TWI398724B - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI398724B
TWI398724B TW095108559A TW95108559A TWI398724B TW I398724 B TWI398724 B TW I398724B TW 095108559 A TW095108559 A TW 095108559A TW 95108559 A TW95108559 A TW 95108559A TW I398724 B TWI398724 B TW I398724B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
resin composition
bis
photosensitive resin
film
Prior art date
Application number
TW095108559A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200700901A (en
Inventor
Ryuichiro Taniguchi
Hiroko Mitsui
Mitsuhito Suwa
Original Assignee
Toray Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries filed Critical Toray Industries
Publication of TW200700901A publication Critical patent/TW200700901A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI398724B publication Critical patent/TWI398724B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0751—Silicon-containing compounds used as adhesion-promoting additives or as means to improve adhesion
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

感光性樹脂組成物
本發明係有關一種適合半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、有機電界發光元件之絕緣層、電路基板之配線保護絕緣膜等的感光性樹脂組成物。更詳言之，係有關曝光前容易溶解於鹼水溶液中，且曝光時形成不溶於鹼溶液之負型感光性樹脂組成物。
在半導體積體電路或印刷基板上形成電路圖案，係經由在基材表面上使光阻材料造膜、在所定處藉由曝光、蝕刻等除去不需之處、基板表面之洗淨作業等繁雜、分歧的工程進行。因此，為削減工程時，近年來於半導體工業中藉由曝光及顯像形成圖案後，使必要部分之光阻作為絕緣材料直接殘留使用予以進行。
該材料例如開發實用化感光性聚醯亞胺、感光性聚苯并唑等之耐熱感光材料。特別是有機溶劑顯像之負型感光性聚醯亞胺，就其耐熱性優異或容易排除雜質而言大多被使用為裝置製造者。有關此等負型感光性聚醯亞胺，在聚醯亞胺前驅體中使具有感光性基之化合物加成或混合，且藉由光交聯反應形成圖案的方法，係為已知。然而，此等負型感光性聚醯亞胺，基本上為對應於有機溶劑顯像予以材料設計，無法對應於近年來就考慮環境而言所使用的鹼水溶液顯像(例如藉由氫氧化四甲銨水溶液顯像)。因此，負型感光性聚醯亞胺進行鹼水溶液顯像時，溶解性不佳，不易形成圖案。為製得可鹼水溶液顯像之負型感光性聚醯亞胺時，提案必須含以鹼可溶性基，對聚醯亞胺前驅體而言在部分鹼可溶性基中導入光反應性基之鹼性負顯像型感光性聚醯亞胺前驅體。然而，該技術由於藉由導入光反應性基而導致聚醯亞胺前驅體對鹼顯像液之溶解性降低，不易使良好顯像後之圖案形狀再現，良好地形成。另外，即使可形成良好的圖案形狀，最後使聚醯亞胺前驅體變換成聚醯亞胺時，閉環反應時會引起膜之硬化收縮大，特別是使用20μm以上之厚膜時，會產生破裂、不易使用的情形。
因此，於聚合物中無法導入光反應性基下，提案添加光酸發生劑、或光酸發生劑與酸交聯劑，製得感光性聚醯亞胺組成物的方法(例如參照專利文獻1,2)。然而，即使以此等之方法，仍無法使微細的圖案形狀良好再現予以形成。
另外，提案於黏合劑聚合物中添加聚合性化合物與光聚合起始劑，製得負型圖案的方法(例如參照專利文獻3~6)。然而，此等之方法無法形成良好的圖案，無法製得具有充分強度或伸度或耐熱性之膜。
專利文獻1：日本特開2003－98667號公報(第1~4頁)專利文獻2：日本特開平10－316751號公報(第1~4頁)專利文獻3：日本特開2002－268215號公報(第1~3頁)專利文獻4：日本特開2003－248306號公報(第1~3頁)專利文獻5：日本特開2004－294553號公報(第1~4頁)專利文獻6：日本特開2003－140339號公報(第1~3頁)
本發明係以提供一種可鹼顯像，可形成具有優異的耐熱性、強度及拉伸強度之聚醯亞胺膜的感光性樹脂組成物為目的。
本發明係為一種含有(a)在主鏈末端至少具有一個選自羧基、苯酚性羥基、磺酸基及硫醇基之基的聚醯亞胺、(b1)以通式(1)所示之含不飽和鍵之聚合性化合物及(c)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物。
(其中，R1 係表示至少具有一個以上芳香環之1~3價有機基，R2 ~R4 係表示具有不飽和鍵之聚合性基，R5 ~R7 係表示2價有機基，R2 ~R4 及R5 ~R7 可以相同或各不相同，另外，o、p及q係表示0~1之整數，r、s及t係各表示獨立的1~10之整數，惟o＋p＋q≧1)。
發明效果
藉由本發明，可以鹼水溶液顯像，不需藉由高溫加熱處理使聚合物醯亞胺化，且可製得圖案加工性優異的感光性樹脂組成物。而且，使用該感光性樹脂組成物，可形成具有優異的耐熱性、強度及拉伸強度之耐熱性樹脂組成物被膜。此外，藉由組合含有具脂環式烴基之不飽和鍵的聚合性化合物，可製得高解像度之負型感光性樹脂組成物。
為實施發明之最佳形態
本發明之感光性樹脂組成物，係含有(a)在主鏈末端至少具有一個選自羧基、苯酚性羥基、磺酸基及硫醇基之基的聚醯亞胺、(b1)以通式(1)所示之含不飽和鍵之聚合性化合物及(c)光聚合起始劑。該感光性樹脂組成物由於曝光前容易溶解於鹼水溶液中，且曝光後不溶於鹼顯像液，故可形成很少因顯像導致膜削減之圖案。此外，該感光性樹脂組成物由於含有聚醯亞胺，與含有聚醯亞胺前驅體之樹脂組成物相比時，不需藉由加熱或是適當的觸媒，藉由使聚醯亞胺前驅體閉環反應轉換成聚醯亞胺。因此，該感光性樹脂組成物由於不需高溫處理，且因醯亞胺閉環反應導致硬化收縮起因的應力小，可提高硬化時之熱收縮性及破裂耐性。另外，該感光性樹脂組成物由於硬化後之聚醯亞胺膜的應力耐性優異，可較含聚醯亞胺前驅體之樹脂組成物更容易形成厚膜。
(a)成分之聚醯亞胺至少具有一個選自羧基、苯酚性羥基、磺酸基及硫醇基之基。該聚醯亞胺由於在主鏈末端上存在有此等鹼可溶性基時，具有鹼可溶性。其中，考慮對半導體業界所使用的鹼顯像液而言實用性時，以具有苯酚性羥基或硫醇基者較佳。
(a)成分之聚醯亞胺係在主鏈末端上至少具有上述鹼可溶性基。使鹼可溶性基導入主鏈末端，可藉由末端密封劑具有鹼可溶性基進行。該聚醯亞胺沒有特別的限制，以含有一種以上之下述通式(2)~(5)所示聚醯亞胺較佳。
此處，X係為至少具有一個羧基、苯酚性羥基、磺酸基及硫醇基之基的一價芳香族基或環狀脂肪族基。X以具有苯酚性羥基或硫醇基較佳。
Y係為至少具有一個羧基、苯酚性羥基、磺酸基及硫醇基之基的一價有機基。較佳者為至少一個具有苯酚性羥基或硫醇基的一價有機基。
n係表示聚合物之構造單位的重複單位數。n係為3~200之範圍，較佳者為5~100。n為3~200之範圍時，可使用本發明之感光性樹脂組成物的厚膜，且對鹼顯像液而言可賦予充分的溶解性，可進行圖案加工。
於上述通式(2)~(5)中，R8 係表示來自酸酐之構造成分，為4價~14價之有機基。其中，以含有芳香族基或環狀脂肪族基之碳數5~40之有機基較佳。
酸二酐之具體例如均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'－聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'－聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、2,2－雙(2,3－二羧基苯基)丙烷二酐、1,1－雙(3,4－二羧基苯基)乙烷二酐、1,1－雙(2,3－二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3－二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)磺二酐、雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6－萘四羧酸二酐、9,9－雙(3,4－二羧基苯基)芴酸二酐、9,9－雙(4－(3,4－二羧基苯氧基)苯基)芴酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、2,3,5,6－吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10－苝四羧酸二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)六氟化丙烷二酐等之芳香族四羧酸二酐、或丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐、以及下述所示之構造的酸二酐等。
其中，R1 5 係表示選自氧原子、C(CF3 )2 、C(CH3 )2 及SO2 之基，R1 6 及R1 7 係各表示氫原子、羥基及硫醇基之基。
於此等之中,以3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'－聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'－聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2－雙(3,4－二羧酸苯基)丙烷二酐、2,2－雙(2,3－二羧基苯基)丙烷二酐、1,1－雙(3,4－二羧基苯基)乙烷二酐、1,1－雙(2,3－二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3－二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)六氟化丙烷二酐、9,9－雙(3,4－二羧基苯基)芴酸二酐、9,9－雙[4－(3,4－二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐及下述所示構造之酸二酐較佳。此等可單獨使用或2種以上組合使用。
R1 5 係表示選自氧原子、C(CF3 )2 、C(CH3 )2 及SO2 之基，R1 6 及R1 7 係各表示氫原子、羥基及硫醇基之基。
上述通式(2)~(5)中，R9 係表示來自二胺之構造成分，為2~12價有機基。其中，以含有芳香族基或環狀脂肪族基之碳數5~40之有機基較佳。
二胺之具體例如3,4'－二胺基二苯醚、4,4'－二胺基二苯醚、3,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、3,4'－二胺基二苯基碸、4,4'－二胺基二苯基碸、3,4'－二胺基二苯基亞硫酸鹽、4,4'－二胺基二苯基亞硫酸鹽、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、苯炔、m－苯二胺、p－苯二胺、1,5－萘二胺、2,6－萘二胺、雙(4－胺基苯氧基苯基)碸、雙(3－胺基苯氧基苯基)碸、雙(4－胺基苯氧基)聯苯、雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基}醚、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、2,2'－二甲基－4,4'－二胺基聯苯、2,2'－二乙基－4,4'－二胺基聯苯、3,3'－二甲基－4,4'－二胺基聯苯、3,3'－二乙基－4,4'－二胺基聯苯、2,2',3,3'－四甲基－4,4'－二胺基聯苯、3,3',4,4'－四甲基－4,4'－二胺基聯苯、2,2'－二(三氟化甲基)－4,4'－二胺基聯苯、9,9－雙(4－胺基苯基)芴或此等之芳香族環上以烷基或鹵素原子取代的化合物、或脂肪族環己二胺、亞甲基雙環己胺及下述所示構造之二胺等。
其中，R1 5 係表示選自氧原子、C(CF3 )2 、C(CH3 )2 及SO2 之基，R1 6 ~R1 9 係各表示氫原子、羥基及硫醇基之基。
於此等之中，以3,4'－二胺基二苯醚、4,4'－二胺基二苯醚、3,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、3,4'－二胺基二苯基碸、4,4'－二胺基二苯基碸、3,4'－二胺基二苯基亞硫酸鹽、4,4'－二胺基二苯基亞硫酸鹽、m－苯二胺、p－苯二胺、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、9,9－雙(4－胺基苯基)芴及下述所示構造之二胺等較佳。
其中，R1 5 係表示選自氧原子、C(CF3 )2 、C(CH3 )2 及SO2 之基，R1 6 ~R1 9 係各表示氫原子、羥基及硫醇基之基。
特佳者為3,4'－二胺基二苯醚、4,4'－二胺基二苯醚、3,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、3,4'－二胺基二苯基碸、4,4'－二胺基二苯基碸、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯及下述所示構造之二胺等。此等可單獨使用或2種以上組合使用。
R1 5 係表示選自氧原子、C(CF3 )2 、C(CH3 )2 及SO2 之基，R1 6 及R1 7 各表示氫原子、羥基及硫醇基之基。
於通式(2)~(5)中，R1 0 及R1 2 係各表示至少具有一個選自氫原子、苯酚性羥基、硫醇及碳數1~20之有機基之基。就所得的感光性樹脂組成物而言，以R1 0 及R1 2 為氫原子或碳數1~20之有機基較佳。觀察鹼水溶液之溶解性時，R1 0 及R1 2 以選自鹼可溶性基之苯酚性羥基、磺酸基及硫醇基之基較佳。
