WO2006098291A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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polyimide
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Ryuichiro Taniguchi
Hiroko Mitsui
Mitsuhito Suwa
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Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, and an insulating layer of an organic electroluminescent element
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for a wiring protective insulating film of a circuit board. More specifically, the present invention relates to a negative photosensitive resin composition that dissolves easily in an alkaline aqueous solution before exposure and becomes insoluble in an alkaline aqueous solution upon exposure.
  • Circuit pattern formation on a semiconductor integrated circuit or a printed circuit board is complicated by film formation of a resist material on the surface of the base material, exposure to a predetermined location, removal of unnecessary portions by etching, etc., and cleaning of the substrate surface. It is performed through various processes. Therefore, in order to reduce the number of processes, in recent years, in the semiconductor industry, a necessary portion of resist is left as it is as an insulating material after pattern formation by exposure and development.
  • thermosensitive materials such as photosensitive polyimide and photosensitive polybenzoxazole have been developed and put into practical use.
  • negative photosensitive polyimides that are developed with organic solvents are used by many device manufacturers because of their excellent heat resistance and easy removal of impurities.
  • a method is known in which a compound having a photosensitive group is added or mixed to a polyimide precursor and a pattern is formed by a photocrosslinking reaction.
  • these negative photosensitive polyimides are basically designed for organic solvent development, and in recent years they have been used for environmental considerations, such as alkaline aqueous solution development (for example, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-98667 (Pages 1-4)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-316751 (Pages 1 to 4)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-268215 (Pages 1-3)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-248306 (Pages 1-3)
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-294553 (Pages 1-4)
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-140339 (Pages 1-3)
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of forming a polyimide film that is capable of alkali development and has excellent heat resistance, strength, and elongation.
  • the present invention provides: (a) a polyimide having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group at the end of the main chain; (bl) General formula (1) A photosensitive resin composition comprising an unsaturated bond-containing polymerizable compound represented by formula (c) and (c) a photopolymerization initiator. [0008] [Chemical 1]
  • R 1 represents a 1 to 3 valent organic group having at least one aromatic ring
  • R 2 to R 4 represent a polymerizable group having an unsaturated bond
  • R 5 to R 7 represents a divalent organic group
  • R 2 to R 4 and R 5 to R 7 may be the same or different from each other
  • o, p and q represent an integer of 0 to 1
  • r, s, and t each independently represent an integer of 1 to 10 where o + p + q ⁇ l.
  • a photosensitive resin composition that can be developed with an aqueous alkaline solution, does not need to imidize the polymer by high-temperature heat treatment, and has excellent pattern cache properties can be obtained.
  • a heat resistant resin composition film having excellent heat resistance, strength and elongation can be formed using this photosensitive resin composition.
  • a high-resolution negative photosensitive resin composition can be obtained by combining an unsaturated bond-containing polymerizable compound having an alicyclic hydrocarbon group.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes (a) a polyimide having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group at the main chain end, (Bl) —Contains an unsaturated bond-containing polymerizable compound represented by the general formula (1) and (c) a photopolymerization initiator.
  • This photosensitive resin composition is easily dissolved in an alkali developer before exposure, but becomes insoluble in an alkali developer after exposure, so that a pattern with little film loss due to development can be formed.
  • this photosensitive resin composition contains a polyimide, it is necessary to convert the polyimide precursor to a polyimide by a ring-closing reaction by heating or using an appropriate catalyst as compared with a resin composition containing a polyimide precursor. There is no. Therefore, this photosensitive resin composition does not require high-temperature treatment, and since the stress due to curing shrinkage due to the imide ring-closing reaction is small, the heat shrinkability and crack resistance during curing are small. Improves. Furthermore, since this photosensitive resin composition is excellent in the stress resistance of the cured polyimide film, it can form a thick film more easily than a resin composition containing a polyimide precursor.
  • the polyimide as component (a) has at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group.
  • This polyimide has alkali solubility because these alkali-soluble groups are present at the ends of the main chain. Among them, those having a phenolic hydroxyl group or a thiol group are preferable in consideration of practicality with respect to an alkaline developer used in the semiconductor industry.
  • the polyimide as the component (a) has at least one alkali-soluble group at the end of the main chain.
  • the introduction of an alkali-soluble group at the end of the main chain can be performed by causing the end-capping agent to have an alkali-soluble group.
  • Such a polyimide is not particularly limited, but preferably contains at least one polyimide represented by the following general formulas (2) to (5).
  • X is a monovalent aromatic group or a cyclic aliphatic group having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group.
  • X preferably has a phenolic hydroxyl group or a thiol group.
  • Y is a monovalent organic group having at least one group selected from a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group.
  • Preferred is a monovalent organic group having at least one phenolic hydroxyl group or thiol group.
  • n represents the number of repeating structural units of the polymer. n ranges from 3 to 200, preferably 5 to 100. When n is in the range of 3 to 200, the photosensitive resin composition of the present invention can be used in a thick film, and sufficient solubility in an alkali developer can be imparted to perform pattern processing.
  • R 8 represents a structural component derived from acid dianhydride, 4 It is an organic group having 14 to 14 valences. Among these, an organic group having 5 to 40 carbon atoms containing an aromatic group or a cycloaliphatic group is preferable.
  • acid dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4' biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 3 ', 4' _ Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 2 ', 3, 3, monobiphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4, _benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2 ', 3,3'_benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2_bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2_bis (2,3-dicarboxy Phenyl) propane dianhydride, 1,1_bis (3,4-dicarboxyphenol) ethaneni anhydride, 1,1_bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl)
  • R represents an oxygen atom, a group selected from C (CF), C (CH) and S 0,
  • R 17 each represents a group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group and a thiol group.
  • R 5 represents an oxygen atom, a group selected from C (CF), C (CH) and SO; R lb and R 17
  • R 9 represents a structural component derived from diamine, and 2 to
  • diamine examples include 3,4'-diaminodiphenylenoate, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl.
  • Noremethane 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,4_bis ( 4 —Aminophenoxy) benzene, benzine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine 1,5 naphthalenediamine, 2,6 naphthalenediamine, bis (4 aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) Biphenyl, bis ⁇ 4- (4-aminophenoxy) phenyl ⁇ ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-dimethyl-1,4'-diaminobiphenyl, 2,2 '— Jetyl _
  • R represents an oxygen atom, a group selected from C (CF), C (CH) and S 0, R ⁇
  • R 19 represents a group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group and a thiol group.
  • R is an oxygen atom, a group selected from C (CF), C (CH) and S 0,
  • R represents a group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group and a thiol group.
  • R 5 represents an oxygen atom, a group selected from C (CF), C (CH) and SO, and R 7
  • R 1Q and R 12 are each a hydrogen atom, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, and an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1Q and R 12 are alkali-soluble A group selected from the group consisting of ⁇ nolic hydroxyl groups, sulfonic acid groups and thiol groups is preferred.
  • a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group can be mixed with a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the dissolution rate of polyimide in an alkaline aqueous solution changes. Therefore, the negative photosensitive resin having an appropriate dissolution rate.
  • a resin composition can be obtained. It is preferable that 5 mol% to 100 mol% of R 1Q and R 12 are alkali-soluble groups. If R 1Q and R 12 have more than 20 carbon atoms, they will not dissolve in the alkaline aqueous solution. From the above, it is more preferable that R 1Q and R 12 contain at least one hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the others are alkali-soluble groups.
  • a structure is preferred.
  • CO— (R 11 ) —Y which is a structural component of the general formulas (4) and (5), is represented by the following general formula m
  • the structure shown by (8) or (9) is preferred.
  • the terminal blocking groups represented by the general formulas (8) and (9) may include only one or both.
  • R 11 represents a divalent organic group that is not cyclic
  • R 26 represents a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 ° and R 21 are groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, respectively. Is a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group.
  • R 22 represents a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having from 10 to 10 carbon atoms.
  • R 23 and R 24 each represent a hydrogen atom and a monovalent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having carbon atoms:! To 4 or a ring structure in which R 23 and R 24 are directly bonded (for example, Nadiimide ring).
  • A, E and G are each a carbon atom or a nitrogen atom and may be the same or different.
  • m is an integer of 0 to: 10, preferably an integer of 0 to 4. 1 is 0 or 1, preferably 0. u is 0 or 1, preferably 0. V is an integer from 1 to 3, Preferably 1 or 2.
  • w is 0 or 1.
  • X and y are 0 or 1, respectively.
  • N— (R 11 ) — X is a primary monovalent
  • the primary monoamine used as the end-capping agent specifically includes 5-amino-8-hydroxy quinoline, 4-amino-1-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-1-8-aminonaphthalene,
  • 5-amino-8-hydroxyquinoline 1-hydroxy-1-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy_5-aminominophthalene, 1-hydroxy_4 Minonaphthalene, 2-Hydroxy_7-Aminonaphthalene, 2-Hydroxy-1-6-Aminonaphthalene, 2-Hydroxy_5-Aminonaphthalene, 1_Force Noreboxy_7_Aminonaphthalene, 1_Carboxy_6— Aminonaphthalene, 1_Carboxy_5--Aminonaphthalene, 2_Carboxy_7-Aminonaphthalene, 2_Carboxy_6-Aminonaphthalene, 2_Carboxy_5-Aminonaphthalene, 2-Aminobenzoic acid, 3- Aminobenzoic acid, 4-Aminobenzoic acid, 4-Aminosalitinoleic
  • Specific examples of the compound selected from acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds and monoactive ester compounds used as end-capping agents include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid, Cyclohexanedicarboxylic anhydride, acid anhydrides such as 3-hydroxyphthalic acid anhydride, 2_carboxyphenol, 3_carboxyphenol, 4_force norboxoxyphenol, 2_carboxythiophenol, 3_Carboxythiophenol, 4_Carboxythiophenol, 1-hydroxy-1-8_carboxynaphthalene, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-1-6-carboxynaphthalene, 1-hydride Roxy-5-Carboxynaphthalene, 1-Hydroxy-4 Carboxynaphthalene, 1-Hydroxy 3-Carboxynaphthalene, 1-Hydroxy-2-Carboxynaphthalene, 1 Mercapto-8-Carbox
  • phthalic anhydride maleic anhydride, nadic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, acid anhydrides such as 3-hydroxyphthalic anhydride, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxy Thiofenol, 4 Carboxythiol Enol, 1-Hydroxy-7-Carboxynaphthalene, 1-Hydroxy-6-Carboxynaphthalene, 1-Hydroxy-1-5_Carboxynaphthalene, 1_Mercapto_7_Carboxycinaphthalene, 1_Mercapto_6_Carboxynaphthalene, 1_Mercapto_5_Carboxynaphthalene, 3_Carboxybenzenesulfonic acid, 4_Carboxybenzenesulfonic acid and other monocarboxylic acids and monocarboxylic acid chloride compounds of these carboxyl groups and terephthalic acid, phthalic acid, Ma Monocar
  • the ratio of addition is preferably in the range of 0.:! To 60 mol%, particularly preferably 5 with respect to the total acid dianhydride component. ⁇ 50%.
  • the introduction ratio of the components represented by the general formulas (8) and (9) (the —CO—O ⁇ 11 ) -m ⁇ component of the general formulas (4) and (5) is the original component.
  • a compound component selected from an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, and a monoactive ester compound of the end-capping agent a range of 0.:! To 60 mol% is preferable with respect to the diamine component.
  • Mashigu particularly preferably 5 to 55 mol 0/0.
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized in R 8 and R 9 as long as the heat resistance is not lowered.
  • diamine components include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-aminoaminophenol) otatamethylpentasiloxane, etc. copolymerized at 1 to 10 mol%. can give.
  • fluorine atoms are contained in the structures of the general formulas (2) to (5), water repellency is imparted to the interface of the film and development of the interface is suppressed when developing with an aqueous alkali solution.
  • the fluorine atom content in each of the polyimides represented by the general formulas (2) to (5) is preferably 10% by weight in order to obtain a sufficient effect of preventing the penetration of the interface, and from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution. 20% by weight or less is preferable.
  • the component (a) polyimide used in the photosensitive resin composition of the present invention may be composed of only the structural units represented by the general formulas (2) to (5), Copolymers or mixtures with structural units are acceptable. In that case, it is preferable that the structural units represented by the general formulas (2) to (5) are contained in an amount of 10% by weight or more of the whole polyimide. If it is 10% by weight or more, shrinkage at the time of thermosetting can be suppressed, which is suitable for producing a thick film. Copolymerization or mixing It is preferable to select the type and amount of the structural unit used in the range in which the heat resistance of the polyimide obtained by the final heat treatment is not impaired.
  • a part of diamine is replaced with a monoamine which is a terminal blocking agent, or an acid dianhydride is replaced with a monocarboxylic acid, an acid anhydride, or a monofunctional terminal blocking agent.
  • the compound can be synthesized using a known method by replacing it with a compound selected from an acid chloride compound and a monoactive ester compound. For example, reacting tetracarboxylic dianhydride, diamine compound and monoamine at low temperature, reacting tetracarboxylic dianhydride and acid anhydride, monoacid chloride compound or monoactive esteric compound and diamine compound at low temperature.
  • a diester is obtained by tetracarboxylic dianhydride and alcohol, and then reacted in the presence of diamine, monoamine and a condensing agent, and a diester is obtained by tetracarboxylic dianhydride and alcohol.
  • the polyimide precursor is obtained by using a method such as a method in which the remaining dicarboxylic acid is acidified and reacted with substitution with diamine and monoamine.
  • the imidation ratio of the component (a) polyimide can be easily determined by, for example, the following method.
  • the imidization ratio means how many mol% of the polyimide precursor is converted to polyimide when the polyimide is synthesized through the polyimide precursor as described above.
  • the infrared absorption spectrum of the polymer is measured to confirm the presence of an absorption peak (near 1780 cm- 1 , 1377 cm- 1 ) of the imide structure due to polyimide.
  • the infrared absorption spectrum is measured again, and the peak intensities near 1377 cm- 1 before and after heat treatment are compared. Taking the imidization rate of the polymer after heat treatment as 100%, determine the imidization rate of the polymer before heat treatment.
  • the end-capping agent introduced into the component (a) polyimide can be easily detected by the following method.
  • a polyimide with an end-capping agent is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and an acid anhydride component, which are constituent units of the polyimide, and this is measured by gas chromatography (GC) or NMR measurement.
  • GC gas chromatography
  • NMR NMR
  • polyimide with an end-capping agent introduced is directly heated. Even if it is measured using a degassed chromatograph (PGC), infrared spectrum or CNMR spectrum, it can be easily detected.
  • PPC degassed chromatograph
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (bl) a polymerizable compound represented by the general formula (1).
  • R 1 represents at least one aromatic ring:! To a trivalent organic group. Since the polymerizable compound has an aromatic ring, the strength of the cured film is improved. Specific examples of R 1 include the structures shown below.
  • each R 27 independently represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group or a hydroxyl group, and z independently represents an integer of 0 to 2).
  • those having a bisphenol skeleton are particularly preferable.
  • R 2 to R 4 represent a polymerizable group having an unsaturated bond, and o, p, and q are 0 to
  • R 2 to R 4 include an unsaturated double bond-containing group such as a bur group, an aranole group, an attalyloyl group, and a methacryloyl group, and an unsaturated triple bond-containing group such as propargyl.
  • an unsaturated double bond-containing group such as a bur group, an aranole group, an attalyloyl group, and a methacryloyl group
  • an unsaturated triple bond-containing group such as propargyl.
  • a conjugated vinyl group, an attalyloyl group, and a methacryloyl group are preferable in terms of polymerizability.
  • R 5 to R 7 are preferably hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a neopentylene group, or those in which a hydroxyl group is substituted.
  • R 5 to R 7 may be the same or different, and may be the same or different for each repeating unit.
  • R 28 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • j represents 0 or 1
  • k represents an integer of 0 to 10.
  • the content of the unsaturated bond-containing polymerizable compound ( bl ) in the photosensitive resin composition of the present invention is 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide (a).
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably further comprises (b2) an unsaturated bond-containing polymerizable compound containing an alicyclic hydrocarbon group.
  • an unsaturated bond-containing polymerizable compound containing an alicyclic hydrocarbon group When such a polymerizable compound containing an alicyclic hydrocarbon group is used, developability is improved due to the hydrophobicity of the alicyclic hydrocarbon group, and a fine pattern can be obtained with high resolution.
  • the functional group having an unsaturated bond include those having an unsaturated double bond such as a bur group, an aryl group, an attaryloyl group and a methacryloyl group, and those having an unsaturated triple bond such as propargyl.
  • a conjugated type bule group, an attalyloyl group and a methacryloyl group are preferable from the viewpoint of polymerizability.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include groups containing a cyclohexane structure, a dicyclopentagen structure, a tricyclodecane structure, and the like.
  • Preferred examples of the compound (b2) Is cyclohexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentyl methacrylate, dicyclopentenyl oxychetyl acrylate , Dicyclopentenyloxychetyl metatalylate, tricyclodecanyl attalylate, trisi clodecanoyl methacrylate, dimethylone tricyclodecane diatalate, dimethylo root tricyclodecane dimethacrylate, isobornyl acrylate And isobornyl methacrylate.
  • tricyclodecanyl acrylate tricyclodecanolidine methacrylate, dimethylone tricyclodecane ditalylate, dimethylone tricyclodecane dimethacrylate, isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate are preferred.
  • (bl) and the compound (b2) can also be added.
  • other polymerizable compounds include, for example, diethylene glycol diatalate, triethylene glycol diatalate, tetraethylene glycol diatalate, diethylene glycol dimetatalate, triethylene glycol dimetatalate, tetraethylene glycol dimethyl ester.
  • the compound (b3) can be used alone or in combination of two or more.
  • it can be used only in combination with the compound (bl), or it can be used in combination with both the compound (bl) and the compound (b2). I'll do it.
  • the total content of the compound (bl) and the compound (b2) in the photosensitive resin composition of the present invention is 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide (a). From the point of compatibility, it is more preferably 5 to 150 parts by weight.
  • the content is set to 5 parts by weight or more, elution of the exposed part of the film during development can be prevented, and a sufficient residual film can be obtained after development. Further, by setting the content to 200 parts by weight or less, it is possible to obtain a sufficient remaining film while suppressing whitening of the film during film formation.
  • the total content of all of these compounds is the polyimide 100 (a). 5 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 150 parts by weight. From the viewpoint of developability, film strength, and film elongation, the content of the compound (b3) is based on a total of 100 parts by weight of the content of the compound (bl) and the compound (b2). It is preferably 30 parts by weight or less.
  • Examples of the (c) photopolymerization initiator contained in the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, benzophenone, Michler's ketone, 4, 4, —bis (jetinoreamino) benzophenone, 3, 3, 4, 4, —Benzophenones such as tetra (t_butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 5_bis (jetylaminobenzylidene) _N_methyl _4—piperidone, 3, 5_bis ( Benzylidenes such as N-ethyl-4-piperidone, 7-jetylamino-3-nonylcoumarin, 4,6-dimethyl-3-ethylaminocoumarin, 3,3-carbonylbis (7-jetyla) Minocoumarin), 7-Jetylamino 1- (1-Methylmethylbenzimidazolyl) coumarin, 3_ (2_benzothiazolyl) _7-Jetyla coumarins such as
  • oximes 1-phenyl _ 1, 2 _propanedione _ 2 _ ( ⁇ _ethoxycanoleboninole) oxime, 1 _phenolinore 1, 2, _propandio 2- (o benzoyl) oxime, bis ( ⁇ -isonitrosopropiophenone oxime) isophthal and 1,2-octanedione 1 [4— (phenylthio) feninole] — 2— ( ⁇ —benzoy (Ruoxime) Power Selected compound.
