｃ）成分が０．００１〜１０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメント。
請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥し、さらに支持体と反対側の感光性樹脂組成物の層に接するように保護フィルムを積層してなる感光性エレメント。
回路形成用基板上に、請求項３又は４記載の感光性エレメントを、場合によって存在する保護フィルムを剥がしながら、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物の層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法。
請求項５記載のレジストパターンの製造法によりレジストパターンの製造された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法。