於本發明中，可混合有苯酚性羥基、磺酸基或硫醇、與氫原子或烷基。
藉由調整該R1 0 及R1 2 之鹼可溶性基與氫原子或有機基的量，由於聚醯亞胺對鹼水溶液而言之溶解速度變化，可製得具有適當溶解速度之負型感光性樹脂組成物。以R1 0 及R1 2 之5莫耳%~100莫耳%為鹼可溶性基較佳。另外，R1 0 及R1 2 之碳數大於20時，不易溶解於鹼水溶液中。由上述可知，R1 0 及R1 2 以至少含有一個以上氫原子或碳數1~20之烴基，其他為鹼可溶性基更佳。
於通式(2)及(3)中，－N－(R1 1 )m －X以下述通式(7)所示之構造較佳。
而且，通式(4)及(5)之構造成分的－CO－(R1 1 )m －Y，以下述通式(8)或(9)所示之構造較佳。以通式(8)及(9)所示之末端密封基可僅含有一方，亦可含有兩方。
其中，R1 1 係表示不具環狀之2價有機基，其中以選自－CR2 5 R2 6 －、－CH2 O－及－CH2 SO2 －之2價基較佳。R2 5 及R2 6 係表示選自氫原子、羥基及碳數1~10之烴基的1價基。此外，R2 0 及R2 1 係各選自氫原子、羥基、羧基、磺酸基、硫醇基及碳數1~10之烴基，至少一個為羥基、羧基、磺酸基或硫醇基。R2 2 係表示選自氫原子及碳數1~10之烴基的1價基。其中，以氫原子或碳數1~4之烴基較佳，更佳者為氫原子、甲基或t－丁基。R2 3 及R2 4 係各表示氫原子及選自碳數1~4之烴基的1價基，或R2 3 與R2 4 直接鍵結的環構造(例如靛酚醯亞胺環等)。A、E、G係各為碳原子或氮原子，可各相同或不同。m為0~10之整數，較佳為0~4之整數。1係為0或1，較佳為0。u係為0或1，較佳者為0。v表示1~3之整數，較佳者為1或2。w為0或1。x及y係各為0或1。
於通式(2)及(3)中，－N－(R1 1 )m －X為來自未端密封劑之1級單胺。
末端密封劑所使用的一級單胺，具體例如5－胺基－8－羥基喹啉、4－胺基－8－羥基喹啉、1－胺基－8－胺基萘、1－羥基－7－胺基萘、1－羥基－6－胺基萘、1－羥基－5－胺基萘、1－羥基－4－胺基萘、1－羥基－3－胺基萘、1－羥基－2－胺基萘、1－胺基－7－羥基萘、2－羥基－7－胺基萘、2－羥基－6－胺基萘、2－羥基－5－胺基萘、2－羥基－4－胺基萘、2－羥基－3－胺基萘、1－胺基－2－羥基萘、1－羧基－8－胺基萘、1－羧基－7－胺基萘、1－羧基－6－胺基萘、1－羧基－5－胺基萘、1－羧基－4－胺基萘、1－羧基－3－
胺基萘、1－羧基－2－胺基萘、1－胺基－7－羧基萘、2－羧基－7－胺基萘、2－羧基－6－胺基萘、2－羧基－5－胺基萘、2－羧基－4－胺基萘、2－羧基－3－胺基萘、1－胺基－2－羧基萘、2－胺基菸鹼酸、4－胺基菸鹼酸、5－胺基菸鹼酸、6－胺基菸鹼酸、4－胺基水楊酸、5－胺基水楊酸、6－胺基水楊酸、3－胺基－o－甲苯酸、胺拉易委、2－胺基苯甲酸、3－胺基苯甲酸、4－胺基苯甲酸、2－胺基苯磺酸、3－胺基苯磺酸、4－胺基苯磺酸、3－胺基－4,6－二羥基嘧啶、2－胺基苯酚、3－胺基苯酚、4－胺基苯酚、5－胺基－8－巰基喹啉、4－胺基－8－巰基喹啉、1－巰基－8－胺基萘、1－巰基－7－胺基萘、1－巰基－6－胺基萘、1－巰基－5－胺基萘、1－巰基－4－胺基萘、1－巰基－3－胺基萘、1－巰基－2－胺基萘、1－胺基－7－巰基萘、2－巰基－7－胺基萘、2－巰基－6－胺基萘、2－巰基－5－胺基萘、2－巰基－4－胺基萘、2－巰基－3－胺基萘、1－胺基－2－巰基萘、3－胺基－4,6－二巰基嘧啶、2－胺基硫苯酚、3－胺基硫苯酚、4－胺基硫苯酚等。
於此等之中，以5－胺基－8－羥基喹啉、1－羥基－7－胺基萘、1－羥基－6－胺基萘、1－羥基－5－胺基萘、1－羥基－4－胺基萘、2－羥基－7－胺基萘、2－羥基－6－胺基萘、2－羥基－5－胺基萘、1－羧基－7－胺基萘、1－羧基－6－胺基萘、1－羧基－5－胺基萘、2－羧基－7－胺基萘、2－羧基－6－胺基萘、2－羧基－5－胺基萘、2－胺基苯甲酸、3－胺基苯甲酸、4－胺基苯甲酸、4－胺基水楊酸、5－胺基水楊酸、6－胺基水楊酸、2－胺基苯磺酸、3－胺基苯磺酸、4－胺基苯磺酸、3－胺基－4,6－二羥基嘧啶、2－胺基苯酚、3－胺基苯酚、4－胺基苯酚、2－胺基硫苯酚、3－胺基硫苯酚、4－胺基硫苯酚等較佳。此等可單獨使用或2種以上組合使用。
另外，於通式(4)及(5)中，－CO－(R1 1 )m －Y係為來自末端密封劑之酸酐、單羧酸、單酸氯化物或單活性酯化合物。
作為末端密封劑所使用的選自酸酐、單羧酸、單酸氯化物及單活性酯化合物之具體例，如酞酸酐、馬來酸酐、納吉克酸、環己烷二羧酸酐、3－羥基酞酸酐等之酸酐、2－羧基苯酚、3－羧基苯酚、4－羧基苯酚、2－羧基硫苯酚、3－羧基硫苯酚、4－羧基硫苯酚、1－羥基－8－羧基萘、1－羥基－7－羧基萘、1－羥基－6－羧基萘、1－羥基－5－羧基萘、1－羥基－4－羧基萘、1－羥基－3－羧基萘、1－羥基－2－羧基萘、1－巰基－8－羧基萘，1－巰基－7－羧基萘、1－巰基－6－羧基萘、1－巰基－5－羧基萘、1－巰基－4－羧基萘、1－巰基－3－羧基萘、1－巰基－2－羧基萘、2－羧基苯磺酸、3－羧基苯磺酸、4－羧基苯磺酸等之單羧酸類及此等之羧基酸氯化的單酸氯化合物及、對酞酸、酞酸、環己烷二羧酸、3－羥基酞酸、5－原菠烯－2,3－二羧酸、1,2－二羧基萘、1,3－二羧基萘、1,4－二羧酸萘、1,5－二羧酸萘、1,6－二羧酸萘、1,7－二羧酸萘、1,8－二羧酸萘、2,3－二羧酸萘、2,6－二羧基萘、2.7－二羧基萘等之二羧酸類的僅單羧基酸氯化的單酸氯化物、藉由單酸氯化物與N－羥基苯并三唑或N－羥基－5－原菠烯－2,3－二羧酸醯亞胺反應所得的活性酯化物等。
於此等之中，以藉由酞酸酐、馬來酸酐、納吉克酸，環己烷二羧酸酐、3－羥基酞酸酐等之酸酐、3－羧基苯酚、4－羧基苯酚、3－羧基硫苯酚、4－羧基硫苯酚、1－羥基－7－羧基萘、1－羥基－6－羧基萘、1－羥基－5－羧基萘、1－巰基－7－羧基萘、1－巰基－6－羧基萘、1－巰基－5－羧基萘、3－羧基苯磺酸、4－羧基苯磺酸等之單羧酸類及此等之羧基酸氯化單酸氯化物及對酞酸、酞酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5－二羧基萘、1,6－二羧基萘、1,7－二羧基萘、2,6－二羧基萘等之二羧酸類的僅單羧基酸氯化的單酸氯化物、單酸氯化物與N－羥基苯并三唑或N－羥基－5－原菠烯－2,3－二羧基醯亞胺反應所得的活性酯化合物等較佳。此等可以單獨使用或2種以上組合使用。
通式(7)所示成分(通式(2)及(3)之－N－(R1 1 )m －X成分)之導入比例，以其原成分之末端密封劑的1級單胺成分換算時，對全部酸二酐而言以0.1~60莫耳%之範圍較佳，以5~50莫耳%為特佳。
通式(8)及(9)所示成分(通式(4)及(5)之－CO－(R1 1 )m －Y成分)之導入比例，以選自其原成分之末端密封劑的酸酐、單羧酸、單酸氯化物及單活性酯化合物之化合物成分換算時，對全部酸二酐而言以0.1~60莫耳%之範圍較佳，以5~55莫耳%。
另外，為提高與基板之黏合性時，在不會降低耐熱性之範圍內，使R8 、R9 中具有矽氧烷構造之脂肪族的基共聚合。具體而言，二胺成分例如使1~10莫耳%二胺成分之雙(3－胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(p－胺基－苯基)八甲基五矽氧烷等共聚合者等。
而且，通式(2)~(5)之構造中具有氟原子時，以鹼水溶液顯像時使膜之界面具有防水性，可控制界面之滲入情形，故較佳。各對通式(2)~(5)所示之聚醯亞胺而言氟原子含量，為充分得到防止滲入界面之效果時以10重量%較佳，另就對鹼水溶液而言之溶解性而言以20重量%以下為較佳。
本發明之感光性樹脂組成物所使用的(a)成分之聚醯亞胺，可以為僅由通式(2)~(5)所示構造單位所成者，亦可以為與其他構造單位之共聚物或混合物。此時，通式(2)~(5)所示之構造單位以含有聚醯亞胺全體之10重量%以上較佳。為10重量%以上時，可抑制熱硬化時之收縮，適合於製作厚膜。共聚合或混合時所使用的構造單位之種類及量，以在不會損害藉由最終熱處理所得的聚醯亞胺之耐熱性範圍內選擇較佳。
(a)成分之聚醯亞胺可利用使部分二胺變換成未端密封劑之單胺，或使酸二酐變換成選自於單活性酯化合物之化合物，利用習知的方法合成。例如，可在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物與單胺反應的方法，在低溫中使四羧酸二酐與酸酐、單酸氯化物或單活性酯化合物與二胺化合物反應的方法，藉由四羧酸二酐與醇製得二酯、再於二胺與單胺與縮合劑存在下反應的方法，藉由四羧酸二酐與醇製得二酯，然後使殘留的二羧酸酸氯化，使二胺與變換成單胺反應的方法等之方法，製得聚醯亞胺前驅體。使所得的聚醯亞胺前驅體使用習知的醯亞胺化反應法完全醯亞胺化的方法，途中使醯亞胺化反應停止且導入部分醯亞胺構造的方法，或藉由使完全醯亞胺化的聚合物與上述聚醯亞胺前驅體混合、導入部分醯亞胺構造的方法，可合成聚醯亞胺。
另外，(a)成分之聚醯亞胺之醯亞胺化率，例如可以下述方法容易求得。此處，醯亞胺化率係指經由上述聚醯亞胺前驅體合成聚醯亞胺時，聚醯亞胺前驅體中多少%轉換成聚醯亞胺之意。首先，測定聚合物之紅外線吸收光譜，確認聚醯亞胺起因之醯亞胺構造的吸收波峰(1780cm－ 1 附近、1377cm－ 1 附近)存在。其次，有關該聚合物在350℃下熱處理1小時後，再測定紅外線吸收光譜，比較熱處理前與熱處理後1377cm－ 1 附近之波峰強度。熱處理後之聚合物的醯亞胺化率為100%時，求取熱處理前聚合物之醯亞胺化率。
導入(a)成分之聚醯亞胺的末端密封劑，可以下述方法容易地檢測。例如，導入末端密封劑之聚醯亞胺溶解於酸性溶液，分解成聚醯亞胺之構造單位的胺成分與酸酐成分，且使該物氣體色層分析或NMR測定。另外，使導入末端密封劑之聚醯亞胺直接使用熱分解氣體色層分析(PGC)或紅外線光譜及1 3 CNMR光譜測定，可容易地檢測。
本發明之感光性樹脂組成物，係含有(b1)通式(1)所示之聚合性化合物。
於通式(1)中，R1 係表示至少具有一個芳香環之1~3價之有機基。藉由該聚合性化合物具有芳香環，可改善硬化後膜之強度。R1 之具體例如下述所示之構造。
(其中，R27 係各表示獨立的甲基、乙基、丙基、t-丁基或羥基，z係各表示獨立的0~2之整數)
於此等之中，以具有雙酚架構者更佳。
而且，通式(1)之R2 ~R4 係表示具有不飽和鍵之聚合性基，o、p、q係表示0~1之整數。惟o+p+q≧1。R2 ~R4 之例如乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等具有不飽和雙鍵之基及炔丙基等含有不飽和三鍵之基。就聚合性而言，於此等之中以共軛型乙烯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基較佳。
此外，R5 ~R7 係表示2價有機基。該聚合性化合物由於在分子內具有ORi (i=5~7)之重複單位，光硬化後及硬化後之膜失去柔軟性，可改善硬化膜之拉伸強度。重複之數(r、s及t)為1~10。重複之數大於10時，沒有形成良好的圖案，且膜之強度降低。
R5 ~R7 以烴基較佳。較佳的烴基例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、新伸戊基、或此等經羥基取代者等。此外，R5 ~R7 可各相同或不同，且各重複單位可相同或不同。
本發明之感光性樹脂組成物中(b1)之化合物的更佳例如下所示。
式(10)~(13)中R2 0 係表示氫原子或甲基，j係表示0或1，k係表示0~10之整數。惟1≦j＋k≦10。
本發明之感光性樹脂組成物中(b1)之含有不飽和鍵之聚合性化合物的含量，對100重量份(a)之聚醯亞胺而言以5~200重量份較佳，就相溶性而言以5~150重量份更佳。藉由該含有量為5重量份以上、可防止顯像時膜之曝光部溶出，顯像後可得充分的殘膜。而且，藉由該含量為200重量份以下，可抑制膜形成時膜之白化情形、且可得充分的殘膜。
本發明之感光性樹脂組成物，另以含有(b2)含脂環式烴基之不飽和鍵的聚合性化合物更佳。使用該脂環式烴基之聚合性化合物時，由於脂環式烴基之疏水性，可改善顯像性，可得高解像度之微細圖案。具有不飽和鍵之官能基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等之具有不飽和雙鍵者及炔丙基等之具有不飽和三鍵者等。於此等之中，以聚合性而言共軛型乙烯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基較佳。
脂環式烴基之例如含有環己烷構造、二環戊二烯構造、三環癸烷構造等之基。(b2)化合物的較佳例環己基乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、環己基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、二環戊烯基丙烯酸酯、二環戊烯基甲基丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯、三環癸烯基丙烯酸酯、三環癸烯基甲基丙烯酸酯、二羥甲基－三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二甲基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯等。於此等之中，三環癸烯基丙烯酸酯、三環癸烯基二甲基丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二甲基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、及異冰片基甲基丙烯酸酯較佳。
而且，除(b1)之化合物與(b2)之化合物外，可添加(b3)其他的聚合性化合物。該化合物之具體例如二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、1,2－二氫萘、1,3－二異丙烯基苯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、2－乙烯基萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯基異辛酯、1,3－丁二醇二丙烯酸酯、1,3－丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇甲基丙烯酸酯、1,9－壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10－癸二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、2－羥基乙基丙烯酸酯、2－羥基乙基甲基丙烯酸酯、1,3－丙烯醯氧基－2－羥基丙烷、1,3－甲基丙烯醯氧基－2－羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、N－羥甲基丙烯醯胺、2,2,6,6－四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6－四甲基哌啶基丙烯酸酯、N－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶基丙烯酸酯、N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基己內酯等。此等可以單獨使用，亦可以2種以上組合使用。而且，使用(b3)之化合物時可僅組合(b1)之化合物組合使用，(b1)之化合物與(b2)之化合物兩方組合使用。