  • the content of the photopolymerization initiator in (c) is usually one type of nitric acid from 0.:! To 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide in (a). The total amount is preferably 0.2 to 60 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains (d) a thermally crosslinkable compound.
  • a thermally crosslinkable compound By containing a thermally crosslinkable compound, the thermal crosslinking reaction takes place during the heat treatment, so that the shrinkage rate can be reduced.
  • the thermally crosslinkable compound (d) include a compound having a thermally crosslinkable group represented by the general formula (6) and a benzoxazine compound.
  • R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or an R M CO group. Also, R 14 represents carbon. Represents an alkyl group of formula 1 to 20.
  • the compound having a thermally crosslinkable group a compound containing at least two thermally crosslinkable groups is preferable.
  • those having two thermally crosslinkable groups are 46DM 0C, 46DM OEP (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), DML_MBPC, DML_MBOC, DML_OCHP, DML_PC, DML_PCHP, DML_PTBP, DML_34X , DML—EP, DML_P ⁇ P, dimethylol _BisOC_P, DML_PFP, DML_PSBP, DML MTrisPC, DMOM—PTBP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), Futatsurak MX—290 (trade name, Sanwa Co., Ltd.) Chemical), B—a-type benzoxazine, B—m-type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2,6-dimethoxymethyl-4 t-pylph enenole, 2,6-dimethoxymethyl-p cresol ,
  • TriML-P TriML-35XL (trade name, manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), etc.
  • TM-BIP- A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.)
  • TML—BP TML HQ
  • TM L pp BPF TML— BPA
  • TMOM— BP trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • two-power rack MX— 280 two-power rack MX— 270 (quotient HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and the like are listed.
  • the alicyclic compounds Nitatsurak M X-280, Nitatsurak MX-270 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), B_a type benzoxazine, B_m type base Nozoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), and six of them include Futaki Rack MW-390, Futaki Rack MW-100LM (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • thermally crosslinkable compounds for example, a compound having a methylol group is crosslinked by a reaction mechanism that directly adds to the benzene ring as follows.
  • the content of such a heat-crosslinkable compound is preferably 0.5 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 130, with respect to 100 parts by weight of the component (a) polyimide. It is in the range of parts by weight.
  • the content of the thermally crosslinkable compound (d) with respect to 100 parts by weight of the component (a) 150 parts by weight or less, the heat resistance of the resulting heat resistant resin composition film is not lowered.
  • the content is 0.5 parts by weight or more, the heat resistance of the heat resistant resin composition coating is improved due to the effect of increasing the molecular weight by sufficient crosslinking.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain (e) a colorant.
  • a coloring agent when used in an insulating layer of an organic electroluminescent element, it has the effect of preventing stray light from the light emitting area.
  • a solder resist for circuit boards When used as a solder resist for circuit boards, This has the effect of blindfolding the circuit wiring.
  • Examples of the colorant used in the present invention include dyes, thermochromic dyes, inorganic pigments, and organic pigments.
  • the colorant is preferably one that is soluble in the organic solvent that dissolves the component (a) and is compatible with the component (a).
  • examples of the dye include oil-soluble dyes, disperse dyes, reactive dyes, acid dyes, and direct dyes.
  • examples of the dye include oil-soluble dyes, disperse dyes, reactive dyes, acid dyes, and direct dyes.
  • anthraquinone series, azo series, phthalocyanine series, methine series, oxazine series, and metal-containing complex salts of these dyes can be used.
  • phthalocyanine-based and metal-containing complex-based compounds are more preferable because they are excellent in heat resistance and light resistance.
  • thermochromic dyes examples include thermochromic compounds that develop color when heated and exhibit an absorption maximum between 350 nm and 700 nm.
  • Thermochromic compounds are colored by changing the chemical structure or charge state due to the action of acidic groups that coexist in the system during heating, or they cause a thermal oxidation reaction due to the presence of oxygen in the air. Examples are those that develop color.
  • thermochromic dyes there are triarylmethane skeleton, diary methane skeleton, fluorane skeleton, bislatata skeleton, phthalide skeleton, xanthene skeleton, rhodamine ratata skeleton, fluorene skeleton, phenothiazine skeleton, phenoxazine skeleton, and spiropyran skeleton.
  • triarylmethane skeleton diary methane skeleton, fluorane skeleton, bislatata skeleton, phthalide skeleton, xanthene skeleton, rhodamine ratata skeleton, fluorene skeleton, phenothiazine skeleton, phenoxazine skeleton, and spiropyran skeleton.
  • thermochromic dyes include 2, 4 ', 4 "-methylidene trisphenol, 4, 4, 4" -methylidene trisphenol, 4, 4, 4, one [(4-hydroxyphenyl) Methylene] bis (benzeneamine), 4, 4 '_ [(4_aminophenyl) methylene] bisphenol, 4,4' _ [(4-aminophenyl) methylene] bis [3,5-dimethylphenol], 4, 4 '— [(2 hydroxyphenyl) methylene] bis [2,3,6 trimethylphenol], 4— [bis (4hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 4, 4'-[(2 -Hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4, 4 '— [(4 hydroxyphenyl) methylene] bis [2 methylphenol], 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl Nore] — 2 ethoxyphenol, 4, 4'— [(4 hydroxyphenyl) Tylene]
  • thermochromic dye is preferably a compound that thermally develops at a temperature higher than 120 ° C, more preferably a thermochromic compound that develops a color at a temperature higher than 180 ° C.
  • the organic pigment a pigment having high color developability and high heat resistance is preferable. Particularly preferred is a combination of two or more organic pigments selected from carbon black and other organic pigments.
  • the carbon black include furnace black such as HCF, MCF, LFF, RCF, SAF, ISAF, HAF, XCF, FEF, GPF, and SRF, thermal black such as FT and MT, channel black, and acetylene black. Can be mentioned. These carbon blacks can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of typical pigments A typical example is indicated by the color index (CI) number.
  • Examples of yellow pigments include pigment yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 55, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 1 25, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 155, 166, 168, 173, 180, 185 and the like.
  • Examples of orange pigments include Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 and the like.
  • purple pigments include I Pigment Noorets 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38.
  • blue pigments include Pigment Benore 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 22, 60, 64, and the like.
  • green pigments include pigment green 7, 10, 36, 47, and the like.
  • an insulating metal compound is preferable.
  • the function as an insulating layer of an organic electroluminescence display device is sufficient, and a light-emitting element can be manufactured without causing an electrical short circuit or the like.
  • the insulating metal compound include manganese oxide, titanium oxide, titanium oxynitride, chromium oxide, vanadium oxide, iron oxide, cobalt oxide, and niobium oxide.
  • manganese oxide and titanium oxynitride are preferably used in the present invention.
  • Manganese oxides generally have a composition of ⁇ (0 and x ⁇ y ⁇ 2x). Specifically, ⁇ — ⁇ , ⁇ — ⁇ , y 2 2 a -MnO, Mn O, Mn O, etc., and amorphous Mn O (0 ⁇ x ⁇ y ⁇ 2x
  • the primary particle size of manganese oxide powder is preferably less than lOOnm, more preferably less than 60nm.
  • the primary particle size can be determined by the arithmetic average with an electron microscope.
  • Titanium oxynitride generally has a compositional power of TiN 2 O (0, 2, 0.1 ⁇ j3, 2).
  • the primary particle size of titanium oxynitride is preferably lOOnm or less, more preferably 60 nm or less, like manganese oxide.
  • the content of (e) the colorant used in the present invention is preferably 0.2 to 100 parts by weight, particularly 0.4 to 70 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of (a) polyimide. preferable.
  • (A) 100 parts by weight of component (e) The content of the colorant is 0.2 to 100 parts by weight. It can function as a blinding agent while maintaining the adhesion strength between the substrate and the substrate.
  • the organic pigment and the inorganic pigment may be subjected to surface treatment such as rosin treatment, acid group treatment, basic group treatment or the like, if necessary.
  • it can be used together with a dispersing agent.
  • the dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.
  • the colorant of the component (e) used in the present invention exhibits functions as a solder resist, a light-shielding separator, a black matrix, and a blinding agent for organic electroluminescent display devices and liquid crystal display devices. Depending on the condition, it may be preferable to exhibit a broad absorption from infrared to ultraviolet.
  • Coloring methods include a method using one or more dyes or pigments, a method using two or more dyes or pigments in combination, one or more dyes or pigments and one or more other dyes or pigments. The method of using in combination is mentioned.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group may be contained.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group that can be used in the present invention include Bis—Z, BisOC—Z, BisOPP—Z, BisP—CP—Bis26X—Z, BisOTBP—Z, and BisOCHP—Z.
  • preferable compounds having phenolic hydroxyl groups include Bis_Z, BisP_EZ, TekP_4HBPA, TrisP_HAP, TrisP_PA, BisOCHP_Z, BisP-MZ, BisP_PZ, BisP_IPZ, BisOCP_IPZ, BisP_PZ, BisPs 3P BisP—OCHP, Methylenetris-one FR—CR, BisRS—26X, BIP—PC, BIR—PC, BIR-PTBP, BIR—BIPC—F, and the like.
  • particularly preferred compounds having a phenolic hydroxyl group are Bis—Z, TekP—4HBPA, TrisP—HAP, TrisP_PA, BisRS — 2P, BisRS — 3P, BIR_PC, BIR_PTBP, and BIR—BIPC—F.
  • the content of the compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide (a). is there.
  • a surfactant for the purpose of improving the wettability between the photosensitive resin composition and the substrate, a surfactant, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, Ketones such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be mixed.
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • alcohols such as ethanol
  • Ketones such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • a silane coupling agent, a titanium chelating agent, or the like is added to the varnish of the photosensitive resin composition in an amount of 0.5 to 10% by weight.
  • the base substrate can be pretreated with such a chemical solution.
  • silane coupling agents such as methylmethacryloxydimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agents, and aluminum chelating agents are added to ( a ) 100 parts by weight of polyimide in the varnish. From 0.5 to 10 parts by weight is preferable.
  • the coupling agent described above may be isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, lactic acid ethyl, ethyl adipate, or the like.
  • surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment or the like.
  • that The reaction between the substrate and the coupling agent can also be promoted by applying a temperature of 50 ° C to 300 ° C.
  • the components (a) to (e) and the compound having a phenolic hydroxyl group of the present invention are used in a state of being dissolved and Z or dispersed in an organic solvent.
  • the organic solvent used here is preferably one having a boiling point of 80 ° C to 250 ° C under atmospheric pressure.
  • organic solvent examples include ethylene darrigol monomethyl ether, ethylene glyconomonomono enoenoate, propylene glycoleno monomethino enoenole, propylene glycoleno monoeno enoenoate, ethylene Glycolic Resin Methylenoateolate, Ethylene Glycolol Monoethyl Ether, Ethylene Glycol Dibutyl Ether, etc.
  • Ethers Ethylene Glyco Nore Mono Ethenore Ethenore Acetate, Propylene Glyco Nore Monomethinoleate Monoter Acetate, Propyl Acetate, Butyl Acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3_methyl_3-methoxybutyl acetate, acetates such as methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, acetyl acetate, methylpropyl ketone , Ketones such as methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, 2-heptanone, butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl-3-methoxy Alcohols such as butanol and diacetone alcohol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, others, N-methyl 2-
  • the component (a) is dissolved and the boiling point under atmospheric pressure is S100 ° C to 180 ° C are particularly preferable. If the boiling point is within this range, the solvent does not volatilize during coating and the coating cannot be applied, and the heat treatment temperature of the composition does not need to be increased. Nare ,. Further, by using a solvent that dissolves the component (a), a uniform coating film can be formed on the base substrate.
  • organic solvents having such boiling point specifically, cyclopentanone, ethylene glycol monomethino enoate, ethylene glycol mono methino enoate
  • the organic solvent used in the resin composition of the present invention is preferably 20 to 800 parts by weight, particularly preferably 30 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer of component (a). .
  • the organic solvents can be used alone or in combination.
  • a photosensitive resin composition is applied on a substrate.
  • a silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, or the like is used, but not limited thereto.
  • the application method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating.
  • the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration and the viscosity of the resin composition, etc., but it is usually preferable that the coating film thickness is:! To 150 zm after drying.
  • the substrate coated with the photosensitive resin composition is dried to obtain a photosensitive resin composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, etc., in the range of 50 to 150 ° C for 1 minute and several hours.
  • the photosensitive resin composition film is exposed by irradiating a chemical line through a mask having a desired pattern.
  • Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron rays, X-rays, etc.
  • i-rays (365 nm), h-rays (405 nm), and g-rays (436 nm) of mercury lamps are used. preferable.
  • the unexposed portion is removed using a developer to form a pattern.
  • Examples of the developer include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphortril.
  • these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolaclone, dimethylacrylamide, methanol, Alcohols such as ethanol and isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methylisobutyl ketone are used alone or in several types. You can add the combination. After development, rinse with water. In this case, rinsing treatment may be performed by adding alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, esters such as ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate to water.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,
  • a step of performing a beta treatment before development may be incorporated.
  • the temperature of the beta treatment is preferably in the range of 50 to 180 ° C, and more preferably in the range of 60 to 150 ° C.
  • the baking time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to several hours from the viewpoint of subsequent developability.
  • the film is heated at 120 to 280 ° C to convert the photosensitive resin composition film into a heat-resistant resin film.
  • This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or by selecting a temperature range and raising the temperature continuously.
  • heat treatment is performed at 130 ° C, 200 ° C, and 350 ° C for 30 minutes each.
  • Another example is a method of linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C over 2 hours.
  • a heat-resistant resin film formed from the photosensitive resin composition of the present invention includes a semiconductor passivation film, a protective film for semiconductor elements, an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting, and a wiring protective insulation for circuit boards.
  • the film can be used for applications such as a protective insulating film of an electrode on a substrate of a display device using an organic electroluminescent element.
  • the synthesis polyimide For the synthesis polyimide, first, measuring the infrared absorption spectrum of the polymer, the absorption peak (1780 cm around _1, 1377 cm _ 1 near) the imide structure caused by the polyimide confirmed the presence of. Next, the polymer, after heat treatment for 1 hour at 350 ° C, again, to measure the infrared absorption spectrum, the peak intensity of 1377cm near _1 after heat treatment and before the heat treatment was compared. The imidization rate of the polymer before heat treatment was determined by setting the imidization rate of the polymer after heat treatment to 100%.
  • a photosensitive resin composition (hereinafter referred to as varnish) was applied onto a 6-inch silicon wafer so that the film thickness after pre-beta was 30 / m, and then a hot plate (Mark-7, manufactured by Tokyo Electron Ltd.) was applied. Then, a photosensitive resin composition film was obtained by pre-betaning at 110 ° C. for 2 minutes.
  • the resin composition film after exposure was sprayed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 10 seconds at 50 revolutions using a Mark-7 developing device manufactured by Tokyo Electron Ltd. After this, the mixture was allowed to stand for 30 seconds at 0 rotation, sprayed again for 10 seconds, and allowed to stand for 30 seconds again, then rinsed with water at 400 rotations, and then shaken and dried for 10 seconds at 3000 rotations.
  • the resin composition film after development was heat-treated at the temperature and time described in each example using an inert oven INH-21CD (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.).
  • the remaining film rate and shrinkage remaining film rate were calculated according to the following formulas.
  • Remaining film ratio (%) film thickness after development ⁇ film thickness after pre-beta X 100
  • Shrinkage residual film ratio (%) film thickness after heat treatment ⁇ film thickness after development X 100
  • the resolution was defined as the minimum pattern size at the optimum exposure time in which a line 'and' space pattern (1L / 1S) having a width of 50 ⁇ was formed in a 1: 1 width.
  • the cured film on the silicon wafer was immersed in 47% hydrofluoric acid for 7 minutes at room temperature, washed with tap water, and carefully peeled off from the silicon wafer so as not to break.
  • the obtained cured film was cut into a strip having a width of about 1 cm and a length of about 9 cm to obtain a test piece.
  • the test piece was measured with Tensilon RTM-100 (manufactured by Orientec Co., Ltd.) under the conditions of a distance between chucks of 90 mm, a load of 25 N and a pulling speed of 50 mm / min, and fractured according to JIS K-6251 Strength, elastic modulus and elongation at break were determined. Ten samples were measured, and the average value was obtained for each measurement result.
  • thermogravimetric measurement device TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation was used to measure the thermogravimetric decrease in a nitrogen atmosphere at a temperature increase rate of 10 ° CZ. The temperature when the weight reduction rate was 5% with respect to the weight at the start of measurement was obtained.
  • BAHF18.3 g (0.05 monole) was melted into 100 mL of acetone and 17.4 g of propylene oxide (0.3 monole) and cooled to -15 ° C.
  • a solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 4_nitrobenzoino chloride in lOOmL of acetone was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at _15 ° C for 4 hours and then returned to room temperature. The precipitated white powder was filtered off and vacuum dried at 50 ° C.
  • thermally crosslinkable compound agent the compound having a phenolic hydroxyl group and the colorant used in each Example and Comparative Example are shown below.
  • Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride 31.02 g (0.1 mol) was added thereto together with 20 g of NMP, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour, and then stirred at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, 15 g of xylene was added, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 5 hours while azeotropically distilling water with xylene. After stirring, the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed 3 times with water, and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 80 ° C.
  • the obtained polymer powder was measured by infrared absorption spectrum, 1780 cm _ 1 near the absorption peak of the imide structure caused by a polyimide was detected near 1377 cm _ 1.
  • the imidation ratio of the polymer powder thus obtained was examined.
  • a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer as described above, and after exposure, beta after exposure, alkali development and heat treatment at 180 ° C. for 60 minutes, alkali developability, Residual film rate, shrinkage Residual film rate, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation, and heat resistance were evaluated.
  • Example 3
  • a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer as described above, and after exposure, after exposure, beta, alkali development, and heat treatment at 150 ° C. for 60 minutes, alkali development was performed. Properties, residual film ratio, shrinkage residual film ratio, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation and heat resistance were evaluated.
  • NM P N-methyl-2-pyrrolidone
  • a varnish D of a negative photosensitive polyimide composition was obtained.
  • a photosensitive resin composition film was produced on a silicon wafer, exposed, After exposure, beta, alkali development and heat treatment at 180 ° C. for 60 minutes were carried out to evaluate alkali developability, residual film ratio, shrinkage residual film ratio, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation, and heat resistance.
  • Varnish E a negative photosensitive polyimide composition, was obtained by dissolving in 13 g of oxyethyl. Using the obtained varnish E, as described above, a photosensitive resin composition film was formed on a silicon wafer, exposed to light, post-exposure beta, alkali development, and heat treatment at 200 ° C for 60 minutes to reduce the strength. The developability, remaining film rate, shrinkage remaining film rate, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation, and heat resistance were evaluated.
  • BIR-PC (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) 1.5g
  • Epoxy ester 3002A (trade name, manufactured by Kyoeisha Co., Ltd., weight containing unsaturated bond) 4.5 g
  • dimethylol tricyclodecane ditalylate (polymeric compound containing unsaturated bond) 0.5 g was dissolved in 12 g of ⁇ -butyrolatatane and 8 g of cyclopentanone to obtain a negative photosensitive polyimide composition.