本發明之感光性樹脂組成物中(b1)之化合物與(b2)之化合物的含量合計，對100重量份(a)之聚醯亞胺而言以5~200重量份較佳，就相溶性而言以5~150重量份更佳。藉由該含量為5重量份以上，可防止顯像時膜之曝光部流出，顯像後可得充分的殘膜。而且，藉由該含量為200重量份以下，可抑制膜形成時膜之白化情形，可得充分的殘膜。
而且，併用(b1)之化合物與(b2)之化合物時，其含量之比例以重量比(b1)之化合物/(b2)之化合物＝90/10~30/70較佳。藉由使用該範圍，可製得顯像性、膜之強度及膜之拉伸強度優異的感光性樹脂組成物。
另外，除(b1)之化合物與(b2)之化合物外，含有(b3)之化合物時此等全部之化合物的含量合計量，對100重量份(a)之聚醯亞胺而言以5~200重量份較佳，就相溶性而言以5~150重量份更佳。而且，(b3)之化合物的含量就顯像性、膜之強度及膜之拉伸強度而言，對(b1)之化合物與(b2)之化合物的含量合計量為100重量份而言以30重量份以下較佳。
本發明之感光性樹脂組成物中所含的(c)光聚合起始劑，例如二苯甲酮、米希勒酮、4,4－雙(二乙基胺基)二苯甲酮、3,3,4,4－四(t－丁基過氧化羰基)二苯甲酮等之二苯甲酮類、3,5－雙(二乙基胺基苯亞甲基)－N－甲基－4－吡咯烷酮、3,5－雙(二乙基胺基苯亞甲基)－N－乙基－4－吡咯烷酮等之苯亞甲基類、7－二乙基胺基－3－壬基香豆素、4,6－二甲基－3－乙基胺基香豆素、3,3－羰基雙(7－二乙基胺基香豆素)、7－二乙基胺基－3－(1－甲基甲基苯并咪唑基)香豆素、3－(2－苯并噻唑基)－7－二乙基胺基香豆素類、2－t－丁基蒽醌、2－乙基蒽醌、1,2－苯并蒽醌等之蒽醌類、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚等之苯偶因類、2,4－二甲基噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮、2－異丙基噻噸酮等之噻噸酮類、乙二醇二(3－巰基丙酸酯)、2－巰基苯并噻唑、2－巰基苯并噻唑、2－巰基苯并咪唑等之巰基類、N－苯基甘胺酸、N－甲基－N－苯基甘胺酸、N－乙基－N－(p－氯化苯基)甘胺酸、N－(4－氰基苯基)甘胺酸等之甘胺酸類、1－苯基－1,2－丁二酮－2－(o－甲氧基羰基)肟、1－苯基－1,2－丙二酮－2－(o－甲氧基羰基)肟、1－苯基－1,2－丙二酮－2－(o－乙氧基羰基)肟、1－苯基－1,2－丙二酮－2－(o－苯甲醯基)肟、雙(α－異硝基丙酮肟)異酞、1,2－辛二酮－1－(4－(苯基硫化)苯基)－2－(o－苯甲醯基肟)等之肟類、2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁烷－1－酮、2－甲基－1[4－(甲基硫化)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮等之α－胺基烷基苯酮類、2,2'－雙(o－氯化苯基)－4,4',5,5'－四苯基二咪唑等。於此等之中，就光反應而言以組合選自上述之二苯甲酮類、甘胺酸類、巰基類、肟類、α－胺基烷基苯酮類及2,2'－雙(o－氯化苯基)－4,4',5,5'－四苯基二咪唑之化合物為宜。此等之光聚合起始劑可以單獨使用或二種以上組合使用。以肟類較佳，以1－苯基－1,2－丙二酮－2－(o－乙氧基羰基)肟、1－苯基－1,2－丙二酮－2－(o－苯甲醯基)肟、雙(α－異硝基丙酮肟)異酞及1,2－辛二酮－1－[4－(苯基硫化)苯基]－2－(o－苯甲醯基肟)之化合物更佳。
(c)之光聚合起始劑含量，對100重量份(a)之聚醯亞胺而言通常1種類以0.1~40重量份較佳，組合2種以上時總量以0.2~60重量份更佳。
本發明之感光性樹脂組成物，另以含有(d)熱交聯性化合物較佳。藉由含有(d)熱交聯性化合物，由於熱處理時引起熱交聯反應，可使收縮率變小。(d)之熱交聯性化合物例如通式(6)所示之具有熱交聯性基的化合物、及苯并噁化合物。
(其中，R1 3 係表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數4~20之脂環式烴基或R1 4 CO基。而且，R1 4 係表示碳數1~20之烷基)
具有熱交聯性基之化合物，以至少含有2個熱交聯性基者較佳。更佳者為具有2個熱交聯性基者，例如46DMOC、46DMOEP(商品名、旭有機材工業(股)製)、DML－MBPC、DML－MBOC、DML－OCHP、DML－PC、DML－PCHP、DML－PTBP、DML－34X、DML－EP、DML－POP、二羥甲基－BisOC－P、DML－PFP、DML－PSBP、DML－MTrisPC、DMoM－PTBP(商品名、本州化學工業(股)製)、優卡拉谷MX－290(商品名、三和化學(股)製)、B－a型苯并噁、B－m型苯并噁(商品名、四國化成工業(股)製)、2,6－二甲氧基甲基－4－t－丁基苯酚、2,6－二甲氧基甲基－p－甲酚、2,6－二丙醯氧基甲基－p－甲酚等，具有3個者例如TriML－P、TriML－35XL(商品名、本州化學工業(股)製)等、具有4個者例如TM－BIP－A(商品名、旭有機材工業(股)製)、TML－BP、TML－HQ、TML－pp－BPF、TML－PBA、TMOM－BP(商品名、本州化學工業(股)製)、優卡拉谷MX－280、優卡拉谷MX－270(商品名、三和化學(股)製)等，具有6個者例如HML－TPPHBA、HML－TPHAP、HMOM－TPPHBA、HMOM－TPHAP(商品名、本州化學工業(股)製)等。而且，更佳者為脂環式系化合物之優卡拉谷MX－280、優卡拉谷MX－270(商品名、三和化學(股)製)、B－a型苯并噁、B－m系苯并噁(商品名、四國化成工業(股)製)，具有6個者例如優卡拉谷MW－390、優卡拉谷MW－100LM(商品名、三和化學(股)製)等。
下述係為本發明所使用更佳的典型熱交聯性化合物之構造。
此等(d)熱交聯性化合物中，例如具有羥甲基之化合物如下所述藉由在苯環上直接加成的反應機構予以交聯。
該熱交聯性化合物之含量，對100重量份(a)成份之聚醯亞胺而言較佳者為0.5~150重量份，更佳者為1~130重量份之範圍。藉由對100重量份(a)成份而言(d)熱交聯性化合物之含量為150重量份以下，所得的耐熱性樹脂組成物被膜之耐熱性不會降低。另外，藉由0.5重量份以上，藉由充分的交聯之分子量增大效果，可提高耐熱性樹脂組成物被膜之耐熱性。
另外，本發明之感光性樹脂組成物可另含有(e)著色劑。藉由含有著色劑，使用於有機電界發光元件之絕緣層時，具有防止自發光區域之迷光作用，使用於電路基板用焊接光阻劑時，具有隱藏基板上之電路配線的遮蓋作用。
本發明所使用的著色劑，例如染料、熱發色性染料、無機顏料、有機顏料等。而且，著色劑以可溶於使上述(a)成份溶解的有機溶劑、且與(a)成份相溶者較佳。
於此等之著色劑中，染料例如油溶性染料、分散染料、反應性染料、酸性染料或直接染料等。染料之架構構造，可使用蒽醌系、偶氮系、酞菁系、噁系、以及此等各染料之含金屬複合物系。於其中酞菁系、及含金屬複合物系者，由於耐熱性及耐光性優異，故更佳。具體而言，Sumilan、Lanyl染料(住友化學工業(股)製)、Orasol、Oracet、Filamid、Irgasperse染料(Ciba特殊化學(股)製)Zapon、Neozapon、Neptune、Acidol染料(BASF(股)製)Kayaset、Kayakalan染料(日本化藥(股)製)、Valifast colors染料(歐里恩頓化學工業(股)製)SaVinyl、Sandoplast、Polysynthren、Lanasyn染料(克拉瑞日本(股)製)、Aizen Spilon(保土谷化學工業(股)製)等。此等之染料可以單獨使用或混合使用。
熱發色性染料例如藉由加熱發色且在350nm以上700nm以下具有極大吸收之熱發色性化合物。熱發色性化合物係為藉由在加熱時系中共存的酸性機之作用，藉由變化其化學構造或電荷狀態發色者、或藉由空氣中氧之存在，引起熱氧化反應等發色者等。熱發色性染料之架構構造，例如三芳基甲烷架構、二芳基甲烷架構、芴架構、雙內酯架構、酞酮架構、噻噸酮架構、內醯胺架構、芴架構、吩噻架構、螺吡喃架構等。具體的熱發色性染料，有2,4',4"－次甲基參苯酚、4,4',4"－次甲基參苯酚、4,4'－[(4－羥基苯基)亞甲基]雙(苯胺)、4,4'－[(4－胺基苯基)亞甲基]雙酚、4,4'－[(4－胺基苯基)亞甲基]雙[3,5－二甲基苯酚]、4,4'－[(2－羥基苯基)亞甲基]雙[2,3,6－三甲基苯酚]、4－[雙(4－羥基苯基)甲基]－2－甲氧基苯酚、4,4'－[(2－羥基苯基)亞甲基]雙[2－甲基苯酚]、4,4'－[(4－羥基苯基)亞苯基]雙[2－甲基苯酚]、4－[雙(4－羥基苯基)甲基]－2－乙氧基苯酚、4,4'－[(4－羥基苯基)亞甲基]雙[2,6－二甲基苯酚]、2,2'－[(4－羥基苯基)亞甲基]雙[3,5－二甲基苯酚]、4,4'－[(4－羥基－3－甲氧基苯基)亞甲基]雙[2,6－二甲基苯酚]、2,2'－[(2－羥基苯基)亞甲基]雙[2,3,5－三甲基苯酚]、4,4'－[(4－羥基苯基)亞甲基]雙[2,3,6－三甲基]苯酚、4,4'－[(2－羥基苯基)亞甲基]雙[2－環己基－5－甲基苯酚]、4,4'－[(4－羥基苯基)亞甲基]雙[2－環己基－5－甲基苯酚]、4,4'－[(3－甲氧基－4－羥基苯基)亞甲基]雙[2－環己基－5－甲基苯酚]、4,4'－[(3,4－二羥基苯基)亞甲基]雙[2－甲基苯酚]、4,4'－[(3,4－二羥基苯基)亞甲基]雙[2,6－二甲基苯酚]、4,4'－[(3,4－二羥基苯基)亞甲基]雙[2,3,6－三甲基苯酚]、4－[雙(3－環己基－4－羥基－6－甲基苯基)甲基]－1,2－苯二醇、4,4',4",4'''－(l,2－乙烷二茚)肆苯酚、4,4',4",4'''－(1,2－乙烷二茚)肆[2－甲基苯酚]、4,4',4",4'''－(1,2－乙烷二茚)肆[2,6－二甲基苯酚]、4,4',4'',4'''－(1,4－亞苯基二次甲基)肆苯酚、4,4',4",4'''－(1,4－亞苯基二茚)肆(2,6－二甲基苯酚)、4,4'－[(2－羥基苯基)亞甲基]雙[3－甲基苯酚]、4,4'－[(2－羥基－3－甲氧基苯基)亞甲基]雙[2,5－二甲基苯酚]、4,4'－[(2－羥基－3－甲氧基苯基)亞甲基]雙[2,6－二甲基苯酚]、2,2'－[(2－羥基－3－甲氧基苯基)亞苯基]雙[3,5－二甲基苯酚]、4,4'－[(2－羥基苯基)亞甲基]雙[2－甲基乙基苯酚]、4,4'－[(4－羥基苯基)亞甲基]雙[2－甲基乙基苯酚]、2,2'－[(4－羥基苯基)亞甲基]雙[3,5,6－三甲基苯酚]、2,2'－[(4－羥基－3－乙氧基苯基)亞甲基]雙[3,5－二甲基苯酚]、4,4'－[(2－羥基－3－甲氧基苯基)亞甲基]雙[2－(甲基乙基)苯酚]、4,4'－[(4－羥基－3－甲氧基苯基)亞甲基]雙[2－(甲基乙基)苯酚]、2,2'－[(2－羥基－3－甲氧基苯基)亞甲基]雙[3,5,6－三甲基苯酚]、2,2'－[(4－羥基－3－甲氧基苯基)亞甲基]雙[3,5,6－三甲基苯酚]、4,4'－[(4－羥基－3－乙氧基苯基)亞甲基]雙[2－(甲基乙基)苯酚]、2,2'－[(4－羥基－3－乙氧基苯基)亞甲基]雙[3,5,6－三甲基苯酚]、4,4'－[(4－羥基－3－乙氧基苯基)亞甲基]雙[2,3,6－三甲基苯酚]、4,4'－[(4－羥基－3－甲氧基苯基)亞甲基]雙[2－(1,1－二甲基乙基)－5－甲基苯酚]、4,4'－[(2－羥基苯基)亞甲基]雙[2－環己基苯酚]、4,4'－[(4－羥基苯基)亞甲基]雙[2－環己基苯酚]、4,4'－[(2－羥基－3－甲氧基苯基)亞甲基]雙[2－環己基苯酚]、4,4'－[(4－羥基－3－乙氧基苯基)亞甲基]雙[2－(1,1－二甲基乙基)－6－甲基苯酚]、4,4'－[(4－羥基－3－乙氧基苯基)亞甲基]雙[2－環己基－5－甲基苯酚]、4,4',4"－次甲基參[2－環己基－5－甲基苯酚]、2,2'－[(3,4－二羥基苯基)亞甲基]雙[3,5－二甲基苯酚]、4,4'－[(3,4－二羥基苯酚)亞甲基]雙[2－(甲基乙基)苯酚]、2,2'－[(3,4－二羥基苯基)亞甲基]雙[3,5,6－三甲基苯酚]、4,4'－[(3,4－二羥基苯基)亞甲基]雙[2－環己基苯酚]、3,3'－[(2－羥基苯基)亞甲基]雙[5－甲基苯－1,2－二醇]、4,4'－[4－[[雙(4－羥基－2,5－二甲基苯基)甲基]苯基]亞甲基]雙[1,3－苯二醇]、4,4'－亞甲基雙[2－[二(4－羥基－3－甲基苯基)]甲基]苯酚、4,4'－亞甲基雙[2－[二(4－羥基－2,5－二甲基苯基)]甲基]苯酚、4,4'－亞甲基雙[2－[二(4－羥基－3,5－二甲基苯基)]甲基]苯酚、4,4'－亞甲基雙[2－[二(3－環己基－4－羥基－6－甲基苯基)]甲基]苯酚、4,4'－(3,5－二甲基－4－羥基苯基亞甲基)－雙(2,6－二甲基苯酚)等之具有三芳基甲烷架構的含羥基化合物，由於耐熱性優異，故更佳。此等可以單獨使用或混合使用。
熱發色性染料以在高於120℃之高溫下熱發色的化合物較佳，以高於180℃之高溫下發色的熱發色性化合物更佳。發色溫度愈高的熱發色性化合物，在高溫條件下之耐熱性優異，且長時間下藉由紫外線－可視光照射仍很少有退色情形，耐光性優異。
有機顏料以發色性高、且耐熱性高的顏料較佳。特別是碳黑及選自其他有機顏料之2種以上有機顏料組合者更佳。上述碳黑例如HCF、MCF、LEF、RCF、SAF、ISAF、HAF、XCF、FEF、GPF、SRF等之爐黑、FT、MT等之熱黑、煙囪黑、及乙炔黑等。此等之碳黑可以單獨使用或2種組合使用。