  • Varnish F was obtained.
  • a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer, exposed to light, beta after exposure, alkali development, and heat treatment at 210 ° C for 30 minutes to obtain alkali developability, The remaining film ratio, shrinkage remaining film ratio, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation, and heat resistance were evaluated.
  • a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer, and after exposure and exposure, beta, alkali development, and heat treatment at 150 ° C. for 60 minutes to obtain alkali developability. Evaluation was made on the shrinkage residual film ratio, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation, and heat resistance.
  • a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer as described above, and after exposure, beta after exposure, alkali development and heat treatment at 180 ° C. for 60 minutes, alkali developability, The remaining film rate, shrinkage remaining film rate, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation and heat resistance were evaluated.
  • a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer, exposed to light, exposed to beta, alkali developed, and heat-treated at 210 ° C for 30 minutes. The remaining film ratio, shrinkage remaining film ratio, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation, and heat resistance were evaluated.
  • Varnish L of the photosensitive polyimide composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that PDBE-450A (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., unsaturated bond-containing polymerizable compound) was used instead of relate.
  • PDBE-450A trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., unsaturated bond-containing polymerizable compound
  • a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer, and after exposure, post-exposure beta, alkali development and heat treatment at 200 ° C. for 60 minutes, Evaluation was made on the remaining film ratio, shrinkage remaining film ratio, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation and heat resistance.
  • the resulting polymer powder was measured by infrared absorption spectrum, 1780 cm near _1, absorption peaks of an imide structure caused by the polyimide in the vicinity of 1377 cm _1 was detected.
  • 8.5 g of this polymer powder 1.5 g of the polymer powder obtained in Example 1, 0.5 g of bis ( ⁇ -isonitrosopropionenoxime) isophthalate as a photopolymerization initiator, thermal crosslinkability NIKAL AC MX_270 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) lg, TrisP_PA 2g, PDBE-250 (trade name, manufactured by Kyoeisha Co., Ltd., unsaturated bond-containing polymerizable compound) 4g
  • isobornyl phthalate (unsaturated bond-containing polymerizable compound) lg was dissolved in 12 g of ethyl lactate to obtain varnish M of a negative photosensitive polyimide composition.
  • Example 14 Using the obtained varnish M, a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer as described above, exposed to light, post-exposure beta, alkali development, and heat treatment at 170 ° C. for 60 minutes to obtain an alkali developability. Evaluation was made on the residual film ratio, shrinkage residual film ratio, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation, and heat resistance. [0154] Example 14
  • a varnish N of the polyimide composition was obtained.
  • a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer, exposed to light, post-exposure baked, alkali developed, and heat-treated at 180 ° C. for 60 minutes. The developability, remaining film rate, shrinkage remaining film rate, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation, and heat resistance were evaluated.
  • Varnish O of a negative photosensitive polyimide composition was obtained.
  • a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer as described above, exposed, exposed to beta, alkali developed, and heat-treated at 180 ° C. for 60 minutes to develop alkaline. Evaluation was made on properties, residual film ratio, shrinkage residual film ratio, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation, and heat resistance.
  • a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer as described above, and after exposure, post-exposure beta, alkali development, and heat treatment at 170 ° C. for 60 minutes, Evaluation was made on image clarity, residual film ratio, shrinkage residual film ratio, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation, and heat resistance.
  • Example 3 As in Example 3, except that M-110 and 3EG (trade name, manufactured by Kyoeisha Co., Ltd.) 5.4 g were used in place of M-110 and dimethyloltricyclodecane diacrylate as the unsaturated bond-containing polymerizable compound.
  • Varnish Q of the photosensitive polyimide composition was obtained.
  • a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer, exposed to light, beta after exposure, alkali development, and heat treatment at 180 ° C. for 60 minutes to obtain alkali developability, Residual film rate, shrinkage Residual film rate, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation and heat resistance were evaluated.
  • a photosensitive polyimide composition varnish R was obtained in the same manner as in Example 4 except that A_BPE_30 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used instead of PDBE-250 as the unsaturated bond-containing polymerizable compound.
  • A_BPE_30 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • PDBE-250 unsaturated bond-containing polymerizable compound.
  • a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer, exposed to light, beta after exposure, alkali development, and heated at 180 ° C for 60 minutes. The film was processed and evaluated for alkali developability, residual film ratio, shrinkage residual film ratio, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation and heat resistance.
  • Varnish S was obtained.
  • a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer as described above, and after exposure, after exposure, beta, alkali development and heat treatment at 200 ° C. for 60 minutes were performed. Evaluation was made on the alkaline developability, residual film ratio, shrinkage residual film ratio, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation and heat resistance of Nice S.
  • TCD-10EO-DM (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., a compound having a polymerizable unsaturated double bond) instead of BP-4EA and isobornyl acrylate as an unsaturated bond-containing polymerizable compound
  • Varnish T of the photosensitive polyimide composition was obtained in the same manner as Example 11 except that it was used.
  • a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer, exposed to light, subjected to beta development after exposure, alkali development, and heat treatment at 200 ° C. for 60 minutes, and then alkali development. Evaluation was made on properties, residual film ratio, shrinkage residual film ratio, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation and heat resistance.
  • Example 14 except that 3EG is used as the unsaturated bond-containing polymerizable compound instead of A—BPE-20, and isobornyl acrylate (an unsaturated bond-containing polymerizable compound) is used instead of dimethylol cyclodecane tritalylate.
  • varnish U of the photosensitive polyimide composition was obtained.
  • a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer as described above, and after exposure, beta exposure after exposure, alkali development, and heat treatment at 200 ° C for 60 minutes, alkali development Evaluation was made on properties, residual film ratio, shrinkage residual film ratio, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation and heat resistance.
  • the polymer solid thus obtained was added to a photopolymerization initiator bis ( ⁇ -isonitrosopropioenoxime) isophthal, 0.5g of heat-crosslinkable compound, NIKALAC MX— 270 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) lg, TrisP—PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) 2g,?
  • a varnish W of a negative photosensitive polyimide composition was obtained.
  • a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer as described above, and after exposure, after exposure, beta, alkali development, and heat treatment at 210 ° C. for 60 minutes, alkali developability, Evaluation was made on the remaining film ratio, shrinkage remaining film ratio, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation and heat resistance.
  • Varnish X of negative photosensitive polyimide composition was obtained by dissolving 1.0 g of Og and dimethylol tricyclodecanediritalate (unsaturated bond-containing polymerizable compound) in 12 g of ethyl lactate. Using the obtained varnish X, a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer as described above, exposed to light, exposed to beta, alkali developed, and heat-treated at 170 ° C. for 60 minutes to obtain alkali developability. Evaluation was made on the residual film ratio, shrinkage residual film ratio, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation, and heat resistance.
  • the obtained polymer powder was measured by infrared absorption spectrum, the absorption peaks of an imide structure caused by the polyimide and around 1377 cnt near 1 l YSOcnT 1 is detected. With respect to the polymer powder thus obtained, first, the imidization ratio was examined. Next, 10 g of this polymer powder, 2.5 g of the photopolymerization initiator 2_benzyl_2-dimethylamino-1- (4-morpholinofynyl) -butane_1_one, epoxy ester 3000A (trade name, Kyoeisha ( stock) Made by unsaturated bond-containing polymerizable compound) 4.8 g, isobornyl acrylate (unsaturated bond-containing polymerizable compound) 3.
  • varnish Y of a negative photosensitive polyimide composition.
  • a photosensitive resin composition film was prepared on a silicon wafer, exposed to light, exposed to beta, alkali developed, and heat-treated at 180 ° C. for 60 minutes to obtain alkali developability. Evaluation was made on the residual film ratio, shrinkage residual film ratio, resolution, breaking strength, elastic modulus, breaking elongation, and heat resistance.
  • a photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution, does not need to imidize a polymer by high-temperature heat treatment, and is excellent in pattern cacheability.
  • a heat resistant resin composition film having excellent heat resistance, strength and elongation can be formed using this photosensitive resin composition.
  • the heat-resistant resin film formed from the photosensitive resin composition of the present invention includes a semiconductor passivation film, a protective film for semiconductor elements, an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting, and wiring protective insulation for circuit boards.
  • the film can be used for applications such as a protective insulating film of an electrode on a substrate of a display device using an organic electroluminescent element.

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Abstract

　（ａ）主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、（ｂ１）一般式（１）で表される不飽和結合含有重合性化合物および（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物により、アルカリ現像可能で、優れた耐熱性、強度および伸度を有するポリイミド膜を形成することができる。 【化１】

Description

明 細 書
感光性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層
、回路基板の配線保護絶縁膜などに適した感光性樹脂組成物に関するものである。 さらに詳しくは、露光前はアルカリ水溶液に容易に溶解し、露光するとアルカリ水溶 液に不溶となるネガ型の感光性樹脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト 材の造膜、所定箇所への露光、エッチングなどによる不要箇所の除去、基板表面の 洗浄作業などの煩雑で多岐にわたる工程を経て行われる。そのため、工程の削減の ために、近年、半導体工業において、露光および現像によるパターン形成後も必要 な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることが行われてきている。
[0003] このための材料として、例えば、感光性ポリイミド、感光性ポリべンゾォキサゾールな どの耐熱感光材料が開発実用化されている。特に有機溶剤現像するネガ型の感光 性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であることなどの 点から多くのデバイスメーカーで使用されている。これらネガ型感光性ポリイミドにつ いては、ポリイミド前駆体に感光性基を有する化合物を付加もしくは混合し、光架橋 反応によりパターンを形成する方法などが知られている。しかし、これらのネガ型感光 性ポリイミドは、基本的に有機溶剤現像に対応した材料設計がなされており、近年環 境に対する配慮から用いられてレ、るアルカリ水溶液現像 (例えば、水酸化テトラメチ ルアンモニゥム水溶液による現像）には対応していなレ、。そのため、ネガ型感光性ポ リイミドは、アルカリ水溶液現像を行うと溶解性が悪ぐパターンを形成することは困難 であった。アルカリ水溶液現像可能なネガ型の感光性ポリイミドを得るためには、アル カリ可溶性基を含有させる必要があり、ポリイミド前駆体に対し、アルカリ可溶性基の 一部に光反応性基を導入したアルカリネガ現像型感光性ポリイミド前駆体が提案さ れている。しかし、この技術では、光反応性基導入によるポリイミド前駆体のアルカリ 現像液に対する溶解性の低下から、良好な現像後パターン形状を再現良く形成する ことは困難であった。また、たとえ良好なパターン形状を形成することができても、ポリ イミド前駆体を最終的にポリイミドに変換する場合、閉環反応にともなう膜の大きな硬 化収縮が起こり、特に 20 x m以上の厚膜での使用の場合、クラックが発生し、使用が 困難であった。
[0004] このため、ポリマーには光反応性基を導入せず、光酸発生剤または、光酸発生剤と 酸架橋剤を添加して、感光性ポリイミド組成物を得る方法が提案されている（例えば、 特許文献 1、 2参照）。し力、しこれらの方法でも微細なパターン形状を再現よく形成す ることは困難であった。
[0005] また、バインダーポリマーに重合性化合物と光重合開始剤とを添加してネガ型のパ ターンを得る方法が提案されている（例えば、特許文献 3〜6参照）。し力 ながら、こ れらの方法では、良好なパターンが形成されなかったり、十分な強度や伸度あるいは 耐熱性を有する膜が得られないことがあった。
特許文献 1 :特開 2003— 98667号公報 (第 1—4頁）
特許文献 2 :特開平 10— 316751号公報 (第 1—4頁）
特許文献 3 :特開 2002— 268215号公報（第 1—3頁）
特許文献 4 :特開 2003— 248306号公報（第 1—3頁）
特許文献 5：特開 2004— 294553号公報（第 1— 4頁）
特許文献 6 :特開 2003— 140339号公報 (第 1—3頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、アルカリ現像可能で、優れた耐熱性、強度および伸度を有するポリイミド 膜を形成することのできる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、 （a)主鎖末端に、カルボキシル基、フエノール性水酸基、スルホン酸基 およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、 (bl )一般式（1)で表される不飽和結合含有重合性化合物および (c)光重合開始剤を含 有する感光性樹脂組成物である。 [0008] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0009] (式中、 R1は少なくとも一つ以上の芳香環を有する 1〜3価の有機基を表し、 R2〜R4 は不飽和結合を有する重合性基を表し、 R5〜R7は 2価の有機基を表す。 R2〜R4お よび R5〜R7はそれぞれ同じでも異なっていてもよレ、。また、 o、 p、 qは 0〜1の整数を 表し、 r、 s、 tはそれぞれ独立に 1〜： 10の整数を表す。ただし o + p + q≥lである。 ) 発明の効果
[0010] 本発明によれば、アルカリ水溶液で現像可能であり、高温加熱処理によりポリマー をイミド化する必要がなぐかつ、パターンカ卩ェ性に優れた感光性樹脂組成物が得ら れる。また、この感光性樹脂組成物を用いて、優れた耐熱性、強度および伸度を有 する耐熱性樹脂組成物被膜を形成することができる。さらに、脂環式炭化水素基を 有する不飽和結合含有重合性化合物を組み合わせることにより、高解像度なネガ型 の感光性樹脂組成物を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の感光性樹脂組成物は、 (a)主鎖末端に、カルボキシル基、フエノール性水 酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を 有するポリイミド、 （bl)—般式（1)で表される不飽和結合含有重合性化合物および（ c)光重合開始剤を含有する。この感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に 容易に溶解するが、露光後はアルカリ現像液に不溶になるために、現像による膜減り の少ないパターンを形成することができる。また、この感光性樹脂組成物は、ポリイミ ドを含有するため、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物と比較して、加熱あるいは 適当な触媒により、ポリイミド前駆体を閉環反応によりポリイミドに転換する必要がない 。それ故、この感光性樹脂組成物は、高温処理が不要であり、かつ、イミド閉環反応 による硬化収縮起因のストレスが小さいので、キュア時の熱収縮性およびクラック耐 性が向上する。さらに、この感光性樹脂組成物は、キュア後のポリイミド膜のストレス 耐性に優れるので、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物よりも容易に厚膜を形成 すること力 Sできる。
[0012] (a)成分のポリイミドは、カルボキシル基、フエノール性水酸基、スルホン酸基および チオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する。このポリイミドは、主 鎖末端にこれらアルカリ可溶性基が存在するため、アルカリ可溶性を有する。中でも 、半導体業界で用いられるアルカリ現像液に対する実用性を考慮すると、フエノール 性水酸基またはチオール基を有するものが好ましい。
[0013] (a)成分のポリイミドは、主鎖末端に前記のアルカリ可溶性基を少なくとも一つ有す る。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持 たせることにより行うことができる。このようなポリイミドとしては、特に限定されるもので はないが、下記一般式（2)〜（5)で表される一種以上のポリイミドを含有することが好 ましい。
[0014] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0015] ここで、 Xは、カルボキシル基、フヱノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール 基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する 1価の芳香族基または環状脂肪 族基である。 Xは、フエノール性水酸基またはチオール基を有することが好ましい。
[0016] Yはカルボキシル基、フエノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基より選 ばれる基を少なくとも一つ有する 1価の有機基である。好ましくはフエノール性水酸基 またはチオール基を少なくとも一つ有する 1価の有機基である。
[0017] nはポリマーの構造単位の繰り返し数を示している。 nは、 3〜200の範囲であり、好 ましくは 5〜： 100である。 nが 3〜200の範囲であれば本発明の感光性樹脂組成物の 厚膜での使用が可能になり、かつアルカリ現像液に対する十分な溶解性を付与し、 パターン加工を行うことができる。
[0018] 上記一般式（2)〜（5)において、 R8は酸二無水物由来の構造成分を表しており、 4 価〜 14価の有機基である。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素 原子数 5〜40の有機基であることが好ましレ、。
[0019] 酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4' ビフヱ二 ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3， 3 '， 4' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物 、 2, 2' , 3， 3，一ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3 '， 4, 4， _ベンゾフエノ ンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3， 3' _ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水 物、 2, 2_ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 2, 2_ビス（2, 3 —ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 1 , 1 _ビス（3， 4—ジカルボキシフエ二 ノレ）エタンニ無水物、 1， 1 _ビス（2， 3—ジカルボキシフヱニル）エタンニ無水物、ビ ス（3, 4—ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（2， 3—ジカルボキシフエニル )メタン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフヱニル）スルホン二無水物、ビス（3， 4 —ジカルボキシフエ二ノレ）エーテル二無水物、 1， 2, 5, 6 _ナフタレンテトラカルボン 酸二無水物、 9, 9 ビス（3, 4—ジカルボキシフヱニル）フルオレン酸二無水物、 9, 9 ビス {4ー（3, 4 ジカルボキシフエノキシ）フエ二ル}フルオレン酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 5, 6 ピリジンテトラカルボン 酸二無水物、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4— ジカルボキシフエニル）へキサフルォロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボ ン酸ニ無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 3, 4 シクロペンタンテト ラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、および下記に示 した構造の酸二無水物などを挙げることができる。
[0020] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0021] ここで、 R は酸素原子、 C (CF ) 、 C (CH ) および S〇より選ばれる基を、 お
3 2 3 2 2
よび R17は、それぞれ水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
[0022] これらのうち、 3, 3' , 4， 4'—ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3， 3 '， 4' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3'—ビフエニルテトラカルボン酸 二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'—ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3， 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフエ二 ノレ）プロパン二無水物、 2， 2_ビス（2， 3—ジカルボキシフヱ二ノレ）プロパン二無水物 、 1 , 1 _ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）エタンニ無水物、 1 , 1 _ビス（2, 3—ジ カルボキシフエ二ノレ）エタンニ無水物、ビス（3， 4—ジカルボキシフエ二ノレ）メタン二無 水物、ビス（2， 3—ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシ フエニル）スルホン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフヱ二ノレ）エーテル二無水物 、 2, 2_ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）へキサフルォロプロパン二無水物、 9， 9 —ビス（3， 4—ジカルボキシフエニル）フルオレン酸二無水物、 9, 9 _ビス {4_ (3, 4 —ジカルボキシフエノキシ）フエ二ル}フルオレン酸二無水物および下記に示した構 造の酸二無水物が好ましい。これらは単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用さ れる。
[0023] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0024] R 5は酸素原子、 C (CF ) 、 C (CH ) および SOより選ばれる基を、 Rlbおよび R17
3 2 3 2 2
は水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
[0025] 上記一般式（2)〜（5)において、 R9は、ジァミン由来の構造成分を表しており、 2〜
12価の有機基である。中でも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数 5〜40の有機基が好ましレ、。
[0026] ジァミンの具体的な例としては、 3, 4'ージアミノジフエニノレエーテノレ、 4, 4'ージァ ミノジフエニルエーテル、 3, 4'—ジアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエ二 ノレメタン、 3， 4'—ジアミノジフエニルスルホン、 4, 4'—ジアミノジフエニルスルホン、 3 , 4'—ジアミノジフエニルスルヒド、 4， 4'—ジアミノジフエニルスルヒド、 1 , 4_ビス（4 —アミノフエノキシ）ベンゼン、ベンジン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジアミ ン、 1 , 5 ナフタレンジァミン、 2, 6 ナフタレンジァミン、ビス（4 アミノフエノキシフ ェニル）スルホン、ビス（3—ァミノフエノキシフエ二ノレ）スルホン、ビス（4—アミノフエノ キシ）ビフエニル、ビス {4— (4—アミノフエノキシ）フエ二ル}エーテル、 1 , 4—ビス（4 —アミノフエノキシ）ベンゼン、 2， 2 '—ジメチル一4, 4 '—ジアミノビフエニル、 2， 2' —ジェチル _4， 4'—ジアミノビフエニル、 3, 3 '—ジメチル _4， 4'—ジアミノビフエ ニル、 3， 3 '—ジェチル _4， 4 '—ジアミノビフエニル、 2, 2' , 3， 3'—テトラメチル一 4, 4 '—ジアミノビフエニル、 3, 3' , 4， 4 '—テトラメチル _4， 4 '—ジアミノビフエニル 、 2, 2'—ジ（トリフルォロメチル）一4, 4'—ジアミノビフエニル、 9， 9—ビス（4—ァミノ フエニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換 した化合物や、脂肪族のシクロへキシルジァミン、メチレンビスシクロへキシルァミン および下記に示した構造のジァミンなどが挙げられる。
[0027] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0028] ここで、 R は酸素原子、 C (CF ) 、 C (CH ) および S〇より選ばれる基を、 R 〜
3 2 3 2 2
R19はそれぞれ水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
[0029] これらのうち、 3, 4'—ジアミノジフエニルエーテル、 4， 4'—ジアミノジフエニルエー テル、 3, 4'—ジアミノジフエニルメタン、 4, 4'—ジアミノジフエニルメタン、 3， 4'—ジ アミノジフエニルスルホン、 4, 4'—ジアミノジフエニルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフ ェニノレスノレヒド、 4, 4'—ジアミノジフエニルスルヒド、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ 二レンジァミン、 1, 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 9, 9—ビス（4—ァミノフエ オレンおよび下記に示した構造のジァミンなどが好ましい
[0030] [化 6]
Figure imgf000010_0001
16
[0031] で、 R は酸素原子、 C (CF ) 、 C (CH ) および S〇より選ばれる基を、 R
3 2 3 2
R は水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
[0032] 特に好ましくは 3, 4'—ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4'—ジアミノジフエニルェ 一テル、 3, 4'—ジアミノジフエニルメタン、 4, 4'—ジアミノジフエニルメタン、 3， 4' - ジアミノジフエニルスルホン、 4， 4'—ジアミノジフエニルスルホン、 1 , 4 _ビス（4—ァ ミノフヱノキシ)ベンゼンおよび下記に示した構造のジァミンなどである。これらは単独 でまたは 2種以上を組み合わせて使用される。
[0033] [化 7]
Figure imgf000010_0002
[0034] R 5は酸素原子、 C (CF ) 、 C (CH ) および SOより選ばれる基を、 および R 7
3 2 3 2 2
は水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
[0035] 一般式（2)〜（5)におレ、て、 R1Qおよび R12は、それぞれ水素原子、フエノール性水 酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数 1〜20の有機基からなる群より選ば れる少なくとも一つの基を有する有機基を表している。得られる感光性樹脂組成物溶 液の安定性からは、 R1()および R12は水素原子または炭素数 1〜20の有機基が好ま しい。アルカリ水溶液の溶解性より見ると、 R1Qおよび R12はアルカリ可溶性基であるフ ヱノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基が好ま しい。
[0036] 本発明においては、フエノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基と、水素 原子やアルキル基を混在させることができる。
[0037] この R1Qおよび R12のアルカリ可溶性基と水素原子や有機基の量を調整することで、 ポリイミドのアルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、適度な溶解速度を有 したネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。 R1Qおよび R12の 5モル％〜100モ ル％がアルカリ可溶性基であることが好ましい。また R1Qおよび R12の炭素数が 20を越 えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上より R1Qおよび R12は、水素原子または炭 素数 1〜20までの炭化水素基を少なくとも 1つ以上含有し、その他はアルカリ可溶性 基であることがより好ましい。
[0038] 一般式（2)および（3)において、— N_ (R") _Xは、下記一般式（7)で示される m
構造が好ましい。
[0039] また、一般式 (4)および（5)の構造成分である CO— (R11) —Yは、下記一般式 m
(8)または（9)で示される構造が好ましレ、。一般式 (8)および（9)で表される末端封 止基は、いずれか一方のみを含んでも、両方を含んでもよい。
[0040] [化 8]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
式中、 R11は環状でない 2価の有機基を表し、中でも _CR25R2b_、 _CH〇_お
2 よび一 CH SO —からなる群より選ばれる 2価の基であることが好ましい。 R25および
2 2
R26は水素原子、水酸基および炭素数 1〜： 10の炭化水素基からなる群より選ばれる 1 価の基を示す。また、 R2°および R21は、それぞれ水素原子、水酸基、カルボキシル基 、スルホン酸基、チオール基および炭素数 1〜： 10の炭化水素基からなる群より選ば れた基であり、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチォ ール基である。 R22は水素原子および炭素数:!〜 10の炭化水素基からなる群より選 ばれる 1価の基を表す。なかでも水素原子または炭素数 1〜4の炭化水素基が好まし く、特に好ましくは水素原子、メチル基または t—ブチル基である。 R23および R24は、 それぞれ、水素原子および炭素数:!〜 4の炭化水素基よりなる群から選ばれる 1価の 基、あるいは、 R23と R24が直接結合した環構造を表す (例えばナジイミド環など)。 A、 Eおよび Gは、それぞれ炭素原子または窒素原子であり、各々同じでも異なっていて もよレ、。 mは 0〜： 10の整数であり、好ましくは 0〜4の整数である。 1は 0または 1であり、 好ましくは 0である。 uは 0または 1であり、好ましくは 0である。 Vは 1〜3の整数であり、 好ましくは 1または 2である。 wは 0または 1である。 Xおよび yは、それぞれ 0または 1で ある。
[0042] 一般式（2)および（3)において、 N—（R11) — Xは、末端封止剤である 1級モノ
m
ァミンに由来する。
[0043] 末端封止剤として用いられる 1級モノアミンとは、具体的には、 5 アミノー 8 ヒドロ キシキノリン、 4—ァミノ一 8—ヒドロキシキノリン、 1—ヒドロキシ一 8—ァミノナフタレン、
1 ヒドロキシ _ 7—ァミノナフタレン、 1—ヒドロキシ _6—ァミノナフタレン、 1 _ヒドロ キシ _ 5—ァミノナフタレン、 1—ヒドロキシ _4—ァミノナフタレン、 1—ヒドロキシ _ 3 —ァミノナフタレン、 1—ヒドロキシ _ 2—ァミノナフタレン、 1—ァミノ _ 7—ヒドロキシナ フタレン、 2—ヒドロキシ _ 7—ァミノナフタレン、 2—ヒドロキシ _ 6—ァミノナフタレン、
2 ヒドロキシ _ 5—ァミノナフタレン、 2—ヒドロキシ _4—ァミノナフタレン、 2 ヒドロ キシ _ 3—ァミノナフタレン、 1—ァミノ一 2—ヒドロキシナフタレン、 1 _力ノレボキシ _ 8 ーァミノナフタレン、 1 カルボキシー7—ァミノナフタレン、 1 カルボキシー6—アミ ノナフタレン、 1—カルボキシ一 5—ァミノナフタレン、 1—カルボキシ一 4—ァミノナフ タレン、 1—カルボキシ一 3—ァミノナフタレン、 1—カルボキシ一 2—ァミノナフタレン 、 1—ァミノ一 7 カルボキシナフタレン、 2 カルボキシ一 7 ァミノナフタレン、 2— カルボキシ一 6 ァミノナフタレン、 2 カルボキシ一 5 ァミノナフタレン、 2 カルボ キシー4ーァミノナフタレン、 2 カルボキシー3 ァミノナフタレン、 1 アミノー 2 力 ルボキシナフタレン、 2—ァミノニコチン酸、 4—ァミノニコチン酸、 5—ァミノニコチン 酸、 6—了ミノニコチン酸、 4 了ミノサリチノレ酸、 5—了ミノサリチノレ酸、 6—了ミノサリ チル酸、 3 アミノー o トルイツク酸、ァメライド、 2 ァミノ安息香酸、 3 ァミノ安息 香酸、 4—ァミノ安息香酸、 2—ァミノベンゼンスルホン酸、 3—ァミノベンゼンスルホン 酸、 4 ァミノベンゼンスルホン酸、 3 _アミノー 4, 6 ジヒドロキシピリミジン、 2 アミ ノフエノーノレ、 3—ァミノフエノール、 4—ァミノフエノール、 5—ァミノ一 8_メルカプトキ ノリン、 4—ァミノ一 8 _メルカプトキノリン、 1 _メルカプト一 8—ァミノナフタレン、 1—メ ルカプト一 7—ァミノナフタレン、 1 _メルカプト一 6—ァミノナフタレン、 1ーメノレカプト _ 5—ァミノナフタレン、 1 _メルカプト一 4—ァミノナフタレン、 1 _メルカプト一 3—ァ ミノナフタレン、 1 _メルカプト一 2—ァミノナフタレン、 1—ァミノ一 7_メルカプトナフタ レン、 2—メルカプト一 7 ァミノナフタレン、 2—メルカプト一 6 ァミノナフタレン、 2— メルカプトー5 ァミノナフタレン、 2 メルカプトー4ーァミノナフタレン、 2 メルカプ トー 3 ァミノナフタレン、 1—アミノー 2—メルカプトナフタレン、 3 アミノー 4, 6 ジ メルカプトピリミジン、 2_アミノチオフヱノール、 3 _アミノチオフヱノール、 4_アミノチ オフェノールなどが挙げられる。
[0044] これらのうち、 5 ァミノ一 8 ヒドロキシキノリン、 1—ヒドロキシ一 7—ァミノナフタレ ン、 1—ヒドロキシ _ 6—ァミノナフタレン、 1—ヒドロキシ _ 5—ァミノナフタレン、 1—ヒ ドロキシ _4—ァミノナフタレン、 2—ヒドロキシ _ 7—ァミノナフタレン、 2—ヒドロキシ一 6—ァミノナフタレン、 2—ヒドロキシ _ 5—ァミノナフタレン、 1 _力ノレボキシ _ 7_アミ ノナフタレン、 1 _カルボキシ _ 6—ァミノナフタレン、 1 _カルボキシ _ 5—ァミノナフ タレン、 2_カルボキシ _ 7—ァミノナフタレン、 2_カルボキシ _6—ァミノナフタレン 、 2_カルボキシ _ 5—ァミノナフタレン、 2—ァミノ安息香酸、 3—ァミノ安息香酸、 4 —ァミノ安息香酸、 4ーァミノサリチノレ酸、 5—ァミノサリチル酸、 6—ァミノサリチノレ酸、 2 ァミノベンゼンスルホン酸、 3 ァミノベンゼンスルホン酸、 4ーァミノベンゼンスル ホン酸、 3 アミノー 4, 6 ジヒドロキシピリミジン、 2 ァミノフエノール、 3 ァミノフエ ノール、 4ーァミノフエノール、 2—アミノチォフエノール、 3—アミノチォフエノール、 4 アミノチオフヱノールなどが好ましい。これらは単独でまたは 2種以上を組み合わせ て使用される。
[0045] また、一般式 (4)および（5)において、—CO (R11) —Yは、末端封止剤である m
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステルィヒ合物に 由来する。
[0046] 末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およ びモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物の具体例は、無水フタル酸、無水マ レイン酸、ナジック酸、シクロへキサンジカルボン酸無水物、 3—ヒドロキシフタル酸無 水物などの酸無水物、 2_カルボキシフエノール、 3 _カルボキシフヱノール、 4_力 ノレボキシフエノール、 2 _カルボキシチオフヱノール、 3 _カルボキシチオフヱノール、 4_カルボキシチオフェノール、 1—ヒドロキシ一 8_カルボキシナフタレン、 1ーヒドロ キシ一 7_カルボキシナフタレン、 1—ヒドロキシ一 6 _カルボキシナフタレン、 1—ヒド ロキシー5—カルボキシナフタレン、 1ーヒドロキシー4 カルボキシナフタレン、 1ーヒ ドロキシ 3—カルボキシナフタレン、 1ーヒドロキシ 2—カルボキシナフタレン、 1 メルカプトー8—カルボキシナフタレン、 1 メルカプトー7—カルボキシナフタレン、 1 —メルカプト _ 6 _カルボキシナフタレン、 1 _メルカプト _ 5_カルボキシナフタレン 、 1 _メルカプト _4_カルボキシナフタレン、 1 _メルカプト _ 3_カルボキシナフタレ ン、 1 _メルカプト _ 2_カルボキシナフタレン、 2 _カルボキシベンゼンスルホン酸、 3 _カルボキシベンゼンスルホン酸、 4 _カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノ力 ルボン酸類およびこれらのカルボキシノレ基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物お よび、テレフタル酸、フタノレ酸、マレイン酸、シクロへキサンジカルボン酸、 3—ヒドロキ シフタル酸、 5 _ノルボルネン一2, 3—ジカルボン酸、 1， 2—ジカルボキシナフタレン 、 1 , 3—ジカルボキシナフタレン、 1 , 4—ジカルボキシナフタレン、 1， 5—ジカルボキ シナフタレン、 1 , 6—ジカルボキシナフタレン、 1， 7—ジカルボキシナフタレン、 1， 8 ージカルボキシナフタレン、 2, 3 ジカルボキシナフタレン、 2, 6 ジカルボキシナフ タレン、 2, 7 ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基 だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物と N ヒドロキシべ ンゾトリアゾールや N ヒドロキシ一 5 -ノルボルネン一 2, 3 -ジカルボキシイミドとの 反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロへキサンジカルボ ン酸無水物、 3—ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、 3—カルボキシフエノー ノレ、 4 カルボキシフエノール、 3—カルボキシチオフエノール、 4 カルボキシチオフ エノーノレ、 1ーヒドロキシー7—カルボキシナフタレン、 1ーヒドロキシー6—カルボキシ ナフタレン、 1—ヒドロキシ一 5 _カルボキシナフタレン、 1 _メルカプト _ 7_カルボキ シナフタレン、 1 _メルカプト _6 _カルボキシナフタレン、 1 _メルカプト _ 5_カルボ キシナフタレン、 3 _カルボキシベンゼンスルホン酸、 4 _カルボキシベンゼンスルホ ン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸 クロリド化合物およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロへキサンジカルボン 酸、 1 , 5—ジカルボキシナフタレン、 1 , 6—ジカルボキシナフタレン、 1， 7—ジカルボ キシナフタレン、 2， 6—ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキ シノレ基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物と N—ヒドロ キシベンゾトリアゾールや N—ヒドロキシ一 5—ノルボルネン一 2, 3—ジカルボキシイミ ドとの反応により得られる活性エステルイ匕合物などが好ましレ、。これらは単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用される。