其他的有機顏料以耐熱性優異者較佳。典型的顏料之具體例以色彩指數(CI)號碼表示。黃色顏料之例如顏料黃12、13、14、17、20、24、31、55、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、155、166、168、173、180、185等。橘色顏料例如顏料橘13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71等。紅色顏料例如顏料9、97、122、123、144、149、166、168、176、177、180、190、192、209、215、216、224、242、254等。紫色顏料例如顏料紫19、23、29、32、33、36、37、38等。藍色顏料例如顏料藍15(15：3、15：4、15：6等)、21、22、60、64等。綠色顏料例如顏料綠7、10、36、47等。
無機顏料以絕緣性金屬化合物較佳。藉由使用電氣絕緣性優異的無機顏料，可製作作為有機電界發光顯示裝置之絕緣性功能充分、不會導致電氣短路之發光元件。絕緣性金屬化合物例如氧化錳、氧化鈦、氧氮化鈦、氧化鉻、氧化鈀、氧化鐵、氧化鈷、氧化鈮等。特別是氧化錳與氧氮化鈦，於本發明中更為適合。一般而言，氧化錳係由Mnx Oy (0<x<y≦2x)之組成所成。具體而言有γ－MnO2 、β－MnO2 、α－MnO2 、Mn2 O3 、Mn3 O4 等，另外，亦可使用非晶性之Mnx Oy (0<x<y≦2x)。氧化錳粉未之一次粒徑100nm以下較佳，更佳者為60nm以下。而且，一次粒徑可藉由電子顯微鏡求取算數平均值。
一般而言，氧氮化鈦係由TiNα Oβ (0<α<2、0.1<β<2)之組成所成。氧氮化鈦之一次粒徑與氧化錳相同地以100nm以下較佳，以60nm以下更佳。
本發明所使用的(e)著色劑之含量，對100重量份(a)聚醯亞胺而言以0.2~100重量份較佳，以0.4~70重量份更佳。藉由對100重量份(a)成分而言使(e)著色劑之含量為0.2~100重量份，可保持感光性樹脂被膜與基板之密接強度，且可達到遮蓋劑之功能。
於本發明中，上述有機顏料及無機鹽量視其所需可使用施有松香處理、酸性基處理、鹼性基處理等之表面處理者。另外，視其所需亦可使用分散劑。分散劑例如陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系界面活性劑。
本發明所使用的(e)成份之著色劑，由於具有焊接光阻劑、或有機電界發光顯示裝置或液晶顯示裝置之遮光性分離器、黑色基體、遮蓋劑之功能，視用途而定以具有自紅外線至紫外線之廣範圍吸收者較佳。著色方法可使用1種以上染料或顏料的方法、使用組合2種以上染料或顏料的方法、使用組合1種以上染料與1種以上此等以外之染料或顏料的方法。
其他以控制該組成物之鹼顯像性為目的時，可含有具苯酚性羥基的化合物。
本發明可使用的具有苯酚性羥基之化合物，例如Bis－Z、BisOC－Z、BisOPP－Z、BisP－CP、Bis26X－Z、BisOTBP－Z、BisOCHP－Z、BisOCR－CP、BisP－MZ、BisP－EZ、Bis26X－CP、BisP－PZ、BisP－IPZ、BisCR－IPZ、BisOCP－IPZ、BisOIPP－CP、Bis26X－IPZ、BisOTBP－CP、TekP－4HBPA(肆P－DO－BPA)、TrisP－HAP、TrisP－PA、BisOFP－Z、BisRS－2P、BisPG－26X、BisRS－3P、BisOC－OCHP、BisPC－OCHP、Bis25X－OCHP、Bis26X－OCHP、BisOCHP－OC、Bis236T－OCHP、亞甲基參－FR－CR、BisRS－26X、BisRS－OCHP(以上為商品名、本州化學工業(股)製)、BIR－OC、BIP－PC、BIR－PC、BIR－PTBP、BIR－PCHP、BIP－BIOC－F、4PC、BIR－BIPC－F、TEP－BIP－A(以上為商品名、旭有機材工業(股)製)。
於此等之中，較佳的具有苯酚性羥基之化合物Bis－Z、BisP－EZ、TekP－4HBPA、TrisP－HAP、TrisP－PA、BisOCHP－Z、BisP－MZ、BisP－PZ、BisP－IPZ、BisOCP－IPZ、BisP－CP、BisRS－2P、BisRS－3P、BisP－OCHP、亞甲基參－FR－CR、BisRS－26X、BIP－PC、BIR－PC、BIR－PTBP、BIR－BIPC－F等。於此等之中，以Bis－Z、TekP－4HBPA、TrisP－HAP、TrisP－PA、BisRS－2P、BisRS－3P、BIR－PC、BIR－PTBP、BIR－BIPC－F等更佳。藉由添加該具有苯酚性羥基之化合物，所得的樹脂組成物由於曝光前容易溶解於鹼顯像液，於曝光時難溶於鹼顯像液，很少會有因顯像之膜削減情形，且在短時間內容易顯像。
該具有苯酚性羥基之化合物的含量，對100重量份(a)聚醯亞胺而言以1~60重量份較佳、以3~50重量份更佳。
另外，視其所需以提高感光性樹脂組成物與基板之塗覆性為目的時，亦可混合界面活性劑、乳酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類、乙醇等之醇類、環己酮、甲基異丁酮等之酮類、四氫呋喃、二噁烷等之醚類。此外，亦可添加二氧化矽、二氧化鈦等之無機粒子、或聚醯亞胺粉未等。
而且，為提高與矽晶圓等之底層基板的黏合性時，在感光性樹脂組成物之清漆中添加0.5~10重量%矽烷偶合劑、鈦螯合劑等，且使底層基板以該藥液進行前處理。
在清漆中添加此等時，以對100重量份清漆中之(a)聚醯亞胺而言添加0.5~10重量份甲基丙烯醯氧基二甲氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、等之矽烷偶合劑、鈦螯合劑、鋁螯合劑較佳。
以此等處理基板時，使用使上述的偶合劑以0.5~20重量%之濃度溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等之溶劑的溶液，藉由旋轉塗覆、浸漬、噴霧塗覆、蒸氣處理等進行表面處理。視其所需，再施加50~300℃之溫度，使基板與上述偶合劑進行反應。
本發明之(a)~(e)成份及具有苯酚性羥基的化合物，以溶解及/或分散於有機溶劑之狀態下使用。此處所使用的有機溶劑，以在大氣壓下沸點為80~250℃者較佳。
有機溶劑之具體例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等之醚類、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙基乙酸酯、丁基乙酸酯、異丁基乙酸酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之乙酸酯類、乙醯基丙酮、甲基丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、環戊酮、2－庚酮等之酮類、丁醇、異丁醇、戊醇、4－甲基－2－戊醇、3－甲基－2－丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、二丙酮醇等之醇類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、以及N－甲基－2－吡咯烷酮、N－環己基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ－丁內酯等。於此等之中，以使(a)成份溶解且在大氣壓下沸點為100~180℃者更佳。沸點在該範圍時，不會有組成物塗覆時溶劑過於揮發而無法塗覆的情形，且組成物之熱處理溫度不會變高，故底層基板之材質不會受到限制。另外，藉由使用使(a)成份溶解的溶劑，可在底層基盤上形成均一性良好的塗膜。
具有該沸點之更佳的有機溶劑，具體例如環戊酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二丙酮醇及3－甲基－甲氧基丁醇。
本發明之樹脂組成物所使用的有機溶劑，對100重量份(a)成份之聚合物而言較佳者為20~800重量份、更佳者為30~500重量份。有機溶劑可以單獨使用、或混合使用。
其次，說明有關使用本發明之感光性樹脂組成物，形成耐熱性樹脂被膜之圖案的方法。
首先，使感光性樹脂組成物塗覆於基板上。使用矽晶圓、陶瓷類、矽化鎵等作為基板，惟不受此等所限制。塗覆方法例如使用旋轉器之回轉塗覆、噴霧塗覆、輥塗覆等之方法。而且，塗覆膜厚係視塗覆方法、樹脂組成物之固成份濃度及黏度等而不同，通常以乾燥後之膜厚為1~150μm塗覆較佳。
然後，使塗覆有感光性樹脂組成物之基板乾燥，製得感光性樹脂組成物被膜。乾燥係使用烤箱、熱板、紅外線等，在50~150℃之範圍內進行1分鐘~數小時較佳。
其次，在該感光性樹脂組成物被膜上，通過具有企求圖案之光罩照射化學線予以曝光。曝光所使用的化學線為紫外線、可視光線、電子線、X光線等，本發明以使用水銀燈之i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)較佳。
曝光後，使用顯像液除去未曝光部，形成圖案。
顯像液例如N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙醯基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、碸、六甲基磷酸三醯胺等之單獨或甲醇、乙醇、異丙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基－3－甲氧基丙酸酯、乙基－3－乙氧基丙酸酯、2－庚酮、醋酸乙酯等之有機溶劑、或四甲銨之水溶液、二乙醇胺、二乙胺乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲胺乙酯、二甲胺乙醇、二甲胺乙基甲基丙烯酸酯、環己胺、乙二胺、六甲二胺等之具鹼性的化合物水溶液。特別是四甲銨水溶液、二乙醇胺、二乙胺乙醇、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺等之具有鹼性的化合物水溶液較佳。另外，視其所需在此等之鹼性水溶液中亦可單獨或數種組合N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ－丁內酯、二甲基丙烯醯胺等之極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類、環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁酮等之酮類。顯像後以水洗淨處理。其中亦可在水中加入乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類進行洗淨處理。
另外，亦可在顯像前進行烘烤處理之工程。烘烤處理之溫度以50~180℃之範圍較佳，以60~150℃之範圍更佳。烘烤時間沒有特別的限制，就繼後之顯像性而言以10秒~數小時較佳。
顯像後，在120~280℃下加熱，使感光性樹脂組成物被膜轉換成耐熱性樹脂被膜。該加熱處理選擇溫度予以分段式昇溫、或選擇溫度範圍連續昇溫，且實施5分鐘~5小時。例如在130℃、200℃、350℃下各熱處理30分鐘。例如自室溫至400℃下實施2小時予以直線昇溫等之方法。
藉由本發明之感光性樹脂組成物所形成的耐熱性樹脂被膜，可使用於使用半導體之純化膜、半導體元件之保護膜、高密度實裝用多層配線之層間絕緣膜、電路基板之配線保護絕緣膜、有機電界發光元件之顯示裝置的基板上之電極絕緣膜等用途。
 [實施例]
於下述中，以實施例說明本發明，惟本發明不受此等例所限制。而且，實施例中之感光性樹脂組成物的評估係藉由下述方法進行。
合成的聚醯亞胺之醯亞胺化率有關合成的聚醯亞胺，首先測定聚合物之紅外線吸收光譜，確認聚醯亞胺起因之醯亞胺構造的吸收波峰(1780cm－ 1 附近、1377cm－ 1 附近)之存在。然後，有關該聚合物，在350℃下熱處理1小時後，再測定紅外線吸收光譜，比較熱處理前與熱處理後在1377cm－ 1 附近之波峰強度。熱處理後之聚合物的醯亞胺化率為100%時，求取熱處理前之聚合物的醯亞胺化率。
感光性樹脂組成物被膜之製作在6吋矽晶圓上，塗覆預烘烤後之膜厚為30μm的感光性樹脂組成物(以下稱為清漆)，然後使用熱板(東京耶雷谷頓龍(股)製Mark－7)，藉由在110℃下預烘烤2分鐘，製得感光性樹脂組成物被膜。
膜厚之測定方法使用大日本屏幕製造(股)製拉姆拉耶斯STM－602，以折射率1.63進行測定。
曝光以曝光機(烏魯頓拉迪谷(股)製全波長分檔曝光器Spectrum 3e)，切斷圖案所切成的標線版，以曝光量700mJ/cm2 (i線換算)，對上述感光性樹脂組成物被膜而言進行全波長曝光。
顯像對曝光後之樹脂組成物被膜而言，使用東京耶電谷頓龍(股)製Mark－7顯像裝置，以50回轉使氫氧化四甲銨之2.38%水溶液噴霧10秒。然後，以0回轉靜置30秒鐘，再重複噴霧10秒、靜置30秒後，以400回轉以水洗淨處理，另以3000回轉振離乾燥10秒鐘。
熱處理(硬化)有關顯像後之樹脂組成物被膜，使用音那頓歐布INH－21CD(光洋熱系統(股)公司製)，以各實施例記載的溫度及時間進行熱處理。
鹼顯像性之評估上述顯像時，樹脂組成物被膜之未曝光部分溶解於鹼顯像液，評估是否形成有圖案。
殘膜率及收縮殘膜率之測定殘膜率及收縮殘膜率以下述式為基準求得。
殘膜率(%)＝顯像後之膜厚÷預烘烤後之膜厚×100
收縮殘膜率(%)＝熱處理後之膜厚÷顯像後之膜厚×100
解像度之評估曝光及顯像後，寬度50μm之線與間隙圖案(1L/1S)形成1對1之寬度的最適曝光時間的最小圖案尺寸作為解像度。
斷裂強度、彈性率及斷裂拉伸強度矽晶圓上之硬化膜在室溫下浸漬於47%氟化氫酸中7分鐘後，以自來水洗淨，在沒有斷裂下慎重自矽晶圓剥離，使所得的硬化膜切成寬度約1cm、長度約9cm之短冊狀作為試驗片。使該試驗片使用拉幅器RTM－100(歐里恩技術公司製)，以格子間距離90mm、荷重25N及拉伸強度50mm/min條件測定，以JIS K－6251為基準求取斷裂強度、彈性率及斷裂拉伸強度。測定有關10個試樣，有關各測定結果’求取平均值。
耐熱性之評估有關上述剝離的硬化膜，使用熱重量測定裝置TGA－50(島津製作所(股)製)，在氮氣氣氛中、以昇溫速度10℃/分之條件測定熱重量減少，求取對測定開始時重量而言重量減少率5%時之溫度。
合成例1活性酯化合物(I)之合成在乾燥氮氣氣流下，使18.5g(0.1莫耳)4－羧基苯甲酸氯化物與13.5g(0.1莫耳)羥基苯并三唑溶解於100g四氫呋喃(THF)中，在－15℃下冷卻。於其中使反應液之溫度小於0℃下滴入溶解有10g(0.1莫耳)三乙胺之50g THF中。滴完後，在25℃下反應4小時。使該溶液以旋轉蒸發器濃縮，製得活性酯化合物(I)。