[0048] 一般式（7)で表される成分（一般式（2)および（3)の— N—O 11) _X成分）の導 m
入割合は、その元成分である末端封止剤の 1級モノアミン成分で換算すると、全酸二 無水物成分に対して、 0.：!〜 60モル％の範囲が好ましぐ特に好ましくは 5〜50モ ノレ％である。
[0049] 一般式（8)および（9)で表される成分（一般式 (4)および（5)の— CO—O^11) - m γ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、 モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物成分で換 算すると、ジァミン成分に対して、 0.：!〜 60モル％の範囲が好ましぐ特に好ましくは 5〜55モル0 /0である。
[0050] さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で R8、R 9にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジァミン成 分として、ビス（3—ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（p—ァミノ一フエ二 ノレ）オタタメチルペンタシロキサンなどを 1〜： 10モル％共重合したものなどがあげられ る。
[0051] また、一般式（2)〜（5)の構造中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像 する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみなどが抑えられるため好ま しレ、。一般式（2)〜（5)で表されるポリイミドそれぞれに対するフッ素原子含有量は、 界面のしみこみ防止効果を十分得るために 10重量％が好ましぐまた、アルカリ水溶 液に対する溶解性の点から 20重量％以下が好ましい。
[0052] 本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（a)成分のポリイミドは、一般式（2)〜（5 )で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合 体あるいは混合体であっても良レ、。その際、一般式（2)〜（5)で表される構造単位を ポリイミド全体の 10重量％以上含有していることが好ましい。 10重量％以上であれば 、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜作製に好適である。共重合あるいは混合 に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミド の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
[0053] (a)成分のポリイミドは、ジァミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて 、または、酸二無水物を、末端封止剤であるモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリ ド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物に置き換えて、公知の 方法を利用して合成することができる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物 とジァミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物 と酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステルィヒ合物とジァミン化合物を 反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、そ の後ジァミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無 水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリドィ匕 し、ジァミンとモノアミンに置換と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前 駆体を得る。得られたポリイミド前駆体を、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化 させる方法、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、あるいは 、完全イミド化したポリマーと、前記ポリイミド前駆体を混合することによって、一部イミ ド構造を導入する方法を利用してポリイミドを合成することができる。
[0054] また、 （a)成分のポリイミドのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めること ができる。ここで、イミド化率とは、前記のようにポリイミド前駆体を経てポリイミドを合成 するにあたって、ポリイミド前駆体のうち、何モル％がポリイミドに転換しているかを意 味する。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構 造の吸収ピーク（1780cm— 1付近、 1377cm— 1付近）の存在を確認する。次に、その ポリマーについて、 350°Cで 1時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定 し、熱処理前と熱処理後の 1377cm— 1付近のピーク強度を比較する。熱処理後のポ リマーのイミド化率を 100%として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求める。
[0055] (a)成分のポリイミドに導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる 。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解して、ポリイミドの構 成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（GC) や、 NMR測定する。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分 解ガスクロクロマトグラフ（PGC)や赤外スペクトルおよび CNMRスペクトルを用いて 測定しても、容易に検出可能である。
[0056] 本発明の感光性樹脂組成物は、（bl)—般式（1)で表される重合性化合物を含有 する。
[0057] [化 9]
Figure imgf000018_0001
[0058] 一般式（1)中、 R1は少なくとも一つの芳香環を有する:!〜 3価の有機基を表す。該 重合性化合物が芳香環を有することで、キュア後の膜の強度が改善される。 R1の具 体例としては、下記に示した構造を挙げることができる。
[0059] [化 10]
Figure imgf000019_0001
[0060] (式中、 R27はそれぞれ独立にメチル基、ェチル基、プロピル基、 t ブチル基または 水酸基を表し、 zはそれぞれ独立に 0〜2の整数を表す。）
これらの中でも特にビスフエノール骨格を有するものが好ましい。
[0061] また、一般式（1 )の R2〜R4は不飽和結合を有する重合性基を表し、 o、 p、 qは 0〜
1の整数を表す。ただし o + p + q≥lである。 R2〜R4の例としては、ビュル基、ァリノレ 基、アタリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合含有基およびプロパルギ ルなどの不飽和三重結合含有基が挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、 アタリロイル基およびメタクリロイル基が重合性の面で好ましい。
[0062] また、 R5〜R7は 2価の有機基を表す。該重合性化合物が分子内に〇Ri (i = 5〜7) の繰り返し構造を有するため、光硬化後およびキュア後の膜が柔軟性を失わず、キュ ァ膜の伸度が改善される。繰り返しの数 (r、 sおよび t)は:!〜 10である。繰り返しの数 が 10を越えるとパターン力 まく形成されなくなり、かつ膜の強度が低下する。
[0063] R5〜R7は、炭化水素基であることが好ましレ、。好ましレ、炭化水素基の例としては、メ チレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基 、ネオペンチレン基、またはこれらに水酸基が置換したものなどが挙げられる。また、 R5〜R7はそれぞれ同じであっても異なっていてもよぐまたそれぞれ繰り返し単位ご とに同じであっても異なっていてもよい。
[0064] 本発明の感光性樹脂組成物における（b 1 )の化合物の特に好ましレ、例を以下に示 す。
[0065] [化 11]
Figure imgf000021_0001
[0066] 式（10)〜（13)中 R28は水素原子またはメチル基を表し、 jは 0または 1を表し、 kは 0 〜 10の整数を表す。ただし l≤j + k≤10である。
[0067] 本発明の感光性樹脂組成物における (b l)の不飽和結合含有重合性化合物の含 有量は、（a)のポリイミド 100重量部に対して、 5〜200重量部とすることが好ましぐ 相溶性の点から 5〜： 150重量部とすることがより好ましい。この含有量を 5重量部以上 とすることで、現像時の膜の露光部の溶出を防ぎ、現像後に十分な残膜を得ることが できる。また、この含有量を 200重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑 えつつ、十分な残膜を得ることができる。
[0068] 本発明の感光性樹脂組成物は、さらに (b2)脂環式炭化水素基を含有する不飽和 結合含有重合性化合物を含有することが好ましレ、。このような脂環式炭化水素基を 含む重合性化合物を用いると、脂環式炭化水素基の疎水性のため、現像性が改善 され、微細なパターンを高解像度で得ることができる。不飽和結合を有する官能基と しては例えば、ビュル基、ァリル基、アタリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二 重結合を有するものおよびプロパルギルなどの不飽和三重結合を有するものなどが 挙げられる。これらの中でも共役型のビュル基、アタリロイル基およびメタクリロイル基 が重合性の面で好ましい。
[0069] 脂環式炭化水素基の例としては、シクロへキサン構造、ジシクロペンタジェン構造、 トリシクロデカン構造などを含む基が挙げられる。 （b2)の化合物の好ましい例として はシクロへキシルビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、シ クロへキシルアタリレート、シクロへキシルメタタリレート、ジシクロペンテ二ルァクリレー ト、ジシクロペンテュルメタタリレート、ジシクロペンテニルォキシェチルアタリレート、 ジシクロペンテニルォキシェチルメタタリレート、トリシクロデカニルアタリレート、トリシ クロデカニノレメタタリレート、ジメチローノレ一トリシクロデカンジアタリレート、ジメチロー ルートリシクロデカンジメタタリレート、イソボルニルアタリレート、イソボルニルメタクリレ ートなどが挙げられる。これらの中で、トリシクロデカニルアタリレート、トリシクロデカニ ノレジメタクリレート、ジメチローノレ一トリシクロデカンジアタリレート、ジメチローノレ一トリ シクロデカンジメタタリレート、イソボルニルアタリレートおよびイソボルニルメタクリレー トが好ましい。
また、 （bl)の化合物と（b2)の化合物にカ卩えて、 （b3)他の重合性化合物を添加す ることもできる。そのような化合物の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジ アタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレ ート、ジエチレングリコールジメタタリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート、テ トラエチレングリコールジメタタリレート、トリメチロールプロパンジアタリレート、トリメチ ロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパンジメタタリレート、トリメチロール プロパントリメタタリレート、スチレン、 α—メチルスチレン、 1, 2—ジヒドロナフタレン、 1 , 3—ジイソプロぺニルベンゼン、 3—メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 2—ビニ ルナフタレン、ブチルアタリレート、ブチルメタタリレート、イソブチルアタリレート、へキ シルアタリレート、イソォクチルアタリレート、 1 , 3—ブタンジオールジアタリレート、 1, 3—ブタンジオールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、 1 , 4ーブ タンジオールジアタリレート、 1 , 4_ブタンジオールジメタタリレート、 1 , 6—へキサン ジオールジアタリレート、 1， 6—へキサンジオールメタタリレート、 1 , 9—ノナンジォー ノレジメタクリレート、 1 , 10—デカンジオールジメタタリレート、ペンタエリスリトールトリア タリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリスリトールトリメタタリレート 、ペンタエリスリトールテトラメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロ キシェチルメタタリレート、 1， 3—アタリロイルォキシ _ 2—ヒドロキシプロパン、 1 , 3 _ メタクリロイルォキシ _ 2—ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、 Ν， Ν—ジメ チルアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 2, 2, 6, 6—テトラメチルピベリジ 二ノレメタタリレート、 2, 2, 6, 6—テトラメチノレビペリジニノレアタリレート、 N—メチノレー 2 , 2, 6, 6—テ卜ラメチノレビペリジニノレメタクリレー卜、 N—メチノレー 2, 2, 6, 6—テ卜ラメ チルピペリジニルアタリレート、 N—ビュルピロリドン、 N—ビュル力プロラタタムなどが 挙げられる。これらは単独でまたは 2種類以上を組み合わせて使用することができる 。また、 （b3)の化合物を使用する際には (bl)の化合物のみと組み合わせて使用す ることもできるし、（bl)の化合物と（b2)の化合物の両方と組み合わせて使用すること あでさる。
[0071] 本発明の感光性樹脂組成物における（bl)の化合物と (b2)の化合物の含有量の 合計は、（a)のポリイミド 100重量部に対して、 5〜200重量部とすることが好ましぐ 相溶性の点から 5〜： 150重量部とすることがより好ましい。この含有量を 5重量部以上 とすることで、現像時の膜の露光部の溶出を防ぎ、現像後に十分な残膜を得ることが できる。また、この含有量を 200重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑 えつつ十分な残膜を得ることができる。
[0072] また、 (bl)の化合物と（b2)の化合物を併用する場合、その含有量の割合は、重量 比で（bl)の化合物/ (b2)の化合物 = 90/10〜30/70であることが好ましい。こ の範囲で用いることで現像性、膜の強度および膜の伸度に優れた感光性樹脂組成 物を得ること力 Sできる。
[0073] なお、（bl)の化合物と (b2)の化合物に加えて (b3)の化合物を含有する場合には 、これらすベての化合物の含有量の合計が、（a)のポリイミド 100重量部に対して、 5 〜200重量部とすることが好ましぐ相溶性の点から 5〜： 150重量部とすることがより 好ましレ、。なお、（b3)の化合物の含有量は、現像性、膜の強度および膜の伸度の観 点から、 (bl)の化合物と（b2)の化合物の含有量の合計 100重量部に対して 30重 量部以下であることが好ましい。
[0074] 本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（c)光重合開始剤としては、例えば、ベン ゾフエノン、ミヒラーズケトン、 4, 4, —ビス（ジェチノレアミノ）ベンゾフエノン、 3， 3, 4, 4 , —テトラ（t_ブチルパーォキシカルボニル）ベンゾフエノンなどのべンゾフエノン類、 3, 5_ビス（ジェチルァミノべンジリデン） _N_メチル _4—ピペリドン、 3, 5_ビス（ ジェチルァミノべンジリデン） N ェチルー 4ーピペリドンなどのべンジリデン類、 7 ージェチルアミノー 3—ノニルクマリン、 4, 6—ジメチルー 3—ェチルァミノクマリン、 3 , 3—カルボニルビス（7—ジェチルァミノクマリン）、 7—ジェチルァミノ一 3— (1—メ チルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、 3 _ (2 _ベンゾチアゾリル） _ 7—ジェチルァ ミノクマリンなどのクマリン類、 2 _t—ブチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 1 , 2 _ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベン ゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、 2, 4 - ジメチルチオキサントン、 2, 4 _ジェチルチオキサントン、 2, 4—ジイソプロピルチオ キサントン、 2 _イソプロピルチォキサントンなどのチォキサントン類、エチレングリコー ルジ（3—メルカプトプロピオネート）、 2 _メルカプトべンズチアゾール、 2 _メルカプト ベンゾキサゾール、 2 _メルカプトべンズイミダゾールなどのメルカプト類、 N—フエ二 ノレグリシン、 N—メチル一N—フエニルグリシン、 N—ェチル一 N— (p—クロ口フエ二 ル）グリシン、 N— (4 シァノフエニル）グリシンなどのグリシン類、 1—フエ二ルー 1 , 2 —ブタンジオン一 2— (o メトキシカルボ二ノレ）ォキシム、 1—フエ二ルー 1 , 2—プロ パンジオン一 2— (o—メトキシカルボ二ノレ）ォキシム、 1—フエ二ルー 1 , 2—プロパン ジオン 2—（o エトキシカノレボニノレ）ォキシム、 1 フエニノレー 1 , 2—プロパンジォ ン一 2— (o ベンゾィル）ォキシム、ビス（α イソニトロソプロピオフエノンォキシム） イソフタル、 1 , 2—オクタンジオン一 1— [4— (フエ二ルチオ）フエ二ル]— 2— (ο ベ ンゾィルォキシム）などのォキシム類、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モ ルフォリノフエニル） ブタン 1 オン、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル] —2—モリフォリノプロパン一 1—オンなどの α -アミノアルキルフエノン類、 2, 2'—ビ ス（ο _クロ口フエニル）_4， 4' , 5, 5 '—テトラフエ二ルビイミダゾールなどが挙げられ る。これらの中で、上記のベンゾフエノン類、グリシン類、メルカプト類、ォキシム類、 α -ァミノアルキルフエノン類および 2， 2'—ビス（ο—クロ口フエ二ル）一 4， 4' , 5, 5' - テトラフエ二ルビイミダゾールから選択される化合物の組み合わせが光反応の点から 好適である。これらの光重合開始剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使 用される。ォキシム類がより好ましぐ特に好ましくは、 1—フエニル _ 1， 2 _プロパン ジオン _ 2 _ (ο _エトキシカノレボニノレ）ォキシム、 1 _フエ二ノレ一 1 , 2 _プロパンジォ ン一 2— (o ベンゾィル）ォキシム、ビス（α イソニトロソプロピオフエノンォキシム） イソフタルおよび 1 , 2—オクタンジオン 1 [4— (フエ二ルチオ）フエ二ノレ]— 2— (ο —ベンゾィルォキシム）力 選ばれた化合物である。
[0075] (c)の光重合開始剤含有量は、（a)のポリイミド 100重量部に対して、通常、 1種類 にっき 0.：!〜 40重量部が好ましぐ 2種以上を組み合わせる場合は、総量で 0. 2〜 60重量部とされることが好ましい。
[0076] 本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（d)熱架橋性化合物を含有することが好まし レ、。 （d)熱架橋性化合物を含有することで、熱処理時に熱架橋反応が起きるため、収 縮率を小さくすることができる。 （d)の熱架橋性化合物の例としては、一般式（6)で表 される熱架橋性基を有する化合物、およびべンゾォキサジン化合物があげられる。
[0077] [化 12] (CH2— OR13) (6)
[0078] (式中、 R13は水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 4〜20の脂環式炭化 水素基または RMC〇基を表す。また、 R14は、炭素数 1〜20のアルキル基を表す。） 熱架橋性基を有する化合物としては、熱架橋性基を少なくとも 2つ含有するものが 好ましレ、。特に好ましくは、熱架橋性基を 2つ有するものとして、 46DM〇C、 46DM OEP (商品名、旭有機材工業（株）製）、 DML_MBPC、 DML_MBOC、 DML_ OCHP、 DML_PC、 DML_PCHP、 DML_PTBP、 DML_ 34X、 DML— EP 、 DML_P〇P、ジメチロール _BisOC_P、 DML_PFP、 DML_PSBP、 DML MTrisPC、 DMOM— PTBP (商品名、本州化学工業（株）製）、二力ラック MX— 290 (商品名、（株）三和ケミカル製）、 B— a型べンゾォキサジン、 B— m型ベンゾォキ サジン（商品名、四国化成工業 (株)製）、 2, 6—ジメトキシメチルー 4 t プチルフ エノーノレ、 2, 6 ジメトキシメチルー p クレゾール、 2, 6 ジァセトキシメチルー p— タレゾールなど、 3つ有するものとして TriML— P、TriML—35XL (商品名、本州化 学工業 (株)製)など、 4つ有するものとして TM— BIP— A (商品名、旭有機材工業（ 株）製）、 TML— BP、 TML HQ、 TML pp BPF、 TML— BPA、 TMOM— B P (商品名、本州化学工業 (株)製）、二力ラック MX— 280、二力ラック MX— 270 (商 品名、（株）三和ケミカル製）など、 6つ有するものとして HML—TPPHBA、 HML— TPHAP、 HMOM— TPPHBA、 HMOM— TPHAP (商品名、本州化学工業（株） 製）などが挙げられる。また、さらに好ましくは、脂環式系の化合物である二力ラック M X- 280,二力ラック MX— 270 (商品名、（株）三和ケミカル製）、 B_ a型ベンゾォキ サジン、 B_m型べンゾォキサジン (商品名、四国化成工業 (株)製）、 6つ有するもの として、二力ラック MW— 390、二力ラック MW—100LM (商品名、（株）三和ケミカル 製）などが挙げられる。
[0079] 下記に本発明で使用するのに特に好ましい代表的な熱架橋性化合物の構造を示 した。
[0080] [化 13]
CHzOH
Figure imgf000027_0001
140081 46DMOC 46DMOEP DML-MBPC DMし MBOC DML-OCHP
Figure imgf000027_0002
DML-PCHP DMし PC DML-PTBP DML-34X DML-EP
Figure imgf000027_0003
DMし MTrisPC TriML-P TriMレ 35XL TM-BIP-A TMレ HQ
HOHjC CHjOH
HOHjC 、C-H】OH
Figure imgf000027_0004
TMレ BP TML-pp-BPF TMし BPA TMOM-BP
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Figure imgf000028_0001
[0082] これら（d)熱架橋性化合物のうち、たとえば、メチロール基を有する化合物は、以下 のように、ベンゼン環に直接付加する反応機構によって架橋する。
[0083] [化 15]
Figure imgf000029_0001
[0084] このような熱架橋性化合物の含有量としては、（a)成分のポリイミド 100重量部に対 して、好ましくは 0. 5〜： 150重量部であり、さらに好ましくは 1〜： 130重量部の範囲で ある。 （a)成分 100重量部に対する（d)の熱架橋性化合物の含有量を 150重量部以 下にすることで、得られる耐熱性樹脂組成物被膜の耐熱性を低下させることがない。 一方、 0. 5重量部以上とすることで、十分な架橋による分子量増大効果により、耐熱 性樹脂組成物被膜の耐熱性が向上する。
[0085] また、本発明の感光性樹脂組成物は（e)着色剤をさらに含有することもできる。着 色剤を含有することで、有機電界発光素子の絶縁層に用いた場合は、発光エリアか らの迷光を防止する作用があり、回路基板用のソルダーレジストに用いた場合は、基 板上の回路配線を隠す目隠しの作用がある。
[0086] 本発明に用いられる着色剤としては、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料 などがあげられる。また、着色剤としては、前記（a)成分を溶解する有機溶剤に可溶 で、かつ、（a)成分と相溶するものが好ましい。
[0087] これら着色剤のうち、染料としては例えば油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸 性染料もしくは直接染料などが挙げられる。染料の骨格構造としては、アントラキノン 系、ァゾ系、フタロシアニン系、メチン系、ォキサジン系、さらにはこれら各染料の含 金属錯塩系を用いることができる。その中でもフタロシアニン系、および含金属錯塩 系のものが、耐熱性および耐光性に優れるので、より好ましい。具体的には、 Sumilan 、 Lanyl染料（住友化学工業（株）製）、 Orasol、 Oracet, Filamid、 Irgasperse染料（ チバスべシャリティ'ケミカルズ（株）製） Zapon、 Neozapon, Neptune, Acidol染料（B ASF (株）製） Kayaset、 Kayakalan染料 (日本化薬（株）製）、 Valifast colors染料（オリ ェント化学工業（株）製） Savinyl、 Sandoplast、 Polysynthren, Lanasyn染料（クラリアン トジャパン (株)製）、 Aizen Spilon染料 (保土谷化学工業 (株)製)などが挙げられる。 これらの染料は単独でもしくは混合して用いられる。
熱発色性染料としては、加熱により発色し 350nm以上 700nm以下に吸収極大を 示す熱発色性化合物が挙げられる。熱発色性化合物は、加熱時に系中に共存する 酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによって発色するも の、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応などを起こして発色するものなど が挙げられる。熱発色性染料の骨格構造としては、トリアリールメタン骨格、ジァリー ノレメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラタトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ロー ダミンラタタム骨格、フルオレン骨格、フエノチアジン骨格、フエノキサジン骨格、スピ 口ピラン骨格などが挙げられる。具体的な熱発色性染料としては、 2, 4'， 4 "—メチリ デントリスフエノーノレ、 4， 4，， 4"—メチリデントリスフエノール、 4, 4，一 [ (4—ヒドロキ シフエニル）メチレン]ビス（ベンゼンァミン）、 4, 4 ' _ [ (4 _ァミノフエニル）メチレン] ビスフエノール、 4, 4' _ [ (4—ァミノフエニル）メチレン]ビス [3， 5—ジメチルフエノー ノレ]、 4, 4'— [ (2 ヒドロキシフエ二ノレ）メチレン]ビス [2, 3, 6 トリメチルフエノール ]、 4— [ビス（4 ヒドロキシフエニル）メチル ]—2—メトキシフエノール、 4, 4' - [ (2- ヒドロキシフエニル）メチレン]ビス [2—メチルフエノール]、 4, 4'— [ (4 ヒドロキシフ ェニル）メチレン]ビス [2 メチルフエノーノレ]、 4 - [ビス（4 -ヒドロキシフエニル）メチ ノレ]— 2 エトキシフエノール、 4, 4'— [ (4 ヒドロキシフエニル）メチレン]ビス [2, 6 —ジメチルフエノール]、 2, 2'— [ (4 ヒドロキシフエニル）メチレン]ビス [3, 5 ジメ チルフエノール]、 4, 4' [ (4ーヒドロキシー3—メトキシフエ二ル）メチレン]ビス [2, 6 ジメチルフエノール]、 2, 2， 一 [ (2 ヒドロキシフエニル）メチレン]ビス [2, 3, 5— トリメチルフエノール]、 4, 4'— [ (4 ヒドロキシフエニル）メチレン]ビス [2, 3, 6 トリ メチルフエノール]、 4， 4' _ [ (2—ヒドロキシフエニル）メチレン]ビス [2—シクロへキシ ノレ一 5_メチルフエノール]、 4， 4' _ [ (4—ヒドロキシフヱニル）メチレン]ビス [2—シ クロへキシル _ 5_メチルフエノール]、 4， 4' _ [ (3—メトキシ一 4—ヒドロキシフエ二 ノレ）メチレン]ビス [2—シクロへキシル _ 5_メチルフエノール]、 4， 4' - [ (3, 4—ジヒ ドロキシフエニル）メチレン]ビス [2 メチルフエノール]、 4， 4' _ [ (3, 4 ジヒドロキ シフエニル）メチレン]ビス [2, 6—ジメチルフエノール]、 4, 4' - [ (3, 4ージヒドロキ シフエニル）メチレン]ビス [2, 3， 6 _トリメチルフエノール ]、 4_ [ビス（3—シクロへキ 2—エタンジイリデン）テトラキス [2—メチルフエノール]、 4, 4，， 4", 4"，一（1, 2—ェ タンジイリデン）テトラキス [2, 6—ジメチルフエノール]、 4, 4', 4", 4"'_(1， 4—フ ェニレンジメチリデン）テトラキスフエノール、 4， 4', 4", 4"'-(1, 4—フエ二レンジメ チリデン）テトラキス（2, 6—ジメチルフエノール）、 4， 4' _[ (2—ヒドロキシフエニル） メチレン]ビス [3—メチルフエノール]、 4， 4' _[ (2—ヒドロキシ _3—メトキシフエ二ル )メチレン]ビス [2, 5—ジメチルフエノール]、 4, 4'— [(2—ヒドロキシ一 3—メトキシフ ェニル）メチレン]ビス [2, 6—ジメチルフエノール]、 2, 2'— [(2—ヒドロキシ一 3—メ トキシフエニル）メチレン]ビス [3, 5—ジメチルフエノール]、 4， 4'_[(2—ヒドロキシ フエニル）メチレン]ビス [2—メチルェチルフエノール]、 4， 4' _[ (4—ヒドロキシフエ ニル）メチレン]ビス [2—メチルェチルフエノール]、 2, 2' _[ (4—ヒドロキシフエニル )メチレン]ビス [3, 5, 6—トリメチルフエノール]、 2, 2'— [(4—ヒドロキシ一 3—エト キシフエニル）メチレン]ビス [3, 5—ジメチルフエノール]、 4, 4'— [(2—ヒドロキシ一 3—メトキシフエニル）メチレン]ビス [2— (メチルェチル）フエノール]、 4, 4 '— [ (4— ヒドロキシ一 3—メトキシフエ二ノレ）メチレン]ビス [2— (メチルェチル）フエノール]、 2, 2'— [(2—ヒドロキシ一 3—メトキシフエ二ル）メチレン]ビス [3, 5, 6—トリメチルフエノ 一ル]、 2, 2'— [(4—ヒドロキシ一 3—メトキシフエニル）メチレン]ビス [3, 5, 6—トリメ チルフエノール]、 4, 4'— [(4—ヒドロキシ一 3—エトキシフエニル）メチレン]ビス [2 —(メチルェチル）フエノール]、 2, 2，一 [(4ーヒドロキシー3—エトキシフエニル）メチ レン]ビス [3, 5, 6—トリメチノレフエノーノレ]、 4, 4'— [(4—ヒドロキシ一 3—エトキシフ ェニル）メチレン]ビス [2, 3, 6 _トリメチノレフエノーノレ]、 4， 4，一 [(4—ヒドロキシ一 3 —メトキシフエニル）メチレン]ビス [2— (1, 1—ジメチルェチル） _ 5 _メチルフエノー ノレ]、 4, 4， _[ (2—ヒドロキシフヱニル）メチレン]ビス [2—シクロへキシルフヱノール] 、 4, 4' _[(4—ヒドロキシフヱニル）メチレン]ビス [2—シクロへキシルフヱノール]、 4 , 4， _[ (2—ヒドロキシ _3—メトキシフエニル）メチレン]ビス [2—シクロへキシルフェ ノーノレ]、 4, 4， _[(4—ヒドロキシ一 3_エトキシフヱニル）メチレン]ビス [2— (1, 1- ジメチルェチル） - 6 _メチルフエノール]、 4， 4， _ [ (4—ヒドロキシ _ 3—エトキシフ ェニル）メチレン]ビス [2—シクロへキシル 5—メチルフエノール]、 4, 4' , 4"—メチ リデントリス [2 シクロへキシル 5—メチルフエノール]、 2, 2' - [ (3, 4ージヒドロキ シフエニル）メチレン]ビス [3, 5—ジメチルフエノール]、 4, 4' - [ (3, 4ージヒドロキ シフヱニル）メチレン]ビス [2—(メチルェチル）フエノール]、 2, 2' - [ (3, 4ージヒドロ キシフエニル）メチレン]ビス [3， 5, 6—トリメチノレフエノーノレ]、 4， 4'— [ (3， 4ージヒド ロキシフエニル）メチレン]ビス [2—シクロへキシルフェノール]、 3, 3，_ [ (2—ヒドロ キシフエニル）メチレン]ビス [5—メチルベンゼン一 1 , 2—ジオール]、 4， 4' - [4- [ [ビス（4—ヒドロキシ _ 2， 5—ジメチルフエニル）メチル]フエニル]メチレン]ビス [1， 3 —ベンゼンジオール]、 4, 4'—メチレンビス [2—[ジ（4—ヒドロキシ一 3 _メチルフエ 二ル）]メチル]フエノール、 4, 4 '—メチレンビス [2—[ジ（4—ヒドロキシ _ 2， 5—ジメ チルフエ二ル）]メチル]フエノール、 4， 4'—メチレンビス [2—[ジ（4—ヒドロキシ一3, 5—ジメチルフエ二ル）]メチル]フエノール、 4， 4'—メチレンビス [2—[ジ（3—シクロ へキシルー 4ーヒドロキシー 6—メチルフエ二ル）]メチノレ]フエノール、 4, 4'一（3, 5 —ジメチル一 4—ヒドロキシフエニルメチレン）一ビス（2, 6—ジメチルフエノール）など のトリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物力 耐熱性に優れるため特に好 ましレ、。これらは単独でもしくは混合して用いられる。
[0089] 熱発色性染料は、 120°Cより高温で熱発色する化合物が好ましぐ 180°Cより高温 で発色する熱発色性化合物がより好ましい。発色温度が高い熱発色性化合物である ほど、高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外 可視光照射により退色 することが少なく耐光性に優れる。
[0090] 有機顔料としては、発色性が高ぐかつ、耐熱性の高い顔料が好ましい。特にカー ボンブラックおよびその他の有機顔料から選ばれる 2種以上の有機顔料組み合わせ が好ましい。上記カーボンブラックとしては、例えば、 HCF、 MCF、 LFF、 RCF、 SA F、 ISAF、 HAF、 XCF、 FEF、 GPF、 SRFなどのファーネスブラック、 FT、 MTなど のサーマルブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラックなどを挙げること ができる。これらのカーボンブラックは単独でまたは 2種以上混合して用いることがで きる。
[0091] その他の有機顔料としては、耐熱性に優れた物が好ましい。代表的な顔料の具体 的な例をカラーインデックス（CI)ナンバーで示す。黄色顔料の例としては、ビグメント イェロー 12、 13、 14、 17、 20、 24、 31、 55、 83、 86、 93、 94、 109、 110、 117、 1 25、 137、 138、 139、 147、 148、 150、 153、 154、 155、 166、 168、 173、 180、 185などが挙げられる。橙色顔料の例としては、ピグメントオレンジ 13、 31、 36、 38、 40、 42、 43、 51、 55、 59、 61、 64、 65、 71など力挙げ、られる。赤色顔料の ί列として は、ビグメントレッド 9、 97、 122、 123、 144、 149、 166、 168、 176、 177、 180、 19 0、 192、 209、 215、 216、 224、 242、 254など力 S挙げ、られる。紫色顔料の ί列として I ピグメン卜ノィォレツ卜 19、 23、 29、 32、 33、 36、 37、 38などカ挙げ、られる。青色 顔料の列としてはピグメントブノレ一 15 (15 : 3、 15 : 4、 15 : 6など）、 21、 22、 60、 64 などが挙げられる。緑色顔料の例としてはビグメントグリーン 7、 10、 36、 47、などが 挙げられる。
[0092] 無機顔料としては、絶縁性金属化合物が好ましい。電気絶縁性に優れた無機顔料 を用いることで、有機電界発光表示装置の絶縁層としての機能が十分となり、電気的 短絡などを招くことなく発光素子を作製することができる。絶縁性金属化合物としては 、マンガン酸化物、チタン酸化物、チタン酸窒化物、クロム酸化物、バナジウム酸化 物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニオブ酸化物などが挙げられる。特にマンガン酸化 物とチタン酸窒化物は、本発明において好適に用いられる。マンガン酸化物は、一 般に Μη Ο (0く x<y≤2x)の組成からなる。具体的には γ— Μη〇、 β— ΜηΟ、 y 2 2 a -MnO、 Mn O、 Mn Oなどであり、さらには、非晶性の Mn O (0<x<y≤2x
2 2 3 3 4 x y
)も用いられる。マンガン酸化物粉末の一次粒子径 lOOnm以下が好ましぐより好ま しくは 60nm以下である。なお一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均により求める こと力 Sできる。
[0093] チタン酸窒化物は、一般に TiN O (0く ひく 2、 0. 1 < j3 く 2)の組成力、らなる。
a 13
チタン酸窒化物の一次粒子径は、マンガン酸化物と同様に lOOnm以下が好ましぐ より好ましくは 60nm以下である。
[0094] 本発明で用いる（e)着色剤の含有量は、（a)ポリイミド 100重量部に対して、 0. 2〜 100重量部が好ましぐ特に 0. 4〜70重量部の使用が好ましい。 （a)成分 100重量 部に対する (e)着色剤の含有量を 0. 2〜： 100重量部とすることで、感光性樹脂被膜 と基板の密着強度を保ちつつ、 目隠し剤としての機能を果たすことができる。
[0095] 本発明において、前記有機顔料および無機顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸 性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また 、場合より分散剤とともに使用することができる。分散剤としては、例えば、カチオン系 、ァニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げること ができる。
[0096] 本発明に用いられる（e)成分の着色剤は、ソルダーレジストゃ、有機電界発光表示 装置や液晶表示装置の遮光性セパレーター、ブラックマトリクス、 目隠し剤としての機 能を発現するため、用途に応じて、赤外から紫外まで幅広い吸収を示す方が好まし い場合がある。着色方法としては、 1種以上の染料または顔料を用いる方法、染料ま たは顔料を 2種以上組み合わせて用いる方法、 1種以上の染料または顔料と 1種以 上のそれら以外の染料または顔料を組み合わせて用いる方法などが挙げられる。
[0097] その他、該組成物のアルカリ現像性を制御する目的で、フエノール性水酸基を有す る化合物を含有することができる。
[0098] 本発明で使用することができるフエノール性水酸基を有する化合物としては、たとえ ば、 Bis— Z、 BisOC— Z、 BisOPP— Z、 BisP— CPヽ Bis26X— Z、 BisOTBP— Z、 BisOCHP— Z、 BisOCR—CP、 BisP— MZ、 BisP— EZ、 Bis26X—CP、 BisP— P Z、 BisP— IPZ、 BisCR— IPZ、 BisOCP— IPZ、 BisOIPP— CP、 Bis26X— IPZ、 B isOTBP— CP、丁61^—411：6 八（テトラキス13— 00—：6 八）、 TrisP— HAP、 Tris P— PA、 BisOFP— Z、 BisRS— 2P、 BisPG— 26X、 BisRS— 3P、 BisOC—〇CH P、 BisPC—〇CHP、 Bis25X—OCHP、 Bis26X—OCHP、 BisOCHP—〇C、 Bis 236T— OCHP、メチレントリス一 FR— CR、 BisRS— 26X、 BisRS— OCHP (以上 、商品名、本州化学工業（株）製）、 BIR_〇C、 BIP_PC、 BIR_PC、 BIR—PTBP 、 BIR_PCHP、 BIP_BI〇C_F、 4PC、 BIR_BIPC_F、 TEP— BIP—A (以上 、商品名、旭有機材工業 (株)製)が挙げられる。
[0099] これらのうち、好ましいフヱノール性水酸基を有する化合物としては、 Bis _Z、 BisP _EZ、 TekP_4HBPA、 TrisP_HAP、 TrisP_PA、 BisOCHP _Z、 BisP-MZ 、 BisP_PZ、 BisP_IPZ、 BisOCP_IPZ、 BisP_CP、 BisRS _ 2P、 BisRS - 3P 、 BisP—〇CHP、メチレントリス一 FR— CR、 BisRS— 26X、 BIP— PC、 BIR— PC、 BIR-PTBP, BIR— BIPC— Fなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましいフエノ ール性水酸基を有する化合物としては、 Bis— Z、 TekP— 4HBPA、 TrisP— HAP、 TrisP_PA、 BisRS_ 2P、 BisRS _ 3P、 BIR_PC、 BIR_PTBP、 BIR— BIPC— Fである。このフエノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組 成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に難 溶になるので、現像による膜減りが少なぐかつ、短時間で現像が容易になる。
[0100] このようなフエノール性水酸基を有する化合物の含有量としては、（a)ポリイミド 100 重量部に対して、好ましくは 1〜60重量部であり、さらに好ましくは 3〜50重量部の 範囲である。
[0101] さらに、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界 面活性剤、乳酸ェチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの エステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロへキサノン、メチルイソブチルケト ンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類を混合しても良い 。また、 2酸化ケィ素、 2酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを 添カロすることちできる。
[0102] また、シリコンウェハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリン グ剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに 0. 5〜： 10重量％添加し たり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
[0103] これらをワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、 3—ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート 剤をワニス中の（a)ポリイミド 100重量部に対して 0. 5〜： 10重量部添加することが好 ましい。
[0104] これらで基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、ェ タノール、メタノーノレ、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ェチル、アジピン酸ジェ チルなどの溶媒に 0. 5〜20重量％の濃度で溶解させた溶液を用いて、スピンコート 、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その 後 50°C〜300°Cまでの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進 行させることもできる。
[0105] 本発明の（a)〜（e)成分およびフエノール性水酸基を有する化合物は、有機溶剤 に溶解および Zまたは分散した状態で用レ、られる。ここで使用される有機溶剤として は、大気圧下沸点が 80°C〜250°Cであるものが好ましい。
[0106] 有機溶剤としては、具体的には、エチレンダリゴールモノメチルエーテル、エチレン グリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーノレ、プロピレング リコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコ 一ルジェチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、ェ チレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエ 一テルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、 3 —メトキシブチルアセテート、 3 _メチル _ 3—メトキシブチルアセテート、乳酸メチル 、乳酸ェチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、ァセチルアセトン、メチルプロピルケ トン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、 2—へプタノンな どのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、 4ーメチルー 2 ペンタノール、 3—メチルー 2 ブタノール、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、 ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水 素類、その他、 N—メチル 2—ピロリドン、 N シクロへキシル 2—ピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 γ— プチ口ラタトンなどが挙げられる。これらのうち、（a)成分を溶解しかつ、大気圧下沸点 力 S100°C〜： 180°Cであるものが特に好ましい。沸点がこの範囲であれば、組成物塗 布時に溶剤が揮発しすぎて塗布できなくなることがなぐかつ組成物の熱処理温度を 高くしなくてもよいため、下地基板の材質に制約が生じることがなレ、。また、 （a)成分 を溶解する溶剤を用いることによって、下地基盤に均一性の良い塗膜を形成すること ができる。
[0107] このような沸点を有する特に好ましい有機溶剤として、具体的には、シクロペンタノ ン、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ
、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸ェチル、ジアセトンアル コールおよび 3—メチルー 3—メトキシブタノールが挙げられる。
[0108] 本発明の樹脂組成物に使用される有機溶剤は、（a)成分のポリマー 100重量部に 対して、好ましくは、 20〜800重量部、特に好ましくは、 30〜500重量部である。有 機溶剤は単独で、あるいは混合して用いることができる。
[0109] 次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂被膜のパターンを形成す る方法について説明する。
[0110] まず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウェハー、セ ラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法とし てはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法が挙 げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度など によって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、：!〜 150 z mになるように塗布することが 好ましい。
[0111] 次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得 る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、 50〜： 150°Cの範囲で 1分 力 数時間行うのが好ましい。
[0112] 次に、この感光性樹脂組成物被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化 学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子 線、 X線などがあるが、本発明では水銀灯の i線（365nm)、 h線 (405nm)、 g線 (43 6nm)を用いるのが好ましい。
[0113] 露光後、現像液を用いて未露光部を除去し、パターンを形成する。
[0114] 現像液としては、例えば、 N—メチル—2—ピロリドン、 N—ァセチル— 2—ピロリドン 、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 へキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピ ノレアルコール、メチノレカノレビトーノレ、ェチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸ェ チノレ、ピノレビン酸ェチノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、メチノレ _ 3—メトキシプロピオネート、ェチル _ 3 _エトキシプロピオネート、 2 _ヘプタノン、 酢酸ェチルなどの有機溶剤や、テトラメチルアンモニゥムの水溶液、ジエタノールアミ ン、ジェチルァミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭 酸カリウム、トリェチルァミン、ジェチルァミン、メチルァミン、ジメチルァミン、酢酸ジメ チノレアミノェチノレ、ジメチルァミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタタリレート、シク 口へキシノレアミン、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミンなどのァノレカリ†生を示す 化合物の水溶液が挙げられる。特に、テトラメチルアンモニゥムの水溶液、ジエタノー ルァミン、ジェチルァミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ ム、炭酸カリウム、トリェチルァミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好まし レ、。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液に N—メチル—2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 γ - ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノーノレ、エタノール、イソ プロパノールなどのアルコール類、乳酸ェチル、プロピレングリコールモノメチルエー テルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロへキサノン、イソブチルケト ン、メチルイソプチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたも のを添加してもよレ、。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロ ピルアルコールなどのアルコール類、乳酸ェチル、プロピレングリコールモノメチルェ 一テルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