合成例2含羥基之酸酐(II)的合成在乾燥氮氣氣流下，使18.3g(0.05莫耳)2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)六氟化丙烷(BAHF)與34.2g(0.3莫耳)烯丙基環氧丙醚溶解於100gγ－丁內酯(GBL)，在－15℃下冷卻。於其中在反應液之溫度小於0℃下滴入溶解有22.1g(0.11莫耳)偏苯三酸酐氯化物之50g GBL。滴完後，在0℃下反應4小時。使該溶液以旋轉蒸發器濃縮後，投入1L甲苯中，製得酸酐(II)。
合成例3 含羥基之二胺化合物(III)的合成使18.3g(0.05莫耳)BAHF溶解於100mL丙酮、17.4g(0.3莫耳)環氧丙烷，在－15℃下冷卻。於其中滴入溶解有20.4g(0.11莫耳)4－硝基苯甲醯基氯化物之100mL丙酮的溶液。滴完後，在－15℃下反應4小時，然後回復至室溫。使析出的白色粉體過濾，在50℃下真空乾燥。
使30g所得的粉體加入300mL之不銹鋼壓熱鍋中，分散於250mL甲基溶纖劑中，加入2g之5%鈀－碳。於其中以氣球導入氫氣，在室溫下進行還原反應。約2小時後，確認氣球沒有繼續枯萎下，完成反應。反應完成後，過濾且除去觸媒之鈀化合物，以旋轉蒸發器濃縮，製得二胺化合物(III)。使所得的粉體直接使用於反應。
各實施例、比較例所使用的熱交聯性化合物劑、具有苯酚性羥基之化合物及著色劑如下所示。
各實施例及比較例所使用的聚合性化合物如下所示。
(實施例1)在乾燥氮氣氣流下，使11.41g(0.057莫耳)4,4'－二胺基二苯醚、1.24g(0.005莫耳)1,3－雙(3－胺基丙基)四甲基二矽氧烷、8.18g(0.075莫耳)作為末端密封劑之3－胺基苯酚(東京化成工業(股)製)溶解於80gN－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中。於其中加入31.02g(0.1莫耳)雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐與20gNMP，在20℃下攪拌1小時，然後在50℃下攪拌4小時。然後，添加15g二甲苯，使水與二甲苯共沸，且在150℃下攪拌5小時。攪拌完成後，使溶液投入3L水中，製得白色沉澱。使該沉澱過濾、收集，以水洗淨3次後，以80℃之真空乾燥機乾燥20小時。使所得的聚合物粉體以紅外線吸收光譜測定時，可檢測在1780cm－ 1 、1377cm－ 1 附近有聚醯亞胺起因之醯亞胺構造的吸收波峰。有關該所得的聚合物粉體，首先觀察醯亞胺化率。其次，使10g該聚合物粉體、0.5g光聚合起始劑之雙(α－異硝基丙基苯酮肟)異酞、1g熱交聯性化合物優卡拉谷(NIKALAC)MX－270(商品名、三和化學(股)製)、2g TrisP－PA(商品名、本州化學(股)製)、4.0g PDBE－250(商品名、日本油脂製、含有不飽和鍵之聚合性化合物)及1.0g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(含有不飽和雙鍵之聚合性化合物)溶解於12g乳酸乙酯中，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆A。使用所得的清漆A，在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜，予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在170℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(實施例2)在乾燥氮氣氣流下，使49.57g(0.082莫耳)以合成例3所得的含羥基之二胺化合物(III)、9.91g(0.035莫耳)作為末端密封劑之活性酯化合物溶解於150g N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中。於其中加入31.02g(0.1莫耳)雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐與30gNMP，在20℃下攪拌1小時，然後在50℃下攪拌4小時。然後，在180℃下攪拌5小時。攪拌完成後，使溶液投入2L水中，製得白色沉澱。使該沉澱過濾、收集，以水洗淨3次後，以80℃之真空乾燥機乾燥20小時。使所得的聚合物粉體以紅外線吸收光譜測定時，可檢測在1780cm－ 1 、1377cm－ 1 附近有聚醯亞胺起因之醯亞胺構造的吸收波峰。有關該所得的聚合物粉體，首先觀察醯亞胺化率。其次，使10g該聚合物粉體、2.5g光聚合起始劑之2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)丁烷－1－酮、4.8g環氧酯3000A(商品名、共榮社(股)製、含有不飽和鍵之聚合性化合物)、3.2g異冰片基丙烯酸酯(含有不飽和鍵之聚合性化合物)、5g熱交聯性化合物之DML－PC(商品名、本州化學工業(股)製)、及1g乙烯基三甲氧基矽烷溶解於10g 3－甲基－3－甲氧基丁醇中，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆B。使用所得的清漆B，在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜，予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在180℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(實施例3)在乾燥氮氣氣流下，使40.5g(0.067莫耳)以合成例3所得的含羥基之二胺化合物(III)、1.24g(0.005莫耳)1,3－雙(3－胺基丙基)四甲基二矽氧烷溶解於130g NMP中。於其中加入29.42g(0.1莫耳)3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐與20GNMP，在20℃下攪拌1小時，然後在50℃下攪拌2小時。然後，加入6.89g(0.055莫耳)4－胺基硫苯酚(東京化成工業(股)製)，在50℃下攪拌2小時後，在180℃下攪拌5小時。攪拌完成後，使溶液投入3L水中，製得白色沉澱。使該沉澱過濾、收集，以水洗淨3次後，以80℃之真空乾燥機乾燥20小時。使所得的聚合物粉體以紅外線吸收光譜測定時，可檢測在1780cm－ 1 、1377cm－ 1 附近有聚醯亞胺起因之醯亞胺構造的吸收波峰。有關該所得的聚合物粉體，首先觀察醯亞胺化率。其次，使10g聚合物粉體、1.0g光聚合起始劑之N－苯基甘胺酸、1.5g雙(α－異硝基丙基苯酮肟)異酞、0.3g熱交聯性化合物之TML－HQ(商品名、本州化學工業(股)製)、2.7g M－110(商品名、東亞合成(股)製、含有不飽和鍵之聚合性化合物)及2.7g二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(含有不飽和鍵之聚合性化合物)溶解於13g丙二醇單甲醚中，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆C。使用所得的清漆C，如上述在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜，予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在150℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(實施例4)在乾燥氮氣氣流下，使30.03g(0.082莫耳)2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)六氟化丙烷(BAHF)、1.24g(0.005莫耳)1,3－雙(3－胺基丙基)四甲基二矽氧烷、4.1g(0.025莫耳)作為未端密封劑之3－胺基酞酸酐(東京化成工業(股)製)溶解於100g N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中。於其中加入31.02g(0.1莫耳)雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐與30gNMP，在20℃下攪拌1小時，然後在50℃下攪拌4小時。然後，在180℃下攪拌5小時。攪拌完成後，使溶液投入3L水中，製得白色沉澱。使該沉澱過濾、收集，以水洗淨3次後，以200℃之真空乾燥機乾燥5小時。使所得的聚合物粉體以紅外線吸收光譜測定時，可檢測在1780cm－ 1 、1377cm－ 1 附近有聚醯亞胺起因之醯亞胺構造的吸收波峰。有關該所得的聚合物粉體，首先觀察醯亞胺化率。其次，使10g該聚合物粉體、0.4g光聚合起始劑之1,2－辛二酮－1－[4－(苯基硫化)苯基]－2－(o－苯甲醯氧基肟)、1.5g熱交聯性化合物優卡拉谷(NIKALAC)MW－100LM(商品名、三和化學(股)製)、0.3g著色劑之A－DMA(商品名、保土谷化學工業(股)製)、8g PDBE－250(商品名、日本油脂(股)製、含有不飽和鍵之聚合性化合物)、2g二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯溶解於10g二丙酮醇中，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆D。使用所得的清漆D，如上述在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在180℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(實施例5)使10g實施例4所得的聚合物粉體、3g作為光聚合起始劑之2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁烷－1－酮、1.5g熱交聯性化合物之HMOM－TPHAP(商品名、本州化學(股)製)、0.1g著色劑之OIL BLUE 2N(商品名、歐里恩頓化學工業(股)製)、0.2g著色劑之CVL(商品名、保土谷化學工業(股)製)、1g BP－4EA(商品名、共榮社(股)製、含有不飽和鍵之聚合性化合物)及4g異冰片基丙烯酸酯(含有不飽和鍵之聚合性化合物)溶解於13g乳酸乙酯，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆E。使用所得的清漆E，在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜，予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在200℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(實施例6)使10g實施例3所得的聚合物粉體、1g作為光聚合起始劑之1－苯基－1,2－丁二酮－2－(o－甲氧基羰基)肟、1.7g熱交聯性化合物之DMOM－PTBP(商品名、本州化學(股)製)、1.5g BIR－PC(商品名、旭有機材工業(股)製)、4.5g環氧酯3002A(商品名、共榮社(股)製、含有不飽和鍵之聚合性化合物)、0.5g二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(含有不飽和鍵之聚合性化合物)溶解於12g γ－丁內酯及8g環戊酮，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆F。使用所得的清漆F，在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在210℃下進行熱處理30分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(實施例7)使10g實施例3所得的聚合物粉體、1.0g作為光聚合起始劑之N－苯基甘胺酸、1.5g雙(α－異硝基丙基苯酮肟)異酞、0.3g熱交聯性化合物之TML－HQ(商品名、本州化學(股)製)、1.5g M－110(商品名、東亞合成(股)製、含有不飽和鍵之聚合性化合物)及3.5g異冰片基丙烯酸酯(含有不飽和鍵之聚合性化合物)溶解於13g丙二醇單甲醚中，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆G。使用所得的清漆G，在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在150℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(實施例8)使10g實施例4所得的聚合物粉體、0.4g作為光聚合起始劑之1,2－辛二酮－1[4－(苯基硫化)苯基]－2－(o－苯甲醯基肟)、1.5g熱交聯性化合物之優卡拉谷(NIKALAC)MW－100LM(商品名、三和化學(股)製)、4.75g PDBE－250(商品名、日本油脂(股)製、含有不飽和鍵之聚合性化合物)及0.25g二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(含不飽和鍵之聚合性化合物)溶解於10g丙酮醇中，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆H。使用所得的清漆H，如上述在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在180℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(實施例9)使10g實施例1所得的聚合物粉體、0.5g作為光聚合起始劑之1－苯基－1,2－丁二酮－2－(o－甲氧基羰基)肟、0.8g熱交聯性化合物之B－a型苯并噁(商品名、四國化成工業(股)製)、2.5g BIR－PC(商品名、旭有機材工業(股)製)、2.8g A－BPE－20(商品名、新中村化學(股)製、含有不飽和鍵之聚合性化合物)、0.8g異冰片基丙烯酸酯(含有不飽和鍵之聚合性化合物)及0.4g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(含有不飽和鍵之聚合性化合物)溶解於15g二丙酮醇，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆I。