[0115] また、現像前にベータ処理をする工程を取り入れても差し支えない。ベータ処理の 温度としては 50〜： 180°Cの範囲が好ましぐ 60〜： 150°Cの範囲力 Sより好ましい。ベー ク処理の時間は特に制限はなレ、が、その後の現像性の観点からは 10秒〜数時間が 好ましい。
[0116] 現像後、 120〜280°Cで加熱して、感光性樹脂組成物被膜を耐熱性樹脂被膜に 転換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び 連続的に昇温しながら 5分から 5時間実施する。一例としては、 130°C、 200°C、 350 °Cで各 30分ずつ熱処理する。あるいは室温より 400°Cまで 2時間かけて直線的に昇 温するなどの方法が挙げられる。
[0117] 本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベ ーシヨン膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基 板の配線保護絶縁膜、有機電界発光素子を用いた表示装置の基板上の電極の保 護絶縁膜などの用途に用いることができる。 実施例
[0118] 以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定され るものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行 つた。
[0119] 合成したポリイミドのイミド化率
合成したポリイミドに関して、まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミ ドに起因するイミド構造の吸収ピーク（1780cm_1付近、 1377cm_ 1付近）の存在を 確認した。次に、そのポリマーについて、 350°Cで 1時間熱処理した後、再度、赤外 吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の 1377cm_1付近のピーク強度を比 較した。熱処理後のポリマーのイミド化率を 100%として、熱処理前のポリマーのイミ ド化率を求めた。
[0120] 感光性樹脂組成物被膜の作製
6インチシリコンウェハー上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベータ 後の膜厚が 30 / mとなるように塗布し、ついでホットプレート (東京エレクトロン (株)製 Mark— 7)を用いて、 110°Cで 2分プリベータすることにより、感光性樹脂組成物被 膜を得た。
[0121] 膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造 (株)製ラムダエース STM— 602を使用し、屈折率 1. 63で 測定を行った。
[0122] 露光
露光機（ウルトラテック（株）社製全波長ステッパー Spectrum 3e)に、パターンの切ら れたレチクルをセットし、露光量 700mjZcm2 (i線換算）で、上記の感光性樹脂組成 物被膜に対して全波長露光を行った。
[0123] 現像
露光後の樹脂組成物被膜に対して、東京エレクトロン (株)製 Mark— 7の現像装置 を用い、 50回転で水酸化テトラメチルアンモニゥムの 2. 38%水溶液を 10秒間噴霧 した。この後、 0回転で 30秒間静置し、再び 10秒間噴霧、 30秒間静置を繰り返した 後、 400回転で水にてリンス処理し、さらに 3000回転で 10秒振り切り乾燥した。 [0124] 熱処理（キュア）
現像後の樹脂組成物被膜について、イナートオーブン INH— 21CD (光洋サーモ システム (株)社製）を用いて、各実施例に記載された温度および時間で熱処理を行 つた。
[0125] アルカリ現像性の評価
上記現像時に、樹脂組成物被膜の未露光部分がアルカリ現像液に溶解してパター ンが形成されるかどうかを評価した。
[0126] 残膜率および収縮残膜率の測定
残膜率および収縮残膜率は以下の式に従って算出した。
[0127] 残膜率(％) =現像後の膜厚 ÷プリベータ後の膜厚 X 100
収縮残膜率(％) =熱処理後の膜厚 ÷現像後の膜厚 X 100
解像度の評価
露光および現像後、幅 50 μ ΐηのライン 'アンド'スペースパターン（1L/1S)が、 1 対 1の幅に形成される最適露光時間における最小のパターン寸法を解像度とした。
[0128] 破断強度、弾性率および破断伸度の測定
シリコンウェハー上のキュア膜を 47%フッ化水素酸に室温で 7分間浸した後、水道 水で洗浄し、破れないように慎重にシリコンウェハーから剥離した。得られたキュア膜 を幅約 lcm、長さ約 9cmの短冊状にカットして試験片とした。該試験片を、テンシロ ン RTM— 100 (オリエンテック（株）社製）を用いて、チャック間距離 90mm、荷重 25 Nおよび引っ張り速度 50mm/minの条件で、測定し、 JIS K— 6251に従って破断 強度、弾性率および破断伸度を求めた。 10サンプルについて測定し、それぞれの測 定結果にっレ、て平均値を求めた。
[0129] 耐熱性の評価
上記の剥離したキュア膜にっレ、て、熱重量測定装置 TGA— 50 (島津製作所 (株） 製)を用い、窒素雰囲気中、昇温速度 10°CZ分の条件で熱重量減少を測定し、測 定開始時重量に対し重量減少率 5%の時の温度を求めた。
[0130] 合成例 1 活性エステル化合物（I)の合成
乾燥窒素気流下、4—カルボキシ安息香酸クロリド 18. 5g (0. 1モル）とヒドロキシべ ンゾトリアゾール 13· 5g (0. 1モル）をテトラヒドロフラン (THF) lOOgに溶解させ、 1 5°Cに冷却した。ここに THF50gに溶解させたトリェチルァミン 10g (0. 1モル）を、反 応液の温度が 0°Cを越えないように滴下した。滴下終了後、 25°Cで 4時間反応させた 。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、活性エステル化合物（I)を得た。
[0131] [化 16]
Figure imgf000041_0001
[0132] 合成例 2 ヒドロキシル基含有酸無水物（Π)の合成
乾燥窒素気流下、 2, 2_ビス（3—ァミノ _4—ヒドロキシフヱニル）へキサフルォロ プロノ ン（BA:HF) 18. 3g (0. 05モノレ）とァリノレグリシジノレエーテノレ 34. 2g (0. 3モノレ )をガンマブチロラタトン（GBU lOOgに溶解させ、 _ 15°Cに冷却した。ここに GBL5 Ogに溶解させた無水トリメリット酸クロリド 22. lg (0. 11モル)を、反応液の温度が 0 °Cを越えないように滴下した。滴下終了後、 0°Cで 4時間反応させた。この溶液をロー タリーエバポレーターで濃縮した後、トルエン 1Lに投入して酸無水物（II)を得た。
[0133] [化 17]
Figure imgf000041_0002
[0134] 合成例 3 ヒドロキシノレ基含有ジァミン化合物（III)の合成
BAHF18. 3g (0. 05モノレ）をアセトン 100mL、プロピレンォキシド 17. 4g (0. 3モ ノレ）に溶角军させ、 _ 15°Cに冷去口した。ここに 4_ニトロべンゾィノレクロリド 20. 4g (0. 1 1モル）をアセトン lOOmLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、 _ 15°Cで 4時 間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色粉体をろ別し、 50°Cで真空乾燥し た。 [0135] 得られた粉体 30gを 300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ 250mLに分散させ、 5%パラジウム一炭素を 2g加えた。ここに水素を風船で導入し て、還元反応を室温で行った。約 2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認し て反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、口 一タリーエバポレーターで濃縮し、ジァミンィ匕合物（III)を得た。得られた粉体をその まま反応に使用した。
[0136] [化 18]
Figure imgf000042_0001
[0137] 各実施例、比較例に使用した熱架橋性化合物剤、フエノール性水酸基を有する化 合物および着色剤を下記に示した。
[0138] [化 19]
OCH3
Figure imgf000043_0001
DML-PC DMOM-PTBP
TrisP-PA
Figure imgf000043_0002
B-a type benzoxazine BIR-PC
Figure imgf000043_0003
TMし HQ
HMOM-TPHAP
Figure imgf000043_0004
NIKALAC MW-100LM NIKALAC MX-270
Figure imgf000043_0005
[0139] 各実施例および比較例に使用した重合性化合物を下記に示した
[0140] [化 20]
Figure imgf000044_0001
[0141] 実施例 1
乾燥窒素気流下、 4, 4，ージアミノジフエニノレエーテノレ 11 · 41g (0. 057モノレ）、 1, 3—ビス（3—ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 1 · 24g (0. 005モル）、末端封 止剤として、 3_アミノフヱノール (東京化成工業 (株)製）8. 18g (0. O75モル）を N —メチル一 2_ピロリドン（NMP) 80gに溶解した。ここにビス（3, 4—ジカルボキシフ ェニル）エーテル二無水物 31. 02g (0. 1モル）を NMP20gとともに加えて、 20°Cで 1時間攪拌し、次いで 50°Cで 4時間攪拌した。その後、キシレンを 15g添カ卩し、水を キシレンとともに共沸しながら、 150°Cで 5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水 3L に投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で 3回洗浄した後、 80°C の真空乾燥機で 20時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで 測定したところ、 1780cm_ 1付近、 1377cm_ 1付近にポリイミドに起因するイミド構造 の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体についてまず、イミ ド化率を調べた。次に、このポリマー粉体 10g、光重合開始剤のビス —イソニトロ ソプロピオフエノンォキシム）イソフタル 0· 5g、熱架橋性化合物の二力ラック（NIKAL AC) MX— 270 (商品名、（株）三和ケミカル製） lg、 TrisP— PA (商品名、本州化学 (株)製） 2g、？08£—250 (商品名、（株）日本油脂製、不飽和結合含有重合性化合 物) 4. Ogおよびトリメチロールプロパントリアタリレート（不飽和結合含有重合性化合 物） 1. Ogを乳酸ェチル 12gに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス A を得た。得られたワニス Aを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性樹脂組 成物被膜を作製し、露光、露光後ベータ、アルカリ現像および 170°Cで 60分熱処理 を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸 度および耐熱性にっレ、て評価を行った。
[0142] 実施例 2
乾燥窒素気流下、合成例 3で得られたヒドロキシノレ基含有ジァミン化合物（111) 49. 57g (0. 082モル）、末端封止剤として、活性エステル化合物（I) 9. 91g (0. 035モ ノレ）を N_メチル _ 2_ピロリドン（NMP) 150gに溶解させた。ここにビス（3， 4—ジカ ルボキシフヱニル）エーテル二無水物 31. 02g (0. 1モル）を NMP30gとともに加え て、 20°Cで 1時間攪拌し、次いで 50°Cで 4時間攪拌した。その後、 180°Cで 5時間攪 拌した。攪拌終了後、溶液を水 2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集 めて、水で 3回洗浄した後、 80°Cの真空乾燥機で 20時間乾燥した。得られたポリマ 一粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、 1780cm_1f¾, l SYYcnT1付近 にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られた ポリマー粉体についてまず、イミド化率を調べた。次に、このポリマー粉体 10g、光重 合開始剤の 2_ベンジル _ 2—ジメチルァミノ一 1 _ (4—モルフォリノフエニル）一ブ タン— 1—オンを 2. 5g、エポキシエステル 3000A (商品名、共栄社 (株）製、不飽和 結合含有重合性化合物) 4. 8g、イソボルニルアタリレート（不飽和結合含有重合性 化合物） 3. 2g、熱架橋性化合物の DML— PC (商品名、本州化学工業 (株)製） 5g 、およびビュルトリメトキシシラン lgを 3_メチル _ 3—メトキシブタノール 10gに溶解さ せてネガ感光性ポリイミド組成物のワニス Bを得た。得られたワニス Bを用いて前記の ように、シリコンウェハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベータ 、アルカリ現像および 180°Cで 60分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮 残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った 実施例 3
乾燥窒素気流下、合成例 3で得られたヒドロキシノレ基含有ジァミン化合物（111) 40. 5g (0. 067モル）、 1, 3—ビス（3—ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 1 · 24g ( 0. 005モノレ）を NMP130gに溶角军させた。ここに 3, 3，， 4, 4，ービフエニノレテトラ力 ノレボン酸二無水物 29. 42g (0. 1モノレ）を NMP20gととちにカロ免て、 20oCで 1時間 拌し、次いで 50°Cで 2時間攪拌した。ここに 4—アミノチォフエノール (東京化成工業 (株）製） 6. 89g (0. 055モル）をカ卩え、 50°Cで 2時間攪拌後、 180°Cで 5時間攪拌し た。攪拌終了後、溶液を水 3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて 、水で 3回洗浄した後、 80°Cの真空乾燥機で 20時間乾燥した。得られたポリマー粉 体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、 SOcnT1付近、：！ョァァじ！！！ー1付近にポ リイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリ マー粉体についてまず、イミド化率を調べた。次に、このポリマーの粉体 10g、光重合 開始剤の N—フエニルグリシンを 1. 0g、ビス（ひ一イソニトロソプロピオフエノンォキシ ム)イソフタルを 1. 5g、熱架橋性化合物 TML— HQ (商品名、本州化学工業 (株)製 ) 0. 3g、 M— 110 (商品名、東亞合成 (株)製、不飽和結合含有重合性化合物） 2. 7 gおよびジメチロールトリシクロデカンジアタリレート（不飽和結合含有重合性化合物） 2. 7gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 13gに溶解させてネガ型感光性ポリ イミド組成物のワニス Cを得た。得られたワニス Cを用いて前記のように、シリコンゥェ ハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベータ、アルカリ現像およ び 150°Cで 60分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破 断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
実施例 4
乾燥窒素気流下、 2, 2_ビス（3—ァミノ _4—ヒドロキシフヱニル）へキサフルォロ プロパン（BAHF) 30. 03g (0. 082モノレ）、 1， 3 _ビス（3—ァミノプロピル）テトラメチ ルジシロキサン 1. 24g (0. 005モル）、末端封止剤として、 3—ヒドロキシフタル酸無 水物（東京化成工業 (株)製) 4. lg (0. 025モル)を N—メチル—2—ピロリドン (NM P) 100gに溶解させた。ここにビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物 31. 02g (0. 1モノレ）を NMP30gとともにカロえて、 20oCで 1時間 持し、次レヽで 50oC で 4時間攪拌した。その後、 180°Cで 5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水 3Lに 投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で 3回洗浄した後、 200°Cの 真空乾燥機で 5時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スぺ外ルで測定 したところ、 1780cm_ 1付近、 1377cm_ 1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸 収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体についてまず、イミドィ匕 率を調べた。次に、このポリマー粉体 10g、光重合開始剤の 1, 2—オクタンジオン一 1 - [4- (フエ二ルチオ）フエニル] _ 2_ (o_ベンゾィルォキシム） 0. 4g、熱架橋性 化合物の二力ラック（NIKALAC) MW_ 100LM (商品名、 （株）三和ケミカル製） 1. 5g、着色剤の A—DMA (商品名、保土谷化学工業 (株)製） 0. 3g、 PDBE- 250 ( 商品名、（株）日本油脂製、不飽和結合含有重合性化合物） 8g、ジメチロールトリシク ロデカンジアタリレート（不飽和結合含有重合性化合物） 2gをジアセトンアルコール 1 Ogに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス Dを得た。得られたワニス Dを 用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、 露光後ベータ、アルカリ現像および 180°Cで 60分熱処理を行い、アルカリ現像性、 残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について 評価を行った。
[0145] 実施例 5
実施例 4で得られたポリマー粉体 10g、光重合開始剤の 2 _ベンジノレ _ 2 -ジメチ ルァミノ— 1 _ (4—モルフォリノフエニル）—ブタン _ 1 _オン 3g、熱架橋性化合物 の HMOM—TPHAP (商品名、本州化学（株）製） 1. 5g、着色剤の OIL BLUE 2 N (商品名、オリエント化学工業 (株)製) 0. lg、着色剤の CVL (商品名、保土谷化学 工業 (株)製) 0. 2g、 BP— 4EA (商品名、共栄社 (株)製、不飽和結合含有重合性 化合物） lgおよびイソボルニルアタリレート（不飽和結合含有重合性化合物) 4gを乳 酸ェチル 13gに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス Eを得た。得られ たワニス Eを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性樹脂組成物被膜を作 製し、露光、露光後ベータ、アルカリ現像および 200°Cで 60分熱処理を行い、アル力 リ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱 性について評価を行った。
[0146] 実施例 6
実施例 3で得られたポリマー粉体 10g、光重合開始剤の 1 フエ二ルー 1, 2—ブタ ンジオン 2—（o—メトキシカルボニル）ォキシム lg、熱架橋性化合物 DMOM— P TBP (商品名、本州化学工業 (株)製） 1. 7g、 BIR— PC (商品名、旭有機材工業 (株 )製）1. 5g、エポキシエステル 3002A (商品名、共栄社 (株)製、不飽和結合含有重 合性化合物） 4. 5g、ジメチロールトリシクロデカンジアタリレート（不飽和結合含有重 合性化合物） 0. 5gを γ ブチロラタトン 12gおよびシクロペンタノン 8gに溶解させて ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス Fを得た。得られたワニス Fを用いて前記のよ うに、シリコンウェハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベータ、 アルカリ現像および 210°Cで 30分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残 膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
[0147] 実施例 7
実施例 3で得られたポリマー粉体 10g、光重合開始剤の N_フエニルダリシンを 1. 0g、ビス（a—イソニトロソプロピオフエノンォキシム）イソフタルを 1 · 5g、熱架橋性化 合物 TML— HQ (商品名、本州化学工業 (株)製） 0· 3g、 M— 110 (商品名、東亞合 成 (株)製、不飽和結合含有重合性化合物） 1. 5gおよびイソボルニルアタリレート（不 飽和結合含有重合性化合物） 3. 5gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 13g に溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス Gを得た。得られたワニス Gを用 いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露 光後ベータ、アルカリ現像および 150°Cで 60分熱処理を行い、アルカリ現像性、収 縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行つ た。
[0148] 実施例 8
実施例 4で得られたポリマー粉体 10g、光重合開始剤の 1， 2_オクタンジオン _ 1 - [4- (フヱ二ルチオ）フヱニル] _ 2_ (o_ベンゾィルォキシム） 0. 4g、熱架橋性 化合物の二力ラック（NIKALAC) MW— 100LM (商品名、 （株）三和ケミカル製） 1. 5g、 08£—250 (商品名、（株）日本油脂製、不飽和結合含有重合性化合物) 4. 7 5gおよびジメチロールトリシクロデカンジアタリレート（不飽和結合含有重合性化合物 ) 0. 25gをジアセトンアルコール 10gに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のヮ ニス Hを得た。得られたワニス Hを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性 樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベータ、アルカリ現像および 180°Cで 60分 熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、 破断伸度および耐熱性について評価を行った。
[0149] 実施例 9
実施例 1で得られたポリマー粉体 10g、光重合開始剤の 1—フエニル _ 1， 2—ブタ ンジオン— 2_ (o—メトキシカルボニル）ォキシム 0. 5g、熱架橋性化合物の B_a型 ベンゾォキサジン (商品名、四国化成工業 (株)製) 0. 8g、 BIR— PC (商品名、旭有 機材工業 (株)製) 2. 5g、 A-BPE- 20 (商品名、新中村化学 (株)製、不飽和結合 含有重合性化合物） 2. 8g、イソボルニルアタリレート（不飽和結合含有重合性化合 物） 0. 8gおよびトリメチロールプロパントリアタリレート（不飽和結合含有重合性化合 物） 0. 4gをジアセトンアルコール 15gに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物の ワニス Iを得た。得られたワニス Iを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性 樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベータ、アルカリ現像および 180°Cで 30分 熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、 破断伸度および耐熱性について評価を行った。
[0150] 実施例 10
実施例 2で得られたポリマー粉体 10g、光重合開始剤の 2 _ベンジノレ _ 2 -ジメチ ルァミノ— 1 _ (4 モルフォリノフエニル）—ブタン _ 1 _オンを 0. 5g、熱架橋性化合 物の TML— HQ (商品名、本州化学工業（株)製） 0. 8g、 TrisP_PA (商品名、本 州化学 (株)製) 2. 5g、 A_BPE_ 20 (商品名、新中村ィ匕学 (株)製、不飽和結合含 有重合性化合物） 2. 0g、ジメチロールトリシクロデカンジアタリレート（不飽和結合含 有重合性化合物） 1. 2gおよび N ビニルカプロラタタム（不飽和結合含有重合性化 合物） 0. 8gをジアセトンアルコール 15gに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物 のワニス Jを得た。得られたワニス Jを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光 性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベータ、アルカリ現像および 180°Cで 30 分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性 率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
[0151] 実施例 11
実施例 3で得られたポリマー粉体 10g、光重合開始剤の 1 フエ二ルー 1, 2—ブタ ンジオンー2—（o—メトキシカルボニル）ォキシム lg、 BIR—PC (商品名、旭有機 材工業 (株)製） 1. 5g、 BP— 4EA (商品名、共栄社 (株)製、不飽和結合含有重合 性化合物） 4. 5gおよびイソボルニルアタリレート（不飽和結合含有重合性化合物） 0 . 5gを γ _プチ口ラタトン 12gおよびシクロペンタノン 8gに溶解させてネガ型感光性 ポリイミド組成物のワニス Kを得た。得られたワニス Kを用いて前記のように、シリコン ウェハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベータ、アルカリ現像 および 210°Cで 30分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度 、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。
[0152] 実施例 12
不飽和結合含有重合性化合物として PDBE— 250とトリメチロールプロパントリァク リレートの代わりに PDBE— 450A (商品名、 日本油脂 (株)製、不飽和結合含有重合 性化合物）を用いる以外は実施例 1と同様にして感光性ポリイミド組成物のワニス Lを 得た。得られたワニス Lを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性樹脂組成 物被膜を作製し、露光、露光後ベータ、アルカリ現像および 200°Cで 60分熱処理を 行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度 および耐熱性にっレ、て評価を行った。
実施例 13
乾燥窒素気流下、 4， 4，一ジアミノジフエニノレエーテノレ 11. 41g (0. 057モノレ）、 1， 3 _ビス（3—ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 1. 24g (0. 005モル）および末 端封止剤として、 3_アミノフヱノール (東京化成工業 (株)製） 8. 18g (0. 075モル） を N—メチル _ 2_ピロリドン（NMP) 80gに溶解させた。ここにビス（3， 4—ジカルボ キシフエニル）エーテル二無水物 31. 02g (0. 1モル）を NMP20gとともに加えて、 2 0°Cで 1時間攪拌し、次いで 50°Cで 4時間攪拌した。その後、 N, N—ジメチルホルム アミドジメチルァセタール 15· 19g (0. 127モル）を NMP4gで希釈した溶液を 10分 かけて滴下した。滴下後、 50°Cで 3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水 2Lに投入 して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で得た。この沈殿をろ過で集めて、水で 3回洗浄し た後、ポリマー粉体を 80°Cの真空乾燥機で 20時間乾燥した。得られたポリマー粉体 を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、 1780cm_1付近、 1377cm_1付近にポリイ ミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。次に、このポリマー粉体 8. 5g、実施例 1で得られたポリマー粉体 1. 5g、光重合開始剤のビス（α—イソニトロ ソプロピオフエノンォキシム）イソフタル 0· 5g、熱架橋性化合物の二力ラック（NIKAL AC) MX_ 270 (商品名、三和ケミカル（株）製） lg、TrisP_PA 2g、 PDBE- 250 (商品名、共栄社 (株)製、不飽和結合含有重合性化合物) 4gおよびイソボルニルァ タリレート（不飽和結合含有重合性化合物） lgを乳酸ェチル 12gに溶解させて、ネガ 型感光性ポリイミド組成物のワニス Mを得た。得られたワニス Mを用いて前記のように 、シリコンウェハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベータ、アル カリ現像および 170°Cで 60分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率 、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った。 [0154] 実施例 14
乾燥窒素気流下、 2, 2—ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエニル）へキサフルォロ プロパン（BAHF) 30. 03g (0. 082モノレ）、 1, 3—ビス（3—ァミノプロピル）テトラメチ ノレジシロキサン 1. 24g (0. 005モル）および末端封止剤として、 3—ァミノフエノール（ 東京化成工業 (株)製） 2. 73g (0. 025モル)を N_メチル _ 2_ピロリドン (NMP) l 00gに溶解させた。ここにビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物 31. 02g (0. 10モノレ）を NMP30gとともにカロえて、 20。Cで 1時間携禅し、次レヽで 50。Cで 4 時間攪拌した。その後、 N， N—ジメチルホルムアミドジメチルァセタール 15. 19g (0 . 127モル）を NMP4gで希釈した溶液を 10分かけて滴下した。滴下後、 50°Cで 3時 間攪拌した。反応終了後、溶液を水 2Lに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で得 た。この沈殿をろ過で集めて、水で 3回洗浄した後、ポリマー粉体を 80°Cの真空乾燥 機で 20時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スぺ外ルで測定したとこ ろ、 1780cm_ 1付近、 1377cm_ 1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク が検出されなかった。次に、このポリマー粉体 5g、実施例 5で得られたポリマー粉体 5 g、光重合開始剤の 1, 2—オクタンジオン— 1— [4— (フエ二ルチオ）フエ二ル]— 2— (o—べンゾィルォキシム） 0· 4g、熱架橋性化合物の二力ラック（NIKALAC) MW— 100LM (商品名、（株）三和ケミカル製） 1. 5g、 A— BPE— 20 (商品名、新中村化 学 (株)製、不飽和結合含有重合性化合物) 4gおよびジメチロールトリシクロデカンジ アタリレート（不飽和結合含有重合性化合物） 6gをジアセトンアルコール 10gに溶解 させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス Nを得た。得られたワニス Nを用いて前 記のように、シリコンウェハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後べ ーク、アルカリ現像および 180°Cで 60分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収 縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行つ た。
[0155] 実施例 15
乾燥窒素気流下、 2, 2_ビス（3—ァミノ _4—ヒドロキシフヱニル）へキサフルォロ プロパン（BAHF) 30. 03g (0. 082モノレ）、 1， 3 _ビス（3—ァミノプロピル）テトラメチ ノレジシロキサン 1. 24g (0. 005モル）および末端封止剤として、 3—ァミノフエノール（ 東京化成工業 (株）製） 2. 73g (0. 025モル）を N—メチル— 2—ピロリドン（NMP) l 00gに溶解させた。ここにビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物 31 · 02g (0. 10モノレ）を NMP30gとともにカロえて、 20°Cで 1時間 禅し、次レヽで 50°Cで 4 時間攪拌した。その後、 N， N—ジメチルホルムアミドジメチルァセタール 15. 19g (0 . 127モル）を NMP4gで希釈した溶液を 10分かけて滴下した。滴下後、 80°Cで 7時 間攪拌した。反応終了後、溶液を水 2Lに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で得 た。この沈殿をろ過で集めて、水で 3回洗浄した後、ポリマー粉体を 80°Cの真空乾燥 機で 20時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スぺ外ルで測定したとこ ろ、 1780cm— 1付近、 1377cm— 1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク が検出された。このようにして得られたポリマー粉体についてまず、イミド化率を調べ た。次に、このポリマー粉体 10g、実施例 5で得られたポリマー粉体 5g、光重合開始 剤の 1， 2 _オクタンジオン一 1 _ [4 _ (フエ二ルチオ）フエニル] - 2- (o-ベンゾィ ルォキシム） 0. 4g、熱架橋性化合物の HMOM—TPHAP (商品名、本州化学工業 (株)製） 1 · 5g、 BIR— PC (商品名、旭有機材工業 (株)製） 1 · 5g、エポキシエステル 3000A (商品名、共栄社 (株)製、不飽和結合含有重合性化合物） 7gおよびイソボ ルニルアタリレート（不飽和結合含有重合性化合物） 3gをプロピレングリコールモノメ チルエーテル 10gに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス Oを得た。得ら れたワニス Oを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性樹脂組成物被膜を 作製し、露光、露光後ベータ、アルカリ現像および 180°Cで 60分熱処理を行い、ァ ルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および 耐熱性にっレ、て評価を行った。
比較例 1
乾燥窒素気流下、 4， 4，一ジアミノジフエニノレエーテノレ 11. 41g (0. 057モノレ）、 1， 3 _ビス（3—ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 1. 24g (0. 005モル）および末 端封止剤として、 3_アミノフヱノール (東京化成工業 (株)製） 8. 18g (0. 075モル） を N—メチル _ 2_ピロリドン（NMP) 80gに溶解させた。ここにビス（3， 4—ジカルボ キシフエニル）エーテル二無水物 31. 02g (0. 10モノレ）を NMP20gとともにカロえて、 20°Cで 1時間攪拌し、次いで 50°Cで 4時間攪拌した。その後、 N, N—ジメチルホル ムアミドジメチルァセタール 15· 19g (0. 127モル）を NMP4gで希釈した溶液を 10 分かけて滴下した。滴下後、 50°Cで 3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水 2Lに投 入して、ポリイミド前駆体ポリマー粉体の沈殿をろ過で得た。この沈殿をろ過で集めて 、水で 3回洗浄した後、ポリイミド前駆体ポリマー粉体を 80°Cの真空乾燥機で 20時間 乾燥した。得られたポリイミド前駆体ポリマー粉体を、赤外吸収スぺ外ルで測定した ところ、 SOcnT1付近、丄ョァァじ！！！ー1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピ ークが検出されなかった。このようにして得られたポリイミド前駆体ポリマー 10gに光重 合開始剤のビス（ひ一イソニトロソプロピオフエノンォキシム)イソフタル 0. 5g、熱架橋 性化合物の二力ラック（NIKALAC) MX_ 270 (商品名、 （株）三和ケミカル製） lg、 TrisP-PA 2g、 PDBE_ 250 (不飽和結合含有重合性化合物） 5gを γ—ブチロラ タトン 12gに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス Pを得た。得られたヮ ニス Pを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し 、露光、露光後ベータ、アルカリ現像および 170°Cで 60分熱処理を行レ、、アルカリ現 像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性に ついて評価を行った。
[0157] 比較例 2
不飽和結合含有重合性化合物として M— 110とジメチロールトリシクロデカンジァク リレートの代わりに 3EG (商品名、共栄社 (株)製） 5. 4gを用いる以外は実施例 3と同 様にして感光性ポリイミド組成物のワニス Qを得た。得られたワニス Qを用いて前記の ように、シリコンウェハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベータ 、アルカリ現像および 180°Cで 60分熱処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮 残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価を行った
[0158] 比較例 3
不飽和結合含有重合性化合物として PDBE— 250の代わりに A_BPE_ 30 (新 中村化学 (株)製）を用いる以外は実施例 4と同様にして感光性ポリイミド組成物のヮ ニス Rを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性樹 脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベータ、アルカリ現像および 180°Cで 60分熱 処理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破 断伸度および耐熱性につレ、て評価を行つた。
[0159] 比較例 4
不飽和結合含有重合性化合物として BP— 4EAの代わりにペンタエリスリトールトリ アタリレート、イソボルニルアタリレートの代わりにトリメチロールプロパントリアタリレート を用いる以外は実施例 5と同様にして感光性ポリイミド組成物のワニス Sを得た。得ら れたワニス Sを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性樹脂組成物被膜を 作製し、露光、露光後ベータ、アルカリ現像および 200°Cで 60分熱処理を行レ、、ヮニ ス Sのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度 および耐熱性にっレ、て評価を行った。
[0160] 比較例 5
不飽和結合含有重合性化合物として BP— 4EAとイソボルニルアタリレートの代わり に TCD— 10EO— DM (商品名、新中村化学 (株)製。重合性不飽和二重結合を有 する化合物）を用いる以外は実施例 11と同様にして感光性ポリイミド組成物のワニス Tを得た。得られたワニス Tを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性樹脂 組成物被膜を作製し、露光、露光後ベータ、アルカリ現像および 200°Cで 60分熱処 理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断 伸度および耐熱性につレ、て評価を行つた。
[0161] 比較例 6
不飽和結合含有重合性化合物として A— BPE— 20の代わりに 3EG、ジメチロール シクロデカントリアタリレートの代わりにイソボルニルアタリレート（不飽和結合含有重 合性化合物）を用いる以外は実施例 14と同様にして感光性ポリイミド組成物のワニス Uを得た。得られたワニス Uを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性樹脂 組成物被膜を作製し、露光、露光後ベータ、アルカリ現像および 200°Cで 60分熱処 理を行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断 伸度および耐熱性にっレ、て評価を行った。
[0162] 比較例 7
1000mlの 4つ口フラスコにイソプロピルアルコールを 100g仕込み、オイルバス中 で 80°Cに保ち、窒素シール、攪拌を行いながら、メタクリル酸メチル (和光純薬製) 4 0. 48g (0. 4mol)、メタクリノレ酸 25. 83g (0. 3mol) gおよび N, N—ァゾビスイソブ チロニトリル 2gを混合したものを、滴下ロートを用いて 30分かけて滴下した。そして、 4時間反応を続けた後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを lg添加してから常温に 戻し、重合を完了した。この様にして得られた非光重合性のポリマーに、イソプロピノレ アルコールを 10g添加した後、 75°Cに保ちながらメタクリル酸グリシジル 42. 65g (0. 3mol)とトリェチルベンジルアンモニゥムクロライド 3gを添カ卩し、 3時間反応させた。得 られた光重合性の反応性を含有するポリマー溶液を、 n—へキサン 1L中に投入し、 沈殿物をろ過し、得られた固体を、真空下、 40°Cで 24時間乾燥し、光重合性の反応 性を有するポリマー固体 120gを得た。メタクリル酸グリシジノレの反応率は、反応前後 のポリマー酸価の変化から求めたところ 70%であった。したがって付加量は 0. 73モ ノレ当量であった。
[0163] このようにして得られたポリマー固体に、光重合開始剤のビス（ α—イソニトロソプロ ピオフエノンォキシム）イソフタル 0· 5g、熱架橋性化合物の二力ラック（NIKALAC) MX— 270 (商品名、（株）三和ケミカル製） lg、 TrisP— PA (商品名、本州化学 (株） 製） 2g、？08£—250 (商品名、（株）日本油脂製、不飽和結合含有重合性化合物） 4. 0gおよびトリメチロールプロパントリアタリレート（不飽和結合含有重合性化合物） 1 . 0gを乳酸ェチル 12gに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス Wを得 た。得られたワニス Wを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性樹脂組成 物被膜を作製し、露光、露光後ベータ、アルカリ現像および 210°Cで 60分熱処理を 行い、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度 および耐熱性にっレ、て評価を行った。
[0164] 比較例 8
乾燥窒素気流下、 4， 4，一ジアミノジフエニノレエーテノレ 11. 41g (0. 057モノレ）、 1， 3 _ビス（3—ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 1. 24g (0. 005モル）および末 端封止剤として、ァニリン (和光純薬 (株)製） 6. 98g (0. 075モル)を N_メチル _ 2 —ピロリドン（NMP) 80gに溶解した。ここにビス（3, 4—ジカルボキシフヱニル）エー テノレニ無水物 31. 02g (0. 1モノレ）を NMP20gととちにカロ免て、 20。Cで 1時間 拌し 、次いで 50°Cで 4時間攪拌した。その後、キシレンを 15g添加し、水をキシレンととも に共沸しながら、 180°Cで 5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水 3Lに投入して白 色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で 3回洗浄した後、 80°Cの真空乾燥機 で 20時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、 1780cm— 1付近、 1377cm— 1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが 検出された。このようにして得られたポリマー粉体について、まず、イミド化率を調べ た。次に、このポリマー粉体 10g、光重合開始剤のビス（ひ一イソニトロソプロピオフエ ノンォキシム）イソフタル 0. 5g、熱架橋性化合物の二力ラック（NIKALAC) MX_ 27 0 (商品名、（株）三和ケミカル製） lg、 TrisP— PA (商品名、本州化学 (株)製） 2g、 P 08£_ 250 (商品名、（株）日本油脂製、不飽和結合含有重合性化合物) 4. Ogおよ びジメチロールトリシクロデカンジリアタリレート（不飽和結合含有重合性化合物） 1. 0 gを乳酸ェチル 12gに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス Xを得た。 得られたワニス Xを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性樹脂組成物被 膜を作製し、露光、露光後ベータ、アルカリ現像および 170°Cで 60分熱処理を行い 、アルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度およ び耐熱性にっレ、て評価を行った。
比較例 9
乾燥窒素気流下、合成例 3で得られたヒドロキシノレ基含ジァミン化合物（III) 49. 57 g (0. 082モル）を N—メチル 2 ピロリドン（NMP) 150gに溶解させた。ここにビス (3, 4—ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物 31 · 02g (0. 1モノレ）を NMP30g とともに加えて、 20°Cで 1時間攪拌し、次いで 50°Cで 4時間攪拌した。その後、 180 °Cで 5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水 2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈 殿をろ過し、水で 3回洗浄した後、 80°Cの真空乾燥機で 20時間乾燥した。得られた ポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、 l YSOcnT1付近および 1377 cnT1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにし て得られたポリマー粉体について、まず、イミド化率を調べた。次に、このポリマー粉 体 10g、光重合開始剤の 2_ベンジル _ 2—ジメチルァミノ一 1 _ (4—モルフオリノフ ヱニル）—ブタン _ 1 _オンを 2. 5g、エポキシエステル 3000A (商品名、共栄社 (株） 製、不飽和結合含有重合性化合物） 4. 8g、イソボルニルアタリレート（不飽和結合含 有重合性化合物） 3. 2g、熱架橋性化合物の DML— PC (商品名、本州化学工業（ 株）製） 5gおよびビエルトリメトキシシラン lgを 3—メチル 3—メトキシブタノール 10g に溶解させてネガ感光性ポリイミド組成物のワニス Yを得た。得られたワニス Yを用い て前記のように、シリコンウェハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光 後ベータ、アルカリ現像および 180°Cで 60分熱処理を行って、アルカリ現像性、残膜 率、収縮残膜率、解像度、破断強度、弾性率、破断伸度および耐熱性について評価 を行った。
[0166] 実施例:!〜 15、比較例 1〜9における感光性樹脂組成物の組成について以下の表 ：!〜 3に示した。実施例:!〜 15、比較例 1〜9に用いたポリイミドおよび (b l )不飽和結 合含有重合性化合物について、一般式（1 )〜（5)で表した際の o， p， q, r, s, t, a および /3の値について、以下の表 4に示した。また、実施例:!〜 15、比較例:!〜 9に おける評価結果について、以下の表 5および 6に示した。
[0167] [表 1]
表 1
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
表 2
Figure imgf000061_0001
表 2 (つづき)
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
表 3
Figure imgf000063_0001
〕〔〕 〔»16309.
表 3 (つづき)
Figure imgf000064_0001
産業上の利用可能性
[0173] 本発明によれば、アルカリ水溶液で現像可能であり、高温加熱処理によりポリマー をイミド化する必要がなぐかつ、パターンカ卩ェ性に優れた感光性樹脂組成物が得ら れる。また、この感光性樹脂組成物を用いて、優れた耐熱性、強度および伸度を有 する耐熱性樹脂組成物被膜を形成することができる。
[0174] 本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベ ーシヨン膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基 板の配線保護絶縁膜、有機電界発光素子を用いた表示装置の基板上の電極の保 護絶縁膜などの用途に用いることができる。

Claims

請求の範囲 (a)主鎖末端に、カルボキシル基、フエノール性水酸基、スルホン酸基およびチォー ル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、（bl)—般式（1) で表される不飽和結合含有重合性化合物および (c)光重合開始剤を含有する感光 性樹脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000066_0001
(式中、 R1は少なくとも一つの芳香環を有する 1〜3価の有機基を表し、 R2〜R4は不 飽和結合を有する重合性基を表し、 R5〜R7は 2価の有機基を表す。 R2〜R4および R 5〜R7はそれぞれ同じでも異なっていてもよレ、。また、 o、 pおよび qは 0〜1の整数を 表し、 r、 sおよび tはそれぞれ独立に 1〜： 10の整数を表す。ただし o + p + q≥lである
。 )
[2] (b2)脂環式炭化水素基を有する不飽和結合含有重合性化合物をさらに含有する請 求項 1記載の感光性樹脂組成物。
[3] (d)熱架橋性化合物をさらに含有する請求項 1または 2記載の感光性樹脂組成物。
[4] (a)成分のポリイミドが、一般式（2)〜（5)より選ばれる一種以上のポリイミドをポリイミ ド全体の 10重量％以上含有する請求項:!〜 3のいずれか記載の感光性樹脂組成物
[化 2]
Figure imgf000067_0001
(式中、 R8は 4〜： 14価の有機基、 R9は 2〜： 12価の有機基、 R1Qおよび R12は、水素原 子または、フエノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数 1〜20まで の有機基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する有機基を表し、それぞ れ同じでも異なっていてもよい。 R11は環状でない 2価の有機基を表す。 Xは、カルボ キシル基、フエノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ば れる少なくとも一つの基を有する 1価の芳香族基または環状脂肪族基を表す。 Yは、 カルボキシル基、フエノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群よ り選ばれる少なくとも一つの基を有する 1価の有機基を表す。 nは 3〜200の範囲を 表す。 m、 ひおよび j3はそれぞれ独立に 0〜： 10の整数を表す。）
一般式（2)〜（5)の mが 0である請求項 4記載の感光性樹脂組成物。
(d)成分の熱架橋性化合物が、一般式 (6)で表される有機基を含有する請求項 3記 載の感光性樹脂組成物。
[化 3] (CH2— OR13) (6)
(式中、 R13は水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 4〜20の脂環式炭化 水素基または RMC〇基を表す。また、 R14は、炭素数 1〜20のアルキル基を表す。）
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