使用所得的清漆I，如上述在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在180℃下進行熱處理30分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(實施例10)使10g實施例2所得的聚合物粉體、0.5g作為光聚合起始劑之2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁烷－1－酮、0.8g熱交聯性化合物之TML－HQ(商品名、本州化學工業(股)製)、2.5g TrisP－PA(商品名、本州化學(股)製)、2.0gA－BPE－20(商品名、新中村化學(股)製、含有不飽和鍵之聚合性化合物)、1.2g二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(含有不飽和鍵之聚合性化合物)及0.8g N－乙烯基己內酯(含有不飽和鍵之聚合性化合物)溶解於15g二丙酮醇，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆J。使用所得的清漆J，如上述在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在180℃下進行熱處理30分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(實施例11)使10g實施例3所得的聚合物粉體、1g作為光聚合起始劑之1－苯基－1,2－丁二酮－2－(o－甲氧基羰基)肟、1.5g BIR－PC(商品名、旭有機材工業(股)製)、4.5g BP－4EA(商品名、共榮社(股)製、含有不飽和鍵之聚合性化合物)及0.5g異冰片基丙烯酸酯(含有不飽和鍵之聚合性化合物)溶解於12g γ－丁內酯及8g環戊酮中，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆K。使用所得的清漆K，如上述在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在210℃下進行熱處理30分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(實施例12)除使用PDBE－450A(商品名、日本油脂(股)製、含有不飽和鍵之聚合性化合物)取代PDBE－250與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為含不飽和鍵之聚合性化合物外，與實施例1相同地，製得感光性聚醯亞胺組成物之清漆L。使用所得的清漆L，如上述在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在200℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(實施例13)在乾燥氮氣氣流下，使11.41g(0.057莫耳)4,4'－二胺基二苯醚、1.24g(0.005莫耳)1,3－雙(3－胺基丙基)四甲基二矽氧烷、8.18g(0.075莫耳)作為末端密封劑之3－胺基苯酚(東京化成工業(股)製)溶解於80g N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中。於其中加入31.02g(0.1莫耳)雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐與20gNMP，在20℃下攪拌1小時，然後在50℃下攪拌4小時。繼後，以10分鐘滴入使15.19g(0.127莫耳)N,N－二甲基甲醯胺二甲基縮醛以4g NMP稀釋的溶液。滴完後，在50℃下攪拌3小時。反應完成後，使溶液投入2L水中，以過濾製得聚合物粉體之沉澱。使該沉澱過濾、收集，以水洗淨3次後，以80℃之真空乾燥機乾燥20小時。使所得的聚合物粉體以紅外線吸收光譜測定時，沒有在1780cm－ 1 、1377cm－ 1 附近檢測出聚醯亞胺起因之醯亞胺構造的吸收波峰。其次，使8.5g該聚合物粉體、1.5g實施例1所得的聚合物粉體、0.5g光聚合起始劑之雙(α－異硝基丙基苯酮肟)異酞、1g熱交聯性化合物之優卡拉谷(NIKALAC)MX－270(商品名、三和化學(股)製)、2g TrisP－PA、4g PDBE－250(商品名、日本油脂製、含有不飽和鍵之聚合性化合物)及1g異冰片基丙烯酸酯(含有不飽和雙鍵之聚合性化合物)溶解於12g乳酸乙酯中，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆M。使用所得的清漆M，如上述在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在170℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(實施例14)在乾燥氮氣氣流下，使30.03g(0.082莫耳)2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)六氟化丙烷(BAHF)、1.24g(0.005莫耳)1,3－雙(3－胺基丙基)四甲基二矽氧烷及2.73g(0.025莫耳)作為未端密封劑之3－胺基苯酚(東京化成工業(股)製)溶解於100g N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中。於其中加入31.02g(0.10莫耳)雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐與30gNMP，在20℃下攪拌1小時，然後在50℃下攪拌4小時。繼後，使15.19g(0.127莫耳)N,N－二甲基甲醯胺二甲基縮醛以4g NMP稀釋的溶液於10分鐘內滴入。滴入後，在50℃下攪拌3小時。反應完成後，使溶液投入2L水中，以過濾製得聚合物粉體之沉澱。使該沉澱過濾、收集，以水洗淨3次後，以80℃之真空乾燥機乾燥20小時。使所得的聚合物粉體以紅外線吸收光譜測定時，沒有在1780cm－ 1 、1377cm－ 1 附近檢測出聚醯亞胺起因之醯亞胺構造的吸收波峰。其次，使5g該聚合物粉體、5g以實施例5所得的聚合物粉體、0.4g光聚合起始劑之1,2－辛二酮－1－[4－(苯基硫化)苯基]－2－(o－苯甲醯基肟)、1.5g熱交聯性化合物優卡拉谷(NIKALAC)MW－100LM(商品名、三和化學(股)製)、4g A－BPE－20(商品名、新中村化學(股)製含有不飽和鍵之聚合性化合物)、及6g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(含有不飽和雙鍵之聚合性化合物)溶解於10g二丙酮醇中，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆N。使用所得的清漆N，如上述在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在180℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(實施例15)在乾燥氮氣氣流下，使30.03g(0.082莫耳)2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)六氟化丙烷(BAHF)、1.24g(0.005莫耳)1,3－雙(3－胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2.73g(0.025莫耳)作為末端密封劑之3－胺基苯酚(東京化成工業(股)製)溶解於100gN－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中。於其中加入31.02g(0.10莫耳)雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐與30gNMP，在20℃下攪拌1小時，然後在50℃下攪拌4小時。繼後，以15.19g(0.127莫耳)N,N－二甲基甲醯胺二甲基縮醛以4gNMP稀釋的溶液在10分鐘內滴入。滴入後，在80℃下攪拌7小時。反應完成後，使溶液投入2L水中，以過濾製得聚合物粉體之沉澱。使該沉澱過濾、收集，以水洗淨3次後，以80℃之真空乾燥機乾燥20小時。使所得的聚合物粉體以紅外線吸收光譜測定時，可檢測在1780cm－ 1 、1377cm－ 1 附近有聚醯亞胺起因之醯亞胺構造的吸收波峰。有關該所得的聚合物粉體，首先觀察醯亞胺化率。其次，使10g該聚合物粉體、5g實施例5所得的聚合物粉體、0.4g光聚合起始劑之1,2－辛二酮－1－[4－(苯基硫化)苯基]－2－(o－苯甲醯基肟)、1.5g熱交聯性化合物之HMOM－TPHAP(商品名、本州化學(股)製)、1.5g BIR－PC(商品名、旭有機材工業(股)製)、7g環氧酯3000A(商品名、共榮社(股)製、含有不飽和鍵之聚合性化合物)及3g異冰片基丙烯酸酯(含有不飽和雙鍵之聚合性化合物)溶解於10g丙二醇單甲醚中，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆O。使用所得的清漆O，如上述在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在180℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(比較例1)在乾燥氮氣氣流下，使11.41g(0.057莫耳)4,4'－二胺基二苯醚、1.24g(0.005莫耳)1,3－雙(3－胺基丙基)四甲基二矽氧烷、8.18g(0.075莫耳)作為末端密封劑之3－胺基苯酚(東京化成工業(股)製)溶解於80g N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中。於其中加入31.02g(0.1莫耳)雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐與20gNMP，在20℃下攪拌1小時，然後在50℃下攪拌4小時。繼後，使15.19g(0.127莫耳)N,N－二甲基甲醯胺二甲基縮醛以4g NMP稀釋的溶液在10分鐘內滴入。滴入後，在50℃下攪拌3小時。反應完成後，使溶液投入2L水中，以過濾製得聚醯亞胺前驅體聚合物粉體之沉澱。使該沉澱過濾、收集，以水洗淨3次後，使聚醯亞胺前驅體聚合物粉體以80℃之真空乾燥機乾燥20小時。使所得的聚合物粉體以紅外線吸收光譜測定時，沒有在1780cm－ 1 、1377cm－ 1 附近檢測出聚醯亞胺起因之醯亞胺構造的吸收波峰。其次，在10g該所得的聚醯亞胺前驅體聚合物中使0.5g光聚合起始劑之雙(α－異硝基丙基苯酮肟)異酞、1g熱交聯性化合物優卡拉谷(NIKALAC)MX－270(商品名、三和化學(股)製)、2g TrisP－PA、5g PDBE－250(含有不飽和鍵之聚合性化合物)溶解於12g γ－丁內酯中，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆P。使用所得的清漆P，如上述在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在170℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(比較例2)除使用5.4g 3EG(商品名、共榮社(股)製)取代M－110與二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯作為含有不飽和鍵之聚合性化合物外，與實施例3相同地，製得感光性聚醯亞胺組成物之清漆Q。使用所得的清漆Q，如上述在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在180℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(比較例3)除使用A－BPE－30(新中村化學(股)製)取代PDBE－250作為含有不飽和鍵之聚合性化合物外，與實施例4相同地，製得感光性聚醯亞胺組成物之清漆R。使用所得的清漆，如上述在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在180℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(比較例4)除使用季戊四醇三丙烯酸酯取代BP－4EA、使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯取代異冰片基丙烯酸酯作為含有不飽和鍵之聚合性化合物外，與實施例5相同地，製得感光性聚醯亞胺組成物之清漆S。使用所得的清漆S，如上述在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在200℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(比較例5)除使用TCD－10EO－DM(商品名、新中村化學(股)製、具有聚合性不飽和雙鍵之化合物)取代BP－4EA與異冰片基丙烯酸酯作為含有不飽和鍵之聚合性化合物外，與實施例11相同地，製得感光性聚醯亞胺組成物之清漆T。使用所得的情漆T，如上述在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在200℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(比較例6)除使用3EG取代A－BPE－20、使用異冰片基丙烯酸酯(含有不飽和鍵之聚合性化合物)取代二羥甲基環癸烷三丙烯酸酯作為含有不飽和鍵之聚合性化合物外，與實施例14相同地，製得感光性聚醯亞胺組成物之清漆U。使用所得的清漆U，如上述在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在200℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(比較例7)在1000mL四口燒瓶中加入100g異丙醇，在油浴中保持於80℃，進行氮氣密封、攪拌，且使40.48g(0.4莫耳)甲基丙烯酸甲酯(和光純藥製)、25.83g(0.3莫耳)甲基丙烯酸及2g N,N－偶氮基雙異丁腈混合者，使用滴入漏斗在30分鐘內滴入。然後，繼續反應4小時後，添加1g氫醌單甲醚後，回復至常溫，完成聚合。於該所得的非光聚合性聚合物中添加10g異丙醇後，保持於75℃且添加42.65g(0.3莫耳)甲基丙烯酸環氧丙酯與3g三乙二醇苯甲基氯化銨，反應3小時。使所得的含有光聚合性反應性之聚合物溶液投入1L正己烷中，使沉澱物過濾，且使所得的固體真空下、在40℃下乾燥24小時，製得120g具有光聚合性反應性之聚合物固體。甲基丙烯酸環氧丙酯之反應率，由反應前後之聚合物酸價的變化求取時為70%。因此，加成量為0.73莫耳當量。
於該所得的聚合物固體中，使0.5g光聚合起始劑之雙(α－異硝基丙基苯酮肟)異酞、1g熱交聯性化合物優卡拉谷(NIKALAC)MX－270(商品名、三和化學(股)製)、2g TrisP－PA、4.0g PDBE－250(含有不飽和鍵之聚合性化合物)及1.0g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(含有不飽和鍵之聚合性化合物)溶解於12g乳酸乙酯中，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆W。使用所得的清漆W，在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在210℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(比較例8)在乾燥氮氣氣流下，使11.41g(0.057莫耳)4,4'－二胺基二苯醚、1.24g(0.005莫耳)1,3－雙(3－胺基丙基)四甲基二矽氧烷、6.98g(0.075莫耳)作為末端密封劑之苯胺(和光純藥(股)製)溶解於80g N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中。於其中加入31.02g(0.1莫耳)雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐與20g NMP，在20℃下攪拌1小時，然後在50℃下攪拌4小時。繼後，使15g二甲苯，且使水與二甲苯共沸，在180℃下攪拌5小時。攪拌完成後，使溶液投入3L水中，製得白色沉澱。使該沉澱過濾、收集，以水洗淨3次後，以80℃之真空乾燥機乾燥20小時。使所得的聚合物粉體以紅外線吸收光譜測定時，在1780cm－ 1 、1377cm－ 1 附近檢測出聚醯亞胺起因之醯亞胺構造的吸收波峰。其次，使10g該聚合物、0.5g光聚合起始劑之雙(α－異硝基丙基苯酮肟)異酞、1g熱交聯性化合物優卡拉谷(NIKALAC)MX－270(商品名、三和化學(股)製)、2g TrisP－PA、4.0g PDBE－250(商品名、日本油脂(股)製、含有不飽和鍵之聚合性化合物)及1.0g二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(含有不飽和鍵之聚合性化合物)溶解於12g乳酸乙酯中，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆X。使用所得的清漆X，如上述在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在170℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
(比較例9)在乾燥氮氣氣流下，使49.57g(0.082莫耳)以合成例3所得的含羥基之二胺化合物(III)溶解於150g N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中。於其中加入31.02g(0.1莫耳)雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐與30g NMP，在20℃下攪拌1小時，然後在50℃下攪拌4小時。繼後，在180℃下攪拌5小時。攪拌完成後，使溶液投入2L水中，製得白色沉澱。使該沉澱過濾、收集，以水洗淨3次後，以80℃之真空乾燥機乾燥20小時。使所得的聚合物粉體以紅外線吸收光譜測定時，在1780cm－ 1 、1377cm－ 1 附近可檢測有聚醯亞胺起因之醯亞胺構造的吸收波峰。有關該所得的聚合物粉體，首先觀察醯亞胺化率。其次，使10g該聚合物粉體、2.5g光聚合起始劑之2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)丁烷－1－酮、4.8g環氧酯3000A(商品名、共榮社(股)製、含有不飽和鍵之聚合性化合物)、3.2g異冰片基丙烯酸酯(含有不飽和鍵之聚合性化合物)、5g熱交聯性化合物之DML－PC(商品名、本州化學工業(股)製)、1g乙烯基三甲氧基矽烷溶解於10g 3－甲基－3－甲氧基丁醇中，製得負型感光性聚醯亞胺組成物之清漆Y。使用所得的清漆Y，在矽晶圓上製作感光性樹脂組成物之被膜予以曝光，曝光後烘烤、鹼顯像及在180℃下進行熱處理60分鐘，進行評估有關鹼顯像性、殘膜率、收縮殘膜率、解像度、斷裂強度、彈性率、斷裂拉伸強度及耐熱性。
[產業上利用價值]
藉由本發明，可製得可以鹼水溶液顯像，藉由高溫加熱處理不一定必須使聚合物醯亞胺化，且圖案加工性優異的感光性樹脂組成物。而且，使用感光性樹脂組成物，可形成具有耐熱性、強度及拉伸強度之耐熱性樹脂組成物被膜。
藉由本發明之感光性樹脂組成物形成的耐熱性樹脂被膜，可使用半導體之純化膜、半導體元件之保護膜、高密度實裝用多層配線之層間絕緣膜、電路基板之配線保護絕緣膜、使用有機電界發光元件之顯示裝置的基板上電極絕緣膜等用途。

Claims (7)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有(a)在主鏈末端至少具有一個選自羧基、苯酚性羥基、磺酸基及硫醇基之基的聚醯亞胺、(b1)以通式(1)所示之含不飽和鍵之聚合性化合物及(c)光聚合起始劑， (其中，R1 係選自下述所示之構造(式中，R27 係各表示獨立的甲基、乙基、丙基、t-丁基或羥基，z係各表示獨立的0~2之整數)， R2 ~R4 係選自乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙 烯醯基，R5 ~R7 係選自亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、新伸戊基、或此等經羥基取代者，R2 ~R4 及R5 ~R7 可以相同或各不相同，另外，o、p及q係表示0~1之整數，r、s及t係各表示獨立的1~10之整數，惟o+p+q≧1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中另含有(b2)具脂環式烴基之含不飽和鍵的聚合性化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中另含有(d)熱交聯性化合物。
  4. 如申請專利範圍第2項之感光性樹脂組成物，其中另含有(d)熱交聯性化合物。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之感光性樹脂組成物，其中(a)成分之聚醯亞胺，係含有聚醯亞胺全體之10重量%以上的選自通式(2)~(5)之一種以上的聚醯亞胺， (其中，R8 係表示4~14價之有機基，R9 係表示2~12價之有機基，R10 及R12 係表示氫原子、或具有至少一個選自包含苯酚性羥基、磺酸基、硫醇基及碳數1~20之有機基之群組的基之有機基，可各相同或不同，R11 係表示不為環狀之2價有機基，X係為具有至少一個選自包含羧基、苯酚性羥基、磺酸基及硫醇基之群組的基之1價的芳香族基或環狀脂肪族基，Y係為具有至少一個選自包含羧基、苯酚性羥基、磺酸基及硫醇基之群組的基之1價有機基，n係表示3~200之範圍，m、α及β係各獨立地表示0~10之整數)。
  6. 如申請專利範圍第5項之感光性樹脂組成物，其中通式(2)~(5)之m為0。
  7. 如申請專利範圍第3或4項之感光性樹脂組成物，其中(d)成分之熱交聯性化合物含有以通式(6)所示之有機基， (其中，R13 係表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數4~20之脂環式烴基或R14 CO基，而且，R14 係表示碳數1~20之烷基)。
TW095108559A 2005-03-15 2006-03-14 感光性樹脂組成物 TWI398724B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005072674 2005-03-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200700901A TW200700901A (en) 2007-01-01
TWI398724B true TWI398724B (zh) 2013-06-11

Family

ID=36991634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095108559A TWI398724B (zh) 2005-03-15 2006-03-14 感光性樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7977400B2 (zh)
EP (1) EP1862855B1 (zh)
JP (1) JP5092399B2 (zh)
KR (1) KR101314513B1 (zh)
CN (1) CN101142529B (zh)
TW (1) TWI398724B (zh)
WO (1) WO2006098291A1 (zh)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5078992B2 (ja) * 2007-04-04 2012-11-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5125747B2 (ja) * 2007-05-25 2013-01-23 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5050693B2 (ja) * 2007-07-10 2012-10-17 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム、並びに、永久マスクレジスト及びその製造方法
JP2009086374A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP5136239B2 (ja) * 2008-06-26 2013-02-06 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、接着フィルムおよび受光装置
CN102227474B (zh) * 2009-01-29 2013-11-06 东丽株式会社 树脂组合物及使用其的显示装置
JP2010221415A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Fujifilm Corp インクジェット画像記録方法
JP5402332B2 (ja) * 2009-07-09 2014-01-29 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いた多層配線基板
WO2011139073A2 (ko) 2010-05-04 2011-11-10 주식회사 엘지화학 네가티브 포토레지스트 조성물 및 소자의 패터닝 방법
US8288471B2 (en) * 2010-10-18 2012-10-16 Taimide Technology, Inc. White polyimide film and manufacture thereof
JP2012241157A (ja) * 2011-05-23 2012-12-10 Nitto Denko Corp 半導体装置製造用の接着剤組成物、及び、半導体装置製造用の接着シート
JP5875345B2 (ja) * 2011-11-28 2016-03-02 ニッコー・マテリアルズ株式会社 ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物、及びこれを用いたソルダーレジスト用フォトレジストフィルム
CN103304813B (zh) * 2013-06-06 2015-09-23 北京京东方光电科技有限公司 一种固化树脂、间隔物剂、滤光片及它们的制备方法、显示器件
JP6306296B2 (ja) * 2013-07-09 2018-04-04 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物およびフレキシブルプリント配線板
JP6520091B2 (ja) * 2013-12-16 2019-05-29 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
US9416229B2 (en) 2014-05-28 2016-08-16 Industrial Technology Research Institute Dianhydride and polyimide
SG11201707415TA (en) * 2015-03-27 2017-10-30 Toray Industries Photosensitive resin composition, photosensitive resin composition film, cured product, insulating film and multilayer wiring board
US9856359B2 (en) * 2015-04-08 2018-01-02 The Boeing Company Core-shell particles, compositions incorporating the core-shell particles and methods of making the same
JP6584815B2 (ja) * 2015-04-17 2019-10-02 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム積層体、フレキシブルプリント配線板及びその製造方法
JP2018517168A (ja) 2015-04-21 2018-06-28 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド 感光性ポリイミド組成物
US10983433B2 (en) 2015-08-21 2021-04-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive compositions, preparation methods thereof, and quantum dot polymer composite prepared therefrom
SG11201802076PA (en) * 2015-09-30 2018-04-27 Toray Industries Negative photosensitive resin composition, cured film, element and display device each provided with cured film, and method for manufacturing display device
WO2017057143A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 東レ株式会社 ネガ型着色感光性樹脂組成物、硬化膜、素子および表示装置
SG11201807941YA (en) * 2016-03-18 2018-10-30 Toray Industries Negative-type photosensitive resin composition, cured film, display device provided with cured film, and production method therefor
KR102601102B1 (ko) 2016-08-09 2023-11-10 삼성전자주식회사 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자
KR102054545B1 (ko) * 2016-09-23 2019-12-10 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법
JP2018084626A (ja) * 2016-11-22 2018-05-31 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
US20200019060A1 (en) * 2017-03-21 2020-01-16 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition, photosensitive resin composition film, insulating film, and electronic component
CN110462513A (zh) * 2017-03-28 2019-11-15 东丽株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件、具备固化膜的有机el显示装置、固化膜的制造方法及有机el显示装置的制造方法
WO2018179330A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品
WO2018179382A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
KR102134377B1 (ko) * 2017-09-15 2020-07-15 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막
KR102180893B1 (ko) * 2017-11-28 2020-11-19 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막
CN111630454B (zh) * 2018-01-29 2023-07-14 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、树脂、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件
US20200285151A1 (en) * 2019-03-05 2020-09-10 Promerus, Llc Photosensitive polyimide compositions
CN111909045B (zh) * 2019-05-09 2023-11-21 北京鼎材科技有限公司 一种含有可交联基团的封端剂、改性聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其应用
CN111423582B (zh) * 2020-01-09 2023-04-18 上海极紫科技有限公司 正性光刻胶用聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN111596525A (zh) * 2020-06-10 2020-08-28 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜
US20230407089A1 (en) * 2020-12-02 2023-12-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Photosensitive polyimide resin composition, resin film, and electronic device
CN114196015A (zh) * 2021-12-13 2022-03-18 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种光敏聚酰亚胺树脂前体及制备方法、光敏聚酰亚胺树脂前体组合物、光敏聚酰亚胺膜
CN115826360B (zh) * 2022-12-23 2023-09-12 江苏艾森半导体材料股份有限公司 感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法、固化物和电子部件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004294882A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び硬化物
JP2004361882A (ja) * 2003-06-09 2004-12-24 Mitsui Chemicals Inc 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工部品

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54109828A (en) 1978-02-17 1979-08-28 Asahi Chemical Ind Heat resistant photoresist composition
EP0355927B1 (en) * 1988-08-24 1994-11-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha A precursor of a low thermal stress polyimide and a photopolymerizable composition containing a polyimide precursor
CA2025681A1 (en) 1989-09-22 1991-03-23 Allan E. Nader Photoreactive resin compositions developable in a semi-aqueous solution
JPH10316751A (ja) 1997-05-15 1998-12-02 Mitsui Chem Inc 感光性ポリイミド
JPH1124268A (ja) 1997-07-07 1999-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性重合体組成物並びにこれを用いた電子部品及びその製造法
JPH11282155A (ja) * 1998-03-27 1999-10-15 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いたソルダーレジストの製造法
US6777159B1 (en) 1999-05-31 2004-08-17 Pi R&D Co., Ltd. Method for forming polyimide pattern using photosensitive polyimide and composition for use therein
JP4171777B2 (ja) 1999-05-31 2008-10-29 株式会社ピーアイ技術研究所 脂肪族ポリイミド組成物及び画像形成法
JP2002121207A (ja) * 2000-10-16 2002-04-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 組成物とそれを用いた感光性組成物及びカバーレイ
JP2002182378A (ja) 2000-12-18 2002-06-26 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd アルカリネガ現像型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP3487294B2 (ja) 2001-03-08 2004-01-13 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物とその利用
JP4078478B2 (ja) 2001-10-30 2008-04-23 株式会社カネカ 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性ドライフィルムレジスト
CN1324402C (zh) * 2001-10-30 2007-07-04 钟渊化学工业株式会社 感光性树脂组合物、使用该组合物的感光性薄膜及层压体
JP4134574B2 (ja) 2002-02-26 2008-08-20 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
EP1536286A4 (en) * 2002-07-11 2009-11-25 Asahi Kasei Emd Corp HIGH-GRADE HEAT-RESISTANT LIGHT-SENSITIVE RESIN COMPOSITION OF THE NEGATIVE TYPE
JP2004294553A (ja) 2003-03-25 2004-10-21 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
CN100555078C (zh) * 2003-06-02 2009-10-28 东丽株式会社 感光树脂组合物及用其制备的电子元件和显示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004294882A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び硬化物
JP2004361882A (ja) * 2003-06-09 2004-12-24 Mitsui Chemicals Inc 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工部品

Also Published As

Publication number Publication date
EP1862855A4 (en) 2009-12-23
US20080108723A1 (en) 2008-05-08
WO2006098291A1 (ja) 2006-09-21
JP5092399B2 (ja) 2012-12-05
CN101142529B (zh) 2012-02-22
CN101142529A (zh) 2008-03-12
EP1862855B1 (en) 2011-10-05
KR20070112846A (ko) 2007-11-27
KR101314513B1 (ko) 2013-10-07
TW200700901A (en) 2007-01-01
JPWO2006098291A1 (ja) 2008-08-21
US7977400B2 (en) 2011-07-12
WO2006098291A9 (ja) 2007-09-13
EP1862855A1 (en) 2007-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI398724B (zh) 感光性樹脂組成物
KR101073795B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 및 이를 사용한 전자 부품 및 표시장치
TWI381248B (zh) 感光性樹脂組成物
JP4826415B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP4677887B2 (ja) 感光性樹脂組成物
TWI686425B (zh) 樹脂、感光性樹脂組成物、耐熱性被膜及其製造方法、以及使用耐熱性被膜之電子零件、顯示裝置
JP4834949B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品
KR101065761B1 (ko) 감광성 수지 전구체 조성물
JP4595412B2 (ja) 感光性樹脂前駆体組成物
JP4360168B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
WO2020150914A1 (zh) 感光性聚酰亚胺树脂组合物及其聚酰亚胺膜
JP2010229210A (ja) 樹脂組成物
JP2008281597A (ja) 感光性樹脂組成物シート
JP4924013B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP2008308572A (ja) ポリイミドワニス
WO2020150913A1 (zh) 感光性聚酰亚胺树脂组合物及其聚酰亚胺膜
JP2003121997A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物
WO2023153390A1 (ja) 感光性樹脂シート、硬化膜、及び多層配線基板
TWI706996B (zh) 感光性聚醯亞胺樹脂組成物及其聚醯亞胺膜
JP4280105B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
KR20230141762A (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트, 경화물, 중공구조체, 전자 부품 및 탄성파 필터